JP2013508488A

JP2013508488A - ２フェーズの架橋速度を有する、湿分で架橋可能な安定化されたポリマー

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Publication number: JP2013508488A
Application number: JP2012534619A
Authority: JP
Inventors: オリヴァーダイスユルゲン; シュトーラーユルゲン
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2013-03-07
Also published as: US20120196986A1; KR20120085297A; CN102575024A; WO2011047972A1; EP2470589A1; DE102009045866A1

Abstract

本発明の対象は、架橋されたポリマー（ＰＶ）に対して湿分架橋可能なポリマー（Ｐ）と、水捕捉剤として、加水分解性の基を少なくとも１つ有するシラン（Ｗ）とを含有する安定化された混合物（Ｍ）であって、前記ポリマー（Ｐ）が、ポリマー主鎖の２つの末端に相当しない少なくとも１箇所に、加水分解性のシラン基を有し、前記水捕捉剤が、２５℃、１ｂａｒで湿分架橋性ポリマー（Ｐ）よりも早く水と反応するものである。本発明の対象はまた、特定のシラン（Ｗ）との混合物（Ｍ）中のポリマー（Ｐ）を、水で架橋するための方法である。

Description

本発明は、加水分解性シラン基を有する湿分架橋性ポリマー含有混合物、水捕捉剤、及び当該混合物を水と水捕捉剤で架橋させるための方法に関する。

水捕捉剤で安定化された湿分架橋性ポリマーは、文献から公知である。水捕捉剤の添加により、湿分架橋性ポリマーの加工は、水を含有する大気中の空気によっても可能になる（その空気が予備乾燥されていなければ）。水捕捉剤は、架橋に影響を与えることなく、入り込む水と反応する。この系における基本的な問題は、安定化された系の湿分架橋の速度が、加工の間のみ抑制されるのではなく、その後、つまり湿分架橋性ポリマーを適切に架橋したい場合にも、抑制されてしまうことである。

そこで例えば、EP 245 938、EP 7 765、及びUS 4 043 953には、シラン官能基によって湿分架橋可能なポリマーが記載されており、これらは加水分解性シランを水捕捉剤として用いて安定化されたものである；EP 7 765は水捕捉剤として、さらにトリアルキルオルトホルミエートを挙げている。EP 351 142は、ジペンタエリトリトールエステルで安定化された湿分架橋性ポリマーを記載している。EP 149 903は、リン化合物及びアンチモン化合物を、水捕捉剤として用いることを記載している。

EP 1 414 909、及びEP 1 529 813の文献は、シラン末端基を有する有機ポリマーを記載しており、これには、加水分解性基を有する化合物が、たいていは、シラン末端化されたポリマーよりも水に対して反応性が高いシランが添加されている。シラン末端化されたポリマーの場合、このような水捕捉剤を、硬化特性、及びシラン末端化されたポリマーの粘度を改善するために添加し、この改善は連鎖延長によって、すなわち、水捕捉剤と、シラン末端化されたポリマーとの共縮合によって起こる。このため水捕捉剤の添加は、系全体の架橋を強化する架橋剤の添加とも考えることが予期されるべきであった。

US 4 043 953に基づけば当業者は、水と迅速に共縮合する化合物は、安定剤というよりむしろ架橋剤として作用すると予期すべきであり、このため湿分架橋性ポリマーを添加すれば、架橋は極めて容易に加速されるべきであった。シラン末端化されたポリマーについては、EP 1 414 909及びEP 1 529 813を参照されたい。これらの文献は特に、シラン末端化されたポリマーの連鎖延長について、当業者が水捕捉剤の添加により評価することを記載している。

本発明の対象は、架橋されたポリマー（ＰＶ）へと湿分架橋可能なポリマー（Ｐ）と、水捕捉剤として加水分解性の基を少なくとも１つ有するシラン（Ｗ）とを含有する、安定化された混合物（Ｍ）であって、ここで、前記ポリマー（Ｐ）は、ポリマー主鎖の２つの末端に対応しない少なくとも１箇所に加水分解性シラン基を有し、前記水捕捉剤は、２５℃、１ｂａｒで、又は９０℃、１ｂａｒで、湿分架橋性ポリマー（Ｐ）よりも早く水と反応する。

９０℃、１ｂａｒで、湿分架橋性ポリマー（Ｐ）よりも早く水と反応するシラン（Ｗ）は通常、他の条件、特に０〜３００℃の温度範囲、及び０〜５０００ｂａｒの圧力範囲、特に２５℃、１ｂａｒで前記ポリマー（Ｐ）よりも早く水と反応する。

湿分架橋性ポリマー（Ｐ）を含有する前記混合物（Ｍ）は、前記ポリマー（Ｐ）よりも早く、入り込む水と反応する少なくとも１種の水捕捉剤（Ｗ）で安定化されていれば、かつ前記ポリマー（Ｐ）が、少なくとも１種の加水分解性シラン基を、ポリマー主鎖の２つの末端には相当しない少なくとも１箇所に有していれば、２フェーズの架橋速度を有することが判明した。分枝鎖状ポリマーの場合、ポリマー主鎖は非常に長くなりうる繰り返し単位である。

（Ｐ）の加水分解速度の調整対、（Ｗ）の加水分解速度の調整、また（Ｐ）の縮合速度によって、混合物（Ｍ）を２フェーズの架橋速度によって架橋させることが可能になり、ここで架橋速度の第一フェーズは、同じ系を水捕捉剤（Ｗ）無しで架橋させるのに比べてゆっくりであり、架橋速度の第二フェーズは、同じ系を水捕捉剤（Ｗ）無しで架橋させるのに比べて速い。

このような系（Ｍ）の利点は、湿分作用当初では、まったく架橋が起こらないか、又は非常に制限された架橋が起こり、これにより例えば、水捕捉剤（Ｗ）で安定化された湿分架橋性のポリマー（Ｐ）を、大気中の湿った空気で加工することが可能になり、さらに加工後の架橋は、つまり架橋が適切に望まれているのであれば、制限されない速度で進行する。架橋の基準として好適には、ポリマー（Ｐ）の架橋の間にゲル含分が上昇することが用いられる。

