JP2020501038A - 押出ポリアクリロニトリルコポリマ - Google Patents

Abstract

本発明はポリアクリロニトリルおよびコモノマのコポリマに由来するポリマ繊維に関する。繊維は金属イオンおよび／またはケイ素を約１〜約１５ｗｔ％で含む。繊維を製造するためのプロセスもまた記載される。

Description

本発明はポリアクリロニトリルコポリマに由来する押出繊維およびこれを製造するためのプロセスに関する。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は合成、半結晶線形有機ポリマであり、式（Ｃ_３Ｈ_３Ｎ）_ｎを有する。それは熱可塑性であるが、標準条件下では溶融せず、むしろ、溶融前に分解する。加熱速度が５０℃／分以上である場合、それは３００℃を超えると溶融する。ほとんど全てのポリアクリロニトリル樹脂は、主成分としてアクリロニトリルを有するモノマの混合物から生成されるコポリマである。

ポリアクリロニトリル樹脂は、限外濾過膜、逆浸透のための中空繊維、織物用繊維、および酸化ＰＡＮ繊維を含む多種多様の製品を製造するために使用されてきた。ＰＡＮ繊維はまた、高品質炭素繊維の化学前駆体として使用される。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびＰＡＮコポリマは一般に、非常に不十分な難燃性を有する。コモノマは頻繁にハロゲン化される。ポリマおよびコポリマは一般に、この不利益を克服するために難燃剤を含むが、しかしながらこれらは、重大な危険を表す火災状況において毒性オフガスを生成させる可能性がある。

多くのアプローチがポリマ材料の耐燃性を改善するのに使用可能である。ＰＡＮおよびその誘導体については、多段階合成プロセスが開発されており、今日商業的に使用されている。これらのうちの１つは、ヒドラジン水和物によるＰＡＮの処理を含む。ヒドラジン処理されたＰＡＮの難燃性を提供する化学変換は何なのかについては理解されておらず、というのも、ＰＡＮとヒドラジン水和物の間の初期反応の化学は非常に複雑であるからである。

近年、毒性化学物質の取扱および使用を低減させる目的で、いくつかの一般的な難燃性化学物質が禁止されてきており、または段階的に廃止されつつあり、数カ国に使用が制限されている。難燃性を達成するために使用されるハロゲン化ポリマまたは化学物質は環境中に蓄積することが見出されており、そのため健康被害を引き起こし、段階的に廃止されつつある。ヒドラジン水和物は腐食性、刺激性、生物学的に（発癌物質、皮膚腐食性および感作）および環境的に毒性（水中）であり、強い還元剤であり、その無水形態では非常に爆発性である。その危険な性質のために、その使用には厳しい安全管理が必要とされる。

その問題の多くを回避するヒドラジンプロセスの代替案は、オーストラリア仮特許出願第２０１６９００５９６号および関連する国際出願第ＰＣＴ／ＡＵ２０１７／００００４６号に記載されており、それら両方の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。このプロセスは有機ジアミンを使用しており、それもまた、注意深い取扱を必要とし、毒性であり得る。加えて、それは最初に所望の特性を有する繊維を生成させるのではなく、むしろ、既存の繊維の後処理に頼ったものであった。

ポリアクリロニトリル繊維は、湿式紡糸プロセスにより主に生成される。これは、コストのかかる、危険で困難なプロセスであり、特殊装置および溶媒取扱能力が必要とされる。
そのため、上記不利点の少なくともいくつかを克服する難燃性ＰＡＮ系繊維を製造するためのプロセスを開発することが望ましい。

オーストラリア仮特許出願第２０１６９００５９６号 国際出願第ＰＣＴ／ＡＵ２０１７／００００４６号

本発明の第１の態様では、ポリアクリロニトリルおよびコモノマのコポリマに由来するポリマ繊維が提供され、前記繊維は金属イオンおよび／またはケイ素を約１〜約１５ｗｔ％で含む。

下記選択肢は第１の態様と併用して、個々に、または任意の好適な組み合わせで使用され得る。

コポリマは約１０〜約３０ｍｏｌ％のコモノマを含み得る。それはアクリルまたはメタクリルコモノマであってもよい。それはハロゲンを含まなくてもよい。

金属イオンは、第３〜１６族金属イオン、例えば亜鉛（ＩＩ）であってもよい。

コポリマはランダムコポリマであってもよい。それは約１０〜約１００ｋＤａの重量平均分子量を有してもよい。それは二峰性分子量分布を有してもよい。

ポリマ繊維は検出可能な結晶化度を有し得ない。それは、純粋ＰＡＮに比べて低減した結晶化度を有し得る。これはＸ線散乱または回折を使用して測定される通りであってもよい。ポリマ繊維は、例えば、金属イオンおよび／またはケイ素により架橋され得る。

ポリマ繊維はＡＳＴＭ Ｄ２８６３−１３を使用して測定すると少なくとも４０の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有し得る。それは燃焼を持続しない様なものであり得る。

１つの実施形態では、ポリアクリロニトリルおよびハロゲンフリーコモノマのコポリマに由来するポリマ繊維が提供され、前記繊維は亜鉛（ＩＩ）イオンを約１〜約１５ｗｔ％で含む。

