CN111979609A - 一种大直径石墨烯纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大直径石墨烯纤维的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯粉末溶于溶剂中，搅拌均匀后得到氧化石墨烯纺丝原液。(2)将氧化石墨烯纺丝原液，利用喷丝孔数在2个以上的喷丝板在凝固浴中进行纺丝，获得两根以上并行排列的初生丝。(3)将凝固浴中的所有初生纤维从凝固浴中一并提出，得到集束的纤维；(4)将集束后的纤维置于拉伸浴中进行拉伸，最后在卷轴上收丝，得到氧化石墨烯纤维；(5)将氧化石墨烯纤维进行还原即可得到大直径石墨烯纤维。该制备方法简单快捷，采用的溶剂成本低廉、绿色环保。此外，该大直径石墨烯纤维内外结构均一，具有优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于纤维制备技术领域，具体地涉及一种大直径石墨烯纤维的制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝材料，具有优异的力学、电学、光学和热学等方面的性能使其在电子、航天国防、新能源、新材料等新领域具有广阔的应用前景，成为科学和产业研究的热点。相较于传统材料符合未来科技对材料更快、更轻、更薄、更强的要求。石墨烯必须组装成宏观材料才能实现实际应用，石墨烯宏观材料有：一维的石墨烯纤维、二维的石墨烯膜以及三维的石墨烯气凝胶。其中石墨烯纤维具备石墨烯导电性强、强度高、柔性好，可作为复合材料增强体、柔性电池、太阳能电池等关键材料。
目前提高纤维力学性能的主要手段是纤维的细旦化，直径较小的纤维往往具有较好的力学性能。但是为了性能指标一味降低纤维的直径，不利于生产效率的提高、生产成本的降低、产业技术的进步。现有的直径较粗、尺寸较大的石墨烯纤维的制备方法一般是采用喷丝孔直径较大的纺丝头进行纺丝或者将较细的石墨烯单纤维集束成复丝。采用大孔径纺丝头制备的纤维一般内外结构差异较大，石墨烯纤维的性能较差。将较细纤维集束成的复丝由于丝束中单丝间相互作用较弱而无法充分发挥石墨烯纤维的优异性能。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种大直径石墨烯纤维的制备方法，该方法工艺简单，条件易控制，而且在提高纤维纤度的同时，保证纤维内外结构一致，大大增加纤维的力学性能。通过本发明方法所制备的石墨烯纤维直径大于20μm，拉伸强度大于200MPa。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种大直径石墨烯纤维及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将尺寸为5-50μm的氧化石墨烯粉末溶于溶剂中，搅拌均匀后得到氧化石墨烯纺丝原液；所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为5-30mg/ml。
(2)将所述氧化石墨烯纺丝原液在凝固浴中通过喷丝孔数为2个以上的喷丝板进行纺丝，获得两根以上并行排列的初生丝。
(3)将所述初生丝从凝固浴中一并提出，得到集束的纤维；
(4)将集束后的纤维置于拉伸浴中进行拉伸，最后在卷轴上收丝，得到氧化石墨烯纤维。
(5)将步骤4得到的氧化石墨烯纤维进行还原，得到大直径石墨烯纤维。
进一步地，步骤1中所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡络烷酮、乙二醇、二甘醇、吡啶、二氧六环、丁酮、异丙醇中的一种或多种按任意比例混合而成。
进一步地，步骤2中所述凝固浴为氧化石墨烯的不良溶剂。
进一步地，所述不良溶剂为氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液、氢氧化钾的甲醇溶液、氢氧化钾的乙醇溶液、氢氧化钠的水溶液、硫酸钠的水溶液、氯化钠的水溶液、氯化钙的水溶液、硝酸钠的水溶液、硝酸钙的水溶液、磷酸钠的水溶液、氯化钾的水溶液、氯化铵的水溶液、氨水、水乙醚、乙醇、丙酮中的一种或多种按任意比例混合而成。
进一步地，步骤4中所述拉伸浴为冰醋酸、乙醇、乙二醇、丙酮、氨水、水乙醚、氯化钾、氯化铵等盐溶液中的一种或多种按任意比例混合而成。
进一步地，步骤5中的还原为在50-100℃下经化学还原6-24h或在110～3000℃热还原 12-48h。
进一步地，所述化学还原剂为水合肼、氢碘酸、维生素C或硼氢化钠。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将具有凝胶状态的初生丝通过从凝固浴中提出，融合成一体，保证了氧化石墨烯液晶片高度取向；使得取向度、密度以及结构形态与单根纺丝(直径小于20μm)无异，具有相同水平。进一步通过拉伸处理，取向度进一步提高，达到95％以上；
(2)不添加任何胶黏剂，利用氧化石墨烯初生纤维自身实现相互粘结融合，方法简单快捷，采用的溶剂成本低廉、绿色环保。
(3)通过调整喷丝板的孔数及孔径，就能任意增大石墨烯纤维的直径，并且可以连续纺制。
(4)利用此方法既能增大石墨烯纤维的直径，又能保持石墨烯纤维自身的优异性能。大直径石墨烯纤维由单丝相互粘结融合在一起，内外结构均一，性能优异。
附图说明
图1为大直径石墨烯纤维的电镜图，其中图1(a)为放大3.5k下的电镜图，图1(b)为放大10k下的电镜图。
