CN106917156A - 一种含硼聚丙烯腈原丝及其碳纤维与石墨纤维的制备方法 - Google Patents

一种含硼聚丙烯腈原丝及其碳纤维与石墨纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含硼聚丙烯腈原丝及其碳纤维与石墨纤维的制备方法，首先将纳米硼化物分散在溶剂中，然后加入丙烯腈、共聚单体和引发剂，采用原位溶液聚合工艺制得纳米硼化物/聚丙烯腈混合物溶液，然后采用湿法纺丝工艺将其制成连续长度的纳米硼化物/聚丙烯腈复合原丝，最后采用连续工艺依次进行预氧化、炭化和石墨化处理，制得均匀含硼的碳纤维与石墨纤维。该方法不但能够实现硼在碳纤维内部的均匀分布，充分发挥硼的催化石墨化作用，降低石墨化温度，提高石墨化度，而且还可以应用于连续式石墨化工艺，显著提高石墨纤维制备效率，并大幅降低石墨纤维制备成本。

Description

一种含硼聚丙烯腈原丝及其碳纤维与石墨纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈基碳纤维制备技术领域，具体涉及一种含硼聚丙烯腈原丝及其碳纤维与石墨纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温和耐腐蚀等众多优异性能，已在航空航天、国防军工以及民用工业的各个领域得到广泛应用。按原料路线，碳纤维可分为聚丙烯腈(PAN)基、沥青基和粘胶基三大类型。其中，PAN基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。
但是，PAN基碳纤维属于较难石墨化碳。与易石墨化的沥青基碳纤维相比，PAN基碳纤维在石墨化过程中的结构转化、重排和取向有序化的阻力更大、活化能更高，因此，如果要制备PAN基石墨纤维，需要更高的石墨化温度，对石墨化设备的要求也更为苛刻。
解决该问题最有效的技术途径是采用硼催化石墨化工艺。硼可以降低PAN基碳纤维石墨化活化能，克服碳原子迁移、碳网面转位重排和择优取向的阻力，从而可以在较低的石墨化温度下获得较高的石墨化度。而且，硼与碳具有良好的相容性，不会破坏碳纤维的微观结构。
碳纤维硼催化石墨化技术的关键在于渗硼工艺，即如何将硼引入到碳纤维中，并实现其均匀分布。现有的渗硼方法，如气相沉积法、间接引入法、直接接触法、溶液浸渍法、胶液涂层法、电沉积法、化学气相沉积法等，存在两个共性问题：①难以实现快速连续渗硼，不能用于连续式石墨化工艺；②硼主要分布在碳纤维的表面或皮层，难以对纤维芯部发挥催化石墨化作用(炭素技术,1999,5:24-28.)。日本东丽公司通过在PAN纺丝液中添加超细硼粉制备含硼PAN原丝及其碳纤维(JP2251609,1990-10-09)。赵亮等人采用机械混合法将纳米B4C分散在PAN纺丝液中，经纺丝、预氧化、低温炭化和高温炭化处理后，制得含硼PAN原丝及其碳纤维(炭素技术,2015,34(4):11-15)。但是，由于PAN纺丝液为粘稠的液体、超细硼粉和纳米B4C自身都容易团聚，因此很难实现硼元素在PAN原丝及其碳纤维中的均匀分散。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种含硼聚丙烯腈原丝的制备方法，利用该方法制得的聚丙烯腈原丝中硼元素均匀分散，有利于充分发挥硼的催化石墨化作用。
为了实现上述技术目的，本发明方法首先将纳米硼化物分散在溶剂中，然后加入丙烯腈、共聚单体和引发剂，采用原位溶液聚合工艺制得纳米硼化物/聚丙烯腈混合物溶液，然后采用湿法纺丝工艺将其制成连续长度的纳米硼化物/聚丙烯腈复合原丝。该纳米硼化物/聚丙烯腈复合原丝采用连续工艺依次进行预氧化、炭化和石墨化处理制备含硼碳纤维与石墨纤维，不但能够实现硼在碳纤维内部的均匀分布，充分发挥硼的催化石墨化作用，降低石墨化温度，提高石墨化度，而且还可以应用于连续式石墨化工艺，显著提高石墨纤维制备效率，并大幅降低石墨纤维制备成本。
所述的纳米硼化物是指含有硼元素且在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100nm)的物质，包括纳米碳化硼、纳米氮化硼、纳米硼化钛、纳米硼化锆等中的一种或者两种以上的混合。这些纳米硼化物不溶解于水和有机溶剂、具有良好的化学和高温稳定性，可避免硼元素在纺丝、预氧化和炭化过程中的流失和发生化学变化，从而可以保留至石墨化阶段发挥催化石墨化作用。所述的纳米硼化物中，优选为纳米碳化硼，因其硼元素含量较高。
所述的原位溶液聚合是指首先将纳米硼化物分散在溶剂中，然后加入丙烯腈、共聚单体、引发剂，通过自由基聚合反应，制得纳米硼化物与聚丙烯腈的混合溶液。该方法有利于纳米硼化物在聚丙烯腈溶液的均匀分散，而且所得到的溶液经脱除未反应单体和气泡后，可以直接用于纺丝，制得纳米硼化物/聚丙烯腈复合物原丝。
所述的纳米硼化物相对丙烯腈的质量含量为0.01～10％，优选为0.1～5％。纳米硼化物含量太低，催化石墨化效果不明显。纳米硼化物含量太高，则容易形成缺陷。
所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等强极性有机溶剂。优选为二甲基亚砜。