ポリマー（Ｐ）は好適には、一般式Ｉの構造単位

を少なくとも１種、ポリマー主鎖の２つの末端に相当しない少なくとも１箇所に有し、
前記式中、
Ｐｏｌ−は、数平均モル質量Ｍ_nが少なくとも５００ｇ／ｍｏｌのポリマー基であり、
Ｒ¹は、非置換の、又は１つ若しくは複数の置換基Ｑによって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基、若しくはＳｉ₁〜Ｓｉ₂₀シロキシ基であるか、又は加水分解性の基を１つ、２つ、３つ、又は４つ有するシランの縮合されたシラン加水分解体であり、
Ｒ²は、非置換の、又は１つ若しくは複数の置換基Ｑによって置換された、炭素原子を１〜２０個有する二価の炭化水素基であるか（当該炭化水素基は、１〜３個のヘテロ原子によって中断されていてよい）、又はＳｉ原子を１〜２０個有するシロキサン基であり（このシロキサン基中でＳｉ原子は同様に基Ｒ¹又はＸを有していてよい）、
Ｑは、フルオロ置換基、クロロ置換基、ブロモ置換基、ヨード置換基、シアナト置換基、イソシアナト置換基、シアノ置換基、ニトロ置換基、ニトラト置換基、ニトリト置換基、シリル置換基、シリルアルキル置換基、シリルアリール置換基、シロキシ置換基、シロキサンオキシ置換基、シロキシアルキル置換基、シロキサンオキシアルキル置換基、シロキシアリール置換基、シロキサンオキシアリール置換基、オキソ置換基、ヒドロキシ置換基、エポキシ置換基、アルコキシ置換基、アリールオキシ置換基、アシルオキシ置換基、Ｓ−スルホナト置換基、Ｏ−スルホナト置換基、スルファト置換基、Ｓ−スルフィナト置換基、Ｏ−スルフィナト置換基、アミノ置換基、アルキルアミノ置換基、アリールアミノ置換基、ジアルキルアミノ置換基、ジアリールアミノ置換基、アリールアルキルアミノ置換基、アシルアミノ置換基、イミド置換基、スルホンアミド置換基、イミノ置換基、メルカプト置換基、アルキルチオ置換基、又はアリールチオ置換基、Ｏ−アルキル−Ｎ−カルバマト、Ｏ−アリール−Ｎ−カルバマト、Ｎ−アルキル−Ｏ−カルバマト、Ｎ−アリール−Ｏ−カルバマト、非置換の、又はアルキル若しくはアリール置換されたＰ−ホスホナト置換基、非置換の、又はアルキル若しくはアリール置換されたＯ−ホスホナト置換基、非置換の、又はアルキル若しくはアリール置換されたＰ−ホスフィナト置換基、非置換の、又はアルキル若しくはアリール置換されたＯ−ホスフィナト置換基、非置換の、又はアルキル若しくはアリール置換されたホスフィノ置換基、ヒドロキシカルボニル置換基、アルコキシカルボニル置換基、アリールオキシカルボニル置換基、環式若しくは非環式のカルボナト置換基、アルキルカルボナト置換基、又はアリールカルボナト置換基であり、
Ｐの値は０又は１であり、
ａの値は１、２、又は３であり、
ｂの値は１以上の整数であり、
Ｘは加水分解性の基であり、
ここで複数の基又は残基が式Ｉ中で相互に結合して、１つ又は複数の環を形成していてもよい。

前記ポリマー（Ｐ）は、Ｘ線回折又は溶融エンタルピーによって特定可能な特定の結晶度を有することができ、この結晶度はその都度の適用に応じて、有利なように選択することができる。同じことが、（Ｐ）の粘度、分枝度、又はモル質量についても当てはまる。ポリマー（Ｐ）のモル質量分布は、単一ピーク、双性ピーク、又は多数のピークを有するものであり得る。シラン基は、例えばグラフト（例えばイオン又はラジカルで）、共縮合、付加反応、共重合（例えば、不飽和有機官能基を有するシランと、オレフィンモノマーとのラジカル共重合）により、メタセシス反応により（例えば有機金属で）、又はベンケサー反応により、又は上記反応のうち並列的に若しくは順次実施可能な複数の反応により、ポリマー（Ｐ）に導入することができる。

Ｐｏｌ−は、ポリマー（Ｐ１）の基である。このポリマー（Ｐ１）は好適には、ポリオレフィン、直鎖状、分枝鎖状、高分岐状、又は超分岐状のポリオレフィンであって、例えばラジカル条件下でオレフィンの重合により、又はメタロセン触媒、フィリップス触媒、若しくはチーグラーナッタ触媒で、又は連鎖移動異性体化（chain Walking isomerization）が可能な触媒で、又はイオン重合により製造されたもの、例えば、ポリエチレン、分枝鎖状、高分岐状、又は超分岐状のポリエチレン、又はＣ₃〜Ｃ₁₈ポリ−α−オレフィン（例えばプロペン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペンからのポリマー）、又は上記ポリオレフィンからのコポリマー（例えばエテン−α−オレフィンコポリマー、特にエテン−プロペンのコポリマー、エテン−１−ブテンのコポリマー、エテン−１−ヘキセンのコポリマー、及びエチレン−１−オクテンのコポリマー、エテン−プロペン−１−ブテンのターポリマー、ＬＬＤＰＥ）；ゴム；ポリビニルアセテート、エテン−ビニルアセテートのコポリマー；エテン−ビニルエーテルのコポリマー、例えばエテン−エチルビニルエーテルのコポリマー、エテン−ブチルビニルエーテルのコポリマー、又はエテン−イソブチルビニルエーテルのコポリマー；ポリオレフィン又はポリ−α−オレフィンのホモポリマーワックス又はコポリマーワックス；ポリエステル、例えばポリ−１，４−ブチレングリコール、又はポリ−１，２−エチレングリコール、又はポリジエチレングリコールのテレフタレート又はアジペート；ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）又はＰｅｒｌｏｎ（登録商標）のタイプ）；アクリレートポリマー又はアクリレートコポリマー、例えばエチレン−ブチルアクリレートのコポリマー、エチレン−エチルアクリレートのコポリマー、エチレン−メチルアクリレートのコポリマー、エチレン−アクリル酸のコポリマー（これは部分的に又は完全に塩として、例えば亜鉛塩として存在していてよい）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）；メタクリレートポリマー、又はメタクリレートコポリマー、例えばエチレン−ブチルメタクリレートのコポリマー、エチレン−メチルメタクリレートのコポリマー、エチレン−メチルメタクリレートのコポリマー、エチレン−メタクリル酸のコポリマー（これは、部分的に又は完全に塩として、例えば亜鉛塩として存在していてよい）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）；ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド若しくはポリプロピレンオキシド、又はポリエーテル、例えばテトラヒドロフランからのポリエーテル、又は２つ若しくは複数の上記ポリマーから得られる、コポリマー若しくはブロックコポリマー若しくはグラフトコポリマーである。

Ｒ¹は好適には、非置換のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はフェニル基であり、特にメチル基又はエチル基である。

Ｒ²は好適には、炭素原子を１〜１０個有する非置換の有機基であり、当該基は、炭素原子を少なくとも３個有する場合、Ｏ又はＮによって中断されていてよい。好ましくは、Ｏ若しくはＮによる中断がないか、又はＯ若しくはＮから選択される１個若しくは２個のヘテロ原子によって中断されている。Ｒ²は好ましくは、１個、２個、３個、４個、又は５個の炭素原子を有するアルキル基を含む。Ｒ²の好ましい置換基Ｑは、オキソを含む。Ｒ²の置換基Ｑの好ましい数は、０、１、又は２である。

好ましい基Ｘは、アルコキシ、アルケノキシ、アミノ、炭化水素アミノ、アシルアミノ、プロペン−２−オキシ、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアミノ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ジアルキルアミノ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀ジアリールアミノ、及びＣ₆〜Ｃ₂₀アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアミノ、特にＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、ｔ−ペントキシである。好ましい基Ｘは、酸素原子によってケイ素に結合している。

ａの値は好適には、２又は３である。

ｂは好適には、１〜１００から選択される整数であり、好ましくは１〜２０から選択される整数であり、特に１〜５から選択される整数である。ｂの例は、１、２、３、４、５、６、及びそれ以上である。

