CN109790300B - 半结晶聚烯烃基添加剂母料组合物 - Google Patents

半结晶聚烯烃基添加剂母料组合物 Download PDF

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Abstract

添加剂母料组合物包含半结晶聚烯烃载体树脂和添加剂包，所述添加剂包包含酸性缩合催化剂和二芳基仲胺的反应产物。可湿固化聚烯烃组合物包含所述添加剂母料组合物和(可水解甲硅烷基)‑官能的聚烯烃预聚物。制备所述组合物的方法；由其制备的湿固化聚烯烃组合物；包含配制物或由所述配制物制备的制造制品；以及使用所述制造制品的方法。

Description

半结晶聚烯烃基添加剂母料组合物
技术领域
本领域包括半结晶聚烯烃基添加剂母料组合物，由其制备的可湿固化聚烯烃组合物，其制备和使用方法，以及含有其或由其制备的制品。
背景技术
母料通常为固体或液体添加剂，用于将颜色(颜色母料)或其它特性(添加剂母料)赋予主体材料，通常为主体聚合物。母料含有载体树脂和颜料(颜色母料)或一种或多种添加剂(添加剂母料)。为了制备最终产品，将母料与主体材料混合或共混以得到最终产品。颜色母料中着色剂的浓度和添加剂母料中一种或多种添加剂的浓度通常远高于其在最终产品中的目标浓度。为了制备聚烯烃产品，将通常呈粒剂或粒料形式的固体母料与通常呈粒剂或粒料形式的固体主体聚合物混合(例如，共混)，并且将所得混合物熔融或挤出以制备聚烯烃产品。低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物或乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物通常用作用于制备聚烯烃产品的固体母料的载体树脂。
J.S.Borke等人的US 6,936,655 B2涉及具有改善的耐磨性的可交联阻燃电线和电缆组合物。组合物由高密度含硅烷的聚乙烯基树脂构成，所述树脂可为双峰HDPE和乙烯-硅烷共聚物或硅烷接枝的双峰HDPE与阻燃剂和硅烷醇缩合催化剂组合的共混物。
S.Deveci等人的EP 2 889 323 A1涉及包含炭黑和用于炭黑的载体聚合物的聚合物组合物。母料包含、优选由以下组成：(I)基于母料的总量(100wt％)20-50wt％颜料；(II)至少40wt％的至少一种载体聚合物，其为多峰高密度聚乙烯(HDPE)，MFR2为1至20克/10分钟，密度为940至965kg/m3(优选950至960)和Mw/Mn为5.5至20；和(IV)任选的另外添加剂。
M.Biscoglio等人(BISCOGLIO)的US 2008/0176981 A1涉及可湿交联聚合组合物，其包含(a)硅烷官能化的烯烃聚合物、(b)酸性硅烷醇缩合催化剂，和(c)含仲胺的抗氧化剂组合物。抗氧化剂组合物可为(1)经两个芳族基团取代的仲胺或(2)第一抗氧化剂和经至少一个芳族基团取代的仲胺抗氧化剂的组合。可湿交联聚合组合物可用于制备纤维、膜、管道、泡沫和涂层。组合物可作为涂层施加在电线或电缆上。
BISCOGLIO的可湿交联聚合组合物由2-部分配制物制备，所述配制物由一部分的添加剂包和另一部分的(a)硅烷官能化的烯烃聚合物如DFDB-5451乙烯/硅烷共聚物组成[0037]。添加剂包含有除其它成分之外的低密度聚乙烯(如线性低密度聚乙烯DFH-2065)和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(如DPDA-6182)的共混载体树脂、(b)酸性硅烷醇缩合催化剂(如磺酸)，和(c)仲胺[0037]、[0038]和表1。(c)仲胺可经两个芳族基团取代[0005]。DFDB-5451为含有可湿固化硅烷基团的主体聚合物。通过将添加剂包以5wt％挤出到DFDB-5451中来制备可湿交联聚合组合物[0037]。可湿交联聚合组合物可用水固化，如通过将组合物在23℃和70％相对湿度下暴露两天[0039]。
发明内容
