CN113136640A

CN113136640A - 一种室温下制备石墨烯基碳纤维的方法

Info

Publication number: CN113136640A
Application number: CN202110509281.3A
Authority: CN
Inventors: 高超; 王子秋; 李鹏; 许震
Original assignee: Zhejiang University ZJU; Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Priority date: 2021-05-08
Filing date: 2021-05-11
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2041-05-11
Also published as: CN113136640B

Abstract

本发明公开了一种室温下制备石墨烯基碳纤维的方法，所述纤维具有高强度、高模量、高韧性、高导电、高导热的优异特性。该方法如下：在喷丝头中嵌入流体液晶分区化的装置，氧化石墨烯纺丝液经分区化调控后，被划分成细小的微纤结构，进入凝固浴。对凝固后的氧化石墨烯纤维进行多级塑化拉伸，直至极限。紧接在张应力下将拉伸后的纤维通过配制好的高效还原浴进行还原。在室温下组装得到高强度、高模量、高韧性、高导电、高导热的石墨烯基碳纤维。本发明是一种在室温下制备石墨烯基碳纤维的方法，以氧化石墨烯代替聚合物作为碳纤维的前躯体，制备效率高，无需热处理，成本极低，节能环保。

Description

一种室温下制备石墨烯基碳纤维的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别是一种在室温下以二维氧化石墨烯为前驱体制备石墨烯基碳纤维的方法。

背景技术

传统碳纤维历经数十年的积累，已经发展出了许多高性能的纤维品种。然而，受限于分子融合碳化制备原理，碳纤维的制备必须经过复杂的高温热处理，才能形成完整的碳质结构。典型的聚丙烯腈碳纤维和沥青基碳纤维，在室温范围内作为一种有机物组成的纤维，完全不具备导电性，力学性能也很差，不具备实际应用价值。当热处理温度升高至600-800摄氏度时，有机物逐渐碳化形成一定的碳结构，传统碳纤维才逐步表现出了一定的导电性，强度逐渐提高。热处理温度继续升高至1000-2800摄氏度的温度范围时，碳结构逐步生长直至完善，其导电性和力学性能逐渐满足具体应用的需要。如此复杂的热处理过程伴随着巨大的能源消耗和环境污染。

2004年，英国曼彻斯特大学A.K.Geim教授课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯。石墨烯具有超高的力学性能，模量达1100GPa，强度达130GPa；并且具有超高的热导率，达5000W/(m·K)；超高的电导率，达10⁸S/m，以及超高的电流负载能力。集成如此多的性能优势使石墨烯成为单晶石墨晶须理想的构筑基元。2011年浙江大学高超课题组发明了一种以单层石墨烯为组装单元的宏观石墨烯纤维，开创了以天然石墨为原料制备碳质纤维的新路径。

目前来看，基于液晶湿法纺丝由氧化石墨烯制备石墨烯纤维的方法已慢慢发展成熟。相比传统碳纤维，石墨烯纤维具备优异的功能性，导电性和导热性都有明显的优势。2020年高超课题组再次报道了一种高性能石墨烯纤维，其电导率达到了10⁶S/m，热导率达到了1580W/(m·K)，但是强度仅3GPa，与高强度的碳纤维仍有较大差距。同时，将前驱体氧化石墨烯纤维还原为纯碳质石墨烯纤维同样需要较为复杂的处理工艺，包括化学还原和1000-2800度的高温热处理，工艺繁琐，成本高昂。

基于节能环保、绿色发展的追求，本申请旨在有效提升氧化石墨烯纤维强度的同时，对其进行更高效清洁地还原处理。作为一种新型前驱体，氧化石墨烯本身就呈二维结构，且具有较高的含碳量和碳结构占比，理论上具有较低的还原活化能，因而更容易还原得到高质量的碳结构纤维。相较于传统碳纤维，从氧化石墨烯制备碳纤维有望在更低的能量条件下实现。

发明内容

为了克服上述传统碳纤维的技术缺陷，本发明旨在提供一种在室温下制备石墨烯基碳纤维的方法。经过简单化学还原后的石墨烯纤维，含碳量达到90％以上，符合碳纤维的标准，且具备媲美传统碳纤维的力学性能和更好的导热性能。

