WO2011047972A1 - Stabilisierte feuchtevernetzbare polymere mit 2-phasiger vernetzungskinetik - Google Patents

Stabilisierte feuchtevernetzbare polymere mit 2-phasiger vernetzungskinetik Download PDF

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WO2011047972A1
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alkyl
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Jürgen Oliver DAISS
Jürgen STOHRER
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Wacker Chemie Ag
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond

Definitions

  • the present invention relates to stabilized mixtures containing moisture-crosslinkable polymers with hydrolyzable silane groups and a water scavenger and a method for
  • Moisture-crosslinkable polymers stabilized with water scavengers are known in the literature. The addition of water scavengers also allows processing of the moisture-crosslinkable polymers in atmospheric air, which, if not pre-dried, contains water. Water scavengers react with penetrating water without causing cross-linking.
  • Moisture crosslinking the stabilized system is not only slowed down during processing, but also afterwards, so if the moisture-crosslinkable polymer is targeted to be crosslinked.
  • EP 245 938, EP 7 765 and US Pat. No. 4,043,953 describe polymers which are moisture-crosslinkable via silane functions and which are stabilized by use of hydrolyzable silanes as water scavengers; EP 7 765 also mentions trialkyl orthoformates as water scavengers.
  • EP 351 142 describes moisture-crosslinkable polymers which are stabilized with dipentaerythritol esters.
  • EP 149 903 describes the use of phosphorus and antimony compounds as water scavengers.
  • EP 1 414 909 and EP 1 529 813 describe organic polymers with ilanend phenomenon to which compounds with hydrolyzable groups, usually silanes, were added, which have a higher reactivity to water than the silane-terminated polymers.
  • silane-terminated polymers such water scavengers are added for the purpose of Characteristics and to improve the viscosity of the silane-terminated polymers, which is done by chain extension, ie cocondensation of the water scavenger with the silane-terminated polymers.
  • a water catcher as an additive; a crosslinking agent which enhances the crosslinking of the overall system.
  • the invention relates to stabilized mixtures (M) which contain
  • Polymer (P) which is moisture crosslinkable to a crosslinked polymer (PV), wherein the polymer (P) contains hydrolyzable silane groups at at least one point which does not correspond to the two ends of the main polymer chain and
  • Silane (W) with at least one hydrolyzable group as Wasserf nger which reacts at 25 ° C and 1 bar or at 90 ° C and 1 bar faster with water than the moisture-crosslinkable
  • Moisture-crosslinkable polymers (P) have a 2-phase crosslinking kinetics when stabilized with at least one water scavenger (W) that reacts faster with water penetration than the polymer (P), and the polymer (P) at least one hydrolyzable silane group at least one Point that does not correspond to the two ends of the polymer backbone.
  • the polymer backbone is the longest representable repeat unit in the case of branched polymers.
  • Polymer (P) allows atmospheric humid air, and yet the networking after processing - that is, when the networking is specifically desired - with unbridled speed proceeds.
  • As a measure of the cross-linking is preferably used during the crosslinking of the polymer (P) increasing gel content.
  • the polymer (P) has at least one
  • Structural element of the general formula I at least one point of the polymer which does not correspond to the two ends of the polymer main chain, wherein
  • Number average M n is at least 500 g / mol
  • R 1 is an unsubstituted or by one or more
  • R 2 is a divalent, unsubstituted or by a
  • Hydrocarbon radical having 1-20 C atoms which may be interrupted by one to three heteroatoms, or a siloxane radical having 1-20 Si atoms, in which the Si atoms may likewise carry groups R 1 or X,
  • Q is a fluoro, chloro, bromo, iodo, cyanato, isocyanato, cyano, nitro, nitrato, nitrito, silyl, sxlylalkyl, silylaryl, siloxy, siloxanoxy, siloxyalkyl,
  • aryl-substituted O-phosphonato optionally alkyl or aryl-substituted P-phosphinato, optionally alkyl or aryl-substituted O-phosphinato,
  • ⁇ can take the values 0 or 1
  • a can assume the values 1, 2 or 3,
  • b can assume integer values greater than or equal to 1 and X represents a hydrolyzable group
  • the polymer (P) may have certain degrees of crystallinity, determined by X-ray diffraction or by enthalpy of fusion, which are advantageously selected depending on the application. The same applies to the viscosities, branching degrees or molar masses of (P).
  • the molecular weight distributions of the polymers (P) may be unimodal, bimodal or multimodal.
  • the silane groups can in
  • Polymer (P) for example, by grafting ⁇ for example, ionic or free-radical), cocondensation, addition reaction, copolymerization (for example, radical copolymerization of silanes having unsaturated organofunctional groups, with olefinic monomers), by metathesis reaction (for example, organometallic) or by Benkeser reaction or by several of the said reactions, which can be carried out side by side or in succession, are introduced.
  • grafting for example, ionic or free-radical
  • cocondensation for example, radical copolymerization of silanes having unsaturated organofunctional groups, with olefinic monomers
  • metathesis reaction for example, organometallic
  • Benkeser reaction for example, organometallic
  • Pol- is the remainder of a polymer ⁇ PI).
  • the polymer (PI) is a polyolefin, a linear, branched, highly branched or hyperbranched polyolefin, for example, by polymerization of olefins under
  • Polyethylene a branched, hyperbranched or
  • hyperbranched polyethylene or a C 3 -C 18 poly-olefin (for example polymers of propene, 1-butene, 2-methyl-1-propene) or a copolymer of the abovementioned polyolefins (eg ethene-oc)
  • copolymer 01e £ in copolymer, in particular ethene-propene copolymer, ethene-1-butene Copolymer, ethene-1-hexene copolymer and ethylene »l-octene copolymer, ethene propene, 1-butene terpolymer, LLDPE); rubbers; Polyvinyl acetate, an ethene-vinyl acetate copolymer; an ethene-vinyl ether copolymer, for example ethene-ethyl vinyl ether TM,
  • Phenyl radical in particular methyl or ethyl radical.
  • R 2 is preferably an unsubstituted organic radical having 1 to 10 C atoms, which may be interrupted by 0 or N if it has at least 3 C atoms. Preference is given to no interruption with O or N or interruption with 1 or 2 heteroatoms selected from O or N.
  • Preferred R 2 include alkyl radicals having 1, 2, 3, 4 or 5 atoms.
  • Substituents Q at R 2 include oxo. Preferred number of
  • Substituent Q at R 2 is 0, 1 or 2.
  • Preferred X groups are alkoxy, alkenoxy, amino, hydrocarbons stoffamino, acylamino, propene 2 -oxy, amino, Cx-Cio-alkylamino, C 6 -C 20 arylamino, Ci ⁇ C 10 dialkylamino, C 6 -C 20 -Diarylamino and C 6 -C 2 o-aryl-C 1 -C 10 -alkylamino, in particular C 1 -C 6 -alkoxy, such as ethoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec- Butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, sec-pentoxy, tert-pentoxy.
  • radicals X are bonded to silicon via oxygen atoms.
  • a preferably denotes the values 2 or 3.
  • b preferably represents the integers selected from 1 to 100, preferably for integers selected from 1 to 20, in particular from 1 to 5. Examples of b are 1, 2, 3, 4, 5, 6 and bigger.
  • the ratio n (Eb): n (P), ie the ratio of the sum of all b, summed over all molecules of the polymer (P) of the sample, to the number of molecules of the polymer (P) in the sample is preferably at least 0.01, particularly preferably at least 0.1 and preferably at most 20, in particular at most 50.
  • Ratio n (Eb): n ⁇ P) can be determined, for example, by determining the molar concentration c (b) of structural elements of general formula I per gram of polymer (P)
  • AAS element to be quantified: Si
  • ICP inductively coupled plasma
  • Si by infrared spectroscopy (band to be integrated, eg Si-OMe), by measuring the number of releasable groups HX by hydrolysis or by ashing (calculation of the amount of Si as Si0 2 in the ash).
  • n (P e): n (P ⁇ c (b) x M n (P),
  • M n (P) is the number average molecular weight of the polymer (P).
  • M n can be determined, for example, by gel permeation chromatography.
  • the polymer (P) contains, based on the total mass of (P), preferably at least 0.01%, more preferably at least
  • the water scavenger (W) is a silane of the general formula II, ( 3 4 ⁇ cq (Y) 0 Si (CH 2 (II) where
  • R 3 can have the same meanings as R 1 or X, q can assume the values 0, 1, 2 or 3,
  • c can take the values 1, 2, 3 or 4,
  • Y is a hydrolyzable group
  • Z represents a heteroatom-containing group which has a
  • Heteroatom is bonded to the CH 2 group
  • q + c can assume the values 1, 2, 3 or 4,
  • conjugated acid ie the pK a value of XH 2 + b2w. of YH 2 +
  • YH 2 + conjugated acid
  • Amino residue is compared to the pK a value of YH; the pK a value of XH, when Y is an amino group and X is not an amino group, is compared with the p a value of YH 2 + ; the p a value of XH 2 + , when Y is not an amino group and X is an amino group, is compared with the pK a ⁇ value of YH; and the pK a ⁇ value of XH 2 + becomes when Y is an amino radical and X is an amino radical, compared to the pK a value of YH 2 *, or
  • (B) q in the general formula II is selected equal to 1, 2 or 3, or
  • X and Y are chosen such that XH and YH are alcohols, wherein XH is a hindered alkhohol which is more sterically demanding in the environment of the alcoholic hydroxyl group than YH, whereby the steric demand of the substituent on the alcoholic hydroxyl function is ordered in ascending order
  • the value of c in the general formula II is greater than the value of a in general general formula I, or one of the conditions (A), (B), (C) or (D) or the conditions ⁇ A ) and ⁇ B) or (A) and (C) or (A) and (D) or (B) and (C) or (B) and (D) or (C) and (D) or (A) (B) and (C) or (A), (B) and (D) or (A), (C) and ⁇ D) or (B), (C) and (D) or ⁇ A), (B ), (C) and (D) are satisfied simultaneously.
  • condition (B) is satisfied, q in this case preferably assumes the value 1.
  • Structural unit of the general formula II are the silanes of the general formula III,
  • R 4 is a saturated or mono- or polyunsaturated, unsubstituted, acyclic, monocyclic or bicyclic C 3 -C 40 alkyl radical or C 7 -C 40 aryl radical or C 7 -C 40 arylalkyl radical or C 7 -C 40 alkylaryl radical which is only aus
  • Y 1 is an optionally substituted C ! -C 2 o alkoxy
  • R 5 is an unsubstituted C 1 -C 40 hydrocarbon radical
  • silanes of the general formula III are also the subject of the invention.
  • R 3 is preferably an unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or
  • Phenyl radical in particular methyl or ethyl radical.
  • R 4 is preferably an unsubstituted C 4 -C 20 alkyl radical or a C 7 or C ⁇ 2G aryl group or a C 7 -C 20 alkylaryl group or a C7 - C 2 Q arylalkyl group, in particular C 5 ⁇ C 2 o alkyl radical.