我们(本发明人)已发现采用由LDPE或EEA或EVA共聚物构成的载体树脂的标准添加剂母料组合物遭受相分离和某些添加剂从其中渗出。举例来说，酸性催化剂和胺抗氧化剂可反应以形成相分离并且从其组合物中渗出的产物。当组合物造粒时，粒料聚集。这些粘性粒料导致处理问题，使得难以输送粘性粒料，并且当使用粘性粒料时导致制造问题，这导致挤出机螺杆滑动、结晶污染物形成、随着时间的推移在加工设备上积聚材料以及在加工设备上渗出的添加剂脱落。
我们构思此问题的技术解决方案，其抑制或防止添加剂组分的相分离或渗出。溶液包括半结晶聚烯烃基添加剂母料组合物，以及由其制备的可湿固化聚烯烃组合物，其制备和使用方法，以及含有其或由其制备的制品。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文。实施例的实例包括以下编号方面。
方面1.一种添加剂母料组合物，其包含(A)半结晶聚烯烃载体树脂和添加剂包，所述添加剂包包含(B)酸性缩合催化剂和(C)式(I)的二芳基仲胺的反应产物：(R1-Ar)2NH(I)，其中每个Ar为苯-1,4-二基或两个Ar彼此键合并且与式(I)的NH一起构成咔唑-3,6-二基；并且每个R1独立地为(C1-C20)烃基；其中(A)为所述添加剂母料组合物的总重量(100.00wt％)的50至99重量％(wt％)，并且所述添加剂包为1至50wt％。
方面2.根据方面1所述的添加剂母料组合物，其中所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂基本上由以下组成，或者由以下组成：(i)半结晶中密度聚乙烯；(ii)半结晶高密度聚乙烯；(iii)半结晶聚丙烯；(iv)半结晶乙烯/丙烯共聚物；(v)半结晶聚(乙烯-共-α-烯烃)共聚物；(vi)(i)、(ii)和(v)中的任两种或更多种的组合(例如，混合物或共混物)；(vii)结晶度为50至<100wt％，或者55至<100wt％，或者60至<100wt％，或者65至<100wt％的所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂；或(viii)限制(i)至(vi)中的任一种和结晶度为50至<100wt％，或者55至<100wt％，或者60至<100wt％，或者65至<100wt％的所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂。方面2为(i)至(viii)中的任一种。
方面3.根据方面1或2所述的添加剂母料组合物，其中所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂具有(i)至少0.925g/cm3的密度并且为聚乙烯，或0.89至0.90g/cm3的密度并且为聚丙烯；(ii)50至<100wt％的结晶度并且为聚乙烯；(iii)在190℃/2.16kg载荷下0.1至20克/10分钟(克/10分钟)的熔体流动指数(MFI)并且为聚乙烯，或在230℃/2.16kg载荷下0.5至50克/10分钟的熔体流动速率(MFR)并且为聚丙烯；(iv)单峰的分子量分布(MWD)；(v)双峰的MWD；(vi)(i)和(ii)两者；(vii)(i)和(iii)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(iv)与(i)至(iii)中的至少一项；或(x)(v)与(i)至(iii)中的至少一项。方面3为(i)至(x)中的任一项。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的添加剂母料组合物，其中：(i)所述(B)和(C)的反应产物包含由(B)和(C)的酸/碱反应形成的盐；(ii)所述添加剂包另外包含未反应的(B)但没有未反应的(C)；(iii)所述添加剂包另外包含未反应的(C)但没有未反应的(B)；或(iv)所述添加剂包另外包含未反应的(B)和未反应的(C)。方面4为(i)至(iv)中的任一项。在一些方面，(B)和(C)的总重量的至少50wt％，或者至少75wt％，或者至少90wt％为(B)和(C)的反应产物。方面4为(i)至(iv)中的任一项。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的添加剂母料组合物，其中所述(B)酸性缩合催化剂为(i)有机磺酸、有机膦酸或卤化氢；(ii)有机磺酸；(iii)经烷基取代的芳基磺酸；(iv)经烷基取代的芳基磺酸，其中有1或2个(C5-C20)烷基取代基和1个为苯基或萘基的芳基；(v)(C1-C5)烷基膦酸，其中所述(C1-C5)烷基为未经取代的或经一个-NH2基团取代；(vi)HF、HCl或HBr；或(vii)(i)至(vi)中任两种或更多种的组合。方面5为(i)至(vii)中的任一种。