別の実施形態では、ポリアクリロニトリルおよびハロゲンフリーコモノマのコポリマに由来するポリマ繊維が提供され、前記繊維はケイ素を約１〜約１５ｗｔ％で含む。

本発明の第２の態様では、ポリマ繊維を製造するためのプロセスが提供され、前記プロセスは下記を含む：（ｉ）ポリアクリロニトリルおよびコモノマのコポリマ、および（ｉｉ）約１〜約１５ｗｔ％の、金属イオン添加物および／またはケイ素含有添加物のいずれかを含むコポリマ溶融物を調製すること；ならびに、コポリマ溶融物をダイ（ｄｙｅ）を通して押し出し、前記繊維を形成させること。

下記選択肢は第二の態様と併用して、個々に、または任意の好適な組み合わせで使用され得る。

コポリマ溶融物を調製する工程は、コポリマをその融点を超える温度まで溶融させること、添加物を添加すること、および前記添加物を溶融コポリマ中に分散させることを含み得る。かくはんはスクリュー押出機により実施され得る。

添加物は金属イオン添加物であってもよい。添加物は、前記金属イオンの塩であってもよい。あるいは、添加物は、ケイ素含有添加物であってもよい。この場合、添加物は、ケイ素に結合した官能性アルキル基を含むアルコキシシランであってもよい。官能性アルキル基はラジカル重合性基を含み得、そのため、プロセスは添加物を添加する前に、熱開始剤をコポリマに添加することを含み得る。

１つの実施形態では、ポリマ繊維を製造するためのプロセスが提供され、前記プロセスは下記を含む：（ｉ）ポリアクリロニトリルおよびコモノマのコポリマ、および（ｉｉ）約１〜約１５ｗｔ％の金属イオンの塩を含むコポリマ溶融物を調製すること；ならびに、コポリマ溶融物をダイ（ｄｙｅ）を通して押し出し、前記繊維を形成させること。

別の実施形態では、ポリマ繊維を製造するためのプロセスが提供され、前記プロセスは下記を含む：（ｉ）ポリアクリロニトリルおよびコモノマのコポリマを含むコポリマ溶融物を調製し、溶融物に熱開始剤を添加し、その後、ケイ素に結合したラジカル重合性官能性アルキル基を含むアルコキシシランを添加すること；ならびに、コポリマ溶融物をダイ（ｄｙｅ）を通して押し出し、前記繊維を形成させること。

本発明の第３の態様では、ポリマ繊維を製造するためのプロセスが提供され、前記プロセスは、ポリアクリロニトリルおよびコモノマのコポリマを含むコポリマ溶融物を調製すること；コポリマ溶融物をダイ（ｄｙｅ）を通して押し出し、前駆体繊維を形成させること；ならびに、前駆体繊維を金属イオン添加物および／またはケイ素含有添加物で処理して、ポリマ繊維を形成させることを含む。

処理工程は前駆体繊維を添加物の溶液に、約１〜約１５ｗｔ％の金属イオンまたはケイ素または両方を繊維中に組み入れるのに十分な時間の間曝露させることを含み得る。

本発明の第４の態様では、耐炎性または難燃性布の製造のための、第１の態様による繊維、または第２もしくは第３の態様のプロセスにより製造された繊維の使用が提供される。

本発明の第５の態様では、抗菌布の製造のための、第１の態様による繊維、または第２もしくは第３の態様のプロセスにより製造された繊維の使用が提供される。

第１の態様の繊維は、第２または第３の態様のいずれかのプロセスにより製造され得る。第２および第３の態様のプロセスは、第１の態様による繊維を製造するのに好適であり得、そのために使用され得る。

図１は、火炎曝露前（左）および後（右）の従来のＰＡＮ繊維の試料を示す。 図２は、火炎曝露前（左）および後（右）の本発明によるＰＡＮ繊維の試料を示す。

本発明はＰＡＮコポリマに由来する繊維に関する。これらのポリマの正確な構造は完全には理解されていないが、しかしながら、溶融温度でニトリル側基から、任意でコポリマ上の官能基と共に様々な環状窒素を含む構造が形成され得ると考えられる。ニトリル基の反応はまた、ある程度の架橋につながり得る。本開示では、指定された種「に由来する」という用語は、指定された種がなんらかの方法で反応、処理、または改変されて結果として生じる材料が得られることを示す。よって、ＰＡＮコポリマに由来する繊維への言及は、ＰＡＮコポリマが何らかのやり方で改変されて、繊維が得られたことを示す。これは、１つ以上の化学的および／または物理的変換を含み得る。

