CN100436493C - 原位聚合一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物 - Google Patents
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Abstract
原位聚合一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物，涉及一种复合聚合物，特别是涉及一种复合前驱体的制备方法，主要用于采用CVD法制备连续纤维用碳芯。提供一种原位聚合一维导电高纯碳和聚丙烯腈的方法。复合聚合物的组成及含量为丙烯腈100份，一维导电高纯碳1～25份，共聚单体0～15，引发剂1～3份，分散剂0～1份，分子量调节剂0～3份，反应介质150～900份。步骤为将一维导电高纯碳在丙烯腈等混合溶液中分散并在一维导电高纯碳上原位聚合；除去未反应完全的丙烯腈、共聚单体、引发剂等。以一维高导电率碳作为添加材料，为化学气相沉积法连续纤维用复合碳芯提供具有纺丝性能和分散性能好、组成和结构可调节的复合前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合聚合物，特别是涉及一种复合前驱体的制备方法，主要用于采用化学气相沉积(Chemical Vapor Dposition，简称CVD)法制备连续纤维用碳芯。这种复合聚合物由于其表面与本体聚丙烯腈具有相同的组成，因此改善了一维导电高纯碳与聚丙烯腈的相容性，有利于一维导电高纯碳在聚丙烯腈溶液中的均匀分散和分散的稳定性。用这种复合前驱体制备的碳芯，特别适合用作CVD法连续碳化硅(silicon carbide，简称SiC)纤维的基础芯材。
背景技术
CVD法制备SiC纤维是采用导电连续单丝作为芯材(或称为沉积载体)，使芯材在管式反应器匀速运动，并在两端施加电压进行电阻加热(或射频加热)，将芯材加热到一定的温度，同时将汽化硅烷(如CH3SiCl3、CH3HSiCl2等)与氢气混合后导入反应器，使其在灼热的芯丝表面裂解并沉积形成SiC层。目前国内外所报道的芯材有两种，细钨丝(直径约12.5μm，称为钨芯SiC纤维)或大直径中间相沥青基碳纤维(直径约33μm，称为碳芯SiC纤维)。钨的优点是电阻率低(约0.06μΩ·m)，因此钨芯直径可以很小。钨的缺点是密度高(约19g/cm3)，得到的SiC纤维密度也较高(3.4g/cm3)。此外钨在高温条件下与SiC反应生成脆性的中间层(如WC等)，导致最终CVD法SiC纤维的性能下降(查庆芳，刘朗，翼勇，朱星明.中国专利，公开号：CN 1103904A；Lindley M.W.，Jones B.F..Nature，1975，255：474-475)。中间相沥青(mesophase pitch)基碳芯的优点是密度低(约2.1g/cm3)，得到的SiC纤维密度也较低(约3.0g/cm3)。并且在高温下，碳不与SiC反应，因此碳芯SiC纤维的使用温度高于钨芯SiC纤维。中间相沥青碳芯的缺点是原料调制工艺复杂，熔融纺丝温度高，原丝脆性大，连续纺丝和预氧化技术难度大，并且碳芯强度较低(700MPa～900MPa)(Edie D.D..Carbon，1998，36(4)：345-362；Shilin Lu，Clara Blanco，Brian Rand.Carbon，2002，40：2109-2116；Charles A.L.，Lucille A.G.，Charles E.B.，Richard E.T..J.Amer.Ceram.Soc.，1999，82(2)：407-413)。同钨芯比较，中间相沥青碳芯电阻率较高(2～8μΩ·m)，因此为了达到相同的加热效果，碳芯直径比钨芯直径大得多。
在小直径高性能碳纤维中，聚丙烯腈基碳纤维约占85％，而沥青基碳纤维约占15％，主要原因是聚丙烯腈基碳纤维制造技术成熟，纤维性能高而且生产成本低。但是目前尚未有采用聚丙烯腈基碳纤维作为CVD法SiC纤维芯材的报道。这是因为中间相沥青基碳纤维比较容易石墨化，形成高结晶度、低缺陷密度的石墨晶体，因此电阻率较低。相比之下，聚丙烯腈基碳纤维经过高温石墨化处理后，形成乱层状石墨，结晶度较差，因而电阻率较高(约14μΩ·m)。为了达到中间相沥青基碳芯同样的电阻，就需要加大聚丙烯腈基碳芯纤维的直径，从而导致最终SiC纤维的直径过大，生产过程中无法卷绕，不能连续生产。