所述的共聚单体优选为羧酸类乙烯化合物，例如衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，优选为衣康酸。共聚单体相对丙烯腈的质量含量优选为0.1～10％，更优选为0.5～5％。
所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等中的一种或者两种以上的混合。更优选为偶氮二异丁腈。引发剂相对丙烯腈的质量含量优选为0.1～1％，更优选为0.5～0.7％。
所述的预氧化处理优选在200～300℃空气气氛中进行。
所述的炭化处理优选包括在300～800℃的氮气气氛中的低温炭化处理和1000～1500℃的氮气气氛中的高温炭化处理。
所述的石墨化处理优选在2000～3000℃氩气气氛中进行。
采用X-射线显微镜表征纳米硼化物/聚丙烯腈复合原丝，评价纳米硼化物在纤维内部的分散情况。采用激光拉曼光谱表征石墨纤维的石墨化度，以拉曼光谱图中的两个特征吸收峰(1360cm-1附近的D峰和1580cm-1附近的G峰)的相对积分强度计算拉曼光谱R值，即R＝ID/IG。R值越小表明石墨纤维的石墨化度越高。
与现有技术相比，本发明在含硼聚丙烯腈原丝的制备工艺中，将纳米硼化物分散在溶剂中，然后加入丙烯腈、共聚单体和引发剂，采用原位溶液聚合工艺制备含硼聚丙烯腈原丝，具有如下有益效果：
制得的含硼聚丙烯腈原丝中硼元素分散性好，能够提高后续通过预氧化、炭化和石墨化处理制备的含硼碳纤维与石墨纤维中硼元素的分散均匀性，从而提高硼的催化石墨化作用，降低石墨化温度，提高石墨化度，实现石墨纤维制备的高效率，降低石墨纤维制备成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝的照片；
图2为本发明实施例1中制得的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝的X-射线显微镜横截面照片；
图3为本发明实施例1中制得的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝的X-射线显微镜纵切面照片；
图4为本发明实施例1中制得的石墨纤维的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
首先将3g纳米碳化硼分散在2000g二甲基亚砜中，然后加入到5L聚合反应釜中，再加入500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二异丁腈，在60℃下反应20小时，最后通入一定量的氨气终止反应，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脱除未反应丙烯腈单体和气泡，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液。
采用湿法纺丝工艺将该纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液制成连续长度的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝，该原丝照片如图1所示。采用X-射线显微镜对该纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝的横截面和纵切面进行表征，结果分别如图2和图3所示，显示纳米碳化硼在原丝内部分布均匀。
采用连续工艺将该碳化硼/聚丙烯腈复合原丝依次进行预氧化、炭化和石墨化处理：首先，在200～260℃空气气氛中进行预氧化处理；然后，在800℃和1500℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得含硼的碳纤维。最后，在2500℃氩气气氛中进行石墨化处理，制得石墨纤维。
上述制得的石墨纤维的拉曼光谱图如图4所示，以拉曼光谱图中的两个特征吸收峰(1360cm-1附近的D峰和1580cm-1附近的G峰)的相对积分强度计算拉曼光谱R值，即R＝ID/IG，得到R值为0.57。
对比实施例1：
本实施例是上述实施例1的一个对比实施例。
在5L聚合反应釜中依次加入2000g二甲基亚砜、500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二异丁腈，在60℃下反应20小时，最后通入一定量的氨气终止反应，得到聚丙烯腈溶液。在真空下脱除未反应丙烯腈单体和气泡，得到聚丙烯腈纺丝液。
采用湿法纺丝工艺将该聚丙烯腈纺丝液制成连续长度的聚丙烯腈原丝。
采用连续工艺将该聚丙烯腈原丝依次进行预氧化、炭化和石墨化处理：首先，在200～260℃空气气氛中进行预氧化处理；然后，在800℃和1500℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得不含硼的碳纤维；最后，在2500℃氩气气氛中进行石墨化处理，制得石墨纤维。