開始コポリマは、モル基準で、約７０〜約９０％（または約７０〜８０、８０〜９０、７５〜８５もしくは７５〜８０、例えば約７０、７５、８０、８５もしくは９０％）のアクリロニトリルモノマ単位および約１０〜約３０％（または約１０〜２０、２０〜３０、１５〜２５、１５〜２０もしくは２０〜２５％、例えば約１０、１５、２０、２５もしくは３０）のコモノマ単位を含み得る。この状況では、コモノマは異なるコモノマの混合物であってもよい。各々、独立して、アクリルまたはメタクリルモノマであってもよく、この場合、１を超えるコモノマが存在する場合、コモノマの合計はモル基準で約１０〜約３０％である。好適なコモノマとしては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチル、エチル、フェニル、ヒドロキシエチル）、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−非置換、Ｎ−一置換またはＮ，Ｎ−二置換のいずれか、各置換基は、存在する場合、例えば、アルキル基またはアリール基である）が挙げられる。好適なコモノマの特定例は下記で設定される：
・アクリレート−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリールおよび環状アクリレート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボニル（ｉｓｏｂｏｎｙｌ）
・メタクリレート−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリールおよび環状メタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸イソボニル（ｉｓｏｂｏｎｙｌ）
・メタクリロニトリル。

コポリマはランダムコポリマであってもよく、または交互コポリマであってもよい。好ましくは、それらはブロックコポリマではない。

好ましい実施形態では、コモノマはハロゲンフリーである。実に、本発明の繊維は完全にハロゲンフリーであることが好ましい。この状況では、「ハロゲンフリー」は重量で約１００ｐｐｍ未満、または重量で約５０、２０、１０、５、２または１ｐｐｍ未満のハロゲン含量を示す。

コポリマを製造するための好適な方法は当業者によく知られている。コポリマは乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合により製造され得る。それらは一般にラジカルプロセスを用いて重合されるが、アニオン重合が時には使用され得る。好適なランダムまたは交互モノマ配列を達成するために、好適な反応性比を有するコモノマが選択され得る。あるいは（または加えて）、好適なモノマ供給レジーム、例えばスターブドフィード（ｓｔａｒｖｅｄ ｆｅｅｄ）がコモノマ配置に影響するように使用され得る。これらは全て当技術分野でよく知られている。

アクリロニトリルコポリマは約１０〜約１００ｋＤ、または約１０〜５０、１０〜２０、２０〜１００、５０〜１００もしくは３０〜７０ｋＤ、例えば約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０もしくは１００ｋＤのＭｗを有し得る。それは狭い分子量分布を有してもよく、または広い分子量分布を有してもよい。それは約２未満、または約１．５、１．４、１．３、１．２もしくは１．１未満の、または約１．３を超える、または約１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９もしくは２を超えるＭｗ／Ｍｎを有してもよい。それは約１．０５、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９もしくは２の、または約２を超えるＭｗ／Ｍｎを有してもよい。一般に、コポリマは約１００ｋＤを超える分子量を有するべきではなく、それを超えると、粘性により押出加工がより困難になるからである。コポリマの分子量の制御は好適な連鎖移動剤、例えばチオールの使用により達成され得る。

場合によっては、コポリマは二峰性分子量分布を有し得る。この状況では、「二峰性」という用語は、ポリマのＧＰＣトレースにおいて２つの極大間に１つの極小が存在する分布を示す。これは、２つの分子量集団の明確な分離を必ずしも必要としない。二峰性分布は、例えば、２つの単峰性分布のコポリマをブレンドすることにより達成され得る。二峰性分布は、押出加工を促進するように、溶融コポリマのレオロジーを改善するのに役立ち得る。

本発明の繊維はまた、金属イオンもしくはケイ素のいずれかまたは両方を含む。金属イオンは、第３族〜第１６族金属であってもよい。それは、第１０族〜第１２族金属であってもよい。それは、第１０族金属または第１１族金属または第１２族金属であってもよい。それは、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇまたはＣｄのいずれか一つであってもよい。それは、第１３族または第１４族金属、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｎまたはＰｂであってもよい。好適な金属の混合物もまた使用され得る。金属はその＋２もしくは＋３イオン形態またはいくつかの他の原子価形態で存在し得る。いくつかの実施形態では、金属イオンは二価金属塩、例えば亜鉛（ＩＩ）である。金属イオンは錯化されてもよく、または錯化されていなくてもよい。金属イオンの混合物が使用され得る。任意の好適な対イオンが使用され得、例えば酢酸、プロピオン酸、硝酸、硫酸などである。好ましくは、対イオンはハロゲンではない。

ケイ素はコモノマ基として存在してもよく、またはコモノマに由来してもよい。それは、ビニル官能性シラン、例えばビニル官能性アルコキシシランであってもよい。ビニル基はケイ素に直接付着されてもよく、またはスペーサにより分離されてもよい。そのため、好適なシランとしては、ビニルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。シランはモノアルコキシシラン、ジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランであってもよい。好適なアルコキシシランとしては、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。その代わりに、または加えて、他の官能性シラン、例えばアミノアルキルシランが使用され得る。再び、これらはモノアルコキシシラン、ジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランであってもよい。好適なシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシランが挙げられる。他の官能性アルキルアルコキシシランもまた使用され得、例えばグリシドキシアルキルアルコキシシランである。

添加物（金属イオンおよび／またはケイ素）は、重量ベースで約１〜約１５％、または約１〜１０、１〜５、１〜２、１〜１５、２〜１０、５〜１０、５〜１５、２〜５、５〜８もしくは３〜７％、例えば約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４もしくは１５％のレベルで存在し得る（各々個々に、または組み合わせて）。場合によっては、さらに高いレベルの金属またケイ素が存在し得る。これらのレベルは、独立して金属イオンおよびケイ素に対するものであってもよく、またはその２つの組み合わせに対するものであってもよい。