使用聚丙烯腈基碳纤维作为CVD法SiC纤维芯材的关键是提高导电率，目前尚未有这方面的相关报道。提高导电率最有效的方法是加入其它高导电率的物质，但是要求所加入的材料具备如下的性能：(1)在高温下，与碳纤维之间不发生化学反应，否则将导致电阻率变化；(2)在高温下，与SiC之间不发生化学反应，否则将降低SiC纤维的性能；(3)与碳纤维的热膨胀系数接近，否则将产生大界面应力而降低SiC纤维的性能。
聚合物基复合材料的制备方法主要有填充法、原位聚合法和溶胶-凝胶法。填充法是指直接在有机聚合物中填充增强剂材料。该法工艺简单，易于操作，且在溶液、乳液或熔融状态下都可以进行。因此，文献报道的聚合物基复合材料的制备方法大都采用此法。但该法也存在增强剂难于均匀分散、与基体界面结合力差导致最终复合材料性能差等缺点。而原位聚合法是将增强剂均匀分散在聚合物单体或预聚体中，然后在一定条件下引发单体原位聚合生成分散有碳纳米管的复合聚合物。由于聚合物单体分子小、粘度低，有利于改善增强剂的分散性能和与基体的界面结合情况。溶胶凝胶法则主要用于制备有机-无机纳米复合材料。国外报道的用碳纳米管来增强沥青基碳纤维和聚丙烯腈基碳纤维的报道也都是采用填充法(R.Andrews，D.Jacques，A.M.Rao，T.Rantell，and F.Derbyshire.Nanotubecomposite carbon fibers，Applied Physics Letters，1999，75(9)：1329-1331；[8]T.Cho，Y.S.Lee，R.Rao，A.M.Rao，D.D.Edie，A.A.Ogale.Structure of carbon fiber obtain from nanotube-reinforcedmesophase pitch，Carbon，2003，41：1419-1424)，而还没有原位聚合来制备聚丙烯腈基复合聚合物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位聚合一维导电高纯碳和聚丙烯腈的方法。
本发明所说的一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物的组成及其按质量份数的含量为：在反应体系中丙烯腈的质量份数为100份，一维导电高纯碳1～25份，共聚单体0～15，引发剂1～3份，分散剂0～1份，分子量调节剂0～3份，反应介质150～900份。
所述的一维导电高纯碳是指碳含量大于95％的纤维状碳素材料，可以是碳纳米管(轴向电阻率约为0.4μΩ·m)，气相生长碳纤维(轴向电阻率约为1.3μΩ·m)或石墨晶须(轴向电阻率约为0.7μΩ·m)。为了不堵塞喷丝板而顺利纺丝，要求一维导电高纯碳的直径为0.005～10μm，最好为0.01～1μm；长度为0.1～50μm，最好为1～20μm；长径比(L/D)大于5。所述的一维导电高纯碳可以是多壁碳纳米管，气相生长碳纤维或石墨晶须。所述的原位聚合可以是溶液聚合，或沉淀聚合。共聚单体为乙烯基类单体，包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯或它们的混合物等；引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)，或氧化还原引发剂，如过氧化氢与抗坏血酸、过硫酸胺与亚硫酸氢钠等；分散剂可以是聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠等；分子量调节剂可以是异丙醇、硫脲等；反应介质可以是水，有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶液。
本发明所说的原位聚合一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物的制备方法其步骤为：
(1)将一维导电高纯碳在丙烯腈、共聚单体、引发剂、分散剂、分子量调节剂和反应介质等混合溶液中均匀分散；
(2)在搅拌下使丙烯腈、共聚单体、引发剂、分散剂、分子量调节剂和反应介质等单体在一维导电高纯碳上原位聚合；
(3)除去未反应完全的丙烯腈、共聚单体、引发剂等，即得到原位聚合一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物。
在步骤(1)中，将一维导电高纯碳在丙烯腈、共聚单体、引发剂、分散剂、分子量调节剂和反应介质等混合溶液中均匀分散，以分散一维导电高纯碳形成的团聚体。