ポリマー（Ｐ）の任意の試料に対して、比ｎ（Σｂ）：ｎ（Ｐ）、つまりすべてのｂの合計（試料のポリマー（Ｐ）の全分子についての総和）と、試料中のポリマー（Ｐ）の分子の数との比は、好ましくは少なくとも０．０１、特に好ましくは少なくとも０．１、好ましくは最大２０、特に最大５０である。ｎ（Σｂ）：ｎ（Ｐ）の比は例えば、ポリマー（Ｐ）１ｇ当たりの、一般式Ｉの構造単位の物質量濃度ｃ（Σｂ）によって特定できる（単位は［ｍｏｌ／ｇ］）。この特定は例えば、核磁気共鳴によって、原子吸光分析によって（「ＡＡＳ」、定量化元素はＳｉ）、誘導結合プラズマ（「ＩＣＰ」、定量化元素はＳｉ）によって、赤外線分析によって（積分帯域は例えばＳｉ−ＯＭｅ）、加水分解により遊離可能なＨＸの数の測定によって、又は灰化によって（灰中のＳｉ物質量はＳｉＯ₂として算出）行うことができる。ここでは、
ｎ（Σｂ）：ｎ（Ｐ）＝ｃ（Σｂ）×Ｍ_n（Ｐ）
が当てはまり、この式中でＭ_n（Ｐ）は、ポリマー（Ｐ）の数平均モル質量である。Ｍ_nは例えば、ゲル透過クロマトグラフィーによって特定できる。

ポリマー（Ｐ）の全質量についてポリマー（Ｐ）は、すべての基の質量についてシラン基［（Ｒ²）_p−ＳｉＲ¹ _3-aＸ_a］_bを、好ましくは少なくとも０．０１％、特に好ましくは少なくとも０．１％、特に少なくとも０．２％、好適には最大５０％、特に好適には最大３０％、特に最大２０％、ポリマー（Ｐ）の全質量に対して含有する。

水捕捉剤（Ｗ）は好適には、一般式（ＩＩ）のシラン

であり、
前記式中、
Ｒ³は、上記Ｒ¹又は上記Ｘと同じ意味であり、
ｑの値は、０、１、２、又は３であり、
ｃの値は、１、２、３、又は４であり、
Ｙは加水分解性の基であり、
Ｚは、ヘテロ原子によってＣＨ₂基に結合された、ヘテロ原子含有基であり、
ｑ＋ｃの値は、１、２、３、又は４であり、
ここで複数の基又は残基が式ＩＩ中で相互に結合して、１つ又は複数の環を形成していてもよい。

水捕捉剤（Ｗ）がポリマー（Ｐ）よりも速く水と反応することは好適には、以下のことによって達成される：
一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）中で、
（Ａ）Ｘ及びＹを、共役してＹ^-になるブレンステッド酸ＹＨのｐＫ_a値が、共役してＸ^-になるブレンステッド酸ＸＨのｐＫ_a値よりも小さくなるように選択し、
ここでＹ^-は一般式ＩＩの構造単位のＳｉ原子上にある脱離基（Abgangsgruppe）であり、Ｘ^-は一般式Ｉの構造単位のＳｉ原子上にある脱離基であり、
ここで、Ｘ及び／又はＹがＳｉ結合されたアミノ官能基である場合には、次の次に共役してＸ^-及び／又はＹ^-になる酸のｐＫ_a値、すなわちＸＨ₂ ⁺及び／又はＹＨ₂ ⁺のｐＫ_a値が、ｐＫ_a値比較のために考慮され、つまりＸＨのｐＫ_a値は、ＸもＹもアミノ基でない場合に、ＹＨのｐＫ_a値と比較し；ＸＨのｐＫ_a値は、Ｙがアミノ基であり、かつＸがアミノ基でない場合に、ＹＨ₂ ⁺のｐＫ_a値と比較し；ＸＨ₂ ⁺のｐＫ_a値は、Ｙがアミノ基ではなく、Ｘがアミノ基である場合に、ＹＨのｐＫ_a値と比較し；ＸＨ₂ ⁺のｐＫ_a値は、Ｙがアミノ基であり、Ｘがアミノ基である場合に、ＹＨ₂ ⁺のｐＫ_a値と比較し、又は
（Ｂ）ｑは一般式ＩＩ中で、１、２、若しくは３から選択され、又は
（Ｃ）Ｘ及びＹは、ＸＨ及びＹＨがアルコールであるように選択し、ここでＸＨはアルコール性ヒドロキシ基の周辺で、ＹＨよりも立体的に要求の高い障害性アルコールであり、ここで置換基の立体的な要求は、アルコール性ヒドロキシ官能基について、小さいものから順に以下のように：
メチル＜エチル＜ｎ−プロピル＜ｎ−ブチル、＜Ｃ₅〜Ｃ₂₀ｎ−アルキル、＜イソ−ブチル＜イソ−プロピル＜ｓ−ブチル＜Ｃ₅〜Ｃ₂₀ｓ−アルキル＜ｔ−ブチル＜ｔ−ペンチル≒Ｃ₆〜Ｃ₂₀ｔ−アルキル
整理され、又は
（Ｄ）一般式ＩＩ中でｃの値が、一般式Ｉ中のａの値よりも大きいように選択されており、又は
上記前提（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、若しくは（Ｄ）のうちの１つ、又は上記前提（Ａ）かつ（Ｂ）、若しくは（Ａ）かつ（Ｃ）、若しくは（Ａ）かつ（Ｄ）、若しくは（Ｂ）かつ（Ｃ）、若しくは（Ｂ）かつ（Ｄ）、若しくは（Ｃ）かつ（Ｄ）、若しくは（Ａ）、（Ｂ）、かつ（Ｃ）、若しくは（Ａ）、（Ｂ）、かつ（Ｄ）、（Ａ）、（Ｃ）、かつ（Ｄ）、若しくは（Ｂ）、（Ｃ）、かつ（Ｄ）、若しくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）が同時に満たされている。

好適には前提（Ｂ）が満たされ、この場合ｑの値は好適には１である。

一般式ＩＩの構造単位を少なくとも１つ有する特に適切な水捕捉剤（Ｗ）は、一般式ＩＩＩ

のシランであり、
前記式中、
Ｒ⁴は、飽和、又は一価若しくは多価不飽和で非置換の、非環式、単環式、又は二環式のＣ₃〜Ｃ₄₀アルキル基、又はＣ₇〜Ｃ₄₀アリール基、又はＣ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、又はＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基であり、これらの基は炭素原子と水素原子とだけから成っており、
Ｙ¹は、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基であり、
Ｒ⁵は、非置換のＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基であり、
ｃは、上記定義の通りである。

一般式ＩＩＩのシランも同様に、本発明の対象である。

Ｒ³は好適には、非置換のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はフェニル基、特にメチル基又はエチル基である。

Ｒ⁴は好適には、非置換のＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基、又はＣ₇〜Ｃ₂₀アリール基、又はＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、又はＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、特にＣ₅〜Ｃ₂₀アルキル基である。Ｒ⁴は好ましくは、飽和している。Ｒ⁴は好ましくは、非環式である。Ｒ⁴は好ましくは、直鎖状である。