方面6.方面1至5中任一项所述的添加剂母料组合物，其另外包含至少一种选自以下的添加剂：(D)一种或两种第二抗氧化剂，各自具有与式(I)不同并且彼此不同的结构；(E)加工助剂；(F)着色剂；(G)金属钝化剂；(H)不含(不饱和碳-碳键)的可水解硅烷；(I)腐蚀抑制剂；和(J)添加剂(D)至(I)中的任两种或更多种的组合。
方面7.一种可湿固化聚烯烃组合物，其包含根据方面1至6中任一项所述的添加剂母料组合物和(可水解甲硅烷基)-官能的聚烯烃预聚物；其中在所述(可水解甲硅烷基)-官能的聚烯烃预聚物中：(i)每个可水解甲硅烷基独立地为式(II)的一价基团：(R2)m(R3)3- mSi-(II)；其中下标m为1、2或3的整数；每个R2独立地为H、HO-、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基、((C1-C6)烷基)2N-、(C1-C6)烷基(H)C＝NO-，或((C1-C6)烷基)2C＝NO-；并且每个R3独立地为(C1-C6)烷基或苯基；(ii)所述聚烯烃为基于聚乙烯的、基于聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)的，或其组合；或(iii)(i)和(ii)两者。方面7为(i)至(iii)中的任一项。
方面8.一种制备可湿固化聚烯烃组合物的方法，所述方法包含将(可水解甲硅烷基)-官能的聚烯烃预聚物和粉碎固体形式的根据方面1至6中任一项所述的添加剂母料组合物混合，以便得到混合物；和熔融或挤出所述混合物，以便制备所述可湿固化聚烯烃组合物。
方面9.一种湿固化聚烯烃组合物，其为使根据方面7所述的可湿固化聚烯烃组合物或由根据方面8所述的方法制备的组合物湿固化的产物，以得到所述湿固化聚烯烃组合物。
方面10.一种制造制品，其包含根据方面9所述的湿固化聚烯烃组合物的成型形式。
方面11.一种涂层导体，其包含导电芯和至少部分地环绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含根据方面9所述的湿固化聚烯烃组合物。
方面12.一种导电的方法，所述方法包含跨根据方面11所述的涂层导体的所述导电芯施加电压，以便生成通过所述导电芯的电的流动。
添加剂母料组合物。添加剂母料组合物可含有至少55wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％，或者至少90wt％的(A)半结晶聚烯烃载体树脂；所有这些都基于添加剂母料组合物的总重量。添加剂母料组合物可不含：(i)乙烯/硅烷共聚物，(ii)乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，(iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物(例如EEA共聚物)，(iv)炭黑；(v)颜料或着色剂；(vi)填料；(vii)阻燃剂；或(viii)(i)至(vii)中的任两种或者任六种。添加剂母料组合物可具有>0至5wt％的任何其它载体树脂，或者添加剂母料组合物可不含除(A)半结晶聚烯烃载体树脂之外的任何载体树脂。
添加剂母料组合物可另外包含(F)着色剂，并且可表征为颜色母料组合物。(F)着色剂可为颜料(例如，炭黑或二氧化钛)、染料或磷光体；或者二氧化钛或磷光体。颜色母料组合物可不含HDPE。
