CN112030256A - 一种碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，涉及复合材料技术领域，本发明以丙烯腈作为第一单体，以1‑烯丙基‑5‑(羟甲基)吡咯烷‑2‑酮作为第二单体，经聚合反应制得新型聚丙烯腈，该新型聚丙烯腈与碳纳米管的相容性好，经常规的搅拌混合后即可使碳纳米管均匀分散于聚丙烯腈中，减少了对碳纳米管的表面改性处理，完整保留了碳纳米管的原有结构和特性，从而使碳纳米管充分发挥其增强作用，进而优化复合材料的应用性能。

Description

一种碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料是近年来新兴的复合材料，由于碳纳米管的添加，使复合材料的力学性能、电学性能、热性能等相对于聚丙烯腈来说有明显的改进，制备的碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料可以应用于纺织、汽车、航天等领域。
目前，制备碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的方法主要是溶液共混法和原位聚合法。其中，溶液共混法虽然操作简便，但碳纳米管难以在高粘度的聚合物溶液中均匀分散，从而影响碳纳米管的增强性能的发挥。原位聚合法相对于溶液共混法来说，能够改善碳纳米管在聚合物中的分散性，但通常是先对碳纳米管进行化学修饰再进行原位聚合，存在操作繁琐、制备成本高的问题，并且化学修饰可能造成碳纳米管结构的破坏，从而影响碳纳米管的增强性能。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，通过新型聚丙烯腈的合成来改善碳纳米管与聚丙烯腈的相容性，实现碳纳米管在聚丙烯腈中的均匀分散，进而利用碳纳米管的增强性能来优化复合材料的使用性能。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，包括下列制备步骤：
(1)向溶剂中加入碳纳米管，超声分散，得到碳纳米管溶液；
(2)向步骤(1)制备的碳纳米管溶液中加入单体和引发剂，混合均匀，加热进行聚合反应，得到聚丙烯腈/碳纳米管溶液；所述单体由丙烯腈、1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮组成；
(3)对步骤(2)制备的聚丙烯腈/碳纳米管溶液进行减压蒸馏以除去未反应的单体，再经脱泡、过滤后进行湿法纺丝，通过喷丝孔挤入凝固浴，得到初生纤维；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经水洗、牵伸、干燥、定型后卷绕络筒，得到碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料。
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
通过超声分散将碳纳米管均匀分散于溶剂中，同时丙烯腈、1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮可以与二甲基甲酰胺或二甲基亚砜相溶，引发剂也能溶于二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，从而保证聚合反应在均相体系中进行。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
碳纳米管处于聚合反应体系中，生成的聚丙烯腈即时填充在碳纳米管内部或者包覆在碳纳米管的表面，从而实现碳纳米管在聚丙烯腈中的均匀分散。
所述碳纳米管的用量为单体用量的0.5-10wt％。
所述丙烯腈的用量占单体用量的80-95wt％，1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮的用量占单体用量的5-20wt％。
研究发现，本领域常规由丙烯腈与丙烯酸、丙烯酸酯类单体经聚合反应生成的聚丙烯腈与碳纳米管的共混相容性差，因此本发明尝试采用1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮替代丙烯酸、丙烯酸酯类单体与丙烯腈发生聚合反应，结果发现生成的新型聚丙烯腈对碳纳米管显示出良好的相容性，从而解决了碳纳米管无法均匀分散于常规聚丙烯腈中的问题。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。
在引发剂作用下，单体发生聚合反应，通过控制聚合时间来制备目标分子量的聚丙烯腈。
所述引发剂的用量为单体用量的0.5-3wt％。
所述聚合反应的温度为60-80℃。
所述凝固浴为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的水溶液，质量浓度为30-60％，温度为30-50℃。
所述水洗温度为60-80℃，牵伸温度为60-80℃，牵伸比为5-10倍。
制备的聚丙烯腈/碳纳米管溶液通过纺丝工艺制成纤维，该纤维可以经纺织加工成特种面料，满足其应用领域的使用性能要求。
本发明的有益效果是：本发明以丙烯腈作为第一单体，以1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮作为第二单体，经聚合反应制得新型聚丙烯腈，该新型聚丙烯腈与碳纳米管的相容性好，经常规的搅拌混合后即可使碳纳米管均匀分散于聚丙烯腈中，减少了对碳纳米管的表面改性处理，完整保留了碳纳米管的原有结构和特性，从而使碳纳米管充分发挥其增强作用，进而优化复合材料的应用性能。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
碳纳米管购自北京德科岛金科技有限公司的CNT104多壁碳纳米管。
实施例1
(1)向500mL二甲基亚砜中加入1g碳纳米管，在超声频率28KHz、超声功率500W下超声分散15min，得到碳纳米管溶液；
(2)向步骤(1)制备的碳纳米管溶液中加入16g丙烯腈、4g 1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮和0.4g过氧化二苯甲酰，在转速500r/min下搅拌15min后加热进行聚合反应，在转速500r/min下反应，反应温度为70℃，反应时间为5h，得到聚丙烯腈/碳纳米管溶液；
(3)对步骤(2)制备的聚丙烯腈/碳纳米管溶液进行减压蒸馏以除去未反应的单体，再经脱泡、过滤后进行湿法纺丝，通过喷丝孔挤入凝固浴，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，质量浓度为50％，温度为50℃，得到初生纤维；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经水洗、牵伸、干燥、定型后卷绕络筒，水洗温度为60℃，牵伸温度为80℃，牵伸比为8倍，得到碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料。
实施例2
实施例2制备复合材料的操作步骤与实施例1相同，不同之处是碳纳米管的用量。
(1)向500mL二甲基亚砜中加入1.5g碳纳米管，在超声频率28KHz、超声功率500W下超声分散15min，得到碳纳米管溶液；
(2)向步骤(1)制备的碳纳米管溶液中加入16g丙烯腈、4g 1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮和0.4g过氧化二苯甲酰，在转速500r/min下搅拌15min后加热进行聚合反应，在转速500r/min下反应，反应温度为70℃，反应时间为5h，得到聚丙烯腈/碳纳米管溶液；
