CN110234668A - 挤出的聚丙烯腈共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及衍生自聚丙烯腈的共聚物和共聚单体的聚合物纤维。该纤维包含从约1wt％至约15wt％的金属离子和/或硅。还描述了制造纤维的方法。

Description

挤出的聚丙烯腈共聚物

技术领域

本发明涉及衍生自聚丙烯腈共聚物的挤出纤维以及制备其的方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)是一种合成的半结晶线性有机聚合物，其分子式为(C₃H₃N)n。虽然它是热塑性的，但它在正常条件下不会熔化，而是在熔化之前会降解。如果加热速率为每分钟50℃或以上，它会在300℃以上熔化。几乎所有的聚丙烯腈树脂都是由单体与作为主要成分的丙烯腈的混合物制成的共聚物。

聚丙烯腈树脂已经用于生产多种产品，其包括超滤膜、用于反渗透的中空纤维、用于纺织品的纤维和氧化的PAN纤维。PAN纤维也用作高质量碳纤维的化学前体。

聚丙烯腈(PAN)和PAN共聚物通常具有非常差的阻燃性能。共聚单体时常被卤化。聚合物和共聚物通常含有阻燃剂以克服该缺点，然而这些阻燃剂可能在火灾情况下产生有毒的废气，这体现了明显的危害。

许多方法可用于改善聚合物材料的阻燃性能。对于PAN及其衍生物，已开发出多步合成方法，并且该方法目前已在商业上使用。其中之一涉及用水合肼处理PAN。不清楚发生了提供肼处理的PAN的阻燃性质的化学转化是什么，因为PAN和水合肼之间的原初反应的化学极其复杂。

近年来，为了减少有毒化学品的处理和使用，一些常见的阻燃化学品已经被禁止，或者在少数国家正逐步淘汰并且使用受限。已经发现用于实现阻燃性能的卤化聚合物或化学品在环境中积聚，并因此造成健康危害并且正在逐步淘汰它们。水合肼具有腐蚀性、刺激性、生物学毒性(致癌物质、皮肤腐蚀和致敏)和环境毒性(水生)，是一种强力还原剂，并且其无水形式极具爆炸性。由于其危险性，其使用需要严格的安全控制。

在澳大利亚临时专利申请No.2016900596和相关的国际申请No.PCT/AU2017/000046中描述了避免其许多问题的肼方法的替代方案，其全部内容以引用方式并入文本。该方法使用有机二胺，其也需要小心处理并且可能是有毒的。另外，它依赖于现有纤维的后处理，而不是产生具有最初所需性能的纤维。

主要通过湿纺方法产生聚丙烯腈纤维。这是一种昂贵的、危险和困难的方法，其需要专门的设备和溶剂处理能力。

因此，需要开发一种制备阻燃PAN基纤维的方法，该方法克服了至少一些上述缺点。

发明内容

在本发明的第一方面，提供了衍生自聚丙烯腈的共聚物和共聚单体的聚合物纤维，所述纤维包含从约1wt％至约15wt％的金属离子和/或硅。

以下选项可以单独地或以任何合适的组合与第一方面结合使用。

共聚物可以包含约10mol％至约30mol％的共聚单体。它可以是丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体。它可以不含卤素。

金属离子可以是第3族至第16族金属离子，例如锌(II)。

共聚物可以是无规共聚物。它可以具有约10kDa至约100kDa的重均分子量。它可以具有双峰分子量分布。

聚合物纤维可能不具有可检测的结晶度。相对于纯PAN，它可能具有降低的结晶度。这可以如使用x射线散射或衍射测量。聚合物纤维可以交联，例如通过金属离子和/或硅。

如使用ASTM D2863-13测量，聚合物纤维可以具有至少40的极限氧指数(LOI)。可以使得其不维持燃烧。

在一个实施例中，提供了衍生自聚丙烯腈的共聚物和无卤共聚单体的聚合物纤维，所述纤维包含约1wt％至约15wt％的锌(II)离子。

在另一个实施例中，提供了衍生自聚丙烯腈的共聚物和无卤共聚单体的聚合物纤维，所述纤维包含约1wt％至约15wt％的硅。

在本发明的第二方面，提供了一种制备聚合物纤维的方法，所述方法包括：制备共聚物熔体，该共聚物熔体包含(i)聚丙烯腈的共聚物和共聚单体，以及(ii)金属离子添加剂和/或含硅添加剂，其含量为约1wt％至约15wt％；以及通过染料挤出共聚物熔体以形成所述纤维。