在步骤(2)中，所说的聚合方法可以采用溶液聚合，也可以采用沉淀聚合。溶液聚合可以二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中进行。沉淀聚合可以是水相沉淀聚合，也可以是水与二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的混合溶剂沉淀聚合。聚合反应温度为50～72℃，反应时间为1.5～48h。经过聚合后，一维导电高纯碳的表面被聚丙烯腈包覆或聚丙烯腈分子在其表面生长，形成原位聚合一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物。
在步骤(3)中，除去未反应完全的丙烯腈、共聚单体、引发剂等，可以采用抽真空或减压蒸馏的方法，也可以采用洗涤的方法，如用水、乙醇、丙酮等洗涤。采用溶液聚合方法得到的产物，经过脱除未反应单体后可直接用于纺丝而实现连续生产，但其中未反应的单体、引发剂等不容易脱除干挣，所得纤维性能较差；而用沉淀聚合方法得到的产物，需要经过洗涤、烘干、再溶解才能纺丝，工艺流程较长，但是未反应单体、引发剂、分散剂等容易清洗、脱除干净，纺丝溶液的浓度可以根据需要调节，所得纤维性能好。也可以用原位聚合得到的复合聚合物作为母体再与聚丙烯腈配制成所需组成和性能的复合溶液来制备复合纤维。
如果一维导电高纯碳长度不在上述范围内，可以采用球磨工艺降低长度。在纺丝过程中，一维导电高纯碳在挤出和拉伸过程中受剪切力的作用而沿原丝轴向取向，因此将形成高导电率的导电通道，从而提高聚丙烯腈基碳纤维的导电率。此外，高度取向的一维高导电率碳由于其本身的拉伸强度和弹性模量远远高于聚丙烯腈基碳纤维，因此还可以提高聚丙烯腈基碳纤维的强度，改善CVD的工艺性能。
本发明以一维高导电率碳作为添加材料，为化学气相沉积法连续纤维用复合碳芯提供了一种具有纺丝性能和分散性能好、组成和结构可以调节的复合前驱体。用这种复合前驱体代替中间相沥青，不仅工艺条件容易控制，而且可以减少环境污染、降低成本，实现可持续发展。用这种复合前驱体制备的碳芯具有工艺性能好、强度高、导电性能和直径可以控制。用这种前驱体制备的碳芯替代钨芯，可以降低成本和SiC纤维的密度、克服钨在高温下与SiC反应致使纤维性能下降的缺点；用这种前驱体制备的碳芯替代中间相沥青基碳芯，可以克服中间相沥青基碳芯原料调制困难、熔融纺丝连续性差、预氧化工艺技术难度大、成本高的缺点。通过调节一维导电高纯碳的加入量、复合聚合物的合成条件、以及碳芯纤维的制备工艺可以获得电阻率可控、直径可控的纤维，为CVD法纤维提供不同直径的芯材。这种复合聚合物除了适合用于制备CVD法连续纤维的芯材外，还可用于制备复合碳纤维、连续热解碳等其他特殊纤维制品。
附图说明
图1为一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物制备流程框图。
具体实施方式
实施例1：将5份碳纳米管(平均直径0.015μm，平均长度10μm)在95份丙烯腈、4份丙烯酸甲酯、1份衣康酸和300份二甲基亚砜的混合溶液中用超声波分散4h，使碳纳米管分散均匀。将这些混合物转移到反应釜中，在氮气保护下用电动机械搅拌器搅拌(转速560r/min)20min，加入2份偶氮二异丁腈作为引发剂，溶解完全后将反应釜升温到65℃，并恒温反应24h，得到黑色复合聚合物溶液。将反应产物转移到减压蒸馏装置，在真空度为150mmHg温度为50℃下减压蒸除未反应完全的丙烯腈和丙烯酸甲酯单体。然后升温到60℃并经脱泡、过滤后进入鹅颈管进行湿法纺丝。纺丝工艺参数为泵供量0.15ml/min，单孔喷丝头，孔径0.20mm。凝固浴一浴组成是60％的二甲基亚砜水溶液，温度10℃，拉伸比0.8；二浴是10％的二甲基亚砜水溶液，温度50℃，拉伸比2；三浴是拉伸水浴，温度95℃，拉伸比3；四浴是洗涤水浴，温度25℃，拉伸比1.05。接着进入空气干燥致密化区，温度为200℃，拉伸比1.05，而后直接缠绕到绕丝筒上，卷绕速度为25米/分钟，所得复合纤维直径约44μm。
实施例2～9：其制备方法与实施例1类似，但反应条件如表1所示。
表1实施例2～9溶液聚合反应条件及复合聚合物的纺丝性能
| 组成 | 单体配比 | 碳纳米管 | 反应介质 | 引发剂 | 分子量调节剂 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产物纺丝性能 |