  • R 4 is preferably saturated.
  • R 4 is preferably acyclic.
  • R is 4
  • R 5 is preferably an unsubstituted Ci-C 6 alkyl or
  • Phenyl radical in particular methyl or ethyl radical.
  • Preferred radicals Y correspond to the preferred radicals X.
  • radicals Y are bonded via oxygen atoms to silicon.
  • Preferred radicals Y 1 are unbranched alkoxy radicals or
  • Alkoxyalkoxy radicals in particular methoxy, ethoxy or (2-methoxyethoxy) radicals.
  • Z is preferably a fluorine, chlorine, bromine,
  • Z represents groups OR 11 , OC ⁇ O) R 12 , OCiOOR 11 , OC (O) NR 13 2 ,
  • N (R 13) C (O) OR 11 N (R 13 ⁇ C (0) NR 13 2, NR 13 2, N (R 13) [C (O) R 12], N [C (0) R 12 ] 2 , N (R 13 ) S (O) 2 R 14 , N [C ⁇ O) R 12 ] [S (O) 2 R 14 ], N [S (O) 2 R 14 ] 2 , S ( 0) 2 R 14 , F, Cl, Br or I, more preferably groups OC (O) R 12 , OC (O) NR 13 2 ,
  • NfR 1 CfOjOR 11 N (R 13 ) C ⁇ 0) NR 13 2 , NR 13 3 , N (R 13 ) [C (O) R 12 ], N [C (O) R 12 ] 2 , N (R 13 ) S ⁇ 0) 2 R 14 , N [C (O) R 12 ] [S (O) 2 R 14 ], P (O) (OR 15 ⁇ 2 , wherein R 11 , R 1 and R 15 are optionally substituted Cx ⁇ C 2ü- alkyl or C 6 -C 20 - aryl radicals and R 12 and R 13 are hydrogen or optionally substituted Ci-C 2 o-alkyl or C 6 -C 20 ⁇ aryl radicals and R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 within a group Z with each other
  • the pK a value of YH or of YH 2 + is preferably partially or completely smaller by at least 0.5 units, in particular by at least 1.0 units, than that of XH or XH 2 + , wherein for the decision whether the pK a ⁇ value of YH or YH 2 + with the pK a value of XH or XH 2 + is used, the selection criteria described above are used.
  • the ratio of the molar amount of all hydrolyzable groups Y in (W), ⁇ ( ⁇ ), to all hydrolyzable groups X in ⁇ P ⁇ , ⁇ ( ⁇ ), for the molar ratio of water scavenger (W) to polymer (P) is expediently ).
  • Molar ratio ⁇ ( ⁇ ): ⁇ ⁇ ) is preferably at least 1: 100, in particular at least 1:10 and
  • Ratio and the absolute concentrations determine the characteristics of the two phases of the crosslinking kinetics.
  • the mixture (M) preferably contains at least 0.01%, particularly preferably at least 0.1%, in particular at least
  • the mixtures (M) can be prepared by adding at least one polymer (P) with a water scavenger (W).
  • the mixtures (M) can be prepared, for example, in single-screw extruders or in twin-screw extruders, preferably corotating, or in dynamic or static mixers, or in stirred or impact mixers or residence time kettles.
  • the blend is prepared at temperatures above the melting point of the polymer (P), but the mixture can also be prepared, for example, by diffusion of water scavenger (W) into solid polymer (P).
  • W water scavenger
  • the mixture (M) granules containing a polymer (P) and a second
  • Water traps (W) can also be used directly in the production process of
  • Polymer (P) are added.
  • the mixtures (M) can be portioned. So they can be used as such or as a mix with other additives
  • solidified melted blocks, or granulated for example, mechanically granulated from the solid, ground, crushed, cut, rolled, pressed, extruded, crystallized from the melt or from the solution or precipitated, pelletized, liquid or semi-liquid, optionally cooled on a carrier material to pellets or be dissolved from the liquid or solid state by the action of a solvent or be applied to carrier films, for example, so that as delivery forms, for example, rods, rods, plates, films, pellets,
  • Flakes, granules, powders, blocks, solutions or melts are obtained, which may be ready for use
  • Containers such as cartridges or in
  • Containers such as barrels, films, bags or bags can be packed, which preferably protect against the ingress of atmospheric moisture.
  • additives for example
  • Catalysts,owskimi tel, antioxidants or antiblocking agents are admixed. Preference is given to steps such as portioning, mechanical comminution, dissolution, shaping, filling, storage, delivery and use under an inert gas atmosphere, which preferably has a water content of less than 1000 ppm, in particular less than 100 ppm.
  • the inert atmosphere preferably contains mostly nitrogen or argon. Inert means in this sense a low water content;
  • the inert atmosphere can have oxygen, with oxygen contents of less than 5% by volume, in particular ⁇ 1% by volume, being preferred.
  • the invention also provides a process for crosslinking polymers (P) in mixtures (M) with water.
  • the crosslinking is preferably carried out partially or completely only during or after processing of the mixture (M).
  • the crosslinked polymer ⁇ PV is formed.
  • further condensation products of (PV) can be formed and intermediate stages can be run through.
  • the water scavenger (W) mainly reacts with water and, if necessary with elimination of condensation by-products, forms the hydrolyzed water scavenger (WH), the moisture-crosslinked one
  • the water scavenger (W) may also contain partially or completely hydrolyzed fractions (WH) or partially or completely condensed fractions (WV) from the beginning or may contain from the beginning as condensates with polymer (P) or with partially or completely hydrolyzed polymer (PH) ie it then lies in the form [(P) (W)], [(P) (WH)], [(P) (WV)],
  • the polymer (P) may also contain from the beginning partially or completely hydrolyzed moieties (PH).
  • the described 2-phase crosslinking kinetics opens the
  • the water scavengers not according to the invention during the first phase of crosslinking do not slow down the kinetics as effectively as the water scavengers (W) do.
  • the main drawback of non-inventive water scavengers is that the non-inventive water scavengers also continue to slow down the crosslinking kinetics of moisture-crosslinkable polymers (P) during the period of the second phase, ie when rapid crosslinking is specifically desired, while the water scavengers (W ) act as crosslinkers in this second phase, so surprisingly only now unfold the effect that a person skilled in these compounds would expect from the beginning, and thus pre-crosslinking during the
  • the water required for crosslinking can be used as steam and / or liquid water or provided by atmospheric moisture.
  • the crosslinking may preferably be at least 0 ° C., more preferably at least 5 ° C.,
  • crosslinking can be carried out at at least 0 bar, particularly preferably at least 0.5 bar, in particular at least 0.9 bar, and preferably at most 5000 bar, particularly preferably at most 20 bar, in particular at most 10 bar, particularly preferably at atmospheric pressure.
  • crosslinking begins upon or after the processing of the mixture (M).
  • the method of crosslinking may be carried out in the presence of one or more catalysts.
  • the catalysts can effect an acceleration of the moisture crosslinking of the polymers (P) in the mixtures (M) by dissolving the Hydrolysis of the hydrolysable contained in the polymer (P)
  • Silane groups under water action and / or their condensation to siloxanes catalyze can act in the same way on the water scavenger (W).
  • At least one mixture (M) with at least one polymer (P) is in this case, for example, with a catalyst or with a masterbatch of the catalyst, i. a mixture of
  • Catalyst with a suitable same or different polymer preferably mixed in the melt, preferably in an extruder.
  • the mixture contains (M) per 100 parts by mass
  • Polymer (P) at least 0.1, in particular at least 0.2 and preferably at most 5, in particular at most 20 parts by mass of the catalyst.
  • the finished mixture contains (M) at least
  • Suitable catalysts are organotin compounds, such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, tin salts, such as, for example
  • Tin (II) isooctanoate titanium compounds such as titanium (IV) isopropylate, aza compounds such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non ⁇ 5- en, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, bases, for example organic amines, such as triethylamine, tributylamine, ethylenediamine, or inorganic or organic acids, such as toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, stearic acid, palmitic acid or myristin acid can be used.
  • the crosslinking of the polymer (P) in the mixture (M) is carried out without added tin or compounds of the tin.
  • the crosslinking of the polymer (P) in the mixture (M) is carried out without added tin or compounds of the tin.
  • the mixtures (M) can be used as reactive hot-melt adhesives, for the production of coatings or adhesions of a wide variety of substrates, for the production of shaped articles or for the production of elongated material, such as, for example, cable insulation, jacketing or pipes.
  • the mixtures (M) can preferably be processed by the same methods as the methods by which analogous systems are processed without the corresponding water scavenger (W), the mixtures according to the invention, because of their increased stability against undesired pre-crosslinking, advantages in processing and because of their fastness Crosslinking after processing Process advantages in the networking of the
  • Silane B (caprylatomethyl) trimethoxysilane from Example 1.
  • Silane C hexadecyltrimethoxysilane (Silane 25013 VP, Wacker Chemie AG, Germany ⁇
  • Example 2a-b Silane grafting on polymer in the laboratory extruder, preparation of a polymer (P) and preparation of a
  • the grafting reaction was in a co-rotating
  • Twin-screw extruder (ZE 25, Berstorff) carried out at an L / D ratio of 47 and a screw diameter of 25 mm.
  • the extruder was operated with the following parameters: Temperature profile (in ° C):
  • Density Polyethylene is characterized by a melt index of 3.5 g / 10 min (2.16 kg / 190 ° C), a density of 944 kg / m 5 and a VICAT softening point of about 123 ° C.
  • Silane A, Silane B and peroxide compounds ⁇ ratio 1.00 for Example 2a were: blended 0.10; 1.87 for example 2b, silane A and peroxide were mixed in a ratio of 1.00: 0.10; the respective mixture was in the third heating zone at lSO ⁇ C using a metering pump from. Viscotec in the
  • the peroxide used was di-tert-butyl peroxide (DTBP, Merck).
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • silane grafting carried out are in the following
  • Table 1 summarized. Table 1; Performed silane grafts (parts by weight)
  • the resulting graft polymers were pelleted and placed under
  • the graft polymers contained the following structural units:
  • a polymer wherein in these structural units the unit Pol- represents a residue of the medium density polyethylene used, and wherein b was mainly in the range 1-4, in particular around 2.
  • Example 2a also contained (caprylatomethyl) trimethoxysilane having the structure nC 7 H ls -C (O) -O-CH 2 -Si (OMe) 3 as defined by a water scavenger (W).
  • W water scavenger
  • the carrier material used was medium density polyethylene (MDPE) with a melt index of 3.5 g / 10. Min. (2.16 kg / 190 ° C), a density of 944 kg / m 3 and a VICAT softening point of about 123 ° C is characterized.
  • MDPE medium density polyethylene
  • Min. (2.16 kg / 190 ° C)
  • a density of 944 kg / m 3 and a VICAT softening point of about 123 ° C
  • the polyethylene was premixed with the catalyst. The mixture was metered by means of a dosing scale (Brabender) into the catchment area of the twin-screw extruder.