本发明针对氧化石墨烯这种二维平面大分子，其巨大的宽厚比使其具有良好的溶致液晶现象，巨大的分子又使其液晶的动力学稳定性良好，从而可以进行微纤化结构设计。具体的，本发明通过设置分区化流道来获得微纤化的氧化石墨烯纤维。具有液晶态的氧化石墨烯纺丝液被纺丝管前端的分流格栅切割成众多微纤化结构，并在纺丝管中保持微纤化结构。这种微纤化结构经过后续塑化拉伸后继续保留，同时拉伸使其取向度大大提升。更规则的取向和更致密的结构有利于在进一步化学还原后得到高性能的纤维，从而达到碳纤维的标准。更为重要的是，这种微纤化结构使得这种室温制备的石墨烯基碳纤维表现出兼具高强度和高韧性的性能。

本发明采用以下技术方案：

(1)将氧化石墨烯纺丝液挤入分区化流道，所述分区化流道包括纺丝管以及垂直设置于纺丝管前段的分流格栅；氧化石墨烯纺丝液经过分流格栅被切割成众多微纤化结构，并在纺丝管后段保持微纤化结构；

(2)将步骤1获得的微纤化结构的氧化石墨烯液晶先进挤入凝固浴，得到初生的微纤化氧化石墨烯纤维。随后牵引入拉伸浴中，浸泡使其塑化，塑化使得氧化石墨烯的层间距增大，控制层间距在1.1-1.8nm，使塑性变形达到最佳效果。当层间距继续增加，由于层间相互作用太弱，导致氧化石墨烯层之间发生滑移，宏观纤维很容易断裂。

(3)在拉伸浴中对塑化后的纤维进行连续多级拉伸，总拉伸率为50％，保持外力，以保持氧化石墨烯片层的平直排列，释放掉片层间的应力；

(4)接着将纤维连续通过还原浴，调整还原浴前后送丝机转速比使得拉伸倍数大于1，使纤维在张应力下进行快速的化学还原；

(5)最后将还原后的石墨烯纤维进行定型处理，得到室温下组装制备的高性能石墨烯基碳纤维。

进一步地，步骤1所述纺丝管形状为圆形；分流格栅的栅格形状包括且不限于圆形，方形，三角形，六边形及各种复杂形状。

进一步地，步骤1所述的纺丝液为氧化石墨烯的水相分散液、DMF相分散液、DMAc相分散液、DMSO相分散液。

进一步地，步骤2所述的凝固浴为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸、乙醇、水、异丙醇、三氯甲烷、丙酮等及其混合凝固浴。

进一步地，步骤2所述拉伸浴为乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲醇、水、丙三醇、丙二醇、乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、盐酸、有机胺等或其混合溶剂。

进一步地，步骤3所述多级拉伸要进行3次以上。

进一步地，步骤4所述化学还原所采用的试剂为氢碘酸与乙醇、乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、碘乙酸、二碘乙酸、三碘乙酸的混合溶液，或者水合肼、抗坏血酸钠、氯化亚锡等。

本发明的有益效果在于：本发明借助氧化石墨烯作为碳纤维的前驱体，基于湿法液晶纺丝的方法，以分区化流道调控纤维结构，通过1～50％的塑性加工区间，配以连续在化学还原浴中的拉伸，在室温下经过充分高效的化学还原便能制备出性能优异的石墨烯基碳纤维。还原后含碳量达到90％以上，相比高强型PAN基碳纤维，强度可达到5.5GPa，模量240GPa，韧性75MJ/m³，强度与T800系列高强型碳纤维媲美，且具有更好的韧性；热导率达到230W/(m·K)，有明显优势；电导率1.3*10⁴S/m，与之相近。尤其是相对传统碳纤维所必须的高温热处理，本发明的石墨烯基碳纤维全程无需热处理，绿色环保，大大降低成本的同时实现了高性能，是一种兼具高强度、高模量、高韧性、高导电、高导热新型石墨烯基碳纤维材料。

附图说明

图1为本发明的增强流程图。

图2为纺丝管内氧化石墨烯液晶冻干后的微纤化结构特征。

图3为3种石墨烯纤维和T-800碳纤维的典型力学曲线，Control为未微纤化的纤维；GF-100和GF-30分别为100微米和30微米氧化石墨烯原料制备的微纤化结构的石墨烯纤维。

图4为不同还原条件下还原时纤维电导率的原位测试结果。

具体实施方式

实施例1

(1)将平均片径100微米的氧化石墨烯配制成8mg/g的DMF相纺丝液，经直径为100μm的圆形纺丝管挤入乙酸乙酯凝固浴，通过湿法液晶纺丝得到初生的氧化石墨烯纤维；本实施例中，圆形纺丝管中设置分流格栅，液晶纺丝液经过分流格栅的装置被分割成众多微纤结构。分流格栅的栅格形状为正方形，单孔尺寸为10微米。