添加剂母料组合物可另外包含阻燃剂，并且可表征为阻燃母料组合物。阻燃剂可为十溴二苯醚；十溴二苯乙烷；溴化有机聚合物；三氧化二锑(阻燃增效剂)；三氢氧化铝；氢氧化镁；N,N'-乙烯基双(3,4,5,6-四溴邻苯)；阻燃硅氧烷；或其任两种或更多种的组合。溴化有机聚合物的实例为溴化聚苯乙烯；溴化橡胶聚(溴乙烯)；聚(偏二溴乙烯)；聚(溴化-丙烯酸烷基酯)；聚(烷基溴化-丙烯酸酯)；和溴化丁二烯-苯乙烯共聚物。溴化聚苯乙烯的实例为聚(4-溴苯乙烯)和聚(溴苯乙烯)。溴化橡胶的实例为溴化天然橡胶和溴化合成有机橡胶。聚(溴化-丙烯酸烷基酯)的实例为聚(甲基丙烯酸2-溴乙酯)和聚(甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯。聚(烷基溴化-丙烯酸酯)的实例为聚(甲基-α-溴丙烯酸酯)。阻燃硅氧烷的实例为阻燃硅橡胶、DOW CORNING 11-100添加剂和DOW CORNING 4-7081树脂改性剂。或者，阻燃母料组合物可不含HDPE。阻燃增效剂为增强(增加)矿物阻燃剂的阻燃特性的添加剂。阻燃增效剂可用作电线和电缆绝缘配制物中的添加剂。
添加剂母料组合物可另外包含填料，并且可表征为填料母料组合物。填料可为碳酸钙、硼酸锌、钼酸锌、硫化锌、炭黑、滑石、氧化镁、氧化锌或粘土。或者，填料母料组合物可不含HDPE。
或者，添加剂母料组合物可不含(i)(F)着色剂、(ii)阻燃剂、(iii)填料、(iv)(i)和(ii)两者、(v)(i)和(iii)两者，或(vi)(ii)和(iii)两者。
成分(A)半结晶聚烯烃载体树脂。半结晶聚烯烃载体树脂可为半结晶聚乙烯，其为半结晶中密度聚乙烯(MDPE)、半结晶高密度聚乙烯(HDPE)或其组合。
(A)半结晶聚烯烃载体树脂可具有至少0.925g/cm3，或者至少0.930g/cm3，或者至少0.935g/cm3，或者至少0.940g/cm3的密度。半结晶HDPE可具有0.970g/cm3，或者至多0.960g/cm3，或者至多0.950g/cm3的最大密度。半结晶HDPE可具有0.930至0.970g/cm3，或者0.935至0.965g/cm3的密度。(A)的密度可通过ASTM D-1505,《用密度-梯度技术测定塑料密度的测试方法(Test Method for Density of Plastics by the Density-GradientTechnique)》测量。
(A)半结晶聚烯烃载体树脂可具有至少55wt％，或者至少58wt％，或者至少59wt％的结晶度。在前面的任一方面中，结晶度可为至多90wt％，或者至多80wt％，或者至多78wt％。在某些方面，结晶度为55至80wt％，或者58至78wt％，或者58至76wt％，或者62至78wt％，或者59±1wt％、62±1wt％、76±1wt％和77±1wt％中的任一种。半结晶聚烯烃树脂如(A)半结晶聚烯烃载体树脂的结晶度可根据ASTM D3418-15或后面描述的结晶度测试方法通过差示扫描量热法(DSC)测定。对于半结晶聚乙烯树脂，wt％结晶度＝(ΔHf*100％)/292J/g。对于半结晶聚丙烯树脂，wt％结晶度＝(ΔHf*100％)/165J/g。在各个方程中，ΔHf为聚乙烯树脂或聚丙烯树脂的第二加热曲线熔化热，视情况而定，*指示数学乘法，/指示数学除法，292J/g为100％结晶聚乙烯的熔化热(ΔHf)的文献值，和165J/g为100％结晶聚丙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。优选地，结晶度根据后面描述的结晶度测试方法通过DSC测定。
(A)半结晶聚烯烃载体树脂可具有10至20克/10分钟，或者0.1至10克/10分钟，或者0.20至9克/10分钟的熔体流动指数(MFI)。MFI可通过ASTM D1238(2.16千克(kg)，190℃)来测定。
(A)半结晶聚烯烃载体树脂的特征可在于单峰或者双峰的分子量分布(MWD)。
(A)半结晶聚烯烃载体树脂可为半结晶HDPE，其为双峰的并且具有0.950至0.958g/cm3的密度和0.20至0.40克/10分钟的MFI。(A)半结晶聚烯烃载体树脂可为半结晶HDPE，其为单峰的并且具有0.930至0.970g/cm3的密度和0.65至9克/10分钟的MFI，或者0.935至0.965g/cm3的密度和MFI为0.7至8.5克/10分钟的MFI。