  • Catalyst A Dioctyltin dilaurate (DOTL), Wacker Chemie AG, Germany
  • the resulting catalyst masterbatches were pelleted and stored under nitrogen and moisture exclusion.
  • Example 4a-b Preparation of test specimens for crosslinking
  • Example 2a-b The graft polymers prepared in Example 2a-b were blended with the catalyst masterbatch prepared in Example 3, as indicated in Table 2 below.
  • Table 2 Composition of the test pieces for crosslinking (parts by weight)
  • Example 4a-b The mixtures according to Example 4a-b were extruded on a single-screw measuring extruder (Göttfert) with an L / D ratio of 20 and a screw diameter of 30 mm through a perforated die (diameter 5 mm) to test bars.
  • the extruder was operated with the following parameters:
  • Temperature profile in ° C: 180/190/195/200 (coking temperature); Speed 25 rpm; Filling level 100%.
  • test bars prepared according to Example 4a-b were cut into samples of approximately 5 cm in length and stored for each 1/2 h, 1 h, 4 h and 24 h in a water bath at 90 ° C.
  • a specimen was directly after cooling to room temperature, without water storage, further processed; these samples were designated "0 h" and show the condition of the product immediately after processing in the extruder.
  • the period 0 - 1/2 hours reflects the phase 1 of crosslinking kinetics ⁇ stabilization phase, bracked crosslinking, water scavenger (W) reacts with penetrating water); the period 1/2 to 24 hours reflects the phase 2 of the crosslinking (fast crosslinking, polymer (P) crosslinked).
  • Example 6 Silane grafting on polymer in batch batch,
  • Si indicated a silicon content in the graft product of 1.15%, corresponding to a content of grafted vinyltrimethoxysilane (silane A grafted) of 6.06% (409 mmol / kg).
  • the graft polymer contained the following structural units:
  • Example 7 Preparation of mixtures (M) according to the invention and of test specimens for crosslinking.
  • Example 6 The product from Example 6 was melted, divided into three parts and blended with silane B or silane C and / or catalyst A according to the mixing ratios indicated in Table 4.
  • Example 7a is not a mixture (M) according to the invention since it contains no water scavenger.
  • the mixture according to Example 7c is not according to the invention, since the choice of the combination of polymer-bound hydrolyzable silane groups in polymer (P) and silane groups of the water scavenger none of the possibilities (A), (B), (C) or (D) for the inventive combinations - Possibilities of structural elements of the formulas I and II met.
  • Example 7a-c The mixtures of Example 7a-c were cooled to room temperature under inert gas (argon), so that they solidified. Chips were removed with a drill and stored for 1/2 h r 1 h, 4 h and 24 h in a water bath at 90 ° C. In addition, in each case a specimen was directly after cooling to room temperature, without water storage, further processed; these samples were designated "0 h” and indicate the condition of the product immediately after the preparation of the mixture (M). After storage in water and mechanical drying (exception "0 h” samples: after cooling - ie no water storage, no drying), the chips were extracted in boiling xylene for 4 h in accordance with DIN EN 579. The gel content was determined by differential weighing of the sample and after extraction and drying The results are summarized in Table 5 below.
  • Table 5 Gel content (in%) before (0 h) and after water storage (0.5 h, 0.75 h, 1 h, 2 h, 4 h, 6.5 h, 24 h, 48 h, 72 h) and
  • the period 0 - 0.5 hours reflects the phase 1 of the crosslinking kinetics ⁇ stabilization phase
  • the period 0.5 - 4 hours reflects the phase 2 of the cross-linking (rapid cross-linking, polymer (P) cross-linked).
  • the example shows that the inventive Mixture (M) of Example 7b the desired 2-phase

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Mischungen (M), welche enthalten Polymer (P), das zu einem vernetzten Polymer (PV) feuchtevernetzbar ist, wobei das Polymer (P) hydrolysierbare Silangruppen an mindestens einer Stelle enthält, die nicht den beiden Enden der Polymerhauptkette entspricht und Silan (W) mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe als Wasserfänger, der bei 25°C und 1 bar schneller mit Wasser reagiert als das feuchtevernetzbare Polymer (P), Verfahren zur Vernetzung von Polymeren (P) in Mischungen (M) mit Wasser und besondere Silane (W).

Description

Stabilisierte feuchtevernetzbare Polymere mit 2-phasiger Vernetzungskinetik
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Mischungen enthaltend feuchtevernetzbare Polymere mit hydrolysierbaren Silangruppen und einen Wasserfänger und ein Verfahren zur
Vernetzung der Mischungen mit Wasser und Wasserfänger.
Feuchtevernetzbare Polymere, die mit Wasserfängern stabilisiert werden, sind in der Literatur bekannt. Die Zugabe von Wasserfängern ermöglicht die Verarbeitung der feuchtevernetzbaren Polymere auch an atmosphärischer Luft, die, wenn sie nicht vorgetrocknet wird, Wasser enthält. Wasserfänger reagieren mit eindringendem Wasser, ohne Vernetzung zu bewirken. Ein
Grundproblem bei diesen Systemen ist, dass die Kinetik der
Feuchtevernetzung, des stabilisierten Systems nicht nur während der Verarbeitung gebremst ist, sondern auch hernach, also wenn das feuchtevernetzbare Polymer gezielt vernetzt werden soll. So beschreiben beispielsweise EP 245 938, EP 7 765 und US 4 043 953 Polymere, die via Silanfunktionen feuchtevernetzbar sind, und die mittels Einsatz hydrolysierbarer Silane als Wasserfänger stabilisiert werden; EP 7 765 nennt als Wasserfänger darüber hinaus Trialkylorthoformiate . EP 351 142 beschreibt feuchtevernetzbare Polymere, die mit Dipentaerythritolestern stabilisiert werden. EP 149 903 beschreibt die Verwendung von Phosphor- und Antimon-Verbindungen als Wasserfänger.
Die Schriften EP 1 414 909 und EP 1 529 813 beschreiben organische Polymere mit ilanendgruppen, denen Verbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen, meist Silane, zugesetzt wurden, die eine höhere Reaktivität gegenüber Wasser als die silantermi- nierten Polymere haben. Bei silanterminierten Polymeren werden solche Wasserfänger mit dem Zweck zugesetzt, die Aushärtungs- Charakteristik und die Viskosität der silanterminierten Polymere zu verbessern, was durch Kettenverlängerung, d.h. Cokon- densation des Wasserfängers mit den silanterminierten Polymeren geschieht. Man sollte daher erwarten, dass der Zusatz eines Wasserfängers auch als Zusatz; eines Vernetzungsmittels angesehen werden kann, welches die Vernetzung des Gesamtsystems verstärkt .
Aufgrund US 4 043 953 sollten Fachleute erwarten, dass schnell mit Wasser kondensierende Verbindungen eher als Vernetzer denn als Stabilisator wirken und daher, wenn sie feuchtevernetzenden Polymeren beigemischt werden, die Vernetzung ganz einfach beschleunigen sollten. Für silanterminierte Polymere siehe die Schriften EP 1 414 909 und EP 1 529 813, die speziell die
Einschätzung von Fachleuten zur Kettenverlängerung silan- terminierter Polymere durch zugesetzte Wasserfänger
beschreiben.
Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Mischungen (M) , welche enthalten
Polymer (P) , das zu einem vernetzten Polymer (PV) feuchtever- netzbar ist, wobei das Polymer (P) hydrolysierbare Silangruppen an mindestens einer Stelle enthält, die nicht den beiden Enden der Polymerhauptkette entspricht und
Silan (W) mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe als Wasserf nger, der bei 25°C und 1 bar oder bei 90 °C und 1 bar schneller mit Wasser reagiert als das feuchtevernetzbare
Polymer (P) .
Silane (W) , die bei 90 °C und 1 bar schneller mit Wasser reagieren als feuchtevernetzbare Polymere (P) , reagieren aller Regel auch bei anderen Bedingungen, vor allem im Temperaturbereich von 0 °C bis 300 °C und im Druckbereich von 0 bar bis 5000 bar, insbesondere bei 25 °C und 1 bar schneller mit Wasser als die Polymere (P) . Es wurde gefunden, dass Mischungen (M) enthaltend
feuchtevernetzbare Polymere (P) eine 2-phasige Vernetzungskinetik aufweisen, wenn sie mit mindestens einem Wasserfänger (W) stabilisiert werden, der schneller mit eindringendem Wasser reagiert als das Polymer (P) , und das Polymer (P) mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe an mindestens einer Stelle aufweist, die nicht den beiden Enden der Polymerhauptkette entspricht. Die Polymerhauptkette ist im Fall verzweigter Polymere die längste darstellbare Wiederholungseinheit. Die Abstimmung der Hydrolysekinetik von (P) versus der Hydrolysekinetik von (W) sowie die Kondensationskinetik von (P} erlauben, die Mischungen (M) durch eine 2-phasige Vernetzungs- kinetik zu vernetzen, wobei die erste Phase der Vernetzungs- kinetik im Vergleich zur Vernetzung desselben Systems ohne Wasserfänger (W) langsamer ist und die zweite Phase der
Vernetzungskinetik im Vergleich zur Vernetzung desselben
Systems ohne Wasserfänger schneller ist.
