CN113604908A - 一种纳米碳纤维的制备方法及应用其增强的尼龙复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米碳纤维的制备方法及应用其增强的尼龙复合材料，属于高分子材料技术领域，具体为以尼龙6树脂为基材，以活化纳米碳纤维为增强剂，以石墨粉、碳酸钙为填料，以抗氧剂、润滑剂为助剂制备得到，活化纳米碳纤维的存在是材料具有强度高、韧性好、尺寸稳定性好，耐磨性高，耐热性能优异等优点。

Description

一种纳米碳纤维的制备方法及应用其增强的尼龙复合材料

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米碳纤维的制备方法及应用其增强的尼龙复合材料。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙，是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称。尼龙的品种多达几十种，其中以尼龙6、尼龙66和尼龙610的应用最广泛。尼龙具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性等，且具有一定的阻燃性，被广泛用于航天航空、机械制造等领域。但是，尼龙的吸水性大，吸水后强度下降，尺寸稳定性差，耐热性差、高温下易降解，虽具有一定的耐磨性，但仍不能适应高磨损的场合。此外，随着尼龙应用市场的发展，对尼龙材料提出了更高的要求。因此，对尼龙进行增强改性迫在眉睫。

为增强尼龙材料的综合性能，人们开始研究在尼龙材料中添加碳纤维作为增强剂。碳纤维是含碳量在90％以上的纤维，其具有强度高、质量轻、耐疲劳、模量大和热膨胀系数低等优点，在航空航天、电子电器等诸多领域得到了越来越多的应用。现有技术中，已有许多关于碳纤维增强的尼龙复合材料的研究，如专利CN102746657B公开了一种纳米碳纤维增强的尼龙复合材料，包括：尼龙1010树脂、尼龙6树脂、偶联剂、填料、抗氧剂，此材料仅对尼龙的强度和韧性进行了增强，而不能提升材料的尺寸稳定性和耐热性；专利CN110016225A公开了一种拉杆箱脚轮支架用碳纤维增强尼龙复合材料及其制备方法，通过利用强酸氧化碳纤维，增强碳纤维的分散性、浸润性，增强碳纤维与尼龙的接触表面能和粘结强度，制备出的复合材料质量轻、拉伸强度、耐磨性大，但并没有改善尼龙材料吸水性强、吸水后强度下降的缺陷。因此，需要开发出一种具备多种优良性能的尼龙复合材料，来解决目前尼龙材料中存在的一些问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，提出一种纳米碳纤维的制备方法及应用其增强的尼龙复合材料，纳米碳纤维在材料中有良好的分散性，应用其增强的尼龙复合材料强度高、韧性好、耐磨性高、耐热性好。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案如下。

本发明首先提供了一种纳米碳纤维的制备方法，是以木质素衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈为原料，经静电纺丝获得纳米纤维，然后进行预氧化、碳化得到纳米碳纤维；其中，所述木质素衍生物为N-邻苯二甲酰甘氨酰氯接枝木质素。

本发明以木质素衍生物、聚乙烯醇缩丁醛为原料制备纳米碳纤维，木质素衍生物与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈的界面相容性好，可纺性高，弥补了木质素可纺性差的缺陷，经静电纺丝可得到粗细均匀、结构紧密的纳米纤维，然后经预氧化、碳化，纳米纤维之间不会产生熔并现象，所得纳米碳纤维的碳收率高，性能优异。

所述聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为70~78%，数均分子量为12~15万。

所述聚丙烯腈的重均分子量为10~25万。

所述木质素衍生物经由下述方法制备得到：

1)将木质素溶于4~8重量倍的碱性溶液中，过滤，滤液中加入酸性溶液调节pH至2.5以下，得到木质素沉淀物，水洗至中性得到纯化木质素；

2)将木质素加入到3~5重量倍的二甲基亚砜中，10~15℃下搅拌10~20min，得木质素溶液；将N-邻苯二甲酰甘氨酰氯加入到2~5重量倍的二甲基亚砜中搅拌0.5~1h后，缓慢加入到木质素溶液中，升温至40~50℃，加入催化剂，搅拌反应3~5h，反应结束后加入少量三乙胺中和，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤，得到木质素衍生物。