(2)将初生的氧化石墨烯纤维，连续牵引入乙酸和水按照体积比5:1、3:1、1:1配制的拉伸浴中进行连续3级拉伸，总拉伸率为50％。在每道拉伸浴中，塑化使得氧化石墨烯的层间距增大至1.2-1.4nm。

(3)接着以3％的正拉伸率将纤维连续通氢碘酸与三氟乙酸按体积比1:6配制的还原浴，还原浴温度为25度，使纤维在张应力下进行5分钟的化学还原。

(4)最后将充分还原后的石墨烯纤维进行定型处理，得到室温下组装制备的高性能石墨烯基碳纤维。

经过力学、热导率、电导率测试，实施例1中室温制备的石墨烯基碳纤维强度可达到5.5GPa，模量240GPa，断裂伸长率为2.3％，韧性75MJ/m³，如图3所示；热导率达到230W/(m·K)；电导率1.3*10⁴S/m。且碳含量达到90％，符合碳纤维标准。

对比例1

本对比例同实施例1，区别在于，步骤1中的纺丝管不具有分流格栅。

经过测试，对比例1中纤维的强度只有2.3GPa，模量190GPa，断裂伸长率仅为1.2％，如图3所示。

对比例2

本对比例同实施例1，区别在于，步骤1中的纺丝液为平均片径30微米的氧化石墨烯配制的10mg/g DMF相纺丝液。

经过测试，对比例中2纤维的强度只有2.5GPa，模量105GPa，断裂伸长率为2.4％，如图3所示。

实施例2

(1)将平均片径100微米的氧化石墨烯配制成8mg/g的水相纺丝液，经直径为100μm的圆形纺丝管挤入氯化钙的水溶液(5％)凝固浴，通过湿法液晶纺丝得到初生的氧化石墨烯纤维；本实施例中，圆形纺丝管中设置分流格栅，液晶纺丝液经过分流格栅的装置被分割成众多微纤结构。分流格栅的栅格形状为正方形，单孔尺寸为10微米。

(2)将初生的氧化石墨烯纤维，连续牵引入乙酸和水按照体积比5:1、3:1、1:1配制的拉伸浴中进行连续3级拉伸，总拉伸率为55％。。在每道拉伸浴中，塑化使得氧化石墨烯的层间距增大至1.2-1.4nm。

(3)接着以2％的正拉伸率将纤维连续通氢碘酸与三氟乙酸按体积比1:6配制的还原浴，还原浴温度为25度，使纤维在张应力下进行5分钟的化学还原。

经过力学测试，实施例2中纤维强度达4.3GPa，断裂伸长率为3.1％，电导率1.25*10⁴S/m，如图4所示。

对比例3

本对比例同实施例2，区别在于，步骤4中的还原浴为氢碘酸与乙醇按体积比1:3配制的还原浴，在25度下经过12小时的还原。

经过测试，对比例3中纤维的强度为4.2GPa，断裂伸长率为2.8％，电导率1.26*10⁴S/m，如图4所示。

对比例4

本对比例同实施例2，区别在于，步骤4中的还原浴被加热到50度，经过2分钟的还原。

经过测试，对比例4中纤维的强度为4GPa，断裂伸长率为3％，电导率1.28*10⁴S/m，如图4所示。

Claims

1.一种室温下制备石墨烯基碳纤维的方法，其特征在于，包括如下过程：

(2)将步骤1获得的微纤化结构的氧化石墨烯液晶先进挤入凝固浴，得到初生的微纤化氧化石墨烯纤维。随后牵引入拉伸浴中，浸泡使其塑化，塑化使得氧化石墨烯的层间距增大；所述拉伸浴为乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲醇、水、丙三醇、丙二醇、乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、盐酸、有机胺等或其混合溶剂；

(4)接着将纤维连续通过还原浴，在拉伸状态下进行化学还原；

(5)最后将充分还原后的石墨烯纤维进行定型处理，施加外力以保持当前长度，得到室温下组装制备的高性能石墨烯基碳纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝管形状为圆形、方形或各种复杂不规则形状；分流格栅的栅格形状包括且不限于圆形，方形，三角形，六边形及各种复杂形状。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纺丝液为氧化石墨烯的水相分散液、DMF相分散液、DMAc相分散液、DMSO相分散液，凝固浴为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸、乙醇、水、异丙醇、三氯甲烷、丙酮等及其混合凝固浴。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，化学还原所采用的试剂为氢碘酸与乙醇、乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、碘乙酸、二碘乙酸、三碘乙酸的混合溶液或者水合肼、抗坏血酸钠、氯化亚锡等。