以下选项可以单独地或以任何合适的组合与第二方面结合使用。

制备共聚物熔体的步骤可以包括将共聚物熔融至高于其熔点的温度，加入添加剂，以及将所述添加剂分散在熔融共聚物中。可以通过螺杆挤出机进行搅拌。

添加剂可以是金属离子添加剂。添加剂可以是所述金属离子的盐。或者，添加剂可以是含硅添加剂。在这种情况下，添加剂可以是烷氧基硅烷，其包含与硅相连的官能烷基。官能烷基可以包含可自由基聚合的基团，并且因此该方法可以包括在加入添加剂之前向共聚物中加入热引发剂。

在一个实施例中，提供了一种制备聚合物纤维的方法，所述方法包括：制备共聚物熔体，该共聚物熔体包含(i)聚丙烯腈的共聚物和共聚单体，以及(ii)金属离子的盐，其含量为从约1wt％至约15wt％；以及通过染料挤出共聚物熔体以形成所述纤维。

在另一个实施例中，提供了一种制备聚合物纤维的方法，所述方法包括：制备共聚物熔体，该共聚物熔体包含(i)聚丙烯腈的共聚物和共聚单体，向熔体中加入热引发剂，并且随后加入烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷包含与硅相连的可自由基聚合的官能烷基；以及通过染料挤出共聚物熔体以形成所述纤维。

在本发明的第三方面，提供了一种制备聚合物纤维的方法，所述方法包括制备包含聚丙烯腈的共聚物和共聚单体的共聚物熔体；通过染料挤出共聚物熔体以形成前体纤维；以及用金属离子添加剂和/或含硅添加剂处理前体纤维，从而形成聚合物纤维。

处理步骤可以包括将前体纤维暴露于添加剂溶液中足够的时间以将从约1wt％至约15wt％的金属离子或硅或两者掺入纤维中。

在本发明的第四方面，提供了将根据第一方面的纤维或通过第二方面或第三方面的方法制造的纤维用于制造耐燃或阻燃织物的用途。

在本发明的第五方面，提供了将根据第一方面的纤维或通过第二方面或第三方面的方法制造的纤维用于制造抗菌织物的用途。

第一方面的纤维可以通过第二方法或第三方面的方法制备。第二方法和第三方面的方法可以适合于或可以用于制备根据第一方面的纤维。

附图说明

图1示出了在暴露于火焰之前(左)和之后(右)的常规PAN纤维的样品。

图2示出了在暴露于火焰之前(左)和之后(右)的根据本发明的PAN纤维的样品。

具体实施方式

本发明涉及衍生自PAN共聚物的纤维。这些聚合物的精确结构尚不完全清楚，但是认为各种环状含氮结构可以在熔融温度下由腈侧基形成，任选地与共聚物上的官能基团结合。腈基的反应也可以导致一定程度的交联。在本发明中，术语“衍生自”指定物种表示已经以某种方式对指定物种进行反应、处理或改性以获得所得物质。因此，引用衍生自PAN共聚物的纤维表明以某种方式对PAN共聚物进行改性以获得纤维。这可以涉及一种或多种化学和/或物理转化。

起始共聚物可以包含以摩尔计的约70％至约90％(或约70％至80％、80％至90％、75％至85％或75％至80％，例如约70％、75％、80％、85％或90％)的丙烯腈单体单元和约10％至约30％(或约10％至20％、20％至30％、15％至25％、15％至20％或20％至25％，例如约10％、15％、20％、25％或30％)的共聚单体单元。本文中的共聚单体可以是不同共聚单体的混合物。独立地，每个共聚单体可以是丙烯酸或甲基丙烯酸单体，由此如果存在多于一种共聚单体，则共聚单体的总和以摩尔计为约10％至约30％。合适的共聚单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基、乙基、苯基、羟乙基)、(甲基)丙烯酰胺(N-未取代的，N-单取代的或N，N-双取代的，如果存在，各取代基例如是烷基或芳基)。合适的共聚单体的具体示例如下：