Der Vorteil eines solchen Systems (M) liegt darin, dass zu Be- ginn einer Feuchteeinwirkung keine oder stark gebremste
Vernetzung eintritt, was beispielsweise die Verarbeitung des feuchtevernetzbaren, mit Wasserfänger (W) stabilisierten
Polymers (P) an atmosphärischer feuchter Luft ermöglicht, und dass dennoch die Vernetzung nach der Verarbeitung - also dann, wenn die Vernetzung gezielt erwünscht ist - mit ungebremster Geschwindigkeit vonstatten geht. Als Maß der Vernetzung dient vorzugsweise der während der Vernetzung des Polymers (P) zunehmende Gelgehalt. Vorzugsweise weist das Polymer (P) mindestens ein
Strukturelement der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
an mindestens einer Stelle des Polymers auf, die nicht den beiden Enden der Polymerhauptkette entspricht, wobei
Pol- einen polymeren Rest mit einer Molmasse von im
Zahlenmittel Mn mindestens 500 g/mol bedeutet,
R1 einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere
Substituenten Q substituierten Ci-Ci8 Alkyl- oder C6-C10- Aryl- oder Sii-Si20 Siloxyrest oder kondensiertes
Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4
hydrolysierbaren Gruppen,
R2 einen zweibindigen, unsubstituierten oder durch einen
oder mehrere Substituenten Q substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C~Atomen, der durch ein bis drei Heteroatome unterbrochen sein kann, oder einen Siloxanrest mit 1-20 Si -Atomen, in dem die Si -Atome ebenfalls Gruppen R1 oder X tragen können,
Q einen Fluor-, Chlor-, Brom-, lod- , Cyanato- , Isocyanato-, Cyano-, Nitro-, Nitrato- , Nitrito-, Silyl-, Sxlylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxanoxy- , Siloxyalkyl- ,
Siloxanoxyalkyl- , Siloxyaryl-, Siloxanoxyaryl- , Oxo- , Hydroxy-, Epoxy- , Alkoxy- , Aryloxy- , Acyloxy- , S- Sulfonato-, Ö-Sulfonato, Sulfato-, 5-Sulfinato- , 0- Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino- ,
Dialkylamino- , Diarylamino- , Arylalkylamino- , Acylamino-, Imido-, Sulfonamido- , Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, 0-Alkyl -N-Carbamato, O-Aryl-W- Carbamato, W-Alkyl- OCarbarnato , W-Aryl~0~Carbamato, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten P- Phosphonato- , gegebenenfalls alkyl- oder
arylsubstituierten 0- hosphonato- , gegebenenfalls alkyl - oder arylsubstituierten P~Phosphinato~ , gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten O-Phosphinato- ,
gegebenenf lls alkyl- oder arylsubstituierten Phosphino-, Hydroxycarbonyl- , Alkoxycarbonyl- , Aryloxycarbonyl- , cyclischen oder acyclischen Carbonat-, Alkylcarbonato- oder Arylcarbonatosubstituenten,
ρ die Werte 0 oder 1 annehmen kann,
a die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann,
b ganzzahlige Werte größer oder gleich 1 annehmen kann und X für eine hydrolysierbare Gruppe steht,
und wobei mehrere Reste oder Gruppen innerhalb der Formel I miteinander verbunden sein können, so dass ein oder mehrere Ringe entstehen.
Das Polymer (P) kann bestimmte Kristallinitätsgrade , bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzenthalpie, aufweisen, die je nach Anwendung vorteilhaft gewählt werden. Gleiches gilt für die Viskositäten, Verzweigungsgrade oder Molmassen von (P) . Die Molmassenverteilungen der Polymere (P) können unimodal, bimodal oder multimodal sein. Die Silangruppen können in
Polymer (P) beispielsweise durch Pfropfung {beispielsweise ionisch oder radikalisch) , Cokondensation, Additionsreaktion, Copolymerisation (beispielsweise radikalische Copolymerisation von Silanen, die ungesättigte organofunktionelle Gruppen aufweisen, mit olefinischen Monomeren) , durch Metathesereaktion (beispielsweise metallorganisch) oder durch Benkeser-Reaktion oder durch mehrere der genannten Reaktionen, die nebeneinander oder nacheinander ausgeführt werden können, eingeführt werden.
Pol- ist der Rest eines Polymers {PI) . Vorzugsweise ist das Polymer (PI) ein Polyolefin, ein lineares, verzweigtes, hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin, das beispielsweise durch Polymerisation von Olefinen unter
radikalischen Bedingungen oder mit Metallocen-, Phillips- oder Ziegler-Natta-Katalysatoren oder mit Katalysatoren, die zu einer „chain walking isomeriaation" fähig sind, oder durch ionische Polymerisation hergestellt wurde, beispielsweise
Polyethylen, ein verzweigtes, hochverzweigtes oder
hyperverzweigtes Polyethylen, oder ein C3-C18 Poly- -Olefin (z.B. Polymere aus Propen, 1-Buten, 2 -Methyl-1-propen) oder ein Copolymer aus den vorgenannten Polyolefinen (z.B. Ethen-oc-
01e£in-Copolymer, insbesondere Ethen-Propen-Copolymer, Ethen-1- Buten-Copolyme , Ethen-1-Hexen-Copolymer und Ethylen»l-Octen- Copolymer, Ethen- Propen- 1-Buten-Terpolymer, LLDPE) ; Kautschuke; Polyvinylacetat , ein Ethen-Vinylacetat-Copolymer; ein Ethen- Vinylether-Copolymer , beispielsweise Ethen-Ethylvinylether™ ,
Ethen-Butylvinylether- oder Ethen-Isobutylvinylether-Copolymer; ein Polyolefin- oder Poly-cc-Olefin-Homo- oder Copolymerwachs ; Polyester wie z.B. Poly-1 , -butylenglykol- oder -1, 2-ethylen- glykol- oder -diethylenglykol-terephthalat oder -phthalat oder -adipat; Polyamid (Nylon®- oder Perlon®-Typ) ; ein Acrylat- polymer oder Acrylatcopolymer, beispielsweise Ethylen-Butyl- acrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat -Copolymer, Ethylen- Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, wobei letzteres auch teilweise oder vollständig als Salz, beispiels- weise als Zinksalz, vorliegen kann, Poly (methylacrylat) , Poly- {ethylacrylat} , Poly (butylacrylat) ; ein Methacrylatpolymer oder Methacrylatcopolyme , beispielsweise Ethylen-Butylmethacrylat- Copolymer, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Methyl- methacrylat-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, wobei letzteres auch teilweise oder vollständig als Salz, beispielsweise als Zinksalz, vorliegen kann, Poly (methylmethacrylat) , Poly (ethylmethacrylat) , Poly (butylmethacrylat) ; ein Poly- alkylenoxid wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder ein Polyether, beispielsweise aus Tetrahydrofuran, oder ein Copoly- mer oder ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer aus zwei oder mehreren der genannten Polymere . R1 ist vorzugsweise ein unsubstituierter Ci-C6 Alkyl- oder
Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest.
R2 ist vorzugsweise ein unsubstituierter organischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der durch 0 oder N unterbrochen sein kann, wenn er mindestens 3 C-Atome aufweist. Bevorzugt ist keine Unterbrechung mit O oder N oder Unterbrechung mit 1 oder 2 Heteroatomen ausgewählt aus O oder N. Bevorzugte R2 umfassen Alkylreste mit 1, 2, 3, 4 oder 5 OAtomen. Bevorzugte
Substituenten Q an R2 umfassen Oxo. Bevorzugte Anzahl der
Substituenten Q an R2 ist 0, 1 oder 2.
Bevorzugte Reste X sind Alkoxy, Alkenoxy, Amino, Kohlenwasser- stoffamino, Acylamino, Propen- 2 -oxy , Amino, Cx-Cio-Alkylamino, C6-C20-Arylamino, Ci~C10-Dialkylamino, C6-C20-Diarylamino und C6~ C2o-Aryl~Ci-Ci0-alkylamino, insbesondere Ci-C6 Alkoxy, wie ethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i so-Propoxy, n-Butoxy, iso~Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy , n-Pentoxy, iso-Pentoxy, sec-Pentoxy, tert- Pentoxy . Bevorzugt sind Reste X über Sauerstof atome an Silicium gebunden. a bedeutet vorzugsweise die Werte 2 oder 3. b steht vorzugsweise für die ganze Zahlen ausgewählt aus 1 bis 100, bevorzugt für ganze Zahlen ausgewählt aus 1 bis 20, insbesondere aus 1 bis 5. Beispiele für b sind 1, 2, 3, 4, 5, 6 und größer. Bezogen auf eine beliebige Probe des Polymers (P) beträgt das Verhältnis n(Eb) : n(P), d.h. das Verhältnis der Summe aller b , aufsummiert über alle Moleküle des Polymers (P) der Probe, zu der Anzahl der Moleküle des Polymers (P) in der Probe bevorzugt mindestens 0,01, insbesondere bevorzugt mindestens 0,1 und bevorzugt höchstens 20, insbesondere höchstens 50. Das
Verhältnis n(Eb) : n{P) ist bestimmbar, indem beispielsweise die Stoffmengenkonzentration c( b) an Strukturelementen der allgemeinen Formel I je Gramm Polymer (P) bestimmt wird
(Einheit [mol/g]) . Diese Bestimmung kann beispielsweise durch kernmagnetische Resonanz, durch Atomabsorpionsspektroskie
(„AAS"; zu quantifizierendes Element: Si) , durch Messung im induktiv gekoppelten Plasma {„ICP"; zu quantifizierendes
Element: Si) , durch Infrarotspektroskopie (zu integrierende Bande z.B. Si-OMe) , durch Messung der Anzahl an freisetzbaren Gruppen HX durch Hydrolyse oder durch Veraschen (Berechnung der Si-Stoffmenge als Si02 in der Asche} bestimmt werden. Dann gilt :
n(Eb) : n(P} = c ( b) x Mn(P) ,
wobei Mn(P) die Molmasse des Polymers (P) im Zahlenmittel ist. Mn ist beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie bestimmbar .
Das Polymer (P) enthält, bezogen auf die Gesamtmasse an (P) , bevorzugt mindestens 0,01%, besonders bevorzugt mindestens
0,1%, insbesondere mindestens 0,2% und vorzugsweise höchstens 50%, besonders bevorzugt höchstens 30%, insbesondere höchstens 20% an Silangruppen, bezogen auf die Masse aller Gruppen - [ (R2)
Figure imgf000009_0001
in Relation zur Gesamtmasse an Polymer (P) .
Vorzugsweise ist der Wasserfänger (W) ein Silan der allgemeinen Formel II, ( 3 4~c-q (Y)0Si (CH2 (II) wobei
R3 dieselben Bedeutungen wie R1 oder wie X annehmen kann, q die Werte 0, 1, 2 oder 3 annehmen kann,
c die Werte 1, 2, 3 oder 4 annehmen kann,
Y für eine hydrolysierbare Gruppe steht,
Z für eine heteroatomhaltige Gruppe steht, die über ein
Heteroatom an die CH2-Gruppe gebunden ist,
q + c die Werte 1, 2, 3 oder 4 annehmen kann,
und wobei mehrere Reste oder Gruppen innerhalb der allgemeinen Formel II miteinander verbunden sein können, so dass ein oder mehrere Ringe entstehen. Dass der Wasserfänger (W) schneller mit Wasser reagiert als das Polymer (P) wird vorzugsweise dadurch erzielt, dass in den allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) (A) X und Y so gewählt werden, dass der pKa~Wert der zu Y~ konjuguierten Br0nsted~Säure YH kleiner gewählt wird als der pKa-Wert der zu X" konjuguierten Br0nsted-Säure XH, wobei Y~ eine Abgangsgruppe an einem Si-Atom von Strukturlementen der allgemeinen Formel II und X" die
Abgangsgruppe am Si-Atom von Strukturelmenten der allgemeinen Formel I darstellt, wobei, wenn X bzw. Y eine Si-gebundene Aminof nktion darstellt, der pKa-Wert der zu X" bzw. Y~
übernächst konjugierten Säure, d.h. der pKa-Wert von XH2 + b2w. von YH2 +, für den Vergleich der pKa- erte herangezogen wird, d.h. der pKa-Wert von XH wird, wenn weder X noch Y ein
Aminorest ist, mit dem pKa-Wert von YH verglichen; der pKa-Wert von XH wird, wenn Y ein Aminorest ist und X kein Aminorest ist, mit dem p a-Wert von YH2 + verglichen; der p a-Wert von XH2 + wird, wenn Y kein Aminorest ist und X ein Aminorest ist, mit dem pKa~ Wert von YH verglichen; und der pKa~Wert von XH2 + wird, wenn Y ein Aminorest ist und X ein Aminorest ist, mit dem pKa-Wert von YH2* verglichen, oder
(B) q in der allgemeinen Formel II gleich 1, 2 oder 3 gewählt wird, oder
(C) X und Y so gewählt werden, dass XH und YH Alkohole sind, wobei XH ein in der Umgebung der alkoholischen Hydroxylgruppe sterisch anspruchsvoller gehinderter Alkhohol ist als YH, wobei der sterische Anspruch des Substituenten an der alkoholischen Hydroxylfunktion aufsteigend geordnet wird nach der Reihe
Methyl < Ethyl < 11-Propyl < n-Butyl < C5~C20 n-Alkyl < iso-Butyl < iso-Propyl < sec-Butyl < C5~C20 sec-Alkyl < tert-Butyl < tert- Pentyl « C6-C20 tert-Alkyl, oder
(D) der Wert von c in der allgemeinen Formel II größer gewählt wird als der Wert von a in allgemeinen allgemeinen Formel I, oder eine der Voraussetzungen (A) , (B) , (C) oder (D) oder die Voraussetzungen {A) und {B) oder (A) und (C) oder (A) und (D) oder (B) und (C) oder (B) und (D) oder (C) und (D) oder (A) , (B) und (C) oder (A) , (B) und (D) oder (A) , (C) und {D) oder (B) , (C) und (D) oder {A) , (B) , (C) und (D) gleichzeitig erfüllt werden.