| 实施例2 | AN 100 | SWNT 5 | DMF 150 | AIBN 3 | 0 | 60 | 48 | 差 |
| 实施例3 | AN 100，MA15 | MWNT 1 | DMAc 900 | BPO 1 | IPA 3 | 72 | 36 | 好 |
| 实施例4 | AN 100，MAA 3 | VGCF 5 | DMF 550 | AIBN | 硫脲 1 | 64 | 24 | 好 |
| 实施例5 | AN 100，MMA 5 | CW 8 | DMSO | AIBN 1.5 | 硫脲1.5 | 62 | 36 | 好 |
| 实施例6 | AN 100，AM3 | MWNT 20 | DMSO300 | AIBN 2 | 硫脲2 | 66 | 36 | 较差 |
| 实施例7 | AN 100，IA 1 | SWNT 15 | DMSO300 | BPO 1.5 | 硫脲1 | 66 | 24 | 较差 |
| 实施例8 | AN 100，EA8 | MWNT 10 | DMF 500 | BPO 2 | 硫脲2 | 64 | 48 | 好 |
| 实施例9 | AN 100，MA6，IA 1 | VGCF 5 | DMSO400 | AIBN 1.5 | IPA 1 | 62 | 48 | 好 |
注：表中各数字代表反应体系中的质量份数，各符号代表的物质如下：
AN-丙烯腈，MA-丙烯酸甲酯，MAA-丙烯酸，MMA-甲基丙烯酸甲酯，AM-丙烯酰胺，IA-衣康酸，EA-丙烯酸乙酯，SWNT-单壁碳纳米管，MWNT-多壁碳纳米管，VGCF-气相生长碳纤维，CW-石墨晶须，DMF-二甲基甲酰胺，DMSO-二甲基甲基亚酚，DMAc-二甲基乙酰胺，AIBN-偶氮二异丁腈，BPO-过氧化二苯甲酰，IPA-异丙醇
实施例10：在反应釜中用电动搅拌(转速600r/min)将1份十二烷基磺酸钠，2份过氧化氢和1份抗坏血酸溶解在300份水中。在95份丙烯腈、4份甲基丙烯酸甲酯、1份丙烯酸的混合溶液中加入5份气相生长碳纤维(平均直径0.150μm，平均长度10μm)，用超声波分散4h后将这些混合物倒入反应釜并继续搅拌10min。将反应釜的温度升至50℃并保持恒定，使丙烯腈等单体反应8h，得到黑色沉淀。将沉淀过滤，先后用1000份冷水、热水(约70℃)、乙醇各洗涤2次，每次洗涤20min，抽滤后放入60℃真空烘箱中干燥24h，得到气相生长碳纤维/聚丙烯腈复合聚合物。将18份干燥的气相生长碳纤维/聚丙烯腈复合聚合物在82份二甲基亚砜中溶解配制成纺丝溶液，升温到80℃后经脱泡、过滤进入鹅颈管进行湿法纺丝。纺丝条件如实施例1，所得复合纤维直径约37μm。
实施例11：同实施例10，所不同的是将2份过氧化氢和1份抗坏血酸换成2份过硫酸胺与1份亚硫酸氢钠。最后所得复合纤维的直径约37μm。
实施例12：将150份水和150份二甲基亚砜在反应釜中用电动搅拌器(转速600r/min)混合均匀。在反应釜中加入8份5％的PVA，继续搅拌10min。将5份石墨晶须(平均直径0.5μm，平均长度6μm)、95份丙烯腈、4份丙烯酸乙酯、1份衣康酸、2份异丙醇用超声波分散4h后，加入1份过氧化二苯甲酰溶解混合均匀。把这些混合物加入到反应釜中搅拌10min，将温度升到54℃并保持恒定，反应时间6h后得到黑色粉末沉淀。过滤后先后用1000份冷水、热水(约70℃)、丙酮洗涤2次。抽滤后放入60℃真空烘箱中干燥24h，得到原位聚合石墨晶须/聚丙烯腈复合聚合物。将25份干燥的复合聚合物用75份二甲基亚砜溶解，配成浓度为25％的复合聚合物溶液，升温到80℃，经脱泡、过滤后进入鹅颈管进行干湿法纺丝。纺丝条件如实施例1，所得复合纤维直径为44μm。
实施例13～18：其制备方法与实施例12类似，但反应条件如表2所示。
表2实施例13～18沉淀聚合反应条件及复合聚合物的纺丝性能
| 组成 | 单体配比 | 碳纳米管 | 反应介质 | 引发剂 | 分子量调节剂 | 分散剂(5％PVA水溶液) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产物纺丝性能 |
| 实施例2 | AN 100 | SWNT 5 | DMF90，H<sub>2</sub>O210 | AIBN3 | 0 | 0 | 60 | 1.5 | 好 |
| 实施例3 | AN 100，MA15 | MWNT 1 | DMAc 30，H<sub>2</sub>O 270 | BPO 1 | IPA 3 | 5份 | 64 | 4 | 好 |
