JPH02145814A - 改良された黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改良された黒鉛繊維の製造方法、特にアクリロ
ニトリル系重合体を溶融紡糸した後、耐炎化、炭化ない
し黒鉛化処理する改良された高弾性率黒鉛繊維の製造方
法に関する。

［従来技術］ アクリロニトリル系繊維に１８００℃以上の高温熱処理
を行うと黒鉛化繊維を得ることができる。

繊維の弾性率を高めるためには、高温で処理することが
好ましいが、実用的な意味での最高熱処理温度は２８０
０℃とされている。それはこの温度以上では炉の寿命が
極端に短くなり実質的に生産が困難となるからである。

できるだけ低い熱処理温度で高弾性率繊維を得るために
、黒鉛化度を向上させ高温炉と同じ効果を得る方法とし
て、触媒を用いて黒鉛化する方法がある。

例えば特公昭４７−５０３３号公報でホウ素含有高モジ
ユラス炭素繊維（即ち、黒鉛繊維）が開示され、そして
そこに該黒鉛繊維の具体的な製造手段として、アクリロ
ニトリル系繊維を空気中２００〜３００℃の温度範囲で
加熱酸化し、得られた酸化繊維をホウ素化合物の水溶液
に浸漬し、しかる後炭化ないし黒鉛化することが示され
ている。

また、特公昭４８−９８０ｉ号公報では、あらかじめ酸
化または炭化された繊維をホウ素化合物の溶媒溶液に長
時間浸漬した後、やはり長時間乾燥して得られたホウ素
含有繊維を不活性雰囲気中１８００〜３２００℃の温度
で黒鉛化することが示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記の特公昭４７−５０３３号に示すアクリロ
ニトリル系酸化繊維にホウ素化合物を付着せしめる方法
では、繊維に対してホウ素化合物の付着むらをもたらす
可能性があり、この結果黒鉛＊ｌＩの弾性率および引張
り強度の向上があまり大きくなかった。

一方、上記特公昭４Ｂ−９８０１号に示すホウ素化合物
含有繊維においてはホウ素化合物を酸化Ｍ維に付着させ
るに要する時間が非常に長いこと、および連続的に生産
することが困難でありコスト的にも解決すべき課題があ
った。

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、でき
るだけ低温度にて高弾性率黒鉛繊維を製造することにあ
る。また他の課題は、高弾性率黒鉛［１１の低コスト化
を図ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、アクリロニトリル７０〜９５ｍｏ
ｌ％と該アクリロニトリルと共重合可能な単量体５〜３
０ｍｏｌ％を主成分とするアクリロニトリル系重合体に
黒鉛化触媒を添加し、溶融温度１６０〜２５０℃で溶融
紡糸した後、焼成することによって解決できる。

本発明におけるアクリロニトリル系重合体は、アクリロ
ニトリルの量が７０ｍｏ２％以上必要であり、これ以下
であれば極度にｉ＆Ｉ形成性が低下する。一方、９５ｍ
ｏｌ％以上になると重合体が溶融しにくく、粘度が高い
ため押し出しが困難となる。

該アクリロニトリルと共重合可能な単量体の例としては
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
等の不飽和カルボン酸とこれらの塩類、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル等のアクリル酸エステル類とメタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類、不飽和ケ
トン類、不飽和スルホン酸類を挙げることができる。

アクリロニトリル系重合体の重合方法には特に限定され
ないが、有機溶媒を使用せず取扱が容易な乳化重合によ
り行うことが好ましい。この乳化重合において用いる乳
化剤としては、例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸
ソーダ等の脂肪酸塩および高級アルコール硫酸エステル
のナトリウム塩、アルキルアリルスルホン酸のナトリウ
ム塩、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルと
リジン等を挙げることができる。

また、重合度を調節する連鎖移動剤としては、メルカプ
タン、ケトン、ヒドラジン、エーテル、多塩化物、アセ
トアルデヒド、アセトニトリル等を挙げることができる
。さらに重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を挙げることができ
る。