金属またはケイ素の存在は、繊維の耐炎性または難燃性を増強させ得ると考えられる。加えてまたはその代わりに、それは繊維の抗菌活性を増強させ得る。

本発明の繊維は本質的に非晶質であり得る。これは、コポリマ中に存在するコモノマによるＰＡＮの結晶構造の破壊の結果であり得る。いくつかの実施形態では、検出可能な結晶化度はない。これを評価する好適な方法は、Ｘ線散乱／回折による。よって、繊維は場合によっては、Ｘ線散乱／回折を使用して測定すると、検出可能な結晶化度を有さない可能性がある。その純粋形態では、ＰＡＮは、より小さなアモルファスドメイン間で混合された離散結晶性ドメインを有する。コモノマ濃度が増加すると、アモルファス領域のサイズが増加する。ランダムに分布するコモノマの使用は、長いアクリロニトリルモノマ配列を制限し、よって、結晶性ドメインのサイズが減少する。そのため、コモノマの存在は結晶化度を妨害し、また結晶化度を低減させる。

繊維は架橋され得る。架橋は金属イオンによるものであってもよく、金属イオンは隣接ポリマ鎖と配位および／またはイオン結合により架橋し得る。それはケイ素によるものであってもよく、これは架橋反応基（ビニル、グリシドキシ、アミノ）を有することができ、それは押出加工プロセス中に反応して、ポリマ中のニトリル由来構造と連結し、それを架橋させることができる。そのような架橋の正確な構造は完全には理解されていない。しかしながら、架橋の存在は、溶融の欠如、溶解性の欠如および他のそのような尺度により推測され得る。いくつかの実施形態では、別個の架橋基がコポリマ中に導入される。これらとしては、例えば、繊維を製造するための方法について以下で記載されるジビニル化合物が挙げられる。

本発明の繊維はジアミンの使用なしで生成され得る。特にそれらは、ヒドラジンまたはその誘導体の使用なしで、および／または有機ジアミンまたはその誘導体の使用なしで生成され得る。繊維は有機ジアミンまたはヒドラジンまたはこれらのいずれかの誘導体に由来する部分を含み得ない。しかしながら、いくつかの実施形態では、そのようなジアミンが使用される場合があり、そのため、ジアミン由来部分が繊維中に存在し得る。別掲のとおり、これらは繊維押出加工後にのみ導入され得る。

繊維は加えて、任意の１つ以上の一般的な添加物、例えば顔料／着色剤、フィラー、可塑剤、潤滑剤、追加の防火材料などを含み得る。使用に好適なレベルがそうであるように、そのような材料は当技術分野でよく知られている。例えば：
・顔料：これらは一般に鉱物酸化物系顔料または有機顔料のいずれかであるが、他のものが当技術分野で知られている。それらは一般に約０．１〜１重量％で添加されるが、顔料の性質および所望の色濃度によって、他の濃度が適切である場合がある。
・可塑剤：これらは一般にコポリマと適合する液体である。好適な液体の範囲はコモノマの性質および割合によって変動し得る。有用な可塑剤としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ブチレンカーボネートおよびフタレート可塑剤が挙げられる。それらは一般的に、要求される可塑化の程度によって、コポリマの約４０重量％まで（または３０、２０もしくは１０％まで）の割合で使用される。
・潤滑剤：これらとしては界面活性剤、例えばポリエーテル系界面活性剤が挙げられ、コポリマの約２−３重量％までの割合で使用され得る。
・安定剤：これらは本明細書のどこかで記載され、コポリマの約０．１〜約１％の量で存在し得る。
・防火材料：これらは一般的に約２−３重量％までの割合で使用されるが、要求される追加の防火性の程度に依存する。好ましくは、防火材料はハロゲン化されていない。それらは鉱物、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど、および有機リン添加物、例えばトリフェニルホスフェートを含み得る。しかしながら、多くの場合、添加される防火剤は必要なく、使用されない。

本発明の繊維は難燃性または耐炎性であり得る。それらはアクリロニトリルのそれを超える限界酸素指数（ＬＯＩ）を有し得る。この特徴は、ポリマを「耐炎性および／または難燃性」であると規定するために使用され得る。それはアクリロニトリルのそれを少なくとも１％超える、または少なくとも２、３、４もしくは５％超えるＬＯＩを有し得る（この場合、例えば４０％のＬＯＩは３５％のＬＯＩよりも５％高いと解釈される）。それは少なくとも４０％、または少なくとも４１、４２、４３、４４もしくは４５％のＬＯＩを有し得る。いくつかの適用では、より低いＬＯＩ、例えば約３０〜約４０％、または約３０〜３５、３５〜４０または３８〜４０、例えば約３０、３２、２４、２６、３８または４０％が許容され得る。ＬＯＩは、材料が燃焼または発火源を持続する酸素濃度の高い雰囲気中の酸素の最小濃度（Ｖ／Ｖ）を示す。それは、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３−１３またはＩＳＯ４５８９−３：１９９６に従い試験され得る。そのため、繊維は周囲空気中では不燃性であり得る。それらは、周囲空気中で燃焼を支持することができない可能性がある。