成分(B)酸性缩合催化剂。(B)酸性缩合催化剂适用于缩合固化(A)(可水解甲硅烷基)-官能的聚烯烃预聚物的可水解甲硅烷基。(B)可为路易斯(Lewis)酸，或者布朗斯台德
Figure BDA0002018329390000071
酸，或者路易斯酸和布朗斯台德酸的组合。如本文所用，“路易斯酸”意指在中性水中为电子对受体以给出6.9或更低的氢(pH)电位的分子或离子。如本文所用，“布朗斯台德酸”意指在中性水中为质子(H+)供体以给出6.9或更低的氢(pH)电位的分子。在一些方面，(B)为以下路易斯酸(i)至(v)中的任一种：(i)过渡金属-羧酸盐化合物或过渡金属-卤化物化合物，其中过渡金属为元素周期表中第3族至第13族中的任一族的元素，并且每种卤化物为Cl或Br；(ii)过渡金属-羧酸盐化合物；(iii)过渡金属-羧酸盐化合物，其中过渡金属为锡、锌、铜、铁、铅或钛；(iv)过渡金属-羧酸盐化合物，其中每种羧酸盐独立地为(C1-C30)烷基羧酸盐，或者(C5-C30)烷基羧酸盐，或者(C10-C30)烷基羧酸盐，或者(C10-C20)烷基羧酸盐，或者(C10-C18)烷基羧酸盐；和(v)二月桂酸二丁基锡。尽管(B)可为路易斯酸，但通常(B)为布朗斯台德酸，如本文先前所述。成分(B)可以0.01至0.50wt％，或者至少0.05wt％，或者至少0.10wt％；并且或者至多0.3wt％，或者至多0.2wt％的浓度存在于可湿固化聚烯烃组合物中；所有这些都基于可湿固化聚烯烃组合物的总重量。在某些方面，(B)为有机磺酸。合适的有机磺酸的实例为WO 2006/017391；EP 0736065；和US 6441097中的4-甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、烷基萘基磺酸和有机磺酸。
成分(C)式(I)的二芳基仲胺：(R1-Ar)2NH(I)，其中Ar和R1如以上所定义。在(C)式(I)的二芳基仲胺的一些方面：(i)每个Ar为苯-1,4-二基；(ii)两个Ar彼此键合并且与式(I)的NH一起构成咔唑-3,6-二基；(iii)每个R1独立地为(C1-C10)烃基；(iv)每个R1独立地为(C7-C20)烃基；(v)每个R1独立地为苄基、1-苯基乙基或1-甲基-1-苯基乙基；(vi)1-甲基-1-苯基乙基；(vii)(i)和(iii)至(vi)中的任一种；或(viii)(ii)和(iii)至(vi)中的任一种。
合适的成分(C)的实例为3,6-二苄基咔唑；双(4-苄基苯基)胺、双(4-(1-苯基乙基)苯基)胺和双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺。在可湿固化聚烯烃组合物的一些方面，成分(C)的浓度比成分(B)的浓度大，或者至少大1.1倍(1.1×)，或者至少大1.2×，或者至少大1.3×。在可湿固化聚烯烃组合物的这些方面，成分(C)的浓度比成分(B)的浓度小1.6×，或者小1.5×，或者小1.4×。
添加剂(D)一种或两种第二抗氧化剂，各自具有与式(I)不同并且彼此不同的结构。在某些方面，添加剂(D)为1种第二抗氧化剂。在其它方面，添加剂(D)为两种第二抗氧化剂。合适的第二抗氧化剂的实例为聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(Agerite MA)；三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮(Cyanox 1790)；二硬脂基-3,3-硫代二丙酸酯(DSTDP)；四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(Irganox 1010)；1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(Irganox 1024)；双(4,6-二甲基苯基)异丁烯(Lowinox 22IB46)；和4,4-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(TBM6)。