丙烯酸酯-C1至C12烷基，芳基和环状丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯。

甲基丙烯酸酯-C1至C12烷基，芳基和环状甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。

甲基丙烯腈

共聚物可以是无规共聚物或者可以是交替共聚物。优选地，它们不是嵌段共聚物。

在优选的实施例中，共聚单体不含卤素。实际上，优选地，本发明的纤维完全不含卤素。在本文中，“不含卤素”是指卤素含量按重量小于约100ppm，或按重量小于约50ppm、20ppm、10ppm、5ppm、2ppm或1ppm。

制备共聚物的合适方法是本领域技术人员熟知的。共聚物可以通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制备。它们通常使用自由基方法聚合，但有时可以使用阴离子聚合。为了获得合适的无规或交替单体序列，可以选择具有合适的反应率的共聚单体。或者(或另外)，合适的单体进料方案，例如供料不足可以用于影响共聚单体排列。这些方案在本领域中是众所周知的。

丙烯腈共聚物可以具有约10kD至约100kD、或约10kD至50kD、10kD至20kD、20kD至100kD、50kD至100kD或30kD至70kD的Mw，例如约10kD、15kD、20kD、25kD、30kD、35kD、40kD、45kD、50kD、60kD、70kD、80kD、90kD或100kD。它可以具有窄的分子量分布或可以具有宽的分子量分布。其Mw/Mn可以小于约2，或小于约1.5、1.4、1.3、1.2或1.1，或大于约1.3，或大于约1.4、1.5、1.6,、1.7、1.8、1.9或2。其Mw/Mn可以为约1.05、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2，或大于约2。通常，共聚物的分子量不应大于约100kD，因此如上粘度使得挤出更加困难。通过使用合适的链转移剂，例如硫醇，可以实现对共聚物的分子量的控制。

在一些情况下，共聚物可以具有双峰分子量分布。在本文中，术语“双峰”是指其中在聚合物的GPC迹线中的两个最大值之间存在局部最小值的分布。这不一定需要两个分子量群体的明确分离。双峰分布可以例如通过混合两种单峰分布的共聚物来实现。双峰分布可以用于改善熔融共聚物的流变性以促进挤出。

本发明的纤维还含有金属离子或硅或两者。金属离子可以是第3族至第16族金属。它可以是第10族至第12族金属。它可以是第10族金属或第11族金属或第12族金属。它可以是例如Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd中的任何一种。它可以是第13族或第14族金属，例如Al、Ga、In、Sn或Pb。也可以使用合适金属的混合物。金属可以是其+2或+3离子形式或一些其它化合价形式。在一些实施例中，金属离子是二价金属盐，例如，锌(II)。金属离子可以络合的或它可以是非络合的。可以使用金属离子的混合物。可以使用任何合适的抗衡离子，例如，乙酸盐、丙酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。优选地，抗衡离子不是卤素。

硅可以作为共聚单体基团存在，或者可以衍生自共聚单体。它可以是乙烯基官能的硅烷，例如，乙烯基官能的烷氧基硅烷。乙烯基可以直接与硅相连，或者可以通过间隔物分开。因此，合适的硅烷包括乙烯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷等。硅烷可以是单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。替代地/附加地，可以使用其它官能硅烷，诸如氨基烷基硅烷。同样，这些可以是单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷。合适的硅烷包括氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三乙氧基硅烷。也可以使用其它官能的烷基烷氧基硅烷，例如缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷。

添加剂(金属离子和/或硅)可以(各自单独地或组合地)基于重量以约1％至约15％、或约1％至10％、1％至5％、1％至2％、1％至15％,2％至10％、5％至10％、5％至15％、2％至5％、5％至8％或3％至7％的水平存在，例如约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。在某些情况下，可能存在甚至更高水平的金属或硅。这些水平可以独立地用于金属离子和硅，或者可以用于两者的组合。