进一步地，所述碱性溶液为氢氧化钠与尿素的混合水溶液，所述碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为2~4%，尿素的质量分数为6~10%。

进一步地，所述木质素、N-邻苯二甲酰甘氨酰氯的质量比为10:2~3.5。

进一步地，所述催化剂为吡啶，添加量为木质素质量的10~20%。

进一步地，所述木质素衍生物的接枝率为15~20%。

木质素是一种含碳量较高的高分子聚合物，可用作碳纤维的原料，但其具有复杂的三维网状结构，可纺性差，很难进行单独纺丝，本发明首先利用N-邻苯二甲酰甘氨酰氯对木质素进行改性，与木质素的羟基发生酯化反应，减少羟基的数量，保留了木质素的骨架结构，并引入不饱和双键和极性基团，增强了木质素与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯晴的界面相容性，可纺性提高，有助于制得紧密的纳米纤维，使其在后续热处理过程中不易发生裂解，减少孔洞的形成，使所得纳米碳纤维的综合性能得到大幅度提升，碳收率高，将其作为增强剂制备尼龙复合材料，可明显增强材料的强度，提高抗冲击性、热稳定性，使材料在高温条件下仍能保持较好的尺寸稳定性，并且对材料的耐磨性具有一定的增强作用。

上述所述纳米碳纤维具体经由下述方法制备得到：

1)纺丝原液的制备：

将木质素衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌0.5~4h，静置脱泡后得到纺丝液；

2)静电纺丝：

静电纺丝工艺中，电压为10～20KV，接收距离为10～20cm，纺丝液挤出速度为0.5～1mL/h；

3)预氧化处理：

纳米纤维经去离子水洗数次后干燥，然后将其置于管式炉中，空气气氛下、200~280℃预氧化20~50min，得氧化纳米纤维；

4)炭化处理：

氧化纳米纤维置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，煅烧过程为：800~1000℃下煅烧1~2h，然后升温至1200~1400℃下煅烧20~50min。

进一步地，纺丝原液中，木质素衍生物的质量分数为10~14%，聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为3~5%，聚丙烯腈的质量分数为1~3%。

进一步地，制得的纳米碳纤维的直径分布在80~200nm之间，长度分布在30~80μm之间。

上述所述方法制备得到的纳米碳纤维在制备尼龙复合材料中的应用。

所述应用包括提高尼龙复合材料的湿强。

所述应用包括提高尼龙复合材料的耐磨性能。

所述纳米碳纤维在应用前需进行活化处理，活化处理步骤为：

1)将丙酮、浓硝酸按照30~45:55~70的体积比混合，按照固液比1~2g:100mL加入纳米碳纤维进行预处理50~80min，取出后水洗至中性，烘干得氧化纳米碳纤维；

2)将氧化纳米碳纤维、聚合单体、盐酸溶液混合，边搅拌边滴加引发剂，在4~10℃下反应8~12h，然后用盐酸溶液、丙酮、去离子水冲洗数次至中性，过滤、烘干得到活化纳米碳纤维。