添加剂(E)加工助剂。添加剂(E)可以改善添加剂母料组合物的熔体通过机器的流动。(E)可为有机加工助剂，如含氟聚合物或硅氧烷加工助剂，如聚有机硅氧烷或氟官能化的聚有机硅氧烷。基于添加剂母料组合物的总重量，添加剂(E)可以1至20wt％，或者2至18wt％，或者3至15wt％的浓度使用。
添加剂(F)着色剂。例如，颜料或染料。例如，炭黑或二氧化钛。炭黑可作为炭黑母料提供，所述炭黑母料为聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物(母料总重量的≥95wt％至<100wt％)和炭黑(母料总重量的>0wt％至≤5wt％的配制物。基于可湿固化聚烯烃组合物的总重量，(F)着色剂可为0.1至35wt％，或者1至10wt％。
添加剂(G)金属钝化剂。例如，氧杂烯丙基双(亚苄基酰肼)(OABH)。添加剂(G)可为0.001至0.2wt％，或者0.01至0.15wt％，或者0.01至0.10wt％，所有这些都基于可湿固化聚烯烃组合物的总重量。
添加剂(H)不含(不饱和碳-碳键)的可水解硅烷。添加剂(H)可为含有至少1个，或者至少2个，或者至少3个，或者4个可水解基团(例如，如以上所定义的R2)；并且至多3个，或者至多2个，或者至多1个，或者0个不可水解的不含(不饱和碳-碳键)的基团如烷基或芳基的任何单硅烷。(H)的实例为乙酰氧基三甲基硅烷、4-苄基苯基磺酰氧基三丁基硅烷、二甲基氨基-甲氧基-二辛基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷。添加剂(H)可为0.1至2wt％，或者0.1至1.5wt％，或者0.1至1.0wt％；所有这些都基于可湿固化聚烯烃组合物的总重量。
添加剂(I)腐蚀抑制剂。例如，硫酸锡(II)。基于可湿固化聚烯烃组合物的总重量，添加剂(I)可为0.00001至0.1wt％，或者0.0001至0.01wt％。
添加剂母料组合物可另外包含选自润滑剂和抗粘连剂的其它添加剂。
在一些方面，添加剂母料组合物可包含载体树脂(A)和包含(B)和(C)或(B)和(C)的反应产物的添加剂包；(D)一种或两种第二抗氧化剂；和(G)。
可湿固化聚烯烃组合物。可湿固化聚烯烃组合物中所有成分和添加剂的总重量为100.00wt％。可湿固化聚烯烃组合物可另外包含水。添加剂母料组合物的浓度可为可湿固化聚烯烃组合物的0.1至10wt％，或者0.5至7wt％，或者1至6wt％；所有这些都基于可湿固化聚烯烃组合物的总重量。
可湿固化聚烯烃组合物可为单部分配制物，或者为两部分配制物。两部分配制物可包含第一和第二部分，其中第一部分基本上由(可水解甲硅烷基)-官能的聚烯烃预聚物组成；其中第二部分基本上由添加剂母料组合物组成。
在可湿固化聚烯烃组合物的一些方面，粉碎固体形式的添加剂母料组合物可包含粒剂和/或粒料。在用于制备可湿固化聚烯烃组合物的混合步骤之前，(可水解甲硅烷基)-官能的聚烯烃预聚物也可呈粉碎固体形式(例如，粒剂或粒料)。
在可湿固化聚烯烃组合物的一些方面，所用的添加剂母料组合物的量可使得由(B)和(C)制备的反应产物的成分(C)或反应部分为(i)>0.200重量％(wt％)至0.500wt％；(ii)0.220wt％至0.500wt％，(iii)0.250wt％至0.50wt％，或(iv)0.220wt％至0.400wt％；所有这些都基于可湿固化聚烯烃组合物的总重量。
(可水解甲硅烷基)-官能的聚烯烃预聚物(“主体聚合物”)。主体聚合物的聚烯烃可为基于聚乙烯的，这意指预聚物具有通过乙烯的聚合形成的主链。或者，主体聚合物可为基于聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)的，这意指预聚物具有通过乙烯和至少一种α-烯烃的共聚形成的主链。主体聚合物可为乙烯和烯基官能的可水解硅烷的反应器共聚物。烯基官能的可水解硅烷可具有式(III)(R2)m(R3)3-mSi-(C2-C6)烯基(III)，其中m、R2和R3如以上对于式(II)所定义。(C2-C6)烯基可为乙烯基、烯丙基、3-丁烯基或5-己烯基。