据认为，金属或硅的存在可以增强纤维的耐燃性能或阻燃性。它可以附加地或替代地增强纤维的抗菌活性。

本发明的纤维可以基本上是非结晶的。这可能是由共聚物中存在的共聚单体破坏PAN晶体结构的结果。在一些实施例中，没有可检测的结晶度。评估这一点的合适方法是通过X射线散射/衍射。因此，在某些情况下，如使用X射线散射/衍射测量，纤维可能没有可检测的结晶度。在其纯形式中，PAN具有在较小的无定形区域之间混合的离散结晶区域。增加共聚单体浓度会增加无定形区域的尺寸。使用随机分布的共聚单体限制了长丙烯腈单体序列，从而减小了结晶区域的尺寸。因此，共聚单体的存在破坏了结晶度，并且还降低了结晶度。

纤维可以是交联的。交联可以通过金属离子进行，金属离子可以通过与相邻聚合物链的配位和/或离子键合交联。它可以通过硅进行，硅可以具有交联反应性基团(乙烯基、缩水甘油氧基、氨基)，交联反应性基团可以在挤出过程中反应以与聚合物中的腈衍生结构连接以使其交联。此种交联的精确结构尚不完全清楚。然而，交联的存在可以通过缺乏熔化、缺乏溶解性和其它此类措施来推断。在一些实施例中，将单独的交联基团引入共聚物中。这些可以例如包括二乙烯基化合物，如下面关于制备纤维的方法所讨论的。

可以在不使用二胺的情况下生产本发明的纤维。特别地，它们可以在不使用肼或其衍生物的情况下和/或不使用有机二胺或其衍生物的情况下生产。纤维可以不含有衍生自有机二胺或肼或衍生自这些中的任何一种的衍生物的部分。然而，在一些实施例中，可以使用此类二胺，并且因此二胺衍生的部分可以存在于纤维中。如其它地方所述，这些可以仅在纤维挤出之后引入。

纤维可以另外包含任何一种或多种常用添加剂，其包括颜料/着色剂、填料、增塑剂、润滑剂、其它阻燃材料等。此类材料在本领域中是公知的，因为它们是合适的使用水平。例如：

颜料：这些通常是基于矿物氧化物的或有机颜料，尽管其它颜料是本领域已知的。它们通常按重量以约0.1％-1％加入，但取决于颜料的性质和所需的颜色密度，其它浓度可能是合适的。

增塑剂：这些通常是与共聚物相容的液体。合适的液体的范围可以根据共聚单体的性质和比例而变化。有用的增塑剂包括碳酸亚丙酯增塑剂、碳酸亚乙酯增塑剂、碳酸亚丁酯增塑剂和邻苯二甲酸酯增塑剂。它们通常按重量以高达约40％(或高达30％、20％或10％)的共聚物的比例使用，这取决于所需的增塑程度。

润滑剂：这些包括表面活性剂，例如基于聚醚的表面活性剂，并且可以按重量以至多约2％-3％的共聚物的比例使用。

稳定剂：这些在本文别处描述，并且可以以共聚物的约0.1％至约1％的量存在。

阻燃材料：这些材料通常按重量以至多约2％-3％的比例使用，但将取决于所需的额外阻燃程度。优选地，阻燃材料是非卤化的。它们可以包括诸如氢氧化铝、氢氧化镁等的矿物质和诸如磷酸三苯酯的有机磷添加剂。然而，在许多情况下，加入的阻燃剂不是必需的并且不被使用。

本发明的纤维可以是阻燃的或耐燃的。它们的极限氧指数(LOI)可以大于丙烯腈的极限氧指数。该特征可以用于将聚合物定义为“耐燃和/或阻燃”。其LOI可以比丙烯腈的LOI高出至少1％，或者至少高2％、3％、4％或5％(例如，其中40％的LOI比35％的LOI高出5％)。它可以具有至少40％的LOI，或至少41％、42％、43％、44％或45％。在某些应用中，较低的LOI可以是可接受的，例入约30％至约40％，或约30％至35％、35％至40％或38％至40％，例如，约30％、32％、24％、26％、38％或40％。LOI是指富氧环境中氧的最小浓度(V/V)，其中材料将维持燃烧或点火源。它可以根据ASTM D 2863-13或ISO 4589-3:1996进行测试。因此，纤维可能在环境空气中不可燃。它们可能不能够支持环境空气中的燃烧。