进一步地，聚合单体为摩尔比为3~6:1的甲基丙烯酸、苄胺。

进一步地，所述氧化处理碳纤维、聚合单体、盐酸溶液、引发剂的添加质量比为1:2~5:8~10:3~5。

本发明利用液相氧化法，以浓硝酸为氧化剂对碳纤维进行表面处理，去除碳纤维表面杂质，对碳纤维损伤小，使表面极性基团含量增加，然后利用甲基丙烯酸、苄胺在氧化纳米碳纤维表面原位聚合，对纳米碳纤维进行包覆，得到活化纳米碳纤维，增强了与尼龙材料的界面相容性，充分发挥碳纤维的力学性能，并降低了尼龙的吸水性，使尼龙纤维在吸水后仍能保持较高的强度，弥补了现有尼龙材料的缺陷，这可能是因为，活化纳米碳纤维本身吸水性较低，且分散到尼龙树脂中，与基体之间具有良好的界面聚合，对水分子起到了更好的阻隔屏蔽作用，吸水率降低，材料的湿态强度提升；此外，能够减少纳米碳纤维在尼龙复合材料摩擦过程中的暴露，避免磨损加剧的发生，从而提高耐磨性能。

本发明还提供了一种应用上述纳米碳纤维增强的尼龙复合材料，以尼龙6树脂为基材，以活化纳米碳纤维为增强剂，以石墨粉、碳酸钙为填料，以抗氧剂、润滑剂为助剂。

所述尼龙复合材料具体包括如下质量分数的组分：

尼龙6树脂 55~70%；

活化纳米碳纤维 20~30%；

石墨粉 1~5%；

轻质碳酸钙 3~8%；

抗氧剂 0.5~3%；

润滑剂 0.5~3%。

所述抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂1098。

所述润滑剂包括但不限于乙烯基双硬脂酰胺或季戊四醇硬脂酸酯。

本发明以尼龙6树脂为原料，活化纳米碳纤维为增强改性剂，石墨粉、轻质碳酸钙为填充剂，并添加抗氧剂、润滑剂作为助剂制备复合材料，所得复合材料具有更好的耐磨能力、力学性能，弥补了现有尼龙复合材料吸水后强度下降的缺陷，湿强度明显提升，并提高了耐热性能，热变形温度达250℃以上。

本发明还提供了上述所述应用上述纳米碳纤维增强的尼龙复合材料的制备方法，包括：

步骤一、将活化纳米碳纤维在无水乙醇中超声分散，得第一溶液；

步骤二、将石墨粉、轻质碳酸钙在无水乙醇中超声分散，得第二溶液；

步骤三、将尼龙6树脂、第一溶液、第二溶液混合，60~70℃下搅拌4~6h，加入抗氧剂、润滑剂，继续搅拌0.5~1h，然后加入到密炼机中，通过螺杆挤出机挤出造粒即得。

进一步地，所述第一溶液中固液比为1g:8~15mL。

进一步地，所述第二溶液中固液比为1g:10~20mL。

进一步地，所述混炼温度为200~240℃，混炼时间为10~30min。

进一步地，所述螺杆挤出机的工作温度为220~250℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明以尼龙6树脂为基材，活化纳米碳纤维为增强改性剂，石墨粉、轻质碳酸钙为填充剂，并添加抗氧剂、润滑剂作为助剂制备尼龙复合材料，所得材料强度高、韧性好、尺寸稳定性好，耐磨性高，耐热性能优异；纳米碳纤维以木质素衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈为原料制备得到，碳收率高，纤维粗细均匀、结构紧密，利用浓硝酸对纳米碳纤维进行氧化，然后以甲基丙烯酸、苄胺为单体在表面原位聚合，对纳米碳纤维进行包覆，对尼龙复合材料的性能具有显著的增益作用。