在一些方面，主体聚合物为乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的反应器共聚物。乙烯基三甲氧基硅烷为式(III)的烯基官能的可水解硅烷的实例，其中下标m为3，每个R2为(C1-C6)烷氧基，特别为甲氧基；并且(C2-C6)烯基为乙烯基(-C(H)＝CH2)。或者，主体聚合物可为乙烯、α-烯烃和烯基官能的可水解硅烷的反应器共聚物，如在US6,936,671中。或者，主体聚合物可为具有碳原子主链的乙烯均聚物，所述主链具有接枝到其上的可水解甲硅烷基，如通过包含以下的方法(例如SIOPLASTM方法)制备的聚合物：在后聚合配混或挤出步骤中反应性接枝可水解不饱和硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)，通常由自由基引发剂如二烷基过氧化物促进，并且分离所得硅烷接枝聚合物。接枝聚合物可用于随后的制作步骤。或者，主体聚合物可为乙烯与一种或多种(C3-C40)α-烯烃和不饱和羧酸酯(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)的共聚物，其中共聚物的主链具有接枝到其上的可水解甲硅烷基，如通过SIOPLASTM方法制备。或者，主体聚合物可为乙烯、可水解硅烷如式(III)的烯基官能的可水解硅烷和过氧化物的混合物，其适用于包含以下的方法(例如MONOSILTM方法)：在后聚合配混或挤出步骤中反应性接枝可水解不饱和硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)，通常由自由基引发剂如二烷基过氧化物促进，并且在随后的制作步骤中立即使用所得硅烷接枝聚合物(不分离)。或者，主体聚合物可为乙烯与一种或多种(C3-C40)α-烯烃和不饱和羧酸酯的共聚物、可水解硅烷如式(III)的烯基官能的可水解硅烷和过氧化物的混合物，其适用于SIOPLASTM或MONOSILTM方法。α-烯烃可为(C3-C40)α-烯烃，或者(C3-C20)α-烯烃，或者(C3-C10)α-烯烃。α-烯烃可具有至少四个碳原子(即为(C4)α-烯烃或更大)。(C3-C10)α-烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。过氧化物可为有机过氧化物，如在WO 2015/149634 A1第5页第6行至第6页第2行中所述。当存在时，基于可湿固化聚烯烃组合物的总重量，有机过氧化物可以0.02至2wt％，或者0.04至2wt％，或者0.04至1wt％，或者0.04至0.08wt％的浓度使用。主体聚合物可以40至99.78wt％，或者至少50wt％，或者至少60wt％；并且或者至多99wt％，或者至多95wt％，或者至多80wt％的浓度存在于可湿固化聚烯烃组合物中；所有这些都基于可湿固化聚烯烃组合物的总重量。
(可水解甲硅烷基)-官能的聚烯烃预聚物(主体聚合物)可为：(i)乙烯和可水解硅烷的反应器共聚物；(ii)乙烯、可水解硅烷和一种或多种α-烯烃和不饱和羧酸酯的反应器共聚物(例如，US 6,936,671)；(iii)乙烯均聚物，其具有碳主链和接枝到碳主链上的可水解硅烷(例如，通过SILOPASTM方法制备)；(iv)乙烯、一种或多种α-烯烃和不饱和羧酸酯的共聚物，其具有主链和接枝到其主链上的可水解硅烷(例如，通过SILOPASTM方法制备)；(v)由乙烯、可水解硅烷和有机过氧化物的混合物形成的共聚物(例如，通过MONOSILTM方法制备)；或(vi)由乙烯与一种或多种α-烯烃和不饱和羧酸酯、可水解硅烷和有机过氧化物的混合物形成的共聚物(例如，通过MONOSILTM方法制备)。
当不存在填料时，添加剂母料和可湿固化聚烯烃组合物可称为未填充的组合物。未填充的组合物的方面可通过任何合适的方法制备。举例来说，含有成分(A)和包含(B)和(C)的反应产物的添加剂包(但不含填料)的未填充的添加剂母料组合物可通过以下制备：在Brabender分批混合器中在180℃熔融温度下使用凸轮叶片以30转/分钟(rpm)共混成分3分钟以得到未填充的熔融混合物，并且然后使未填充的熔融混合物冷却以得到未填充的组合物的实施例。