上述制得的石墨纤维的拉曼光谱R值为0.74。
对比实施例2：
本实施例是上述实施例1的另一个对比实施例。
在5L聚合反应釜中依次加入2000g二甲基亚砜、500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二异丁腈，在60℃下反应20小时，最后通入一定量的氨气终止反应，得到聚丙烯腈溶液。在真空下脱除未反应丙烯腈单体和气泡，得到聚丙烯腈纺丝液。
采用湿法纺丝工艺将该聚丙烯腈纺丝液制成连续长度的聚丙烯腈原丝。
采用连续工艺将该聚丙烯腈原丝依次进行预氧化、炭化和石墨化处理：首先，在200～260℃空气气氛中进行预氧化处理；然后，在800℃和1500℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得不含硼的碳纤维；最后，在2700℃氩气气氛中进行石墨化处理，制得石墨纤维。
上述制得的石墨纤维的拉曼光谱R值为0.59。
对比实施例3：
本实施例是上述实施例1的另一个对比实施例。
在5L聚合反应釜中依次加入2000g二甲基亚砜、500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二异丁腈，在60℃下反应20小时，最后通入一定量的氨气终止反应，得到聚丙烯腈溶液。然后加入3g纳米碳化硼，在60℃下机械搅拌混合10小时，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脱除未反应丙烯腈单体和气泡，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液。
采用湿法纺丝工艺将该纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液制成连续长度的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝。采用X-射线显微镜对该纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝进行表征，发现纳米碳化硼在原丝内部分布很不均匀。
采用连续工艺将该碳化硼/聚丙烯腈复合物原丝依次进行预氧化、炭化和石墨化处理：首先，在200～260℃空气气氛中进行预氧化处理；然后，在800℃和1500℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得含硼的碳纤维。最后，在2500℃氩气气氛中进行石墨化处理，制得石墨纤维。
上述制得的石墨纤维的拉曼光谱R值为0.67。
实施例2：
首先将0.5g纳米氮化硼分散在2000g二甲基甲酰胺中，然后加入到5L聚合反应釜中，再加入500g丙烯腈、10g丙烯酸和3g偶氮二异戊腈，在60℃下反应20小时，最后通入一定量的氨气终止反应，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脱除未反应丙烯腈单体和气泡，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液。
采用湿法纺丝工艺将该纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液制成连续长度的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝。
采用连续工艺依次将该碳化硼/聚丙烯腈复合原丝进行预氧化、炭化和石墨化处理：首先，在200～260℃空气气氛中进行预氧化处理；然后，在700℃和1400℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得含硼的碳纤维，硼元素在碳纤维内部分布均匀；最后，在2300℃氩气气氛中进石墨化处理，制得石墨纤维。
上述制得的石墨纤维的拉曼光谱R值为0.91。
实施例3：
首先将1.5g纳米硼化钛分散在2000g二甲基亚砜中，然后加入到5L聚合反应釜中，再加入500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二异丁腈，在60℃下反应20小时，最后通入一定量的氨气终止反应，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脱除未反应丙烯腈单体和气泡，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液。
采用湿法纺丝工艺将该纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液制成连续长度的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝。
采用连续工艺依次将该碳化硼/聚丙烯腈复合原丝进行预氧化、炭化和石墨化处理：首先，在200～260℃空气气氛中进行预氧化处理；然后，在800℃和1500℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得含硼的碳纤维，硼元素在碳纤维内部分布均匀；最后，在2500℃氩气气氛中进石墨化处理，制得石墨纤维。