Ｒ⁵は好適には、非置換のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はフェニル基、特にメチル基又はエチル基である。

好ましい基Ｙは、好ましい基Ｘに対応する。基Ｙは好ましくは、酸素原子によってケイ素に結合している。

好ましい基Ｙ¹は、非分枝鎖状のアルコキシ基、又は（アルコキシアルコキシ）基であり、特にメトキシ基、エトキシ基、又は（２−メトキシエトキシ）基である。

Ｚは好適には、フルオロ置換基、クロロ置換基、ブロモ置換基、ヨード置換基であるか、又は酸素、硫黄、窒素、若しくはリンを介して結合された一価の基である。Ｚは好ましくは、

ここでＲ¹¹、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵は、置換若しくは非置換のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であり、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素、又は置換若しくは非置換のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵は、基Ｚの内部で相互に結合され、環を形成していてよい。

先に（Ａ）で挙げた実施態様を実現する場合、ＹＨ及び／又はＹＨ₂ ⁺のｐＫ_a値は、好ましくは部分的に又は完全に少なくとも０．５単位、特に少なくとも１．０単位、ＸＨ及び／又はＸＨ₂ ⁺のｐＫ_a値よりも小さく、ここでＹＨ及び／又はＹＨ₂ ⁺のｐＫ_a値を、ＸＨ及び／又はＸＨ₂ ⁺のｐＫ_a値と比較するかどうか決めるに当たっては、前述の選択基準を考慮する。

水捕捉剤（Ｗ）と、ポリマー（Ｐ）との物質量比については、（Ｗ）中のすべての加水分解性基Ｙの物質量の合計（＝ｎ（ΣＹ））と、（Ｐ）中のあらゆる加水分解性基Ｘの物質量の合計（＝ｎ（ΣＸ））との比を考慮する。この物質量比ｎ（ΣＹ）：ｎ（ΣＸ）は、好ましくは少なくとも１：１００、特に少なくとも１：１０であり、最大で１００：１、特に最大１０：１である。この比と、絶対存在濃度、すなわちｎ（ΣＹ）／ｍ（Ｍ）及び／又はｎ（ΣＸ）／ｍ（Ｍ）が、架橋速度の２つのフェーズの特性を決める。この濃度ｎ（ΣＹ）／ｍ（Ｍ）が大きくなり、ｎ（ΣＹ）：ｎ（ΣＸ）の比が小さくなればなるほど、その分だけ、その点以外は同等の条件下で、架橋速度の第一フェーズ（安定化フェーズ）は長くなり、またその逆も然りである。湿分架橋に対する混合物（Ｍ）の安定化の程度及び期間を、所望の通りに所定の条件で達成するため、どれくらいの水捕捉剤（Ｗ）を、その他の所定の混合成分に対して混合物（Ｍ）が含まなければならないかについては、当業者はそのための試験によって容易に見つけ出すことができる。混合物（Ｍ）は好ましくは、少なくとも０．０１％、特に好ましくは少なくとも０．１％、特に少なくとも０．２％、好ましくは最大５０％、特に好ましくは最大３０％、特に最大２０％、水捕捉剤（Ｗ）を含有する。

この混合物（Ｍ）は、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）に、水捕捉剤（Ｗ）を加えることによって製造できる。

この方法は二回又は三回、ポリマー（Ｐ）に続いて水捕捉剤（Ｗ）という順序で繰り返すことができる。この混合物（Ｍ）は例えば、１軸式押出成形機、又は２軸式押出成形機（好ましくは連動式のもの）で、又は可動式ミキサーで、若しくはスタチックミキサーで、又は撹拌槽、若しくは衝撃式ミキサー、若しくは滞留槽で製造できる。混合体は好ましくは、ポリマー（Ｐ）の融点を超える温度で製造するが、混合物は例えば水捕捉剤（Ｗ）を固体のポリマー（Ｐ）に拡散させることにより製造することもできる。この混合物（Ｍ）は同様に、不均一に混合されたポリマー（Ｐ）、及び水捕捉剤（Ｗ）を含有することができ、これにより適用者が加工する際に完全混合が達成される；そこで例えば混合物（Ｍ）はポリマー（Ｐ）含有顆粒と、水捕捉剤（Ｗ）を含有する第二の顆粒とを含むことができる。水捕捉剤（Ｗ）はまた、ポリマー（Ｐ）の製造プロセスにおいて直接添加混合することもできる。

混合物（Ｍ）は小分けすることができる。よって混合物（Ｍ）はそのまま、又はさらなる添加剤との混合体として、例えば溶融物として充填し、任意で冷却（これにより例えば、冷却後に硬化した溶融ブロックが得られる）、又は例えば機械により固体から顆粒化、粉砕、破断、切断、ローラ加工、プレス加工、押出成形、又は溶融物若しくは溶液から結晶化又は沈殿、ペレット化、又は液状若しくは半液状で液滴として、任意で担体材料上で冷却してペレットにする、又は液体若しくは固体の状態で溶剤の作用により溶解させる、又は例えば担体シート上に塗りつけることができ、これにより搬送形態、例えばストランド、ロッド、プレート、シート、ペレット、フレーク、顆粒、粉末、ブロック、溶液、又は溶融物として得られ、これらは任意ですぐに使える容器（例えばカートリッジ）に充填するか、又は繊維、シート、袋、又はバッグといった容器内に包装することができ、これらは好適には大気中の湿分の侵入から保護するものである。添加物としては例えば、触媒、乾燥剤、酸化防止剤、又は凝集防止剤を添加することができる。好ましくは、小分け、機械的な微粉砕、溶液への投入、成形、充填、貯蔵、発送、及び使用といった工程を、好適には水含分が１０００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満の不活性ガス雰囲気下で行う。この不活性雰囲気は好ましくは、主に窒素又はアルゴンを含有する。この意味合いで不活性とは、水含分が少ないことである；不活性雰囲気は同時に窒素を含有することができ、ここで酸素含分は５体積％未満、特に１体積％未満であるのが好ましい。

本発明の対象はまた、混合物（Ｍ）中のポリマー（Ｐ）を水で架橋させる方法である。この架橋は好ましくは、部分的に若しくは完全に、まず混合物（Ｍ）加工の際、又はその加工後に行う。

少なくとも１種のポリマー（Ｐ）を含有する混合物（Ｍ）中のポリマー（Ｐ）を湿分架橋すると、架橋されたポリマー（ＰＶ）ができる。（ＰＶ）が形成する他に、（ＰＶ）のさらなる縮合生成物が生じることがあり、中間段階を飛び越えることもある。