(3)对步骤(2)制备的聚丙烯腈/碳纳米管溶液进行减压蒸馏以除去未反应的单体，再经脱泡、过滤后进行湿法纺丝，通过喷丝孔挤入凝固浴，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，质量浓度为50％，温度为50℃，得到初生纤维；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经水洗、牵伸、干燥、定型后卷绕络筒，水洗温度为60℃，牵伸温度为80℃，牵伸比为8倍，得到碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料。
实施例3
实施例2制备复合材料的操作步骤与实施例1相同，不同之处是丙烯腈与1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮的用量比。
(1)向500mL二甲基亚砜中加入1g碳纳米管，在超声频率28KHz、超声功率500W下超声分散15min，得到碳纳米管溶液；
(2)向步骤(1)制备的碳纳米管溶液中加入18g丙烯腈、2g 1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮和0.4g过氧化二苯甲酰，在转速500r/min下搅拌15min后加热进行聚合反应，在转速500r/min下反应，反应温度为70℃，反应时间为5h，得到聚丙烯腈/碳纳米管溶液；
(3)对步骤(2)制备的聚丙烯腈/碳纳米管溶液进行减压蒸馏以除去未反应的单体，再经脱泡、过滤后进行湿法纺丝，通过喷丝孔挤入凝固浴，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，质量浓度为50％，温度为50℃，得到初生纤维；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经水洗、牵伸、干燥、定型后卷绕络筒，水洗温度为60℃，牵伸温度为80℃，牵伸比为8倍，得到碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料。
对比例1
对比例1制备复合材料的操作步骤与实施例1相同，不同之处是以丙烯酸甲酯替代1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮。
(1)向500mL二甲基亚砜中加入1g碳纳米管，在超声频率28KHz、超声功率500W下超声分散15min，得到碳纳米管溶液；
(2)向步骤(1)制备的碳纳米管溶液中加入16g丙烯腈、4g丙烯酸甲酯和0.4g过氧化二苯甲酰，在转速500r/min下搅拌15min后加热进行聚合反应，在转速500r/min下反应，反应温度为70℃，反应时间为5h，得到聚丙烯腈/碳纳米管溶液；
(3)对步骤(2)制备的聚丙烯腈/碳纳米管溶液进行减压蒸馏以除去未反应的单体，再经脱泡、过滤后进行湿法纺丝，通过喷丝孔挤入凝固浴，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，质量浓度为50％，温度为50℃，得到初生纤维；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经水洗、牵伸、干燥、定型后卷绕络筒，水洗温度为60℃，牵伸温度为80℃，牵伸比为8倍，得到碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料。
对比例2
对比例1制备复合材料的操作步骤与实施例1相同，不同之处是以丙烯酰胺替代1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮。
(1)向500mL二甲基亚砜中加入1g碳纳米管，在超声频率28KHz、超声功率500W下超声分散15min，得到碳纳米管溶液；
(2)向步骤(1)制备的碳纳米管溶液中加入16g丙烯腈、4g丙烯酰胺和0.4g过氧化二苯甲酰，在转速500r/min下搅拌15min后加热进行聚合反应，在转速500r/min下反应，反应温度为70℃，反应时间为5h，得到聚丙烯腈/碳纳米管溶液；
(3)对步骤(2)制备的聚丙烯腈/碳纳米管溶液进行减压蒸馏以除去未反应的单体，再经脱泡、过滤后进行湿法纺丝，通过喷丝孔挤入凝固浴，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，质量浓度为50％，温度为50℃，得到初生纤维；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经水洗、牵伸、干燥、定型后卷绕络筒，水洗温度为60℃，牵伸温度为80℃，牵伸比为8倍，得到碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料。
测试上述实施例和对比例制备的碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的断裂强度和电导率，测试结果见表1。
体积电阻率越小，说明导电性越好。
表1碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的断裂强度和电导率
项目 断裂强度cN/dtex 体积电阻率Ω.cm
测试标准 GB/T 3923.1-2013 GB/T 12703.4-2010
实施例1 7.36 4.8×10<sup>6</sup>
实施例2 9.10 1.2×10<sup>6</sup>
实施例3 6.93 5.7×10<sup>6</sup>
对比例1 6.14 7.1×10<sup>7</sup>
对比例2 5.72 9.3×10<sup>7</sup>
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列制备步骤：
(1)向溶剂中加入碳纳米管，超声分散，得到碳纳米管溶液；
(2)向步骤(1)制备的碳纳米管溶液中加入单体和引发剂，混合均匀，加热进行聚合反应，得到聚丙烯腈/碳纳米管溶液；所述单体由丙烯腈、1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮组成；
(3)对步骤(2)制备的聚丙烯腈/碳纳米管溶液进行减压蒸馏以除去未反应的单体，再经脱泡、过滤后进行湿法纺丝，通过喷丝孔挤入凝固浴，得到初生纤维；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经水洗、牵伸、干燥、定型后卷绕络筒，得到碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的用量为单体用量的0.5-10wt％。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈的用量占单体用量的80-95wt％，1-烯丙基-5-(羟甲基)吡咯烷-2-酮的用量占单体用量的5-20wt％。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量为单体用量的0.5-3wt％。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为60-80℃。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于：所述凝固浴为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的水溶液，质量浓度为30-60％，温度为30-50℃。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于：所述水洗温度为60-80℃，牵伸温度为60-80℃，牵伸比为5-10倍。
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