上述制得的石墨纤维的拉曼光谱R值为0.67。
实施例4：
首先将5g纳米硼化锆分散在2000g二甲基乙酰胺中，然后加入到5L聚合反应釜中，再加入500g丙烯腈、30g甲基丙烯酸和4g偶氮二异丁腈，在60℃下反应20小时，最后通入一定量的氨气终止反应，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脱除未反应丙烯腈单体和气泡，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液。
采用湿法纺丝工艺将该纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液制成连续长度的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝。
采用连续工艺将该碳化硼/聚丙烯腈复合原丝依次进行预氧化、炭化和石墨化处理：首先，在200～260℃空气气氛中进行预氧化处理；然后，在800℃和1500℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得含硼的碳纤维，硼元素在碳纤维内部分布均匀；最后，在2500℃氩气气氛中进石墨化处理，制得石墨纤维。
上述制得的石墨纤维的拉曼光谱R值为0.72。
实施例5：
首先将20g纳米碳化硼分散在2000g二甲基亚砜中，然后加入到5L聚合反应釜中，再加入500g丙烯腈、50g丙烯酸和6g偶氮二异丁腈，在60℃下反应20小时，最后通入一定量的氨气终止反应，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脱除未反应丙烯腈单体和气泡，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液。
采用湿法纺丝工艺将该纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液制成连续长度的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝。
采用连续工艺将该碳化硼/聚丙烯腈复合原丝依次进行预氧化、炭化和石墨化处理：首先，在200～260℃空气气氛中进行预氧化处理；然后，在800℃和1500℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得含硼的碳纤维，硼元素在碳纤维内部分布均匀；最后，在2200℃氩气气氛中进石墨化处理，制得石墨纤维。
上述制得的石墨纤维的拉曼光谱R值为0.95。
实施例6：
首先将50g纳米氮化硼分散在2000g二甲基亚砜中，然后加入到5L聚合反应釜中，再加入500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二异丁腈，在60℃下反应20小时，最后通入一定量的氨气终止反应，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脱除未反应丙烯腈单体和气泡，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液。
采用湿法纺丝工艺将该纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液制成连续长度的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝。
采用连续工艺将该碳化硼/聚丙烯腈复合原丝依次进行预氧化、炭化和石墨化处理：首先，在200～260℃空气气氛中进行预氧化处理；然后，在800℃和1500℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得含硼的碳纤维，硼元素在碳纤维内部分布均匀；最后，在2400℃氩气气氛中进石墨化处理，制得石墨纤维。
上述制得的石墨纤维的拉曼光谱R值为0.62。
实施例7：
首先将10g纳米碳化硼分散在2000g二甲基亚砜中，然后加入到5L聚合反应釜中，再加入500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二异丁腈，在60℃下反应20小时，最后通入一定量的氨气终止反应，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脱除未反应丙烯腈单体和气泡，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液。
采用湿法纺丝工艺将该纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液制成连续长度的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝。