速度全体の第一フェーズでは水捕捉剤（Ｗ）が、侵入してくる水と主に反応して、場合により縮合副生成物を脱離しながら、加水分解された水捕捉剤（ＷＨ）、湿分架橋された水捕捉剤（ＷＶ）、又はこれに対応する、ポリマー（Ｐ）との縮合生成物（［（Ｐ）（Ｗ）］、［（Ｐ）（ＷＨ）］、若しくは［（Ｐ）（ＷＶ）］と呼ぶ）、又はこれらの化合物の混合物を形成する。本発明の意味合いにおいて「主に」とは、シラン（Ｗ）で安定化された、ポリマー（Ｐ）含有混合物（Ｍ）が、（Ｐ）の湿分架橋生成物（（ＰＶ）と呼ぶ）を、水捕捉剤（Ｗ）が無い点以外では同一の系よりもゆっくりと形成することを意味する。架橋速度の第一フェーズの間には、ポリマー（Ｐ）の加水分解生成物（ＰＨ）が形成されることがあり、これはまた水捕捉剤（Ｗ）との、又は水捕捉剤の加水分解生成物（ＷＨ）との、又は水捕捉剤の縮合生成物（ＷＶ）との縮合生成物を形成可能なものである（これらは［（ＰＨ）（Ｗ）］、［（ＰＨ）（ＷＨ）］、若しくは［（ＰＨ）（ＷＶ）］と呼ぶ）。しかしながら湿分架橋速度の第二フェーズの間には、水捕捉剤（Ｗ）（これはこの間、水捕捉剤（Ｗ）として、又は加水分解された形で（ＷＨ）、又は架橋された形で（ＷＶ）、又は縮合物として（［（Ｐ）（Ｗ）］、［（Ｐ）（ＷＨ）］、［（Ｐ）（ＷＶ）］、［（ＰＨ）（Ｗ）］、［（ＰＨ）（ＷＨ）］、若しくは［（ＰＨ）（ＷＶ）］）、又はこれらの混合物として存在しうる）は、最初に水捕捉剤（Ｗ）を添加しなかった点以外では同一の系よりも速く水と反応する。架橋速度の第二フェーズの間には著しい量で、湿分架橋されたポリマー（ＰＶ）、又は水捕捉剤（Ｗ）との、若しくは水捕捉剤（Ｗ）の加水分解生成物（ＷＨ）との、若しくは水捕捉剤（Ｗ）の縮合生成物（ＷＶ）との縮合生成物が形成され、これらは［（ＰＶ）（Ｗ）］、［（ＰＶ）（ＷＨ）］、又は［（ＰＶ）（ＷＶ）］と呼ぶ。水捕捉剤（Ｗ）はまた当初から、部分的に若しくは完全に加水分解された割合（ＷＨ）、又は部分的に若しくは完全に縮合された割合（ＷＶ）を含有することができるか、又は当初から、ポリマー（Ｐ）との縮合物として、又は部分的に若しくは完全に加水分解されたポリマー（ＰＨ）を含有することができる。すなわち水捕捉剤は、［（Ｐ）（Ｗ）］、［（Ｐ）（ＷＨ）］、［（Ｐ）（ＷＶ）］、［（ＰＨ）（Ｗ）］、［（ＰＨ）（ＷＨ）］、又は［（ＰＨ）（ＷＶ）］の形で存在しうる。同様にポリマー（Ｐ）はまた当初から、部分的に又は完全に加水分解された割合（ＰＨ）を含有することができる。

ここに記載した２フェーズの架橋速度により、このように安定化された混合物（Ｍ）を、第一フェーズでは湿分に触れながら、例えば大気中の空気条件下で加工することができ、この際に湿分の影響によって加工が阻害されることはない。その加工後（これには通常、例えば管又は絶縁ケーブルへの成形、又は中実成形体への成形、又は接着箇所の製造、若しくは接着された構造が含まれる）には、可能な限り迅速な架橋が望ましい。このことはまさに、本発明により安定化された混合物（Ｍ）により可能になる。慣用の（本発明によらない）水捕捉剤は、系の湿分架橋速度を、全時間にわたって、すなわち両方のフェーズの間、抑制してしまう。第一フェーズの間にはこのことが望まれているのだが、本発明によらない水捕捉剤は通常、架橋の第一フェーズ速度を、水捕捉剤（Ｗ）が行うほど効果的には抑制しない。しかしながら本発明によらない水捕捉剤の主な欠点は、本発明によらない水捕捉剤が第二フェーズの間にも（つまり、迅速な架橋が適切に望まれている場合にも）、湿分架橋性ポリマー（Ｐ）の架橋速度がさらに抑制されることである。一方、これに対して水捕捉剤（Ｗ）はこの第二フェーズで架橋剤として作用する。つまり意想外にも、当業者によりこれらの化合物に当初から期待されていた効果、すなわち加工の間には予備架橋が抑制され、かつその後に所望の場合には迅速な架橋が可能になるという効果が初めて発揮されたのである。

架橋に必要な水は、蒸気として、及び／又は液状の水として使用することができ、又は空気中の湿分により調達できる。架橋は好ましくは少なくとも０℃、特に好ましくは少なくとも５℃、特に少なくとも１０℃、特に好ましくは少なくとも１５℃、好ましくは最大３００℃、特に好ましくは最大２００℃、特に最大１７０℃、特に好ましくは最大１４０℃で行うことができる。架橋は少なくとも０ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも０．５ｂａｒ、特に少なくとも０．９ｂａｒ、好ましくは最大５０００ｂａｒ、特に好ましくは最大２０ｂａｒ、特に最大１０ｂａｒ、特に好ましくは大気圧で行うことができる。架橋は好適には、混合物（Ｍ）の加工の際、又はその加工後に開始する。この架橋法は、１種又は数種の触媒の存在下で行うことができる。これらの触媒は、混合物（Ｍ）中のポリマー（Ｐ）の湿分架橋に対して促進作用をもたらすことができる。これは触媒が、ポリマー（Ｐ）中に含まれる加水分解性シラン基の加水分解（水の作用下で）、及び／又はそのシロキサンへの縮合を触媒することによる。触媒は同様に、水捕捉剤（Ｗ）にも影響を与えることができる。

ポリマー（Ｐ）を少なくとも１種含有する少なくとも１種の混合物（Ｍ）は、ここで例えば触媒、又は触媒のマスターバッチ（すなわち触媒と、適切な同種若しくは異種のポリマーとの混合物）を用いて、好ましくは溶融物中で混合し、好適には押出成形機中で混合する。

混合物（Ｍ）は好適には、ポリマー（Ｐ）１００質量部あたり少なくとも０．１質量部、特に少なくとも０．２質量部、好適には最大５質量部、特に最大２０質量部、触媒を含有する。

好適には完成した混合物（Ｍ）は、少なくとも０．０００１質量％、好適には少なくとも０．００１質量％、特に好適には少なくとも０．０１質量％、好適には最大５質量％、好適には最大１質量％、特に好適には最大０．２質量％、触媒を含有する。

触媒としては例えば、有機スズ化合物、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、ジブチルスズ酸化合物、ジオクチルスズ酸化物、スズ塩、例えばスズ（ＩＩ）イソオクタノエート、チタン化合物、例えばチタン（ＩＶ）イソプロピレ−ト、アザ化合物、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、塩基、例えば有機アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、又は無機酸若しくは有機酸、例えばトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、若しくはミリスチン酸が使用できる。混合物（Ｍ）中のポリマー（Ｐ）の架橋は特に好適には、スズ又はスズ化合物を添加せずに行う。スズの含有率は特に、混合物（Ｍ）中の元素（Ｓｎ）について、Ｓｎ＜３０ｐｐｍ、特に好適にはＳｎ＜５ｐｐｍである。