Vorzugsweise wird Voraussetzung (B) erfüllt, q nimmt in diesem Fall vorzugsweise den Wert 1 an.
Besonders geeignete Wasserfänger (W) mit mindestens einer
Struktureinheit der allgemeinen Formel II sind die Silane der allgemeinen Formel III,
R4-CH2~C (=0) -0-CH2~Si (R5) 3„c (Y1) c (III) wobei
R4 einen gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, unsubstituierten, acyclischen, monocyclischen oder bicyclischen C3~C40 Alkylrest oder C7-C40 Arylrest oder C7-C40 Arylalkylrest oder C7-C40 Alkylarylrest , der nur aus
Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen besteht und
Y1 einen gegebenenfalls substituierten C!-C2o Alkoxyrest
bedeutet und
R5 einen unsubstituierten Ci-C40 Kohlenwasserstoffrest bedeutet und
c dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben definiert. Die Silane der allgemeinen Formel III sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
R3 ist vorzugsweise ein unsubstituierter Ci-C6 Alkyl- oder
Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest.
R4 ist vorzugsweise ein unsubstituierter C4-C20 Alkylrest oder oder ein C7~C2G Arylrest oder ein C7-C20 Alkylarylrest oder ein C7--C2Q Arylalkylrest, insbesondere C5~C2o Alkylrest. R4 ist bevorzugt gesättigt. R4 ist bevorzugt acyclisch. R4 ist
bevorzugt linear.
R5 ist vorzugsweise ein unsubstituierter Ci-C6 Alkyl- oder
Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest. Bevorzugte Reste Y entsprechen den bevorzugten Resten X . Bevorzugt sind Reste Y über Sauerstoffatome an Silicium gebunden.
Bevorzugte Reste Y1 sind unverzweigte Alkoxyreste oder
(Alkoxyalkoxy) reste, insbesondere Methoxy- , Ethoxy- oder (2- Methoxyethoxy) reste .
Z steht vorzugsweise für einen Fluor-, Chlor-, Brom-,
lodsubstituenten oder einen einwertigen über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor angebundenen Rest. Bevorzugt bedeutet Z Gruppen OR11, OC{0)R12, OCiOOR11, OC(0}NR13 2,
N (R13) C (O) OR11, N(R13}C(0)NR13 2, NR13 2, N (R13 ) [C (O) R12] , N[C(0)R12]2, N(R13}S(0)2R14, N[C{0)R12] [S (O) 2R14] , N [S (O) 2R14] 2 , S(0)2R14,
Figure imgf000013_0001
F, Cl, Br oder I, besonders bevorzugt Gruppen OC(0)R12, OC(0)NR13 2,
NfR^CfOjOR11, N(R13) C{0)NR13 2, NRl3 2, N (R13 ) [C (O) R12] , N [C (0} R12] 2 , N(R13)S{0)2R14, N[C(0)R12] [S(0)2R14] , P(0) (OR15}2, wobei R11 , R1 und R15 für gegebenenfalls substituierte Cx~C2ü-Alkyl- oder C6-C20- Arylreste und R12 und R13 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C2o-Alkyl- oder C6-C20~Arylreste stehen und R11 , R12 , R13 , R14 und R15 innerhalb einer Gruppe Z miteinander
verknüpft sein können, so dass Ringe entstehen. Wird die oben mit (A) bezeichnete Ausführungs orm realisiert, so ist der pKa-Wert von YH bzw. von YH2 + bevorzugt teilweise oder vollständig um mindestens 0,5 Einheiten, insbesondere um mindestens 1,0 Einheiten kleiner als der von XH bzw. XH2 + , wobei für die Entscheidung, ob der pKa~Wert von YH bzw. YH2 + mit dem pKa-Wert von XH bzw. XH2 + herangezogen wird, die oben beschriebenen Auswahlkriterien herangezogen werden.
Das für das Stoffmengenverhältnis von Wasserfänger (W) zu Polymer (P) wird sinnhaf erweise das Verhältnis der Stoffmengen- summe aller hydrolysierbarer Gruppen Y in (W) , η(ΣΥ), zu allen hydrolysierbaren Gruppen X in {P} , η(ΣΧ), herangezogen. Das
Stoffmengenverhältnis η(ΣΧ) : η{ΣΥ) beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 100, insbesondere mindestens 1 : 10 und
höchstens 100 : 1, insbesondere höchstens 10 : 1. Dieses
Verhältnis und die absolut vorliegenden Konzentrationen, nämlich η(ΣΧ)/πι(Μ} bzw. η{ΣΥ)/ηα(Μ), bestimmen die Charakteristik der beiden Phasen der Vernetzungskinetik. Je größer die Konzentration n(£Y)/m{M) und je kleiner das Verhältnis η(ΣΧ} : η{ΣΥ) ist, desto länger dauert unter ansonsten vergleichbaren Bedingungen die erste Phase der Vernetzungskinetik, die
Stabilisierungsphase, an und umgekehrt. Fachleute können durch orientierende Versuche leicht herausfinden, wie viel asser- fänger (W) die Mischung (M) für ansonsten gegebene Mischungsbestandteile enthalten muss, um das gewünschte Ausmaß und die gewünschte Dauer der Stabilisierung der Mischung (M) gegen Feuchtevernetzung unter den gegebenen Bedingungen zu erzielen. Die Mischung (M) enthält vorzugsweise mindestens 0,01%, besonders bevorzugt mindestens 0,1%, insbesondere mindestens
0,2% und bevorzugt höchstens 50%, besonders bevorzugt höchstens 30%, insbesondere höchstens 20% an Wasserfänger (W) .
Die Mischungen (M) können hergestellt werden, indem mindestens ein Polymer (P) mit einem Wasserfänger (W) versetzt wird.
Dieses Verfahren kann auch zwei, drei mehrmals nacheinander mit Polymer (P) mit einem Wasserfänger (W) wiederholt werden. Die Mischungen (M) können beispielsweise in Einschneckenextrudern oder in Zweischneckenextrudern, bevorzugt corotierend, oder in dynamischen oder in statischen Mischern, oder in Rührkesseln oder Prallmischern oder Verweilzeitkesseln hergestellt werden. Bevorzugt wird die Abmischung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Polymers (P) hergestellt, die Mischung kann aber auch beispielsweise durch Diffusion von Wasserfänger (W) in festes Polymer (P) hergestellt werden. Ebenso kann die
Mischung (M) heterogen vermischtes Polymer (P) und Wasserfänger (W) enthalten, so dass eine Durchmischung bei der Prozessierung beim Anwender geschieht; so kann beispielsweise die Mischung (M) ein Granulat enthaltend ein Polymer (P) und ein zweites
Granulat enthaltend einen Wasserfänger (W) enthalten. Wasserfänger (W) können auch direkt beim Herstellprozess von
Polymeren (P) zugemischt werden. Die Mischungen (M) können portioniert werden. So können sie als solche oder als eine Abmischung mit weiteren Zusätzen
beispielsweise als Schmelze abgefüllt und gegebenenf lls abgekühlt werden, was beispielsweise nach dem Erkalten
erstarrte Schmelzblöcke ergibt, oder beispielsweise mechanisch aus dem Feststoff granuliert, gemahlen, gebrochen, geschnitten, gewalzt, gepresst, extrudiert, aus der Schmelze oder aus der Lösung kristallisiert oder gefällt, pelletiert, flüssig oder halbflüssig als Tropfen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial zu Pellets abgekühlt oder aus dem flüssigen oder festen Zustand durch Einwirken eines Lösungsmittels gelöst oder auf beispielsweise Trägerfolien aufgerakelt werden, so dass als Lieferformen beispielsweise Stangen, Stäbe, Platten, Folien, Pellets,
Flocken, Granulate, Pulver, Blöcke, Lösungen oder Schmelzen erhalten werden, die gegebenenfalls in gebrauchsfertige
Behälter wie beispielsweise Kartuschen abgefüllt oder in
Behältnisse wie Fässer, Folien, Säcke oder Tüten verpackt werden können, die vorzugsweise vor dem Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit schützen. Als Zusätze können beispielsweise
Katalysatoren, Trockenmi tel, Antioxidantien oder Antiblock- mittel beigemischt werden. Bevorzugt erfolgen Schritte wie die Portionierung, mechanische Zerkleinerung, das Inlösungbringen, die Formgebung, die Abfüllung, die Lagerung, die Auslieferung und die Verwendung unter einer inerten Gasatmosphäre, die bevorzugt einen Wassergehalt von weniger als 1000 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm aufweist. Die inerte Atmosphäre enthält bevorzugt größtenteils Stickstoff oder Argon. Inert bedeutet in diesem Sinne einen geringen Wassergehalt;
gleichzeitig kann die inerte Atmosphäre Sauerstoff aufweisen, wobei Sauerstoffgehalte kleiner als 5 vol-%, insbesondere <l vol-%, bevorzugt sind. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Vernetzung von Polymeren (P) in Mischungen (M) mit .Wasser. Die Vernetzung wird bevorzugt teilweise oder vollständig erst bei oder nach Verarbeitung der Mischung (M) durchgeführt.
Bei der Feuchtigkeitsvernetzung des Polymers (P) in Mischungen (M) enthaltend mindestens ein Polymer (P) entsteht das vernetzte Polymer {PV) . Neben der Bildung von (PV) können weitere Kondensationsprodukte von ( PV} entstehen und Zwischenstufen durchlaufen werden.