附图说明

图1是本发明实施例1中木质素衍生物的FTIR图；

图2是本发明实施例1中纳米碳纤维的SEM图；

图3是本发明纳米碳纤维的碳收率测试结果示意图；

图4是本发明尼龙复合材料的拉伸强度测试结果示意图；

图5是本发明尼龙复合材料的冲击强度测试结果示意图；

图6是本发明尼龙复合材料的热变形温度测试结果示意图；

图7是本发明尼龙复合材料的磨损量测试结果示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。

本发明中，木质素衍生物的接枝率通过下述公式计算得到：

；

式中，m₁是N-邻苯二甲酰甘氨酰氯接枝改性后的木质素的质量，m₀是未经接枝改性的木质素的质量。

具体实施方式如下。

实施例1：

本实施例提供了一种纳米碳纤维，经由下述方法制备得到：

1)制备木质素衍生物：

将木质素(重均分子量约6000)溶于6重量倍的氢氧化钠/尿素混合溶液(氢氧化钠的质量分数为2.5%，尿素的质量分数为8%)中，过滤后，滤液中加入0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至2.5以下，得到木质素沉淀物，水洗至中性、80℃干燥得到纯化木质素；将24重量份木质素加入到80重量份的二甲基亚砜中，15℃下搅拌15min，得木质素溶液；将7.5重量份的N-邻苯二甲酰甘氨酰氯加入到20重量份的二甲基亚砜中搅拌1h后，缓慢加入到木质素溶液中，升温至45℃，加入3重量份吡啶，搅拌反应4h，反应结束后加入1重量份三乙胺中和，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤，得到木质素衍生物，接枝率为17.2%；

2)纺丝原液的制备：

将12重量份木质素衍生物、4重量份聚乙烯醇缩丁醛(缩醛度76%，数均分子量约13万)、2.5重量份聚丙烯腈溶于81.5重量份DMF中，搅拌3.5h，静置脱泡后得到纺丝液；

3)静电纺丝：

在电压15KV、接收距离15cm、纺丝液挤出速度0.8mL/h的条件下进行纺丝，得到平均直径为160nm的纳米纤维；

4)预氧化处理：

纳米纤维经去离子水洗数次后，60℃干燥箱中干燥12h，然后置于管式炉中，空气气氛下，200℃下预氧化20min，然后以2℃/min的速率升温至300℃下预氧化30min；

4)炭化处理：

将氧化纳米纤维置于管式炉中，氮气气氛下煅烧，在950℃下煅烧1.5h，然后以8℃/min的速率升温至1300℃下煅烧30min，即得。

利用Nieolet公司的NEXUS-670光谱仪对改性前后的木质素进行傅里叶变换红外表征，得到FTIR图如图1所示。从图1中可以看出，在1410cm^-1和1600cm^-1附近出现木质素苯环结构的特征吸收峰，经N-邻苯二甲酰甘氨酰氯改性后，苯环特征吸收峰保持一致，酚羟基吸收峰完全消失，表明酚羟基基本被酯化，在1740cm^-1处有酯基的生成，在3270cm^-1附近出现了NH键的伸缩振动峰，在1670cm^-1出现了C=O的伸缩振动峰，在1570cm^-1附近出现了NH键的弯曲振动，说明N-邻苯二甲酰甘氨酰氯成功接枝到木质素上。

实施例2：

本实施例提供了另一种纳米碳纤维，与实施例1的不同之处在于，制备木质素衍生物过程中，木质素、N-邻苯二甲酰甘氨酰氯的添加量分别为24重量份、3重量份；木质素衍生物的接枝率为13.7%。

实施例3：

本实施例提供了另一种纳米碳纤维，与实施例1的不同之处在于，制备木质素衍生物过程中，木质素、N-邻苯二甲酰甘氨酰氯的添加量分别为24重量份、4.8重量份；木质素衍生物的接枝率为15.4%。

实施例4：

本实施例提供了另一种纳米碳纤维，与实施例1的不同之处在于，制备木质素衍生物过程中，木质素、N-邻苯二甲酰甘氨酰氯的添加量分别为24重量份、8.4重量份；木质素衍生物的接枝率为18.7%。

实施例5：

本实施例提供了另一种纳米碳纤维，与实施例1的不同之处在于，制备木质素衍生物过程中，木质素、N-邻苯二甲酰甘氨酰氯的添加量分别为24重量份、10重量份；木质素衍生物的接枝率为21.5%。