具体实施方式
实施例1
本发明的大直径石墨烯纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将尺寸为5μm的氧化石墨烯粉末溶于水中，在转速为600rpm的速度下搅拌12h，搅拌均匀后得到氧化石墨烯纺丝原液，使得所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为5mg/ml。
(2)将所述氧化石墨烯纺丝原液在氢氧化钠的甲醇溶液凝固浴中通过喷丝孔数为100、直径为0.15mm的喷丝板进行纺丝，获得100根并行排列的初生丝。
(3)将所述初生丝从氢氧化钠的甲醇溶液凝固浴中一并提出，在液-气界面处，初生纤维由于表面张力集束在一起，得到集束的纤维；
(4)将集束后的纤维置于乙醇拉伸浴中进行拉伸，最后在卷轴上收丝，得到氧化石墨烯纤维。
(5)将步骤4得到的氧化石墨烯纤维浸入水合肼溶液进行还原，50℃条件下保温24h，得到石墨烯纤维。
将上述方法获得的石墨烯纤维经扫描电镜检测，得出纤维直径为37μm，密度为1.11g/cm3，取向度66.3％，拉伸强度为225MPa。如图1为石墨烯纤维的电镜图，1(a)可以看出纤维直径大于30微米，表面存在沟槽；1(b)可已看出纤维结构均匀一致。纤维具有优异的力学性能，表面沟槽结构有利于制备机械性能良好的复合材料。
对比例
(1)将尺寸为5μm的氧化石墨烯粉末溶于水中，在转速为600rpm的速度下搅拌12h，搅拌均匀后得到氧化石墨烯纺丝原液，使得所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为5mg/ml。
(2)将所述氧化石墨烯纺丝原液在乙酸凝固浴中通过直径为0.15mm的单喷丝孔的喷丝板进行纺丝，获得初生丝。
(3)将所述初生丝从乙酸凝固浴中一并提出，在液-气界面处，初生纤维由于表面张力集束在一起，得到集束的纤维；
(4)将集束后的纤维置于乙醇拉伸浴中进行拉伸，最后在卷轴上收丝，得到氧化石墨烯纤维。
(5)将步骤4得到的氧化石墨烯纤维浸入水合肼溶液进行还原，90℃条件下保温2h，得到石墨烯纤维。
通过上述方法获得的纤维经扫描电镜检测，直径为14μm，纤维密度为1.08g/cm3，取向度67.6％，力学强度为252MPa。由此可见，本发明的制备方法可以获得与单根细纤维具有相同结构形态，相近性能的粗纤维。
实施例2
本发明的大直径石墨烯纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将尺寸为15μm的氧化石墨烯粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为600rpm的速度下搅拌12h，搅拌均匀后得到氧化石墨烯纺丝原液；所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为18mg/ml。
(2)将所述氧化石墨烯纺丝原液在氢氧化钾的乙醇溶液凝固浴中通过喷丝孔数为50、直径为0.15mm的喷丝板进行纺丝，获得50根并行排列的初生丝。
(3)将所述初生丝从氢氧化钾的乙醇溶液凝固浴中一并提出，在液-气界面处，初生纤维由于表面张力集束在一起，得到集束的纤维；
(4)将集束后的纤维置于冰醋酸拉伸浴中进行拉伸，最后在卷轴上收丝，得到氧化石墨烯纤维。
(5)将步骤4得到的氧化石墨烯纤维浸入硼氢化钠溶液进行还原，在100℃下还原6h，得到石墨烯纤维。
将上述方法获得的石墨烯纤维经扫描电镜观察，得出纤维直径为128μm，密度为1.32g/cm3，取向度68.3％，拉伸强度为318MPa。
实施例3
本发明的大直径石墨烯纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将尺寸为20μm的氧化石墨烯粉末溶于四氢呋喃中，转速为600rpm的速度下搅拌12h，搅拌均匀后得到氧化石墨烯纺丝原液；所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为30mg/ml。
(2)将所述氧化石墨烯纺丝原液在氢氧化钠的水溶液凝固浴中通过喷丝孔数为10、直径为0.15mm的喷丝板进行纺丝，获得10根并行排列的初生丝。
(3)将所述初生丝从氢氧化钠的水溶液凝固浴中一并提出，在液-气界面处，初生纤维由于表面张力集束在一起，得到集束的纤维；
(4)将集束后的纤维置于按体积比3:1的乙二醇与丙酮混合液拉伸浴中进行拉伸，最后在卷轴上收丝，得到氧化石墨烯纤维。
(5)将步骤4得到的氧化石墨烯纤维浸入氢碘酸进行还原，在100℃条件下保温8h，得到石墨烯纤维。
将上述方法获得的石墨烯纤维经扫描电镜检测，得出纤维直径为32μm，密度为1.51g/cm3，取向度71.2％，拉伸强度为365MPa。
实施例4
本发明的大直径石墨烯纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将尺寸为50μm的氧化石墨烯粉末溶于按体积比1:1的二甲基亚砜与二甘醇混合溶液中，在转速为600rpm的速度下搅拌12h，搅拌均匀后得到氧化石墨烯纺丝原液；所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为22mg/ml。
(2)将所述氧化石墨烯纺丝原液在按体积比2:1的酸钠的水溶液和氯化钠的水溶液混合溶液凝固浴中通过喷丝孔数为100、直径为0.10mm的喷丝板进行纺丝，获得100根并行排列的初生丝。