In der ersten Phase der Gesamtkinetik reagiert hauptsächlich der Wasserfänger (W) mit eindringendem Wasser und bildet, gegebenenfalls unter Abspaltung von Kondensationsnebenprodukten, den hydrolysierten Wasserfänger (WH) , den feuchtevernetzten
Wasserf nger (WV) , oder entsprechende Kondensate mit Polymeren (P), bezeichnet mit [(P) (W)] , [ (P) (WH) ) oder [ (P) (WV) ] oder eine Mischung aus diesen Verbindungen. „Hauptsächlich" bedeutet im Sinn der vorliegenden Erfindung, dass die mit Silan (W) stabilisierte Mischung (M) enthaltend Polymer (P) langsamer ein Feuchtevernetzungsprodukt von (P) , genannt (PV) , bildet, als ein ansonsten identisches System ohne Wasserfänger (W) dies tun würde. Während der ersten Phase der Vernetzungskinetik können auch Hydrolyseprodukte (PH) des Polymeren (P) gebildet werden, die auch Kondensationsprodukte mit Wasserfänger (W) oder mit Hydrolyseprodukten (WH) des Wasserfängers oder mit
Kondensationsprodukten (WV) des Wasserf ngers bilden können, die mit [(PH) (W)] f [(PH) (WH)] oder [ (PH) (WV) ] bezeichnet werden. In der zweiten Phase der Kinetik der Feuchtevernetzung reagiert das mit Wasserfänger (W) (welcher inzwischen als
Wasserfänger (W) oder in hydrolysierter Form (WH) oder in vernetzter Form (WV) oder als Kondensat [{P) (W)3 , [(P) (WH)J , [{P) (WV}] , [(PH) (W)] , [(PH) (WH)] oder [ (PH) (WV) ] oder als Gemisch aus diesen vorliegen kann) jedoch schneller mit Wasser, als ein ansonsten identisches System, dem anfangs kein
Wasserfänger (W) beigemischt war, das tun würde. In der zweiten Phase der Vernetzungskinetik können in signifikanter Menge feuchtevernetzter Polymere (PV) oder deren
Kondensationsprodukte mit Wasserfänger (W) oder mit
Hydrolyseprodukten (WH) des Wasserfängers (W) oder mit
Kondensationsprodukten {WV) des Wasserfängers (W) gebildet werden, die mit [(PV) (W)], [(PV){WH)] oder [ (PV) (WV) ]
bezeichnet werden. Der Wasserfänger (W) kann auch von Anfang an teil- oder vollhydrolysierte Anteile (WH) oder teilweise oder vollständig kondensierte Anteile (WV) enthalten oder von Anfang an als Kondensate mit Polymer (P) oder mit teilweise oder vollständig hydrolysiertem Polymer (PH) enthalten, d.h. er liegt dann in der Form [ (P) (W) ] , [ (P) (WH) ] , [ (P) (WV) ] ,
[(PH)(W)], [(PH) (WH)] oder t(PH)(WV)] vor. Ebenso kann das Polymer (P) auch von Anfang an teilweise oder vollständig hydrolysierte Anteile (PH) enthalten. Die beschriebene 2-phasige Vernetzungskinetik eröffnet die
Möglichkeit, eine derart stabilisierte Mischung (M) während der ersten Phase unter Feuchigkeitszutritt , beispielsweise an der Luft unter atmosphärischen Bedingungen, zu verarbeiten, ohne dass die Verarbeitung durch die Feuchtigkeitseinwirkung gestört wird. Nach der Verarbeitung, die in der Regel eine Formgebung, beispielsweise zu einem Rohr oder Kabelisolation oder zu einem soliden Formkörper, oder die Herstellung einer Klebestelle oder verklebten Struktur, einschließt, ist eine möglichst schnelle Vernetzung erwünscht. Genau dies ermöglichen die erfindungs- gemäßen stabilisierten Mischungen (M) . Konventionelle (nicht- erfindungsgemäße) Wasserfänger bremsen die Feuchtevernetzungs- kinetik des Systems während des gesamten Zeitraums, d.h.
während beider Phasen. Während der ersten Phase ist dies durch- aus erwünscht - in der Regel bremsen die nicht-erfindungs- gemäßen Wasserfänger während der ersten Phase der Vernetzung die Kinetik nicht so effektiv wie die Wasserfänger (W) dies tun. Der Hauptnachteil der nicht-erfindungsgemäßen Wasserfänger ist jedoch, dass die nicht-erfindungsgemäßen Wasserfänger auch noch in dem Zeitraum der zweiten Phase- wenn also schnelle Vernetzung gezielt erwünscht ist ~ die Vernetzungskinetik von feuchtevernetzbaren Polymeren (P) weiterhin bremsen, während demgegenüber die Wasserfänger (W) in dieser zweiten Phase als Vernetzer wirken, also überraschend erst jetzt den Effekt entfalten, den ein Fachmann von diesen Verbindungen von Anfang an erwarten würde, und damit Vorvernetzung während der
Verarbeitung unterdrücken und hernach eine schnelle Vernetzung genau dann ermöglichen, wenn sie erwünscht ist.
Das zur Vernetzung erforderliche Wasser kann als Dampf und/oder flüssiges Wasser eingesetzt werden oder durch Luftfeuchtigkeit bereitgestellt werden. Die Vernetzung kann bevorzugt bei mindestens 0 °C, besonders bevorzugt mindestens 5 °C,
insbesondere mindestens 10 °C, insbesondere bevorzugt
mindestens 15 °C und bevorzugt höchstens 300 °C, besonders bevorzugt höchstens 200 °C, insbesondere höchstens 170 °C, insbesondere bevorzugt höchstens 140 °C ausgeführt werden.
Die Vernetzung kann bei mindestens 0 bar, besonders bevorzugt mindestens 0,5 bar, insbesondere mindestens 0,9 bar, und bevorzugt höchstens 5000 bar, besonders bevorzugt höchstens 20 bar, insbesondere höchstens 10 bar, besonders bevorzugt bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden. Vorzugsweise beginnt die Vernetzung bei oder nach der Verarbeitung der Mischung (M) . Das Verfahren zur Vernetzung kann in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren ausgeführt werden. Die Katalysatoren können eine Beschleunigung der Feuchtigkeitsvernetzung der Polymere (P) in den Mischungen (M) bewirken, indem sie die Hydrolyse der im Polymer (P) enthaltenen hydrolysierbaren
Silangruppen unter Wassereinwirkung und/oder deren Kondensation zu Siloxanen katalysieren. Die Katalysatoren können in gleicher Weise auf die Wasserfänger (W) wirken.
Mindestens eine Mischung (M) mit mindestens einem Polymer (P) wird dabei beispielsweise mit einem Katalysator oder mit einem Masterbatch des Katalysators, d.h. einer Mischung des
Katalysators mit einem geeigneten gleich- oder andersartigen Polymer, bevorzugt in der Schmelze vermischt, vorzugsweise in einem Extruder.
Vorzugsweise enthält die Mischung (M) pro 100 Massenteile
Polymer (P) mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,2 und vorzugsweise höchstens 5, insbesondere höchstens 20 Massenteile des Katalysators .
Vorzugsweise enthält die fertige Mischung (M) mindestens
0,0001, bevorzugt mindestens 0,001, besonders bevorzugt mindestens 0,01 Gewichts-% und vorzugsweise höchstens 5, bevorzugt höchstens 1, besonders bevorzugt höchstens 0,2
Gewichts ~% Katalysator.
Als Katalysatoren sind beispielsweise zinnorganische Verbin- düngen, wie Dibutylzinndilaurat , Dioctylzinndilaurat , Dibutyl™ zinnoxid, Dioctylzinnoxid, Zinnsalze, wie beispielsweise
Zinn (II) isooctanoat, Titanverbindungen, wie beispielsweise Titan (IV) isopropylat , Azaverbindungen, wie 1 , 8-Diazabicyclo- [5.4.0] undec-7-en, 1 , 5-Diazabicyclo [4.3.0] non~5-en, 1,4-Diaza- bicyclo [2.2.2] octan, Basen, beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Ethylendiamin, oder anorganische oder organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Dodecyl- benzolsulfonsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Myristin- säure einsetzbar. Besonders bevorzugt wird die Vernetzung des Polymers (P) in der Mischung (M) ohne zugesetztes Zinn oder Verbindungen des Zinns durchgeführt. Insbesondere ist der
Gehalt an Zinn bezogen auf das Element (Sn) in Mischungen {M) Sn < 30 ppm, besonders bevorzugt Sn < 5 ppm.
Ob und wie viel Katalysator in der jeweils beabsichtigten
Anwendung erforderlich oder förderlich ist, können Fachleute durch orientierende Versuche leicht selbst ermitteln.
Die Mischungen (M) können als Reaktivschmelzkleber, für die Herstellung von Beschichtungen oder Verklebungen verschiedenster Substrate, für die Herstellung von Formkörpern oder für die Herstellung von langgestrecktem Gut, wie beispielsweise Kabelisolationen, -ummantelungen oder Rohre, eingesetzt werden.
Die Mischungen (M) können vorzugsweise mit denselben Methoden verarbeitet werden, wie die Methoden, mit denen analoge Systeme ohne den entsprechenden Wasserfänger (W) verarbeitet werden, wobei die erfindungsgemäßen Mischungen aufgrund ihrer erhöhten Stabilität gegen unerwünschte Vorvernetzung Vorteile bei der Verarbeitung sowie aufgrund ihrer schnellen Vernetzung nach der Verarbeitung Verfahrensvorteile bei der Vernetzung des
Endprodukts aufweisen.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten die vorstehenden %-Angaben Gewichts- Prozente und die vorstehenden Druckangaben absolute Drücke. In allen Formeln ist das Siliziumatom vierwertig. Soweit nicht anders angegeben, wurden die Reaktionen in den nachstehenden Beispielen, einschließlich der Vernetzungsreaktionen, bei atmosphärischem Druck (rund 1 bar) ausgeführt. Beispiele Silansynthesen - Herstellung eines Wasserfängers (W)
Beispiel 1. Synthese von (Caprylatomethyl) trimethoxysilan
(MeO) 3SiCH2Cl + HaOC (0) -n-C7H15 -> (MeO) 3SiCH2OC (O) -n~C7H15 + NaCl
Zu einer Lösung aus 14,78 g (43,6 mmol} Tetrabutylphosphonium- bromid (Fa. Fluka} in 372,1 g (2,18 mol) ( Chlormethyl) trimethoxysilan (Fa. Wacker Chemie AG) wurden 181,1 g (1,09 mol) Natriumcaprylat (Fa. Fluka) [= n~CHiS-C (O) ONa] gegeben und der Ansatz wurde 2,5 Stunden lang bei 130 °C gerührt. Dann wurden weitere 181,1 g (1,09 mol) Natriumcaprylat zugegeben und wei¬ tere 3,5 Stunden bei 130 °C gerührt. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen wurde mit 3 x 150 mL Xylol (Isomerengemisch) nachgewaschen, Filtrat und Waschlösungen wurden vereinigt und im Vakuum destilliert. Man erhielt das Produkt in 71% Ausbeute (431,3 g, 1,55 mmol) als klare, farblose Flüssigkeit, Sdp. 115 °C / 2,5 mbar .