| 实施例4 | AN 100，MAA 3 | VGCF 5 | DMF 150，H<sub>2</sub>O 150 | AIBN | IPA 2 | 25份 | 64 | 6 | 好 |
| 实施例5 | AN 100，MMA5，IA1 | CW 8 | DMSO120，H<sub>2</sub>O 180 | AIBN1.5 | IPA 1 | 80份 | 62 | 5 | 好 |
| 实施例6 | AN 100，AM 3 | MWNT10 | DMSO 210，H<sub>2</sub>O 90 | AIBN2 | 0 | 20份 | 66 | 6 | 较差 |
| 实施例7 | AN 100，EA8，IA 1 | SWNT 8 | DMSO 240，H<sub>2</sub>O 60 | BPO1.5 | 0 | 0 | 66 | 8 | 差 |
注：表中的数字和符号代表的意义如表1。
从以上实施例可以看出，本发明实现一维导电高纯碳和聚丙烯腈的原位聚合，使一维导电高纯碳被聚丙烯腈包覆，或使聚丙烯腈在一维导电高纯碳上生长，获得表面与本体聚丙烯腈具有相同组成的一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物，以提高一维导电高纯碳在聚丙烯腈溶液中分散的均匀性和分散的稳定性，从而将聚丙烯腈基碳纤维良好的工艺性能和力学性能与一维导电高纯碳优异的导电性能结合起来，为CVD连续纤维用碳芯提供性能优异的复合前驱体。本发明提供的复合前驱体的组成、结构和性能可以通过一维导电高纯碳的加入量和复合聚合物的聚合条件来控制。用本发明提供的复合前驱体来制备CVD连续纤维用碳芯，具有工艺操作性好、高比强度、高导电性、高温性能好等优点，可以满足各种规格(如42μm、33μm、22μm等)碳芯对复合前驱体的不同要求。
Claims (3)
1、一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物的制备方法，其特征在于所述一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物的组成及其按质量份数的含量为：在反应体系中丙烯腈的质量份数为100份，一维导电高纯碳1～25份，共聚单体0～15，引发剂1～3份，分散剂0～1份，分子量调节剂0～3份，反应介质150～900份；一维导电高纯碳是指碳含量大于95％的纤维状碳素材料，选自碳纳米管，气相生长碳纤维或石墨晶须；一维导电高纯碳的直径为0.01～1μm；长度为1～20μm；长径比大于5；共聚单体为乙烯基类单体，选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯中的至少一种；引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰，或氧化还原引发剂，氧化还原引发剂选自过氧化氢与抗坏血酸、过硫酸胺与亚硫酸氢钠；分散剂选自聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠；分子量调节剂选自异丙醇、硫脲；反应介质选自水，有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶液；
其制备方法包括以下步骤：
1)将一维导电高纯碳在丙烯腈、共聚单体、引发剂、分散剂、分子量调节剂和反应介质混合溶液中均匀分散；
2)在搅拌下使丙烯腈、共聚单体、引发剂、分散剂、分子量调节剂和反应介质单体在一维导电高纯碳上原位聚合，所述的原位聚合的方法选自溶液聚合法，或沉淀聚合法，溶液聚合法在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中进行；沉淀聚合法在水相沉淀聚合，或在水与二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的混合溶剂沉淀聚合，聚合反应温度为50～72℃，反应时间为1.5～48h；
3)除去未反应完全的丙烯腈、共聚单体、引发剂，即得到原位聚合一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物。
2、如权利要求1所述的一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，聚合反应温度为50～72℃，反应时间为1.5～48h。