还令人惊讶的是，发现纤维具有抗菌特性。因此，已经发现包含这些纤维的服装可抑制令人不快的身体气味的产生。当施用于伤口时，它们可以抑制感染。它们可以不支持其上的真菌生长。它们可以是抗真菌的。

可以通过熔融挤出制备本发明的纤维。这可以在约150℃至约200℃或约150℃至190℃、150℃至180℃、150℃至170℃、170℃至200℃、180℃至200℃、190℃至200℃、160℃至190℃、170℃至190℃或160℃至180℃的温度下进行，例如约150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃或在某些其它合适的温度下进行。挤出可以通过单个温度区或通过多个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个)温度区进行。在后一种情况下，每个区可以独立地在上述范围内。这些区可以是温度升高的顺序，或者是温度降低的顺序，或者可以是某种其它顺序。因此，可以将共聚物熔融并且将所需的添加剂(金属离子和/或硅)加入到熔体中，或者可以将共聚物与所需的添加剂混合并使所得混合物熔化。添加剂可以基于重量以约1％至约15％，或约1％至10％、1％至5％、1％至2％、1％至15％、2％至10％、5％至10％、5％至15％、2％至5％、5％至8％或3％至7％的水平加入，例如，约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％，或以达到最终产品中的这些水平的水平加入。上面已经讨论了在该方法中使用的这些添加剂的合适形式。

在熔融挤出期间，共聚物可以是组合的，或者可以与稀释剂组合。稀释剂可以是例如二醇或三醇，例如乙二醇或甘油。它可以按总混合物的重量的约10％至约40％，或约10％至30％、10％至20％、20％至40％、30％至40％或20％至30％的量存在，例如，约10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。还可以存在一种或多种稳定剂。这些可以是例如自由基清除剂、过氧化物清除剂或抗氧化剂。可以使用两种或所有这些类型的混合物。合适的稳定剂是 HP2225。稳定剂(组合地或各自单独地)按重量可以以约0.1至约1％的量存在于挤出的混合物中，或者以约0.1％至0.5％、0.1％至0.2％、0.2％至1％、0.5％至1％或0.2％至0.5％，例如，约0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。可以认识到，所得纤维可以因此具有上述比例的这些稳定剂。

可以在惰性环境下或在还原环境下或在一些其它环境(例如，在室温)下进行挤出。环境可以是例如氩气、氮气、二氧化碳或一些其它环境，或者在任何两种或更多种上述环境的组合下。它可以在没有氧气的情况下进行。这可以用于防止或抑制挤出过程中的氧化损伤。

可以以类似的方式加入其它添加剂(着色剂等)。通常，如果加入增塑剂，则在熔化之前将其与共聚物混合以促进熔融。熔融聚合物可以通过螺杆挤出机，通常是双螺杆挤出机，以便将组分混合成均匀的混合物。在某些情况下，聚合物可以作为固体与各种添加剂一起进料到挤出机中(或者添加剂可以在挤出机下的不同位置处加入)并在挤出机中熔融。因此可以理解，至少部分挤出机被加热到至少共聚物(或共聚物与至少增塑剂的混合物)的熔点。

挤出机可以联接到模具，从而挤出共聚物的一种或多种细丝或纤维。这可以在一定的张力下进行，以控制聚合物链在纤维内的取向和/或控制纤维的直径。染料可以具有圆形的孔，使得细丝或纤维将具有圆形横截面，或者可以具有一些不同形状的孔，例如，正方形、三角形、五边形等，从而赋予纤维相应的横截面形状。

在一些情况下，进料至模具的混合物包含乙烯基官能交联剂。合适的此种交联剂包括：硅烷，例如，烷氧基硅烷；或硅烷，其包含至少两种可聚合的乙烯基(例如，甲基丙烯酰氧基丙基、烯丙基等)、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)，以及本领域技术人员已知的其它基团。在这种情况下，加入自由基引发剂以促进交联可能是有益的。这可以在将交联剂加入熔融混合物之前进行。以这种方式，可以在加入交联剂之前开始引发剂的热分解以产生自由基，使得一旦加入交联剂就可以开始交联反应。