实施例6：

本实施例提供了另一种纳米碳纤维，与实施例1的不同之处在于，利用未改性的木质素代替木质素衍生物。

试验例1：

纺丝原液可纺性：利用扫描电子显微镜观察实施例1~6所得纳米碳纤维的形貌，得到纺丝效果如下表1所示，实施例1所得纳米碳纤维的SEM图如图2所示。

表1纺丝效果

实施例	纺丝效果
		1	纤维粗细均匀，结构紧密
2	纤维粗细不匀，出现少量孔洞
		3	纤维粗细均匀，出现极少量孔洞
4	纤维粗细均匀，结构紧密
		5	纤维粗细均匀，结构紧密，表面出现皱缩
6	纤维粗细不匀，纤维出现断裂，有孔洞

综合表1和图2可以看出，实施例1所述方法获得的纺丝原液的可纺性好，所得纳米碳纤维粗细均匀、结构紧密，未出现孔洞，经碳化后无粘连现象，纺丝效果较好；对比实施例1~6可知，N-邻苯二甲酰甘氨酰氯对木质素的酯化改性对纺丝效果具有较大的影响，N-邻苯二甲酰甘氨酰氯对木质素的改性有助于形成结构紧密的纤维，不易生成孔洞，纤维粗细均匀。

试验例2：

碳收率：利用静电纺丝所得纳米纤维与碳化后的纤维的质量比计算得到碳收率，结果如图3所示。

观察图3可知，实施例1所述方法获得的纳米碳纤维的碳收率达53.2%，碳收率高，实施例6的碳收率远低于实施例1，说明木质素的改性对碳收率具有较大的影响，而实施例2的碳收率低于实施例1，实施例3和4的碳收率与实施例1相差较小，实施例5的碳收率与实施例4几乎相当，说明N-邻苯二甲酰甘氨酰氯的适宜接枝对碳纤维的碳收率有益，N-邻苯二甲酰甘氨酰氯对木质素的接枝率过低时，其对纳米碳纤维的碳收率的增益效果较小，而当接枝率增大到一定程度，随着接枝率的继续增大，碳收率几乎不再变化。

实施例7：

本实施例提供了一系列应用纳米碳纤维增强的尼龙复合材料，记为样品1~6，依次以实施例1~6所得纳米碳纤维进行活化后作为增强剂，具体包括：

尼龙6树脂 61%；

活化纳米碳纤维 26%；

石墨粉 3%；

轻质碳酸钙 5%；

抗氧化剂1010 3%；

季戊四醇硬脂酸酯 2%；其中，

对纳米碳纤维进行活化的步骤是：

将丙酮、浓硝酸按40:60的体积比混合，按照固液比1g:100mL加入纳米碳纤维进行预处理50~80min，取出后水洗至中性，60℃烘干得氧化纳米碳纤维；将1重量份氧化纳米碳纤维、3.5重量份聚合单体与9重量份、0.2mol/L的盐酸溶液混合，边搅拌边滴加3.5重量份过硫酸铵，在8℃下反应10h，然后用0.05mol/L的盐酸溶液、丙酮、去离子水冲洗数次至中性，过滤、60℃烘干得到活化纳米碳纤维；将活化纳米碳纤维分别切断成长度为10μm和60μm的纤维，以质量比为1:0.4的长短纤维作为增强剂，相比添加单一长度的纳米碳纤维，可避免降低复合材料的韧性，并更有助于提升耐磨性，这可能是因为添加不同长度的碳纤维，可以避免材料生产或使用过程中，碳纤维因摩擦、拉伸导致出现毛丝、断头现象，从而增加耐磨性。

所述应用纳米碳纤维增强的尼龙复合材料具体经由下述方法制备得到：

步骤一、将活化纳米碳纤维按照1g:10mL的比例超声分散于无水乙醇，得到第一溶液；

步骤二、将石墨粉、轻质碳酸钙按照1g:15mL的比例超声分散于无水乙醇中，得到第二溶液；

步骤三、将尼龙6树脂、第一溶液、第二溶液混合，65℃搅拌5h，加入抗氧化剂1010、季戊四醇硬脂酸酯，继续搅拌50min，然后加入到密炼机中，220℃下混炼20min，然后通过螺杆挤出机挤出造粒即得，温度为240℃。