以上の方法で重合した重合体の極限粘度は、０゜３以上
２．０以下が好ましく、より好ましくは０゜５以上１．
５以下である。極限粘度が０．　３以下の重合体は、以
後の耐炎化処理において温度が２００℃以上になると繊
維が溶融し切断したりする問題があり、一方２．０以上
では溶融成形能が悪く押し出しが困難になり易い。

本発明の特徴は、高温加熱時、特に１８００℃以上で黒
鉛化するに際し、黒鉛化度を促進する黒鉛化触媒が容易
に均一に分散した繊維を作りうろことに、あることにあ
る。

炭素繊維はグラファイトの結晶を繊維軸方向に高度に配
向させることによって、高強度、高弾性率が達成される
ことは良く知られている。このような炭素の結晶化をよ
り低温で促進させるために添加するのが、黒鉛化触媒で
ある。

本発明における黒鉛化触媒には、ケイ素、カルシウム、
マグネシウムおよびホウ素など各元素の化合物がある。

これらのなかでも、特にホウ素化合物は触媒作用が強く
好ましい。すなわちホウ素化合物は、炭素の結晶構造の
中に置換して入り込み、結晶の構成要素としてそのまま
取り込まれ易い性質を持っており、ホウ素化合物を重合
体中に存在させ、溶融紡糸することにより繊維中に均一
分散させ、耐炎化、炭化処理して黒鉛化すると通常の黒
鉛化温度より相当低い温度で処理を行っても、通常の黒
鉛系と同等の繊維物性が得られることが判明した。

更に驚くべきことには、ホウ素化合物を溶融紡糸に先立
ち重合体中に存在すると、溶融紡糸時の重合体の熱分解
を抑えられることが判明した。すなわち、アクリロニト
リル系重合体を溶融紡糸するには１５０〜２４０℃の温
度が必要であるがこの際、該重合体は紡糸機中で熱分解
反応が進行し、紡糸性の低下をまぬがれなかった。これ
に対し、本発明に従って、該重合体にホウ素化合物が存
在すると紡糸機中での熱分解反応が抑制され、紡糸性が
著しく向上するのである。

重合体に添加するホウ素化合物の例としては、ホウ酸、
ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ニッケル、ホウ酸カル
シウム、ホウ酸リチウム、などのアルカリ塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩化合物、二酸
化ホウ素、三酸化ニホウ素、五酸化四ホウ素等の酸素化
合物、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化ニホウ素
、三ヨウ化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化合物と
マンガン、コバルト、ニッケル、その他の金属塩などを
挙げることができる。

上記黒鉛化触媒は通常重合体の重合開始から溶融紡糸を
行うまでの間に添加するが、好ましくは重合後、紡糸工
程に供給する前の重合体に水溶液または水分散液として
混合することが好ましく、アクリロニトリル系重合体に
対する添加量は０゜５〜２０　ｗ　ｔ％が好ましい。０
．５ｗｔ％未満では触媒としての効果が小さい。また２
　０　ｗ　ｔ％を超えると繊維の物性が低下する場合が
ある。

一方、アクリロニトリル系重合体の溶融紡糸においては
、重合体の可塑剤として適量の水の使用が好ましい。こ
のため前記黒鉛化触媒水溶液のアクリロニトリル系重合
体に対する添加量は、１〜５０　ｗ　ｔ％が好ましい。

１ｗｔ％未満では重合体が溶融しにくく触媒が均一分散
しにくい。また５０ｗｔ％を超えると過剰水分のため重
合体供給口に水が押し戻され供給不良が発生したり、触
媒の分散不良を起こすことがある。

黒鉛化触媒が存在するアクリロニトリル系重合体を、紡
糸機に投入し１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２
４０℃の温度で加熱溶融させ蒸気加圧凝固域へ押し出し
繊維化する。得られたアクリロニトリル系繊維は常法と
おり耐炎化、炭化処理する。この際、特に３００〜１０
００℃で炭化した後、繊維の張力を好ましくは０．１〜
５０ｇ／ｄ、より好ましくは１〜２０ｇ／ｄとして１８
００℃以上の温度で処理すると高弾性率の黒鉛繊維を得
ることができる。