(3)将所述初生丝从凝固浴中一并提出，在液-气界面处，初生纤维由于表面张力集束在一起，得到集束的纤维；
(4)将集束后的纤维置于按体积比1:2的氨水和水乙醚混合溶液拉伸浴中进行拉伸，最后在卷轴上收丝，得到氧化石墨烯纤维。
(5)将步骤4得到的氧化石墨烯纤维在110℃下热还原48h，得到石墨烯纤维。
将上述方法获得的石墨烯纤维经扫描电镜检测，得出纤维直径为896μm，密度为1.63g/cm3，取向度74.7％，拉伸强度为496MPa。
实施例5
本发明的大直径石墨烯纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将尺寸为50μm的氧化石墨烯粉末溶于异丙醇中，在转速为600rpm的速度下搅拌 12h，搅拌均匀后得到氧化石墨烯纺丝原液；所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为30mg/ml。
(2)将所述氧化石墨烯纺丝原液在水乙醚凝固浴中通过喷丝孔数为喷丝孔数为100、直径为0.10mm的喷丝板进行纺丝，获得100根并行排列的初生丝。
(3)将所述初生丝从水乙醚凝固浴中一并提出，在液-气界面处，初生纤维由于表面张力集束在一起，得到集束的纤维；
(4)将集束后的纤维置于氯化钾拉伸浴中进行拉伸，最后在卷轴上收丝，得到氧化石墨烯纤维。
(5)将步骤4得到的氧化石墨烯纤维在3000℃下进行热还原12h，得到石墨烯纤维。
将上述方法获得的石墨烯纤维经扫描电镜检测，得出纤维直径为874μm，密度为1.65g/cm3，取向度77.6％，拉伸强度为503MPa。
实施例6
本发明的大直径石墨烯纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将尺寸为20μm的氧化石墨烯粉末溶于按体积比1:1的二氧六环与吡啶混合溶液中，在转速为600rpm的速度下搅拌12h，搅拌均匀后得到氧化石墨烯纺丝原液；所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为18mg/ml。
(2)将所述氧化石墨烯纺丝原液在丙酮凝固浴中通过喷丝孔数为2、直径为0.10mm的喷丝板进行纺丝，获得2根并行排列的初生丝。
(3)将所述初生丝从丙酮凝固浴中一并提出，在液-气界面处，初生纤维由于表面张力集束在一起，得到集束的纤维；
(4)将集束后的纤维置于氯化铵拉伸浴中进行拉伸，最后在卷轴上收丝，得到氧化石墨烯纤维。
(5)将步骤4得到的氧化石墨烯纤维在110℃下热还原36h，得到石墨烯纤维。
将上述方法获得的石墨烯纤维经扫描电镜检测，得出纤维直径为50μm，密度为1.63g/cm3，取向度74.7％，拉伸强度为200MPa。
Claims (7)
1.一种大直径石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将尺寸为5-50μm的氧化石墨烯粉末溶于溶剂中，搅拌均匀后得到氧化石墨烯纺丝原液；所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为5-30mg/ml。
(2)将所述氧化石墨烯纺丝原液在凝固浴中通过喷丝孔数为2个以上的喷丝板进行纺丝，获得两根以上并行排列的初生丝。
(3)将所述初生丝从凝固浴中一并提出，得到集束的纤维；
(4)将集束后的纤维置于拉伸浴中进行拉伸，最后在卷轴上收丝，得到氧化石墨烯纤维。
(5)将步骤4得到的氧化石墨烯纤维进行还原，得到大直径石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1中所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡络烷酮、乙二醇、二甘醇、吡啶、二氧六环、丁酮、异丙醇中的一种或多种按任意比例混合而成。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2中所述凝固浴为氧化石墨烯的不良溶剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述不良溶剂为氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液、氢氧化钾的甲醇溶液、氢氧化钾的乙醇溶液、氢氧化钠的水溶液、硫酸钠的水溶液、氯化钠的水溶液、氯化钙的水溶液、硝酸钠的水溶液、硝酸钙的水溶液、磷酸钠的水溶液、氯化钾的水溶液、氯化铵的水溶液、氨水、水乙醚、乙醇、丙酮中的一种或多种按任意比例混合而成。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤4中所述拉伸浴为冰醋酸、乙醇、乙二醇、丙酮、氨水、水乙醚、氯化钾、氯化铵等盐溶液中的一种或多种按任意比例混合而成。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤5中的还原为在50-100℃下经化学还原6-24h或在110～3000℃热还原12-48h。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述化学还原剂为水合肼、氢碘酸、维生素C或硼氢化钠。
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