实验例8：

本实施例提供了另一种应用纳米碳纤维增强的尼龙复合材料，记为样品7，以实施例1所得纳米碳纤维进行活化后作为增强剂，与实施例7的不同之处在于，活化纳米碳纤维制备过程中，聚合单体仅为甲基丙烯酸。

实验例9：

本实施例提供了另一种应用纳米碳纤维增强的尼龙复合材料，记为样品8，以实施例1所得纳米碳纤维进行活化后作为增强剂，与实施例7的不同之处在于，活化纳米碳纤维制备过程中，聚合单体仅为苄胺。

实验例10：

本实施例提供了另一种应用纳米碳纤维增强的尼龙复合材料，记为样品9，以实施例1所得纳米碳纤维进行活化后作为增强剂，与实施例7的不同之处在于，活化纳米碳纤维制备过程中，纳米碳纤维仅经氧化处理，未经聚合单体原位聚合。

实施例11：

本实施例提供了另一种应用纳米碳纤维增强的尼龙复合材料，记为样品10，以实施例1所得纳米碳纤维进行活化后作为增强剂，与实施例7的不同之处在于，纳米碳纤维的长度为10μm。

实施例12：

本实施例提供了另一种应用纳米碳纤维增强的尼龙复合材料，记为样品11，以实施例1所得纳米碳纤维进行活化后作为增强剂，与实施例7的不同之处在于，纳米碳纤维的长度为60μm。

试验例3：

拉伸性能：参照GB/T1040-2018测试干燥和湿润状态下的样品1~11的拉伸强度，结果如图4所示。

观察图4可以得出，样品1的干态拉伸强度达241.7MPa，吸水后强度下降到226.8MPa，仅下降了6.1%，强度变化小；样品6的干态强度明显低于样品1，在吸水后，拉伸强度从121.7MPa下降到99.5MPa，下降率为18.2%，下降率明显高于样品1，说明添加N-邻苯二甲酰甘氨酰氯改性木质素，有助于提高尼龙复合材料的强度，改善终产品尼龙复合材料吸水后强度下降的缺陷；样品7~9的干态强度与样品1相当，但湿态强度明显低于样品1，下降幅度较大，这表明利用甲基丙烯酸、苄胺在氧化纳米碳纤维表面原位聚合，可提高材料的湿态强度；而样品10、11的干态强度低于样品1，但干态强度和湿态强度相差较小，说明纳米碳纤维的长度对尼龙复合材料的湿态强度影响较小。

试验例4：

冲击强度：参照GB-T1843-2008测试样品1~11的缺口冲击强度，结果如图5所示。

观察图5可以看出，样品1的冲击强度高达336.5MPa，抗冲击性好，尺寸稳定性高，对比样品2~6，可以看出N-邻苯二甲酰甘氨酰氯对木质素的改性，有助于生成结构紧密的碳纤维，不易形成孔洞，提高纳米碳纤维的增强效果，从而提高终产品尼龙复合材料的抗冲击性能；对比样品7~9，可以看出氧化纳米碳纤维的表面原位聚合对尼龙复合材料的缺口冲击性能无明显影响；样品10和11的冲击强度低于样品1，说明添加不同长度的纳米碳纤维更有助于提升材料的冲击性能。

试验例5：

耐热性能：参照GB/T 1634.1-2019测试样品1~11的热变形温度，结果如图6所示。

观察图6可知，样品1的热变形温度高达265.2℃，耐热性好，而样品6的热变形温度仅为202.5℃，明显低于样品1，这表明N-邻苯二甲酰甘氨酰氯对木质素的改性可以影响纳米碳纤维的性能，从而影响终产品尼龙复合材料的耐热性能；而样品10、11的热变形温度相比样品1下降幅度小，说明纳米碳纤维的长度对尼龙复合材料的耐热性能影响较小。