繊維はまた、驚いたことに、抗菌特性を有することが見出されている。よって、これらの繊維を含む衣服は、不快な身体の匂いの発生を抑制することが見出されている。創傷に適用された場合、それらは感染を抑制し得る。それらは、その上での真菌の増殖を支持し得ない。それらは抗真菌性であり得る。

本発明の繊維は溶融押出により製造され得る。これは、約１５０〜約２００℃または約１５０〜１９０、１５０〜１８０、１５０〜１７０、１７０〜２００、１８０ｔｏ２００、１９０〜２００、１６０〜１９０、１７０〜１９０もしくは１６０〜１８０℃、例えば約１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５もしくは２００℃の温度で、またはいくつかの他の好適な温度で実施され得る。押出加工は、単一の温度ゾーンを通して、または複数の（例えば２、３、４、５、６、７、８、９または１０）温度ゾーンを通して実施され得る。後者の場合、各ゾーンは独立して、上記範囲内であり得る。ゾーンは、温度上昇順であってもよく、または、温度減少順であってもよく、またはいくつかの他の順序であってもよい。よって、コポリマは、溶融され、要求される添加物（金属イオンおよび／またはケイ素）が溶融物に添加されてもよく、またはコポリマは要求される添加物と混合され、得られた混合物が溶融されてもよい。添加物は重量ベースで約１〜約１５％、または約１〜１０、１〜５、１〜２、１〜１５、２〜１０、５〜１０、５〜１５、２〜５、５〜８もしくは３〜７％、例えば約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４もしくは１５％のレベルで、または最終生成物中でこれらのレベルを達成するようなレベルで添加され得る。プロセス中で使用するのに好適なこれらの添加物の形態は上記で記載されている。

溶融押出中、コポリマは希釈剤と組み合わせてもよく、または希釈剤と共に存在してもよい。希釈剤は例えば、ジオールまたはトリオール、例えばエチレングリコールまたはグリセロールであってもよい。これは、総混合物の約１０〜約４０重量％、または約１０〜３０、１０〜２０、２０〜４０、３０〜４０もしくは２０〜３０％、例えば約１０、１５、２０、２５、３０、３５もしくは４０％の量で存在し得る。１つ以上の安定剤もまた、存在し得る。これらは、例えばフリーラジカルスカベンジャー、過酸化物スカベンジャーまたは抗酸化剤であってもよい。これらの型の２つまたは全ての混合物が使用され得る。好適な安定剤はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＨＰ２２２５である。安定剤（組み合わせて、または各々個々に）は、押出混合物中約０．１〜約１重量％、または約０．１〜０．５、０．１〜０．２、０．２〜１、０．５〜１もしくは０．２〜０．５％、例えば約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９もしくは１％の量で存在し得る。得られた繊維は、その結果、これらの安定剤を上記割合で有し得ることが認識されるであろう。

押出加工は、不活性雰囲気下で、または還元雰囲気下で、またいくつかの他の雰囲気、例えば空気下で実施され得る。雰囲気は、例えばアルゴン、窒素、二酸化炭素またはいくつかの他の雰囲気であってもよく、または上記雰囲気の任意の２つ以上の組み合わせ下であってもよい。それは、酸素なしで実施され得る。これは、押出加工中酸化的損傷を防止または阻止するように作用し得る。

他の添加物（着色剤、など）は同様に添加され得る。一般に可塑剤が添加される場合、それは、溶融が促進されるように、溶融前にコポリマと混合されるであろう。溶融ポリマはスクリュー押出機、一般に二軸式押出機を通り過ぎることができ、そのため、成分が混合され、均質混合物となる。場合によっては、ポリマは固体として、押出機へ様々な添加物と一緒に供給され（または添加物は押出機下方の様々な位置で添加され得る）、押出機中で溶融され得る。そのため、押出機の少なくとも一部は、少なくともコポリマ（または少なくとも可塑剤を有するコポリマの混合物）の融点まで加熱されることが理解されるであろう。

押出機は、コポリマの１つ以上のフィラメントまたは繊維を押し出すようにダイに結合させてもよい。これは繊維内のポリマ鎖の配向を制御するために、および／または繊維の直径を制御するために、いくらかの張力下で実施され得る。ダイ（ｄｙｅ）は、フィラメントまたは繊維が円形断面を有するように円形の穴を有することができ、または、対応する断面形状を繊維に付与するように、いくつかの異なる形状、例えば四角形、三角形、五角形などの穴を有し得る。

場合によっては、ダイに送られる混合物はビニル官能性架橋剤を含む。好適なそのような架橋剤としてはシラン、例えばアルコキシシランまたは、少なくとも２つの重合可能なビニル基（例えばメタクリロイルオキシプロピル、アリルなど）を含むシラン、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）および当業者に知られている他のものが挙げられる。この場合、架橋を促進するためにフリーラジカル開始剤を添加することは有益となり得る。これは、架橋剤を溶融混合物に添加する前に実施され得る。このように、ラジカルを発生させる開始剤の熱分解は架橋剤の添加前に開始することができ、そのため、架橋反応は架橋剤が添加された時点で開始することができる。