Herstellung von Polymeren (P? , Mischungen (M) und
Vernetzungscharakteristik
Alle im Folgenden angegebenen Teile bedeuten Massenteile.
Für die Versuche wurden folgende Silane verwendet:
Silan A: Vinyltrimethoxysilan (GENIOSIL® XL 10,
Wacker Chemie AG, Deutschland)
Silan B: (Caprylatomethyl) trimethoxysilan aus Beispiel 1. Silan C: Hexadecyltrimethoxysilan (Silan 25013 VP, Wacker Chemie AG, Deutschland}
Beispiel 2a-b: Silanpf opfung auf Polymer im Laborextruder, Herstellung eines Polymers (P) und Herstellung einer
erfindungsgemäßen Mischung {M) .
Die Pfropfreaktion wurde in einem gleichläufig drehenden
Zweischneckenextruder (ZE 25, Fa. Berstorff) bei einem L/D- Verhältnis von 47 und einem Schneckendurchmesser von 25 mm durchgeführt. Der Extruder wurde mit folgenden Parametern betrieben: Temperaturprofil (in °C) :
130/130/150/190/210/215/215/210/210 { Kopftemperatur) ;
Ausstoß ca. 10 kg/h; Drehzahl 200 ü/Min. Das verwendete Polyethylen mittlerer Dichte ( DPE, Medium
Density Polyethylene) ist durch einen Schmelzindex von 3,5 g/10 min (2,16 kg/190°C) , eine Dichte von 944 kg/m5 und einen VICAT- Erweichungspunkt von ca. 123 °C charakterisiert. Für Beispiel 2a wurden Silan A, Silan B und Peroxid im Massen¬ verhältnis 1,00 : 1,87 : 0,10 abgemischt; für Beispiel 2b wurden Silan A und Peroxid im Verhältnis 1,00 : 0,10 abgemischt; das jeweilige Gemisch wurde in die dritte Heizzone bei lSO^C mit Hilfe einer Dosierpumpe der Fa. Viscotec in die
Polymerschmelze dosiert.
Für die Versuche wurde als Peroxid Di- tert-butylperoxid (DTBP, Fa . Merck) verwendet . Die durchgeführten Silanpfropfungen sind in nachfolgender
Tabelle 1 zusammengefasst . Tabelle 1; Durchgeführte Silanpfropfungen (Gewichtsteile)
Figure imgf000023_0001
* entspricht 67.5 mmol je kg MDPE
** nicht erfindungsgemäß (Vergleichsbeispiel)
Die erhaltenen Pfropfpolymere wurden pelletiert und unter
Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt.
Die Pfropfpolymere enthielten folgende Struktureinheiten:
Pol [-CH2-CH2-Si (OMe) 3]b und Pol [-CH ( e) -Si (O e) 3] b,
entsprechend der Definition eines Polymers (P) , wobei in diesen Struktureinheiten die Einheit Pol- einen Rest des eingesetzten Polyethylens mittlerer Dichte repräsentiert , und wobei b hauptsächlich im Bereich 1-4, insbesondere um 2, lag.
Das Produkt aus Beispiel 2a enthielt ferner (Caprylatomethyl) - trimethoxysilan mit der Struktur n-C7Hls-C (O) -0-CH2-Si (OMe) 3 entsprechend der Definition eines Wasserfängers (W) . Das hergestellte Produkt aus Beispiel 2a entspricht somit einer erfindungsgemäßen Mischung (M) in Ausführungsform (B) .
Beispiel 3: Herstellung eines Katalysatormasterbatches
Die Herstellung eines Katalysatormasterbatches wurde in einem gleichläufig drehenden Zweischneckenextruder (ZE 25, Fa.
Berstorff) bei einem L/D~Verhältnis von 47 und einem Schneckendurchmesser von 25 mm durchgeführt. Der Extruder wurde mit folgenden Parametern betrieben: Temperaturprofil (in °C) :
130/130/150/190/210/215/215/210/210 (Kopftemperatur) ;
Ausstoß ca. 10 kg/h; Drehzahl 200 U/Min. Als Trägermaterial wurde Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) verwendet, das durch einen Schmelzindex von 3,5 g/10. Min. (2,16 kg/190 °C) , eine Dichte von 944 kg/m3 und einen VICAT- Erweichungspunkt von ca. 123°C charakterisiert ist. Das Polyethylen wurde mit dem Katalysator vorab abgemischt. Die Mischung wurde mit Hilfe einer Dosierwaage (Fa. Brabender} in den Einzugsbereich des Zweischneckenextruders dosiert.
Für die Herstellung der Katalysatormasterbatches wurden
folgende Katalysatoren verwendet:
Katalysator A: Dioctylzinndilaurat (DOTL) , Wacker Chemie AG, Deutschland
Es wurde folgendes Mischungsverhältnis eingestellt:
MDPE: 98,8 Teile
Katalysator A: 1,2 Teile
Die erhaltenen Katalysatormasterbatches wurden pelletiert und unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt.
Beispiel 4a-b: Herstellung von Probekörpern für die Vernetzung
Die in Beispiel 2a-b hergestellten Pfropfpolymere wurden mit dem in Beispiel 3 hergestellten Katalysatormasterbatch, wie in nachfolgender Tabelle 2 angegeben, abgemischt. Tabelle 2: Zusammensetzung der Probekörper für die Vernetzung (Gewichtsteile)
Figure imgf000025_0001
** nicht erfindungsgemäß
Beispiel 5a-b: Vernetzungscharakteristik
Die Mischungen gemäß Beispiel 4a-b wurden auf einem Ein- schnecken-Messextruder (Fa. Göttfert} mit einem L/D Verhältnis von 20 und einem Schneckendurchmesser von 30 mm durch eine Lochdüse (Durchmesser 5 mm) zu Probestäben extrudiert .
Der Extruder wurde mit folgenden Parametern betrieben:
Temperaturprofil (in °C) : 180/190/195/200 (Ko ftemperatur) ; Drehzahl 25 U/Min.; Füllgrad 100%.
Die gemäß Beispiel 4a-b hergestellten Probestäbe wurden in Proben von je ca. 5 cm Länge geschnitten und für jeweils 1/2 h, 1 h, 4 h und 24 h im Wasserbad bei 90°C gelagert. Zusätzlich wurde jeweils ein Probekörper direkt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, ohne Wasserlagerung, weiterverarbeitet; diese Proben wurden mit „0 h" bezeichnet und zeigen den Zustand des Produkts direkt nach der Verarbeitung im Extruder. Nach Wasserlagerung und mechanischer Trocknung (Ausnahme „0 h"- Proben: nach dem Abkühlen - d.h. keine Wasserlagerung, keine Trocknung) wurden mit Hilfe einer Drehbank von den Probekörpern Späne mit einer Dicke von 0,7 mm abgehobelt. Die Späne wurden gemäß DIN EN 579 in siedendem Xylol für 8 h extrahiert. Der Gelgehalt wurde durch Differenzwägung der Probe vor und nach Extraktion und Trocknung bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 3 zusammengefasst . Tabelle 3: Gelgehalt (in %) vor (0 h} und nach Wasserlagerung (0,5 h, 1 h, 4 h, 24 h) und Extraktion gemäß DIN EN 579
Figure imgf000026_0001
** nicht erfindungsgemäß
Für Beispiel 5a spiegelt der Zeitraum 0 - 1/2 Stunden die Phase 1 der Vernetzungskinetik wieder {Stabilisierungsphase, gebremste Vernetzung, Wasserfänger (W) reagiert mit eindringendem Wasser) ; der Zeitraum 1/2 - 24 Stunden spiegelt die Phase 2 der Vernetzung wieder (schnelle Vernetzung, Polymer (P) vernetzt) . Beispiel 6. Silanpfropfung auf Polymer im Batchansatz,
Herstellung eines Polymers (P)
Ein hochverzweigtes Polyethylen (Epolene® C-10 der Fa , Westlake Chemical (Houston, Texas, USA) ; 1100 g) wurde bei 180 °C aufgeschmolzen. Bei dieser Temperatur wurde zu der gerührten Schmelze innerhalb von 30 Minuten eine Mischung aus 96,3 g
(649,3 mmol) Silan A und 1,65 g (5,68 mmol) 2 , 5 -Dimethyl-2 , 5 - di { tert-butylperoxy) exan dosiert. Das Gemisch wurde nach Ende der Dosierzeit weitere 20 Minuten bei 180 °C gerührt, dann wurden flüchtige Bestandteile bei 180 °C im Vakuum entfernt und das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt einen farblosen Feststoff. Kontrolle per ICP (inductively coupled plasma - induktiv gekoppeltes Plasma, zu analysierendes
Element: Si) zeigte einen Siliciumgehalt im Pfropfprodukt von 1,15% an, was einem Gehalt an gepfropftem Vinyltrimethoxysilan (Silan A-gepfropft) von 6,06% (409 mmol/kg) entspricht.
Das Pfropf olymer enthielt folgende Struktureinheiten:
Pol [-CH2-CH2-Si (OMe) 3] b und Pol [-CH (Me) -Si (OMe) 3] b,
entsprechend der Definition eines Polymers (P) , wobei in diesen Struktureinheiten die Einheit Pol- einen Rest des eingesetzten hochverzweigten Polyethylens repräsentiert, und wobei b
hauptsächlich im Bereich 1-6, insbesondere um 3, lag.
Beispiel 7. Herstellung von erfindungsgemäßen Mischungen (M) und von Probekörpern für die Vernetzung.
Das Produkt aus Beispiel 6 wurde aufgeschmolzen, in drei Teile geteilt und gemäß den in Tabelle 4 angegebenen Mischungsver- hältnissen mit Silan B bzw. Silan C und/oder Katalysator A abgemischt .
Tabelle 4: Zusammensetzung der Probekörper für die Vernetzung
{Gewichtsteile)
Figure imgf000028_0001
* enthält 409 mmol/kg an Silangruppen [-Si (OMe) 3] .
** Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) .
*** Wasserfängerbeladung: 100 mmol je kg Pfropf rodukt aus
Beispiel 6,
Beispiel 7a ist keine erfindungsgemäße Mischung (M) , da sie keinen Wasser~fänger enthält. Die Mischung nach Beispiel 7c ist nicht erfindungsgemäß, da die Wahl der Kombination aus polymergebundenen hydrolysierbaren Silangruppen in Polymer (P) und aus Silangruppen des Wasserfängers keine der Möglichkeiten (A) , (B) , (C) oder (D) für die erfindungsgemäßen Kombinations- möglichkeiten von Strukturelementen der Formeln I und II erfüllt .