［実施例コ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、実施例中の極限粘度およびストランド強度、弾性率
は次のようにして測定した。

極限粘度は、アクリロニトリル系重合体０．１５ｇをジ
メチルホルムアミドに溶解し全量を５０ｍｆｆ１としオ
ストワルド粘度計を使用して２５℃恒温槽中で測定した
値を次式にて計算した値である。

［η］＝（百丁ゴ７覆石下了−１）１０．２樹脂含浸ス
トランド強度と弾性率は、ＪＩＳＲ７６０１に準じて、
エポキシ樹脂を含浸したストランドを測定した値である
。

実施例１ 重合槽にアクリロニトリル９０ｍｏｌ％、アクリル酸メ
チル１０ｍｏｌ％、乳化剤としてラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．０１７ｍ。

ｌ／ｌ、分子量調節剤としてドデシルメルカプタン０．
０３ｍｏ　１７ｇ、開始剤として過硫酸ナトリウム０．
　００１ｍｏ　１／（１、水１０００ｇを投入し、７０
℃で３時間重合した。得られたスラリーを常法にて凝固
、洗浄、乾燥して極限粘度１゜３の白色粉状重合体を得
た。この重合体に対して２．５ｗｔ％相当量のホウ酸を
水に溶解し、この水溶液を重合体に対して１５ｗｔ％均
一に添加し、押出機に投入して１８０℃の溶融温度で１
１０℃の蒸気加圧凝固域へ押し出し繊維化した。得た繊
維は、着色も無く緻密で透明であった。これを、２７０
℃で耐炎化し、７５０℃で炭化し、２６５０℃で繊維の
張力を５ｇ／ｄ〜１０ｇ／ｄとして黒鉛化処理した。

比較例１ 実施例１の重合体の粉末をホウ素化合物を添加しない他
は同一条件で押出機に投入し、繊維化したところ薄茶色
に着色した繊維が得られた。黒鉛化時の繊維張力を３３
ｇ／ｄ−４０ｇ／ｄとして２６５０℃で処理したところ
糸条に毛羽を発生し、弾性率は実施例１の値より低くな
った。

比較例２ 比較例１と同様の条件で製造した繊維を使用し、黒鉛化
温度を２８００℃に変更し繊維の張力を２０〜２６ｇ／
ｄとして処理した結果、実施例１と同等の弾性率の糸条
が得られたが、処理温度が高温のため黒鉛化炉の寿命が
短く長期の生産が不能であった。以上の黒鉛繊維の物性
を表−１に示す。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明は、アクリロニトリル系炭素繊維を製造する際、
炭素の結晶化を低温で促進させる触媒としてホウ素、ケ
イ素、カルシウム、マグネシウム化合物を水と共に粉末
重合体へ添加し、溶融紡糸して、繊維中に均一分散させ
、焼成することにより弾性率の優れた炭素繊維を製造す
ることができる。また、特にホウ素化合物を添加して溶
融紡糸することにより、耐炎化反応が抑制され紡糸性が
向上し、ひいてはボイドを含まない緻密な、しかも機械
的強度に優れた繊維が得られるという顕著な効果を得る
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリル７０〜９５ｍｏｌ％と該アクリ
   ロニトリルと共重合可能な単量体５〜３０ｍｏｌ％を主
   成分とするアクリロニトリル系重合体に黒鉛化触媒を添
   加し、溶融温度１６０〜２５０℃で溶融紡糸した後、焼
   成することを特徴とする改良された黒鉛繊維の製造方法
   。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、黒鉛化触媒がケ
   イ素、カルシウム、マグネシウムおよびホウ素の各元素
   化合物の群から選ばれた１種または２種以上である改良
   された黒鉛繊維の製造方法。