確実に、溶融混合物がダイを通って押し出される前に限られた程度の架橋のみが起こるようにすることが重要である。これは、開始剤の濃度および性質、架橋剤の濃度および性質、開始剤および架橋剤の温度および添加点の好適な調節により達成され得る。よって、例えば、１０時間より高い半減期を有する開始剤では、ダイ（ｄｙｅ）を通す押出加工前ではより低い架橋レベルとなる。好適な開始剤は過酸化水素であるが、しかしながら、他の過酸化物、例えばクミルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどが使用され得る。

繊維を架橋させる他の方法は、多価不飽和モノマ、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、保護または非保護メラミン（例えばＣｙｍｅｌ（登録商標）３０３）、ビス−オキサゾリン、ビス−カルバメート、ポリイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシドなどの使用を含む。これらの例のいくつかにおいては、要求に応じて、架橋メカニズムが使用され得る。よって、例えば、ＵＶ開始架橋では、ＵＶ吸収剤をポリマ溶融物に添加する必要がある可能性がある。これは、押出加工後に、押出繊維またはフィラメントを、ＵＶ吸収剤を活性化するために好適な波長の紫外線に曝露することにより活性化することができる。

低い初期架橋レベルにより、溶融コポリマ混合物は押し出されるのに十分可動性のままとされる。押出加工後に、架橋反応が続き、最終繊維における架橋レベルが増加すると考えられる。これを促進するために、繊維は押出加工後にアニールされ得る。アニーリングは、分解を引き起こさない好適な温度であってもよい。溶融はコポリマの架橋のために起こりそうにない。好適な温度は約１００〜約２５０℃、または約１００〜２００、１００〜１５０、１５０〜２５０、２００〜２５０もしくは１５０〜２００℃、例えば約１００、１５０、２００もしくは２５０℃である。

繊維を製造するための、別物であるが関連するプロセスでは、上記プロセスは記載されるように実施されるが、金属イオンまたはケイ素の初期添加がない。これらはそれから、その後の押出後工程において、繊維を金属イオンおよび／またはケイ素の溶液に曝露することにより、繊維中に組み入れられ得る。曝露はバッチ式様式で実施され得、または押出繊維を金属イオンまたはケイ素を含む浴に通過させることにより連続して実施され得る。この明細書では、ケイ素への言及は、必ずしも元素ケイ素を要求しておらず、本明細書のどこかで記載されるように、ケイ素含有化合物を示してもよく、一般にはこれを示すことが理解されるべきである。繊維もしくはポリマまたは他の材料中のケイ素の割合について言及される場合、これはその化合物ではなく、実際のケイ素の割合を示す。よって、例えば、シリカ中のケイ素の割合は、２８／（２８＋１６＋１６）＝４７％である。プロセスは、別個のプロセス工程としてではなく、むしろインラインで実施され得る。よって、繊維は直接（または、それを固化させるための冷却後）処理浴中に押し出されてもよい。

浴は、溶液中に金属イオンおよび／またはケイ素を含み得る。好適な金属イオンおよびケイ素化合物については前に記載されている。溶液は水溶液であってもよく、または有機溶液であってもよく、または水および有機溶媒の混合物（好ましくは混和混合物）を含み得る。好適な有機溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、双極性非プロトン溶媒（ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、炭酸エチレン、ＨＭＰＴ、ＨＭＰＡなど）が挙げられる。浴は周囲温度であってもよく、穏やかに上昇した温度であってもよい。それは、溶媒の沸点までの任意の好適な温度であってもよい。溶液中の金属イオンおよび／またはケイ素の濃度、および溶液中での滞留時間は、繊維中で添加物の所望のレベルが達成されるようなものであってもよい。

押出後処理工程は、オーストラリア仮特許出願第２０１６９００５９６号において詳細に記載されている通りであってもよい。よって、押出後処理工程は、繊維を有機ジアミンと反応させること、任意で、繊維を塩基（例えば、水酸化物水溶液）で、その後、酸で処理すること、およびそれから、繊維を金属の塩で処理することを含み得る。有機ジアミンは構造Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２を有し得る。この構造では、ＲはＣ１−Ｃ１２直鎖または分枝アルキル基、ポリエーテル基、ポリアミン基、ジ、トリ、またはテトラアルキルシラン基、デンドリマー、トリアルキルアミノ基、芳香族基およびヘテロ芳香族基からなる群より選択され得る。Ｒは、染料基であってもよい。それは、難燃性基であってもよい。有機ジアミンは水溶液であってもよい。

万一、繊維がすでに存在する金属イオンと共に押し出されたという場合、有機ジアミンによる後処理はそれにもかかわらず、以上で記載される通り実施され得る。

本発明は押出可能なＰＡＮコポリマに関する。フィラー、顔料、染料および防火性能、繊維またはフィルム性能、チュービング品質、外見、感触などを増強させるための添加物を含む様々な添加物が、これらのコポリマ中に組み入れられ得る。これらの添加物の１つ以上が、押出後架橋工程において、コポリマと架橋し、揮発性可燃性材料の負荷を減少させることができるように設計され得る。加えて、添加物は、それらが押出物表面で濃縮し、加工処理／紡糸／配向を増強させる、またはさらに難燃性または美的特性を増強させ得るという点で、表面活性であり得る。