采用连续工艺依次将该碳化硼/聚丙烯腈复合原丝进行预氧化、炭化和石墨化处理：首先，在200～260℃空气气氛中进行预氧化处理；然后，在800℃和1500℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得含硼的碳纤维，硼元素在碳纤维内部分布均匀；最后，在2600℃氩气气氛中进石墨化处理，制得石墨纤维。
上述制得的石墨纤维的拉曼光谱R值为0.42。
实施例8：
首先将0.1g纳米碳化硼分散在2000g二甲基亚砜中，然后加入到5L聚合反应釜中，再加入500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二异丁腈，在60℃下反应20小时，最后通入一定量的氨气终止反应，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脱除未反应丙烯腈单体和气泡，得到纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液。
采用湿法纺丝工艺将该纳米碳化硼/聚丙烯腈混合物纺丝液制成连续长度的纳米碳化硼/聚丙烯腈复合原丝。
采用连续工艺依次将该碳化硼/聚丙烯腈复合原丝进行预氧化、炭化和石墨化处理：首先，在200～260℃空气气氛中进行预氧化处理；然后，在800℃和1500℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得含硼的碳纤维，硼元素在碳纤维内部分布均匀；最后，在2800℃氩气气氛中进石墨化处理，制得石墨纤维。
上述制得的石墨纤维的拉曼光谱R值为0.21。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含硼聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征是：首先将纳米硼化物分散在溶剂中，然后加入丙烯腈、共聚单体和引发剂，采用原位溶液聚合工艺制得纳米硼化物/聚丙烯腈混合物溶液；
采用湿法纺丝工艺将纳米硼化物/聚丙烯腈混合物溶液制成纳米硼化物/聚丙烯腈复合原丝。
2.如权利要求1所述的含硼聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征是：所述的纳米硼化物为纳米碳化硼、纳米氮化硼、纳米硼化钛、纳米硼化锆中的一种或者两种以上的混合。
3.如权利要求1所述的含硼聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征是：所述的纳米硼化物相对丙烯腈的质量含量为0.01～10％，优选为0.1～5％。
4.如权利要求1所述的含硼聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征是：所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种；
作为优选，所述溶剂相对丙烯腈的质量比为9:1～3:1。
5.如权利要求1所述的含硼聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征是：所述的共聚单体为羧酸类乙烯化合物；
作为优选，所述的共聚单体为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种；
作为优选，所述的共聚单体相对丙烯腈的质量含量为0.1～10％，更优选为0.5～5％。
6.如权利要求1所述的含硼聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征是：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的一种或者两种以上的混合；
作为优选，所述的引发剂相对丙烯腈的质量含量为0.1～1％，更优选为0.5～0.7％。
7.一种含硼聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征是：采用如权利要求1至6中所述的方法制备纳米硼化物/聚丙烯腈复合原丝，然后进行预氧化、炭化处理，得到含硼聚丙烯腈碳纤维。
8.如权利要求7所述的含硼聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征是：所述的预氧化处理在200～300℃空气气氛中进行；
作为优选，所述的炭化处理在300～1500℃氮气气氛中进行；
作为优选，所述的炭化处理包括在300～800℃的氮气气氛中的低温炭化处理和1000～1500℃的氮气气氛中的高温炭化处理。
9.一种含硼聚丙烯腈石墨纤维的制备方法，其特征是：采用如权利要求7所述的方法制备含硼聚丙烯腈碳纤维，然后进行石墨化处理，得到含硼聚丙烯腈石墨纤维。
10.如权利要求10所述的含硼聚丙烯腈石墨纤维的制备方法，其特征是：所述的石墨化处理在2000～3000℃氩气气氛中进行。
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