触媒がその都度意図されている適用においてそもそも必要なのか、またどれくらいの量が必要なのかは、当業者がそのための試験によって自ら容易に確かめることができる。

混合物（Ｍ）は反応性溶融接着剤として、被覆又は様々な基材の接着を製造するため、成形体を製造するため、又は長く引き延ばした物品（例えば絶縁ケーブル、被覆ケーブル、又は管）を製造するために使用できる。

混合物（Ｍ）は好適には、相応する水捕捉剤（Ｗ）を有さない同様の系を加工可能な手法と同じように加工することができ、ここで本発明による混合物は、不所望の予備架橋に対して安定性が向上していることにより、その加工の際に利点を有し、またその加工後の迅速な架橋により、目的生成物を架橋する際に方法的な利点を有する。

上記式の全ての上記記号は、それぞれ相互に無関係に上記意味を有する。特に記載しない限り、％についての上記記載は質量パーセントであり、圧力についての上記記載は、絶対圧力である。全ての式中でケイ素原子は四価である。特に記載しない限り、後述の実施例における反応（架橋反応も含む）は、大気圧（約１ｂａｒ）で行った。

実施例
シラン合成−水捕捉剤（Ｗ）の製造
実施例１．（カプリラトメチル）トリメトキシシランの合成

テトラブチルホスホニウムブロミド（Fluka社製）１４．７８ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を、（クロロメチル）トリメトキシシラン（Wacker Chemie AG社製）３７２．１ｇ（２．１８ｍｏｌ）に入れた溶液に、カプリル酸ナトリウム（［＝ｎ−Ｃ₇Ｃ₁₅−Ｃ（Ｏ）Ｎａ］、Fluka社製）１８１．１ｇ（１．０９ｍｏｌ）を加え、このバッチを２．５時間の間、１３０℃で撹拌した。それからさらにカプリル酸ナトリウム１８１．１ｇ（１．０９ｍｏｌ）を添加し、さらに３．５時間、１３０℃で撹拌した。このバッチを室温に冷却、濾過し、そのフィルターケーキをキシレン（異性体混合物）１５０ｍＬで三回、後洗浄し、濾液及び洗浄溶液を一つにまとめ、真空中で蒸留した。生成物を収率７１％（４３１．３ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）で、透明な無色の液体として得た（沸点１１５℃／２．５ｍｂａｒ）。

ポリマー（Ｐ）、混合物（Ｍ）、及び架橋特性の製造
以下で記載する「部」は、すべて「質量部」のことである。

試験のためには、以下のシランを用いた：
シランＡ：ビニルトリメトキシシラン（GENIOSIL（登録商標）XL 10、Wacker Chemie AG、ドイツ）
シランＢ：実施例１から得られる（カプリラトメチル）トリメトキシシラン
シランＣ：ヘキサデシルトリメトキシシラン（シラン25013 VP、Wacker Chemie AG、ドイツ）。

実施例２ａ〜ｂ：実験室用押出成形機を用いた、ポリマーへのシラングラフト、ポリマー（Ｐ）の製造、及び本発明による混合物（Ｍ）の製造
グラフト反応は、同期して回転する二軸式押出成形機（Berstorff社製、ZE 25型）で、Ｌ／Ｄ比４７、スクリュー直径２５ｍｍで行った。この押出成形機は、以下のパラメータで稼働させた：温度プロフィール（℃）：
１３０／１３０／１５０／１９０／２１０／２１５／２１５／２１０／２１０（ヘッド温度）；処理量約１０ｋｇ／ｈ；回転数２００回転／分。

使用した中密度のポリエチレン（ＭＤＰＥ、Medium Density Polyethylene）は、溶融指数が３．５ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１９０℃）、密度は９４４ｋｇ／ｍ³、ＶＩＣＡＴ軟化点は約１２３℃と特定されている。

実施例２ａでは、シランＡ、シランＢ、及び過酸化物を１．００：１．８７：０．１０の質量比で混合；実施例２ｂではシランＡと過酸化物を１．００：０．１０の比で混合；それぞれの混合物は、第三の加熱ゾーンに１５０℃で、Viscotec 社製の供給ポンプでポリマー溶融物中に供給した。

この試験のためには、過酸化物としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、Merck社）を用いた。

実施したシラングラフトは、以下の表１にまとめてある。

得られたグラフトポリマーをペレット化し、窒素下で湿分遮断下、保管した。

このグラフトポリマーは、以下の構造単位を有していた：

これはポリマー（Ｐ）の定義に対応するものであり、ここで前記構造単位中、単位Ｐｏｌ−は、使用した中密度のポリエチレンの基を表し、ここでｂは主に１〜４の範囲、特に２であった。

実施例２ａから得られる生成物はさらに、ｎ−Ｃ₇Ｈ₁₅−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃の構造を有する（カプリラトメチル）トリメトキシシランを含有していた。これは、水捕捉剤（Ｗ）の定義に対応するものである。

よって実施例２ａから製造された生成物は、実施態様（Ｂ）における本発明による混合物（Ｍ）に対応する。

実施例３：触媒マスターバッチの製造
触媒マスターバッチの製造は、同期して回転する二軸式押出成形機（Berstorff社製、ZE 25型）で、Ｌ／Ｄ比４７、スクリュー直径２５ｍｍで行った。この押出成形機は、以下のパラメータで稼働させた：温度プロフィール（℃）：
１３０／１３０／１５０／１９０／２１０／２１５／２１５／２１０／２１０（ヘッド温度）；処理量約１０ｋｇ／ｈ；回転数２００回転／分。

担体材料としては中密度のポリエチレン（ＭＤＰＥ）を使用し、これは溶融指数が３．５ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１９０℃）、密度は９４４ｋｇ／ｍ³、ＶＩＣＡＴ軟化点は約１２３℃と特定されている。

このポリエチレンを、触媒と事前に混合した。この混合物を、計量供給機（Brabender社製）によって、二軸押出機の投入範囲に供給した。

触媒マスターバッチの製造には、以下の触媒を使用した：
触媒Ａ：ジラウリン酸ジオクチルスズ（ＤＯＴＬ）、Wacker Chemie AG社製、ドイツ。

混合比は以下のように調整した：
ＭＤＰＥ：９８．８部
触媒Ａ：１．２部。

得られた触媒マスターバッチをペレット化し、窒素下で湿分遮断下、保管した。

実施例４ａ〜ｂ：架橋用試料体の製造
実施例２ａ〜ｂで製造したグラフトポリマーを、実施例３で製造した触媒マスターバッチと、以下の表２に記載のように混合した。

実施例５ａ〜ｂ：架橋特性
実施例４ａ〜ｂに記載の混合物を、計量器付き一軸押出成形機（Goettfert社製）で、Ｌ／Ｄ比２０、スクリュー直径３０ｍｍ、有孔ノズル（直径５ｍｍ）を通して押出成形し、試料ロッドにした。