ＰＡコポリマの溶融押出処理は押出加工中に、あるいはインラインで直接溶融押出プロセス後に、またはオフラインで別個の加工処理工程として実施することができる。

ＰＡＮの溶融紡糸により、大量の溶媒の必要性、およびその結果としての湿式紡糸プロセスでの溶媒回収の必要性をなくすことによりコストの低減が可能になる。顔料をブレンドする、および架橋剤／追加の官能基の反応性グラフティングの機会も存在し、これにより、後処理における工程数がカットされる。

純粋ＰＡＮの溶融温度はその分解温度と同様であり、またはそれより高く、それにより溶融押出に適さないものとなっている。コモノマの組み入れまたは可塑剤による加工処理による強い鎖内および鎖間Ｎ−Ｎ相互作用の破壊は、延伸繊維の溶融加工を可能にするように融点を十分下落させることが示されている。

本発明の繊維は下記利点を示す：
・可燃性利点：溶融なしで炭化；
・熱安定性：加熱で、ステープルおよび糸の両方について収縮が全く、またはほとんどないことが必要である；
・溶融押出繊維：テクスチャー加工などのプロセスにとって好適である；
・繊維配向：溶融押出プロセスは、部分配向糸の形態の延伸繊維を生成させることができる；
・煙の低減：本発明の繊維は、従来のＰＡＮに比べて、炎源への曝露時に発する煙が少ない。本発明の耐火性ＰＡＮ材料は、従来のＰＡＮに比べて、炎源への曝露時に溶融しない；
・着色性：本発明の繊維は容易に着色または染色することができる。特に、繊維生成中の染料および／または顔料の導入は、別個の染色工程の必要性を除去する；
・導電率：本発明の繊維は、生成中に導電性成分を添加することにより導電性にすることができる。

本発明のポリマのための用途としては下記が挙げられる：
・耐熱性／防火性のための繊維
・高温公害防止排気濾過としての発電所および他の工業用排気システムのためのフィルタバッグのためのステープルファイバ
・編んで、織って織物にするための連続繊維または複合物のための練紡としての使用
・増強された熱特性を有するポリマフィルムまたはボードまたは中空繊維／チュービング
・建材−屋外／屋内／特殊ゾーンでの断熱用途
・複合または積層材料における耐火性繊維。

実施例
試薬
・溶媒：ＤＭＦ１００ｍＬ
・モノマ：アクリロニトリル（ＡＮ）（５３．０６ｇ／ｍｏｌ）６４０ｍｍｏｌ＝３３．９６ｇ
・コモノマアクリル酸メチル（ＭＡ）（８６．０９ｇ／ｍｏｌ）１１３ｍｍｏｌ＝９．７３ｇ
・開始剤ＡＩＢＮ（１６４．２１ｇ／ｍｏｌ）３．７５ｍｍｏｌ ６１６ｍｇ
・連鎖移動剤１−ドデカンチオール（２０２．４０ｇ／ｍｏｌ）０．３７５ｍｍｏｌ＝７６ｍｇ

代表的なポリマ合成
溶媒としての２００ｍＬのＤＭＦ、３４ｇ（６４０ｍｍｏｌ）のＡＮ、９．７３ｇ（１１３ｍｍｏｌ）のＭＡのモノマ溶液を樹脂上で３０分間撹拌し、阻害物質を除去し、それから、濾過した。重合を、凝縮器、ガラススターラー、窒素注入管、および溶媒損失を最小に抑えるために取り付けられた還流管が備えられた５００ｍＬの３つ口フラスコ中で実施した。溶液に乾燥窒素を１５分間パージした。フラスコをそれから、下げて、６５℃の油浴に６時間入れた。コポリマを、５０倍過剰の脱イオン水からの沈殿により精製した。沈殿したポリマを濾過し、水、それからメタノールで洗浄し、真空下で７０℃にて２４時間の間乾燥させた。

押出加工手順
グリセロール［２０−４０％ｗｔ］および／またはエチレングリコール［１０−４０％ｗｔ］（合わせて＜５０％ｗｔ）を組み込んだ［４０，０００−９０，０００］の分子量の、ＡＮ／ＭＡ［８５／１５、９０／１０ｍｏｌ］のコポリマおよび好適な安定剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ２２２５［０．１−１％ｗｔ］を、単一穴ダイまたはマルチフィラメント紡糸パックを有する１６ｍｍ二軸式押出機に送り込んだ。加熱ゾーン１６０、１７０、１９０、１９０℃。押出フィラメントを巻き取りワインダで部分的に引き延ばし／配向させた。

［５０，０００−１２０，０００］の分子量のＡＮ／ＭＡ［８０／２０、７０／３０ｍｏｌ］のコポリマおよび好適な安定剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ２２２５［０．１−１％ｗｔ］を、単一穴ダイまたはマルチフィラメント紡糸パックを有する１６ｍｍ二軸式押出機、加熱ゾーン１４０、１６５、１６５、１７０℃に送り込んだ。押出フィラメントを巻き取りワインダで部分的に引き延ばし／配向させた。