3、如权利要求1所述的一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物的制备方法，其特征在于在步骤3)中，除去未反应完全的丙烯腈、共聚单体、引发剂选用抽真空法，减压蒸馏法，或洗涤法，洗涤法选自水、乙醇、丙酮洗涤。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10590258B2 (en) | 2017-11-22 | 2020-03-17 | Industrial Technology Research Institute | Carbon fiber precursor composition and method for preparing carbon fiber precursor |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI422633B (zh) * | 2010-11-09 | 2014-01-11 | Ind Tech Res Inst | 聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料、碳纖維以及碳纖維的製法 |
| CN102002772B (zh) * | 2010-12-06 | 2012-09-05 | 中原工学院 | 原位聚合制备聚丙烯腈竹炭复合纤维的方法 |
| TWI432499B (zh) | 2011-12-26 | 2014-04-01 | Ind Tech Res Inst | 複合原料、碳纖維材料及其形成方法 |
| WO2016019544A1 (en) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | Robert Bosch Gmbh | Sulfur-polyacrylonitrile composite, preparation and use thereof |
| CN104630923A (zh) * | 2015-01-26 | 2015-05-20 | 中复神鹰碳纤维有限责任公司 | 一种溶液原位聚合技术制备碳纳米管改性聚丙烯腈纤维的方法 |
| CN106935854A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国人民解放军63971部队 | 一种用于锂电池的碳材料及其制备方法 |
| CN108912577A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-30 | 桐城市新瑞建筑工程有限公司 | 一种屏蔽新材料及其制备方法 |
| CN111945274A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-17 | 黎扬程 | 一种抗菌抗静电功能面料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1410455A (zh) * | 2002-03-14 | 2003-04-16 | 四川大学 | 聚合物/碳纳米管复合乳液及其原位乳液聚合的制备方法 |
-
2005
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1410455A (zh) * | 2002-03-14 | 2003-04-16 | 四川大学 | 聚合物/碳纳米管复合乳液及其原位乳液聚合的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10590258B2 (en) | 2017-11-22 | 2020-03-17 | Industrial Technology Research Institute | Carbon fiber precursor composition and method for preparing carbon fiber precursor |
Also Published As
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| CN1908021A (zh) | 2007-02-07 |
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