押出成形機は、以下のパラメータで稼働させた：
温度プロフィール（℃）：１８０／１９０／１９５／２００（ヘッド温度）；回転数２５回転／分；充填度１００％。

実施例４ａ〜ｂで製造した試料ロッドを、それぞれ約５ｃｍの長さの試料に切断し、水浴中でそれぞれ０．５ｈ、１ｈ、４ｈ、２４ｈ、９０℃で貯蔵した。さらにそれぞれの試料体を室温に冷却直後、水中での貯蔵無しでさらに加工した；これらの試料を「０ｈ」とし、これらは押出機での加工直後の生成物の状態を示すものである。

水中貯蔵と機械による乾燥後（「０ｈ」の試料は除外：すなわち、冷却後には水中貯蔵も乾燥も無し）、旋盤を用いて試料体から０．７ｍｍの厚さでチップを削り取った。このチップを、DIN EN 579に従って、沸騰させたキシレン中で８時間抽出した。ゲル含分は、抽出前の試料と、抽出後の試料との秤量差によって測定した。この結果が、以下の表３にまとめてある。

実施例５ａについては、０〜０．５時間というスパンが、架橋速度の第一フェーズを表したものであり（安定化相、抑制された架橋、水捕捉剤（Ｗ）が、侵入してくる水と反応）；０．５〜２４時間というスパンが、架橋の第二フェーズを表している（迅速な架橋、ポリマー（Ｐ）が架橋）。

実施例６：バッチでのポリマーへのシラングラフト、ポリマー（Ｐ）の製造
高分岐ポリエチレン（Epolene（登録商標）C-10、Westlake Chemical社製、米国テキサス州、ヒューストン在）１１００ｇを、１８０℃で溶融させた。この温度で、撹拌された溶融物に３０分以内に、シランＡ９６．３ｇ（６４９．３ｍｍｏｌ）と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン１．６５ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）とから得られる混合物を供給した。この混合物を、供給時間終了からさらに２０分後に１８０℃で撹拌し、それから揮発性成分を１８０℃で真空中で除去し、生成物を室温に冷却した。無色の固体が得られた。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ（inductively coupled plasma）、分析すべき元素はＳｉ）によるコントロールによれば、グラフト生成物中のケイ素含分は１．１５％であった。これはグラフトされたビニルトリメトキシシラン（シランＡでグラフト）含分の６．０６％（４０９ｍｍｏｌ／ｋｇ）に相当する。

このグラフトポリマーは、以下の構造単位を有していた：

これはポリマー（Ｐ）の定義に対応し、ここで前記構造単位中、単位Ｐｏｌ−は、使用した高分岐ポリエチレンの基を表し、ここでｂは主に１〜６の範囲、特に３であった。

実施例７：本発明による混合物（Ｍ）の製造、及び架橋用試料体の製造
実施例６からの生成物を溶融させ、３つに分けて表４に記載の混合比で、シランＢ及び／又はシランＣ及び／又は触媒Ａと混合した。

実施例７ａは、水捕捉剤を含まないため、本発明による混合物（Ｍ）ではない。実施例７ｃによる混合物は、本発明によるものではない。ポリマー結合された加水分解性シラン基からの組み合わせの選択、及び水捕捉剤のシラン基からの組み合わせの選択は、前記式Ｉ及びＩＩの構造単位について本発明による組み合わせの可能性である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）の可能性を満たさないからである。

実施例８ａ〜ｃ：架橋特性
実施例７ａ〜ｃから得られる混合物は、保護ガス（アルゴン）下で室温に冷却し、これにより当該混合物は硬化した。穿孔機を用いてチップを取り出し、０．５ｈ、１ｈ、４ｈ、及び２４ｈ、水浴中で９０℃で貯蔵した。さらにそれぞれの試料体を室温に冷却直後、水中での貯蔵無しでさらに加工した；これらの試料を「０ｈ」とし、これらは混合物（Ｍ）の製造直後の生成物の状態を示すものである。

水中貯蔵と機械による乾燥後（「０ｈ」の試料は除外：すなわち、冷却後には水中貯蔵も乾燥も無し）、チップをDIN EN 57に従って、沸騰しているキシレン中で４時間抽出した。ゲル含分は、抽出前の試料と、抽出後の試料との秤量差によって測定した。この結果が、以下の表５にまとめてある。

実施例８ｂについては、０〜０．５時間というスパンが、架橋速度の第一フェーズを表したものであり（安定化相、抑制された架橋、水捕捉剤（Ｗ）が、侵入してくる水と反応）；０．５〜４時間というスパンが、架橋の第二フェーズを表している（迅速な架橋、ポリマー（Ｐ）が架橋）。この実施例により、本発明による混合物（Ｍ）（実施例７ｂによるもの）が、所望の２フェーズの架橋速度を示すこと、すなわち、第一フェーズでは、水捕捉剤の無い同じ系（＝実施例７ａから得られる本発明によらない混合物）と比較して、測定可能な架橋が無いのに対して、第二フェーズでは抑制されることなく、迅速な架橋が起こることがわかる。これに対して、水捕捉剤の反応性レベルを段階付けした水捕捉剤は、水に対するポリマー（Ｐ）の反応性（実施例７ｃ参照：本発明によらないもの、条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）を満たしていない）に比べて、水捕捉剤というよりは、むしろ架橋剤として作用している。

Claims

架橋されたポリマー（ＰＶ）へと湿分架橋可能なポリマー（Ｐ）と、
水捕捉剤として、加水分解性の基を少なくとも１つ有するシラン（Ｗ）と、
を含有する安定化された混合物（Ｍ）であって、
前記ポリマー（Ｐ）が、ポリマー主鎖の２つの末端に相当しない少なくとも１箇所に、加水分解性のシラン基を有し、
前記水捕捉剤が、２５℃、１ｂａｒで湿分架橋性ポリマー（Ｐ）よりも早く水と反応する、
前記混合物（Ｍ）。
架橋されたポリマー（ＰＶ）へと湿分架橋可能なポリマー（Ｐ）と、
水捕捉剤として、加水分解性の基を少なくとも１つ有するシラン（Ｗ）と、
を含有する安定化された混合物（Ｍ）であって、
前記ポリマー（Ｐ）が、ポリマー主鎖の２つの末端に相当しない少なくとも１箇所に、加水分解性のシラン基を有し、
前記水捕捉剤が、９０℃、１ｂａｒで湿分架橋性ポリマー（Ｐ）よりも早く水と反応する、
前記混合物（Ｍ）。
請求項１又は２に記載の安定化された混合物（Ｍ）であって、
前記ポリマー（Ｐ）が下記一般式（Ｉ）