押出加工後、繊維を、オーストラリア仮特許出願第２０１６９００５９６号の方法に従い、亜鉛およびポリアミンで処理した。得られた繊維は難燃性であった。図１は、火炎曝露前後の従来のＰＡＮ繊維を示し、それは直ちに燃焼を支持することが示される。比較すると、上記のように調製した本発明の繊維は炭化し、燃焼しない（図２）。

別の例では、ＡＮ／ＭＡ［７５／２５ｍｏｌ／ｍｏｌ；Ｍｗ約５５，０００］のコポリマ、安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＨＰ２２２５［４２．５％トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４２．５％テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、および１５％５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン；０．５％ｗｔ］、酢酸亜鉛［７％ｗｔ］およびテトラ（トリメトキシシリル）エチレンジアミン［１％ｗｔ］を単一穴ダイ、加熱ゾーン１４０、１６５、１６５、１７０および１８０℃を有する１３ｍｍ二軸式押出機に送り込んだ。押出フィラメントを巻き取りワインダで部分的に引き延ばし／配向させた。

Claims (24)

1. 金属イオンおよび／またはケイ素を約１〜約１５ｗｔ％で含む、ポリアクリロニトリルおよびコモノマのコポリマに由来する、ポリマ繊維。
2. 前記コポリマは約１０〜約３０ｍｏｌ％のコモノマを含む、請求項１に記載のポリマ繊維。
3. 前記コモノマはアクリルまたはメタクリルコモノマである、請求項１または２に記載のポリマ繊維。
4. 前記コモノマはハロゲンを含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマ繊維。
5. 前記金属イオンは第３〜１６族金属イオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマ繊維。
6. 前記金属イオンは亜鉛（ＩＩ）である、請求項５に記載のポリマ繊維。
7. 前記コポリマはランダムコポリマである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマ繊維。
8. 前記コポリマは約１０〜約１００ｋＤａの重量平均分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマ繊維。
9. 前記コポリマは二峰性分子量分布を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマ繊維。
10. Ｘ線散乱を使用して測定すると検出可能な結晶化度を有さない、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマ繊維。
11. 架橋されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマ繊維。
12. 金属イオンおよび／またはケイ素により架橋されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマ繊維。
13. ＡＳＴＭ Ｄ２８６３−１３を使用して測定すると、少なくとも４０の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマ繊維。
14. 周囲空気中で燃焼を持続しない、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマ繊維。
15. ポリマ繊維を製造するためのプロセスであって、
    （ｉ）ポリアクリロニトリルおよびコモノマのコポリマ、および
    （ｉｉ）約１〜約１５ｗｔ％の、金属イオン添加物および／またはケイ素含有添加物
    を含む、コポリマ溶融物を調製すること；ならびに
    前記コポリマ溶融物をダイ（ｄｙｅ）を通して押し出し、前記ポリマ繊維を形成させること
    を含む、プロセス。
16. 前記コポリマ溶融物を調製する工程は、前記コポリマをその融点を超える温度まで溶融させること、前記金属イオン添加物および／またはケイ素含有添加物を添加すること、および前記金属イオン添加物および／またはケイ素含有添加物を前記溶融コポリマ中に分散させることを含む、請求項１５に記載のプロセス。
17. かくはんはスクリュー押出機により実施される、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記金属イオン添加物および／またはケイ素含有添加物は金属イオン添加物を含み、前記金属イオン添加物は前記金属イオンの塩である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
19. 前記金属イオン添加物および／またはケイ素含有添加物はケイ素含有添加物を含み、前記ケイ素含有添加物はケイ素に結合した官能性アルキル基を含むアルコキシシランである、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 前記官能性アルキル基はラジカル重合性基を含み、前記プロセスは前記添加物を添加する前に、熱開始剤を前記コポリマに添加することを含む、請求項１９に記載のプロセス。
21. ポリマ繊維を製造するためのプロセスであって、
    ポリアクリロニトリルおよびコモノマのコポリマを含むコポリマ溶融物を調製すること；
    前記コポリマ溶融物をダイ（ｄｙｅ）を通して押し出し、前駆体繊維を形成させること；ならびに
    前記前駆体繊維を金属イオン添加物および／またはケイ素含有添加物で処理し、ポリマ繊維を形成させること
    を含む、プロセス。
22. 前記処理工程は、前記前駆体繊維を前記金属イオン添加物および／またはケイ素含有添加物の溶液に、約１〜約１５ｗｔ％の前記金属イオンおよび／またはケイ素を前記繊維中に組み入れるのに十分な時間の間曝露させることを含む、請求項２１に記載のプロセス。
23. 耐炎性または難燃性布の製造のための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の繊維、または請求項１５〜２２のいずれか一項に記載のプロセスにより製造された繊維の使用。
24. 抗菌布の製造のための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の繊維、または請求項１５〜２２のいずれか一項に記載のプロセスにより製造された繊維の使用。

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