重要的是确保在熔融混合物通过模具挤出之前仅发生有限程度的交联。这可以通过适当调节引发剂的浓度和性质、交联剂的浓度和性质、引发剂和交联剂的温度和添加点来实现。因此，例如，具有较高10小时半衰期的引发剂将在通过染料挤出之前导致较低的交联水平。合适的引发剂是过氧化氢，但是可以使用其它过氧化物，诸如氢过氧化枯基、过氧化苯甲酰等。

交联纤维的其它方法包括使用多不饱和单体，例如季戊四醇三丙烯酸酯，保护的或未保护的三聚氰胺(例如303)，双恶唑啉，双氨基甲酸酯，多异氰酸酯，异氰脲酸三烯丙酯，多异氰酸酯或环氧化物等。在这些示例中的一些示例中，可以按需使用交联机制。因此，例如对于UV引发的交联，可能需要向聚合物熔体中加入UV吸收剂。然后，可以以此方法来激活：在挤出之后通过将挤出的纤维或细丝暴露于合适波长的UV辐射以激活UV吸收剂。

低原初水平的交联允许熔融共聚物混合物保持足够的移动性以挤出。据认为，在挤出之后，交联反应继续进行，从而增加最终纤维中的交联水平。为了促进这一点，可以在挤出之后对纤维进行退火。退火可以在不引起分解的合适温度下进行。由于共聚物的交联，不太可能熔化。合适的温度为约100℃至约250℃，或约100℃至200℃、100℃至150℃、150℃至250℃、200℃至250℃或150℃至200℃，例如约100℃、150℃、200℃或250℃。

在制备纤维的替代但相关的方法中，如所述进行上述方法，但没有初始加入金属离子或硅。然后可以在随后的挤出后步骤中通过将纤维暴露于金属离子和/或硅的溶液中而将金属离子或硅掺入纤维中。暴露可以以分批方式进行，或者可以通过使挤出的纤维通过含有金属离子或硅的电解槽而连续进行。在本说明书中应该理解，对硅的引用不一定需要元素硅，但是可能并且通常确实是指含硅化合物，如本文其它地方所述。当提及纤维或聚合物或其它材料中硅的比例时，这将指实际硅的比例，而不是其化合物的比例。因此，例如，二氧化硅中硅的比例为28/(28+16+16)＝47％。该过程可以在线进行，而不是作为离散的过程步骤进行。因此，纤维可以直接挤出(或在冷却后将其固化)到处理电解槽中。

电解槽可以包含溶液中的金属离子和/或硅。前面已经讨论了合适的金属离子和硅化合物。溶液可以是水溶液，或者它可以是有机溶液，或者它可以包含水和有机溶剂的混合物(优选地，可混溶的混合物)。合适的有机溶剂包括醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)、偶极非质子溶剂(DMSO、DMF、碳酸亚乙酯、HMPT、HMPA等)。电解槽可以处于环境温度或可以处于适度升高的温度。它可以是任何合适的温度，直到溶剂的沸点。溶液中金属离子和/或硅的浓度以及溶液中的停留时间可以使得实现纤维中所需的添加剂水平。

挤出后处理步骤可以如澳大利亚临时专利申请No.2016900596中详细描述的。因此，挤出后处理步骤可以包括使纤维与有机二胺反应，任选地用碱(例如氢氧化物水溶液)处理纤维，然后用酸处理纤维，以及然后用金属盐处理纤维。有机二胺可以具有结构H₂N-R-NH₂。在该结构中，R可以选自以下组，该组包括C1-C12直链或支链烷基、聚醚基团、多胺基团、二-烷基硅烷基团、三-烷基硅烷基团或四-烷基硅烷基团、树枝状大分子、三烷基氨基、芳族基团和杂芳族基团。R可以是染料基团。它可以是阻燃剂基团。有机二胺可以在水溶液中。