试验例6：

耐磨性能：利用球盘摩擦磨损试验机测试，样品尺寸为32mm×32mm×5mm，对偶件为1Cr18Ni9Ti不锈钢柱销，载荷为200N，旋转轴转速为200r/min，测试持续5400s，样品1~11实验前后的质量差为样品的磨损量，结果如图7所示。

观察图7，对比样品1~6可知，N-邻苯二甲酰甘氨酰氯对木质素的改性可以影响尼龙复合材料的耐磨性，这可能是因为，当以一定量的N-邻苯二甲酰甘氨酰氯对木质素进行改性，有助于形成缺陷少的纳米碳纤维，从而有助于提升材料的耐磨性；对比样品1和10、11可以得出，纳米碳纤维的长度对材料的耐磨性有较大的影响，这可能是因为，不同长度的纳米碳纤维可以避免材料生产或使用过程中碳纤维因摩擦、拉伸导致出现毛丝、断头现象，从而增加耐磨性；样品7~9的磨损量高于样品1，说明利用甲基丙烯酸、苄胺对氧化纳米碳纤维进行表面聚合更有助于提升耐磨性。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案、也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，以木质素衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈为原料，经静电纺丝获得纳米纤维，然后进行预氧化、碳化得到纳米碳纤维；其中，所述木质素衍生物为N-邻苯二甲酰甘氨酰氯接枝木质素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素衍生物经由下述方法制备得到：

1)将木质素溶于4~8重量倍的碱性溶液中，过滤，滤液中加入酸性溶液调节pH至2.5以下，得到木质素沉淀物，水洗至中性得到纯化木质素；

2)将木质素加入到3~5重量倍的二甲基亚砜中，10~15℃下搅拌10~20min，得木质素溶液；将N-邻苯二甲酰甘氨酰氯加入到2~5重量倍的二甲基亚砜中搅拌0.5~1h后，缓慢加入到木质素溶液中，升温至40~50℃，加入催化剂，搅拌反应3~5h，反应结束后加入少量三乙胺中和，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤，得到木质素衍生物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，木质素衍生物的接枝率为15~20%。

4.权利要求1~3任一项所述方法制备得到的纳米碳纤维在制备尼龙复合材料中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用包括：

提高尼龙复合材料的湿强；和.或

提高尼龙复合材料的耐磨性能。

6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，纳米碳纤维在应用前需进行活化处理，具体步骤为：

1)将丙酮、浓硝酸按照30~45:55~70的体积比混合，按照固液比1~2g:100mL加入纳米碳纤维进行预处理50~80min，取出后水洗至中性，烘干得氧化纳米碳纤维；

2)将氧化纳米碳纤维、聚合单体、盐酸溶液混合，边搅拌边滴加引发剂，在4~10℃下反应8~12h，然后用盐酸溶液、丙酮、去离子水冲洗数次至中性，过滤、烘干得到活化纳米碳纤维。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，聚合单体为摩尔比为3~6:1的甲基丙烯酸、苄胺。

8.一种应用权利要求1~3任一项所述方法制备得到纳米碳纤维增强的尼龙复合材料，其特征在于，以尼龙6树脂为基材，以权利要求5或6中所述的活化纳米碳纤维为增强剂，以石墨粉、碳酸钙为填料，以抗氧剂、润滑剂为助剂。

9.权利要求8所述的纳米碳纤维增强的尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一、将活化纳米碳纤维在无水乙醇中超声分散，得第一溶液；

步骤二、将石墨粉、轻质碳酸钙在无水乙醇中超声分散，得第二溶液；

步骤三、将尼龙6树脂、第一溶液、第二溶液混合，60~70℃下搅拌4~6h，加入抗氧剂、润滑剂，继续搅拌0.5~1h，然后加入到密炼机中，通过螺杆挤出机挤出造粒即得。

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