の構造単位を少なくとも１つ、ポリマー主鎖の２つの末端に相当しない少なくとも１箇所に有し、
前記式中、
Ｐｏｌ−は、数平均モル質量Ｍ_nが少なくとも５００ｇ／ｍｏｌのポリマー基であり、
Ｒ¹は、非置換の、又は１つ若しくは複数の置換基Ｑによって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基、若しくはＳｉ₁〜Ｓｉ₂₀シロキシ基であるか、又は加水分解性の基を１つ、２つ、３つ、又は４つ有するシランの縮合されたシラン加水分解体であり、
Ｒ²は、非置換の、又は１つ若しくは複数の置換基Ｑによって置換された、炭素原子を１〜２０個有する二価の炭化水素基であるか（当該炭化水素基は、１〜３個のヘテロ原子によって中断されていてよい）、又はＳｉ原子を１〜２０個有するシロキサン基であり（このシロキサン基中でＳｉ原子は同様に基Ｒ¹又はＸを有していてよい）、
Ｑは、フルオロ置換基、クロロ置換基、ブロモ置換基、ヨード置換基、シアナト置換基、イソシアナト置換基、シアノ置換基、ニトロ置換基、ニトラト置換基、ニトリト置換基、シリル置換基、シリルアルキル置換基、シリルアリール置換基、シロキシ置換基、シロキサンオキシ置換基、シロキシアルキル置換基、シロキサンオキシアルキル置換基、シロキシアリール置換基、シロキサンオキシアリール置換基、オキソ置換基、ヒドロキシ置換基、エポキシ置換基、アルコキシ置換基、アリールオキシ置換基、アシルオキシ置換基、Ｓ−スルホナト置換基、Ｏ−スルホナト置換基、スルファト置換基、Ｓ−スルフィナト置換基、Ｏ−スルフィナト置換基、アミノ置換基、アルキルアミノ置換基、アリールアミノ置換基、ジアルキルアミノ置換基、ジアリールアミノ置換基、アリールアルキルアミノ置換基、アシルアミノ置換基、イミド置換基、スルホンアミド置換基、イミノ置換基、メルカプト置換基、アルキルチオ置換基、又はアリールチオ置換基、Ｏ−アルキル−Ｎ−カルバマト、Ｏ−アリール−Ｎ−カルバマト、Ｎ−アルキル−Ｏ−カルバマト、Ｎ−アリール−Ｏ−カルバマト、非置換の、又はアルキル若しくはアリール置換されたＰ−ホスホナト置換基、非置換の、又はアルキル若しくはアリール置換されたＯ−ホスホナト置換基、非置換の、又はアルキル若しくはアリール置換されたＰ−ホスフィナト置換基、非置換の、又はアルキル若しくはアリール置換されたＯ−ホスフィナト置換基、非置換の、又はアルキル若しくはアリール置換されたホスフィノ置換基、ヒドロキシカルボニル置換基、アルコキシカルボニル置換基、アリールオキシカルボニル置換基、環式若しくは非環式のカルボナト置換基、アルキルカルボナト置換基、又はアリールカルボナト置換基であり、
Ｐの値は０又は１であり、
ａの値は１、２、又は３であり、
ｂの値は１以上の整数であり、
Ｘは加水分解性の基であり、
ここで複数の基又は残基が式Ｉ中で相互に結合して、１つ又は複数の環を形成していてもよい、前記混合物（Ｍ）。
請求項１から３までのいずれか１項に記載の安定化された混合物（Ｍ）であって、
前記ポリマー（Ｐ）の全質量について前記ポリマー（Ｐ）が、すべての基の質量についてシラン基
−［（Ｒ²）_p−ＳｉＲ¹ _3-aＸ_a］_b
を、前記ポリマー（Ｐ）の全質量に対して少なくとも０．０１％含有する、前記混合物（Ｍ）。
請求項１から４までのいずれか１項に記載の安定化された混合物（Ｍ）であって、
前記水捕捉剤のシラン（Ｗ）が、一般式ＩＩ

に相当し、
前記式中、
Ｒ³は、前記Ｒ¹又は前記Ｘと同じ意味であり、
ｑの値は、０、１、２、又は３であり、
ｃの値は、１、２、３、又は４であり、
Ｙは、加水分解性の基であり、
Ｚは、ヘテロ原子によってＣＨ₂基に結合された、ヘテロ原子含有基であり、
ｑ＋ｃの値は、１、２、３、又は４であり、
ここで複数の基又は残基が式ＩＩ中で相互に結合して、１つ又は複数の環を形成していてもよい、前記混合物（Ｍ）。
請求項１から５までのいずれか１項に記載の安定化された混合物（Ｍ）であって、
（Ａ）Ｘ及びＹを、共役してＹ^-になるブレンステッド酸ＹＨのｐＫ_a値が、共役してＸ^-になるブレンステッド酸ＸＨのｐＫ_a値よりも小さくなるように選択し、
ここでＹ^-は一般式ＩＩの構造単位のＳｉ原子上にある脱離基であり、Ｘ^-は一般式Ｉの構造単位のＳｉ原子上にある脱離基であり、
ここで、Ｘ及び／又はＹがＳｉ結合されたアミノ官能基である場合には、次の次に共役してＸ^-及び／又はＹ^-になる酸のｐＫ_a値、すなわちＸＨ₂ ⁺及び／又はＹＨ₂ ⁺のｐＫ_a値が、ｐＫ_a値比較のために考慮され、つまりＸＨのｐＫ_a値は、ＸもＹもアミノ基でない場合に、ＹＨのｐＫ_a値と比較し；ＸＨのｐＫ_a値は、Ｙがアミノ基であり、かつＸがアミノ基でない場合に、ＹＨ₂ ⁺のｐＫ_a値と比較し；ＸＨ₂ ⁺のｐＫ_a値は、Ｙがアミノ基ではなく、Ｘがアミノ基である場合に、ＹＨのｐＫ_a値と比較し；ＸＨ₂ ⁺のｐＫ_a値は、Ｙがアミノ基であり、Ｘがアミノ基である場合に、ＹＨ₂ ⁺のｐＫ_a値と比較し、又は
（Ｂ）ｑは一般式ＩＩ中で、１、２、若しくは３から選択され、又は
（Ｃ）Ｘ及びＹは、ＸＨ及びＹＨがアルコールであるように選択し、ここでＸＨはアルコール性ヒドロキシ基の周辺で、ＹＨよりも立体的に要求の高い障害性アルコールであり、ここで置換基の立体的な要求は、アルコール性ヒドロキシ官能基について、小さいものから順に以下のように：
メチル＜エチル＜ｎ−プロピル＜ｎ−ブチル＜Ｃ₅〜Ｃ₂₀ｎ−アルキル＜イソ−ブチル＜イソ−プロピル＜ｓ−ブチル＜Ｃ₅〜Ｃ₂₀ｓ−アルキル＜ｔ−ブチル＜ｔ−ペンチル≒Ｃ₆〜Ｃ₂₀ｔ−アルキル
整理され、又は
（Ｄ）一般式ＩＩ中でｃの値が、一般式Ｉ中のａの値よりも大きいように選択されている、前記混合物（Ｍ）。
有機スズ化合物、チタン化合物、アザ化合物、塩基、又は無機酸若しくは有機酸から選択される触媒を少なくとも１種含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の安定化された混合物（Ｍ）。
請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物（Ｍ）中のポリマー（Ｐ）を、水で架橋させるための方法。
以下の式ＩＩＩ

［式中、
Ｒ⁴は、飽和、又は一価若しくは多価不飽和で非置換の、非環式、単環式、又は二環式のＣ₃〜Ｃ₄₀アルキル基、又はＣ₇〜Ｃ₄₀アリール基、又はＣ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、又はＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基であり、これらの基は炭素原子と水素原子とのみから成っており、
Ｙ¹は、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基であり、
Ｒ⁵は、非置換のＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基であり、
ｃは、請求項５で定義した通りである］
のシラン。