在纤维与已经存在的金属离子一起挤出的情况下，可以仍然如上所述进行有机二胺的后处理。

本发明涉及可挤出的PAN共聚物。可以在这些共聚物中掺入各种添加剂，其包括填料、颜料、染料和添加剂以提高防火性能，纤维或薄膜性能，管材质量，外观，触感等。这些添加剂中的一种或多种添加剂可以设计成使得在后挤出交联步骤中，它可以与共聚物交联以减少挥发性易燃材料的载荷。另外，添加剂可以是表面活性的，因为它们可以在挤出物表面浓缩以增强加工/纺丝/取向或甚至增强阻燃性或美学性能。

PA共聚物的熔融挤出处理可以在挤出过程中进行，或者在熔融挤出过程之后直接在线进行，或者作为单独的加工步骤离线进行。

PAN的熔融纺丝允许通过消除对大量溶剂的需要以及后续在湿纺丝工艺中对溶剂回收的需要而降低成本。还有机会混合颜料和反应性接枝交联剂/附加官能团，从而减少后处理的步骤数。

纯PAN的熔化温度类似于或高于其降解温度，使其不适于熔融挤出。通过引入共聚单体或用增塑剂处理来破坏较强的链内和链间N-N相互作用已经显示为足以降低熔点以使得能够熔融加工拉伸纤维。

本发明的纤维示出了以下优点：

易燃性优势：在不融化的情况下碳化；

热稳定性：加热时，短纤维和纱线都不需要收缩或几乎没有收缩；

熔融挤出纤维：适用于诸如织构化的加工；

定向纤维：熔融挤出工艺可以产生部分取向纱线形式的拉伸纤维；

减少烟雾：与常规PAN相比，本发明的纤维在暴露于火焰源时发出较少的烟雾。与常规PAN相比，本发明的耐火PAN材料在暴露于火焰源时不会熔化；

可着色性：本发明的纤维可以容易地着色或染色。特别地，在纤维生产过程中引入染料和/或颜料消除了对单独染色步骤的需要。

导电率：通过在生产过程中加入导电组分，可以使本发明的纤维具有导电性。

本发明聚合物的用途包括：

具有耐热性/阻燃性的纤维

用于作为高温污染控制废气过滤用于发电站和其它工业废气系统的过滤袋的短纤维

用于编织、织造成纺织品或用作复合材料的粗纱的连续纤维

聚合物薄膜或板材或中空纤维/管材，其具有增强的热性能

建筑产品-在外部/内部/专业区域中使用的隔热材料

复合材料或层压材料中的防火纤维。

实施例

试剂

溶剂：DMF 100mL

单体：丙烯腈(AN)(53.06g/mol)640mmol＝33.96g

共聚单体丙烯酸甲酯(MA)(86.09g/mol)113mmol＝9.73g

引发剂AIBN(164.21g/mol)3.75mmol 616mg

链转移剂1-十二烷硫醇(202.40g/mol)0.375mmol＝76mg

代表性聚合物合成

将200mL DMF作为溶剂、34g(640mmol)AN、9.73g(113mmol)MA的单体溶液在树脂上搅拌30分钟以除去抑制剂，并且然后过滤。在500mL三颈烧瓶中进行聚合，该烧瓶配有冷凝器、玻璃搅拌器、氮气入口管和连接的回流管以使溶剂损失最小化。将溶液用干燥氮气净化15分钟。然后，将烧瓶放入65℃的油浴中6小时。通过从50倍过量的去离子水中进行沉淀来纯化共聚物。过滤沉淀的聚合物，用水洗涤，并且然后用甲醇洗涤，并在70℃下真空干燥24小时。

挤出程序

将分子量为[40,000-90,000]的AN/MA[85/15,90/10mol]加入甘油[20％wt-40％wt]和/或乙二醇[10％wt-40％wt](结合<50％wt)和合适的稳定剂(例如，Irganox HP 2225[0.1％wt-1％wt])的共聚物进料到具有单孔模具或复细丝纺丝组件的16mm双螺杆挤出机中。加热区为160℃、170℃、190℃、190℃。挤出的细丝利用卷取卷绕机进行部分拉长/取向。