Beispiel 8a-c: Vernetzungscharakteristik
Die Mischungen aus Beispiel 7a-c wurden unter Schutzgas (Argon) auf Raumtemperatur abgekühlt, so dass sie erstarrten. Mit einer Bohrmaschine wurden Späne entnommen und 1/2 hr 1 h, 4 h und 24 h im Wasserbad bei 90 °C gelagert. Zusätzlich wurde jeweils ein Probekörper direkt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, ohne Wasserlagerung, weiterverarbeitet; diese Proben wurden mit „0 h" bezeichnet und zeigen den Zustand des Produkts direkt nach der Herstellung der Mischung (M) an. Nach Wasserlagerung und mechanischer Trocknung (Ausnahme „0 h"- Proben: nach dem Abkühlen - d.h. keine Wasserlagerung, keine Trocknung) wurden die Späne in Anlehnung an DIN EN 579 in siedendem Xylol für 4 h extrahiert. Der Gelgehalt wurde durch Differenzwägung der Probe vor und nach Extraktion und Trocknung bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 5 zusammengefasst .
Tabelle 5: Gelgehalt (in %) vor (0 h) und nach Wasserlagerung (0,5 h, 0,75 h, 1 h, 2 h, 4 h, 6,5 h, 24 h, 48 h, 72 h) und
Extraktion in Anlehnung an DIN EN 579.
Figure imgf000029_0001
** nicht erfindungsgemäß Für Beispiel 8b spiegelt der Zeitraum 0 - 0,5 Stunden die Phase 1 der Vernetzungskinetik wieder {Stabilisierungsphase,
gebremste Vernetzung, Wasserfänger (W) reagiert mit
eindringendem Wasser); der Zeitraum 0,5 - 4 Stunden spiegelt die Phase 2 der Vernetzung wieder (schnelle Vernetzung, Polymer (P) vernetzt) . Das Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäße Mischung (M) nach Beispiel 7b die erwünschte 2 -phasige
Vernetzungskinetik zeigt (d.h. keine messbare Vernetzung in Phase 1 im Vergleich zu demselben System ohne Wasserfänger (= nicht -erfindungsgemäße Mischung aus Beispiel 7a) , in Phase 2 hingegen ungebremst schnelle Vernetzung) . Demgegenüber wirkt ein Wasserfänger mit anders abgestufter Reaktivität von
Wasserfänger vs . Reaktivität von Polymer (P) gegenüber Wasser (siehe Beispiel 7c,· nicht erfindungsgemäß, denn keine der Bedingungen (A) , (B) , (C) oder {D) wird erfüllt) eher als Vernetzer denn als Wasserfänger.

Claims

Patentansprüche
1. Stabilisierte Mischungen (M) , welche enthalten
Polymer (P) , das zu einem vernetzten Polymer (PV) feuchte- vernetzbar ist, wobei das Polymer (P) hydrolysierbare
Silangruppen an mindestens einer Stelle enthält, die nicht den beiden Enden der Polymerhauptkette entspricht und
Silan (W) mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe als Wasserfänger, der bei 25 °C und 1 bar schneller mit Wasser reagiert als das feuchtevernetzbare Polymer (P) .
2. Stabilisierte Mischungen (M) , welche enthalten
Polymer (P) , das zu einem vernetzten Polymer (PV) feuchte - vernetzbar ist, wobei das Polymer (P) hydrolysierbare
Silangruppen an mindestens einer Stelle enthält, die nicht den beiden Enden der Polymerhauptkette entspricht und
Silan (W) mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe als Wasserfänger, der bei 90°C und 1 bar schneller mit Wasser reagiert als das feuchtevernetzbare Polymer (P) .
3. Stabilisierte Mischungen (M) nach Anspruch 1 oder 2, bei
denen das Polymer (P) mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I Pol[-(R2)p~SiRVaXa]b (I) , an mindestens einer Stelle des Polymers aufweist, die nicht den beiden Enden der Polymerhauptkette entspricht, wobei
Pol- einen polymeren Rest mit einer Molmasse von im
Zahlenmittel Mn mindestens 500 g/mol bedeutet,
R1 einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere
Substituenten Q substituierten Ci-Ci8 Alkyl- oder C6-Ci0- Aryl- oder Sii-Si2o Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,
einen zweibändigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, der durch ein bis drei Heteroatome unterbrochen sein kann, oder einen
Siloxanrest mit 1-20 Si-Atomen, in dem die Si-Atome
ebenfalls Gruppen R1 oder X tragen können,
einen Fluor-, Chlor-, Brom-, lod-, Cyanato-, Isocyanato-, Cyano-, Nitro-, Nitrato-, Nitrito-, Silyl-, Sxlylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxanoxy- , Siloxyalkyl- ,
Siloxanoxyalkyl- , Siloxyaryl-, Siloxanoxyaryl- , Oxo-, Hydroxy- , Epoxy- , Alkoxy- , Aryloxy- , Acyloxy-, 5-Sulfonato- , O-Sulfonato, Sulfato-, S~Sulfinato- , O-Sulfinato- , Amino- , Alkylamino-, Arylamino-, Dialkylamino- , Diarylamino- , Arylalkylamino- , Acylamino-, Imido-, Sulfonamido- , Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, O-Alkyl- N~Carbamato, O-Aryl-W-Carbamato, N~Alkyl~Ö~Carbamato, N- Aryl-O-Carbamato, gegebenenf lls alkyl- oder
arylsubstituierten P-Phosphonato- , gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten O-Phosphonato- , gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten P-Phosphinato- ,
gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten 0- Phosphinato- , gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Phosphino-, Hydroxycarbonyl- , Alkoxycarbonyl- ,
Aryloxycarbonyl- , cyclischen oder acyclischen Carbonat-, Alkylcarbonato- oder Arylcarbonatosubstituenten,
p die Werte 0 oder 1 annehmen kann,
a die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann,
b ganzzahlige Werte größer oder gleich 1 annehmen kann und
X für eine ydroly ierbare Gruppe steht, und wobei mehrere Reste oder Gruppen innerhalb der Formel I miteinander verbunden sein können, so dass ein oder mehrere Ringe entstehen.
Stabilisierte Mischungen (M) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen das Polymer (P) , bezogen auf die Gesamtmasse an (P) , mindestens 0,01% an Silangruppen - [ (R2) p-SiR13_aXa] b, bezogen auf die Masse aller Gruppen in Relation zur Gesamtmasse an Polymer (P) enthält.
Stabilisierte Mischungen (M) nach Anspruch 1 bis 4, bei denen das Wasserfänger Silan (W) der allgemeinen Formel II
■ (Y)cSi(CHa-Z). (II) entspricht, wobei
R3 dieselben Bedeutungen wie R1 oder wie X annehmen kann, q die Werte 0, 1, 2 oder 3 annehmen kann,
c die Werte 1, 2, 3 oder 4 annehmen kann,
Y für eine hydrolysierbare Gruppe steht,
Z für eine heteroatomhaltige Gruppe steht, die über ein
Heteroatom an die CH2-Gruppe gebunden ist,
q + c die Werte 1, 2, 3 oder 4 annehmen kann,
und wobei mehrere Reste oder Gruppen innerhalb der
allgemeinen Formel II miteinander verbunden sein können, so dass ein oder mehrere Ringe entstehen.
6. Stabilisierte Mischungen (M) nach Anspruch 1 bis 5, bei
denen
(A) X und Y so gewählt werden, dass der pKa-Wert der zu Y"
konjuguierten Br0nsted-Säure YH kleiner gewählt wird als der pKa-Wert der zu X" konjuguierten Br0nsted-Säure XH, wobei Y" eine Abgangsgruppe an einem Si-Atom von Strukturlementen der allgemeinen Formel II und " die
Abgangsgruppe am Si-Atom von Strukturelmenten der
allgemeinen Formel I darstellt, wobei, wenn X bzw. Y eine Si -gebundene Aminofunktion darstellt, der pKa-Wert der zu X" bzw. Y~ übernächst konjugierten Säure, d.h. der pKa-Wert von
XH2 + bzw. von YH2 +, für den Vergleich der pKa-Werte
herangezogen wird, d.h. der pKa-Wert von XH wird, wenn weder X noch Y ein Aminorest ist, mit dem pKa-Wert von YH
verglichen; der pKa-Wert von XH wird, wenn Y ein Aminorest ist und X kein Aminorest ist, mit dem pKa-Wert von YH2 + verglichen; der pKa-Wert von XH2 + wird, wenn Y kein
Aminorest ist und X ein Aminorest ist, mit dem pKa-Wert von YH verglichen; und der pKa~Wert von XH2 + wird, wenn Y ein Aminorest ist und X ein Aminorest ist, mit dem pKa-Wert von YH2 + verglichen, oder
(B) q in der allgemeinen Formel II gleich 1, 2 oder 3 gewählt wird, oder
(C) X und Y so gewählt werden, dass XH und YH Alkohole sind, wobei XH ein in der Umgebung der alkoholischen
Hydroxylgruppe sterisch anspruchsvoller gehinderter
Alkhohol ist als YH, wobei der sterische Anspruch des
Substituenten an der alkoholischen Hydroxylfunktion
aufsteigend geordnet wird nach der Reihe Methyl < Ethyl < n-Propyl < n-Butyl < C5-C2o n-Alkyl < iso-Butyl < iso-Propyl < sec-Butyl < C3-C20 sec-Alkyl < tert-Butyl < tert-Pentyl »
CS~C20 tert-Alkyl, oder
(D) der Wert von c in der allgemeinen Formel II größer gewählt wird als der Wert von a in allgemeinen allgemeinen Formel I .
Stabilisierte Mischungen (M) nach Anspruch 1 bis 6, welche mindestens einen Katalysator enthalten, der ausgewählt wird aus zinnorganischen Verbindungen, Titanverbindungen, Azaverbindungen, Basen oder anorganischen oder organischen Säuren.
8. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren (P) in Mischungen (M) gemäss Anspruch 1 bis 7 mit Wasser.
"9. Silane der allgemeinen Formel III,
R-CH2-C (=0) -0-CH2-Si (R5) 3-c (Y1) 0 UH) wobei
R4 einen gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, unsubstituierten, acyclischen, monocycIisehen oder
bicyclischen C3~-C40 Alkylrest oder C7-C40 Arylrest oder C7-C40 Arylalkylrest oder C7-C40 Alkylarylrest , der nur aus
Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen besteht und
Y1 einen gegebenenfalls substituierten Ci-C2o Alkoxyrest
bedeutet und
R5 einen unsubstituierten Ci - C4o Kohlenwasserstoffrest bedeutet und
c dieselben Bedeutungen annehmen kann wie in Anspruch 5
def niert .
PCT/EP2010/065082 2009-10-20 2010-10-08 Stabilisierte feuchtevernetzbare polymere mit 2-phasiger vernetzungskinetik WO2011047972A1 (de)

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