将分子量为[50,000-120,000]的AN/MA[80/20,70/30mol]和合适的稳定剂(例如，Irganox HP 2225[0.1-1％wt])的共聚物进料到具有单孔模具或复细丝纺丝组件的16mm双螺杆挤出机中。加热区为140℃、165℃、165℃、170℃。挤出的细丝利用卷取卷绕机进行部分拉长/取向。

挤出后，根据澳大利亚临时专利申请No.2016900596的方法用锌和多胺处理纤维。所得纤维是阻燃的。图1示出了在暴露于火焰之前和之后的常规PAN纤维，表明它容易支持燃烧。相比之下，如上所述制备的本发明的纤维碳化但不燃烧(图2)。

在另一个示例中，AN/MA[75/25mol/mol；Mw约55,000]，稳定剂 HP 2225[42.5％三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、42.5％四[亚甲基(3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，和15％5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮；0.5％wt]，乙酸锌[7％wt]和四(三甲氧基甲硅烷基)乙二胺[1％wt]的共聚物进料到具有单孔模具的13mm双螺杆挤出机中，其中加热区为140℃、165℃、165℃、170℃和180℃。挤出的细丝利用卷取卷绕机进行部分拉长/取向。

Claims (24)

1.一种衍生自聚丙烯腈的共聚物和共聚单体的聚合物纤维，所述纤维包含约1wt％至约15wt％的金属离子和/或硅。

2.根据权利要求1所述的聚合物纤维，其中所述共聚物包含从约10mol％至约30mol％的所述共聚单体。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物纤维，其中所述共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物纤维，其中所述共聚单体不含卤素。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物纤维，其中所述金属离子是第3族至第16族金属离子。

6.根据权利要求5所述的聚合物纤维，其中所述金属离子是锌(II)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物纤维，其中所述共聚物是无规共聚物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物纤维，其中所述共聚物的重均分子量为约10kDa至约100kDa。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物纤维，其中所述共聚物具有双峰分子量分布。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物纤维，其在使用X射线散射测量时没有可检测的结晶度。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物纤维，其是交联的。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物纤维，其通过所述金属离子和/或硅交联。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物纤维，其在使用ASTM D2863-13测量时的极限氧指数(LOI)为至少40。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物纤维，其在环境空气中不保持燃烧。

15.一种制备聚合物纤维的方法，所述方法包括：

制备共聚物熔体，其包含(i)聚丙烯腈的共聚物和共聚单体，和(ii)金属离子添加剂和/或含硅添加剂，其含量为从约1wt％至约15wt％；以及

通过染料挤出所述共聚物熔体以形成所述纤维。

16.根据权利要求15所述的方法，其中制备所述共聚物熔体的步骤包括将所述共聚物熔融至高于其熔点的温度，加入所述添加剂，以及将所述添加剂分散在所述熔融共聚物中。

17.根据权利要求16所述的方法，其中搅拌是通过螺杆挤出机进行的。

18.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述添加剂包括金属离子添加剂，所述添加剂是所述金属离子的盐。

19.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述添加剂包括含硅添加剂，所述添加剂是烷氧基硅烷，其包含与硅相连的官能烷基。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述官能烷基包括可自由基聚合的基团，并且所述方法包括在加入所述添加剂之前向所述共聚物中加入热引发剂。

21.一种制备聚合物纤维的方法，所述方法包括：

制备共聚物熔体，其包含聚丙烯腈的共聚物和共聚单体；

通过染料挤出所述共聚物熔体以形成前体纤维；以及

用金属离子添加剂和/或含硅添加剂处理所述前体纤维，从而形成聚合物纤维。

22.根据权利要求21所述的方法，其中处理步骤包括将所述前体纤维暴露于所述添加剂溶液中足够的时间以将约1wt％至约15wt％的所述金属离子和/或硅掺入所述纤维中。

23.根据权利要求1至14中任一项所述的纤维或由根据权利要求15至22中任一项所述的方法制备的纤维用于制造耐燃或阻燃织物的用途。

24.根据权利要求1至14中任一项所述的纤维或由根据权利要求15至22中任一项所述的方法制备的纤维用于制造抗菌织物的用途。