填料添加剂母料组合物和由其制备的可湿固化聚烯烃组合物可称为填充的组合物。填充的组合物的实施例也可通过任何合适的方法制备。举例来说，填充的添加剂母料组合物的实施例可通过以下制备：在Brabender分批混合器中使用180℃熔融温度首先将成分(A)和(B)和(C)添加到混合器中。一旦成分(A)至(C)开始熔融，那么在助熔剂下添加填料和任选的零种、一种或多种添加剂(D)一种或两种第二抗氧化剂，随后添加任何其它添加剂(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)，以得到填充的熔融混合物。然后将填充的熔融混合物均化约3分钟，并且使填充的熔融混合物冷却以得到填料添加剂母料组合物的实施例。
未填充和填充的组合物的实施例的测试样品可单独制成压塑板。可使用从压塑板上切下的测试样品来表征这些组合物的机械特性。
本文的任何化合物包括其所有同位素形式，包括天然丰度形式和/或富含同位素的形式。富含同位素的形式可具有附加用途，如医疗或防伪应用，其中富含同位素的形式的检测有助于处理或研究。
除非另有指示，否则以下适用。或者，在不同的实施例之前。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。IEC意指标准组织，瑞士日内瓦的国际电工委员会(InternationalElectrotechnical Commission,Geneva,Switzerland)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或缺乏意指完全不存在；或者不可检测。IUPAC为国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,NorthCarolina,USA))。可赋予选择权，不是必要的。操作意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，或者存在(或包括)。PPM为基于重量的。特性使用标准测试方法和测量的条件(例如粘度：23℃和101.3kPa)测量。范围包括端点、子范围和其中包含的整个数和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。室温：23℃±1℃。当提及化合物时，经取代意指具有代替氢的一个或多个取代基，直到并且包括全取代。
有利地，我们发现添加剂母料组合物和由其制备的可湿固化聚烯烃组合物不变粘。其粒料不聚集并且变得难以在挤出中使用。粒料可容易地处理和输送，并且在不存在或存在减少量的挤出机螺杆滑动、结晶污染物形成、随着时间的推移在加工设备上积聚材料和/或在加工设备上渗出的添加剂脱落的情况下挤出。湿固化聚烯烃组合物具有令人满意的交联程度，并且在几种不同的测试条件下具有良好的热老化性能。此外，湿固化聚烯烃组合物具有良好的机械特性，如拉伸强度和断裂伸长率。添加剂母料组合物抑制或防止可湿固化聚烯烃组合物的吸湿和过早固化和/或湿敏添加剂的分解。添加剂母料组合物还可抑制或防止添加剂组分的相分离或渗出。这些特征使得湿固化聚烯烃组合物可用于各种应用，包括作为涂层导体如涂层电线或涂层电缆的涂层的组分。
添加剂母粒组合物制备方法。使用155℃的配混温度，60至65转/分钟(rpm)的转子速度在Banbury混炼机中或使用160℃的挤出温度和200rpm的螺杆速度在ZKS双螺杆挤出机中，熔融(比较和本发明实例的)添加剂母料组合物的共混成分。将所有所得添加剂母料组合物在70℃下干燥24小时，然后用于制备涂层导体。
结晶度测试方法。用于测定半结晶聚烯烃如(A)半结晶聚烯烃载体树脂的wt％的结晶度。使用DSC仪器DSC Q1000(TA Instruments)如下测定熔融峰和重量百分比(wt％)结晶度。(A)基线校准仪器。使用软件校准向导。首先通过在铝DSC盘中没有任何样品的情况下将池从-80℃加热至280℃来获得基线。然后按照校准向导的指示使用蓝宝石标准。通过将标准样品加热至180℃，以10摄氏度/分钟的冷却速率冷却至120℃，然后将标准样品在120℃下等温保持1分钟，随后以10摄氏度/分钟的加热速率将标准样品从120℃加热至180℃来分析1至2毫克(mg)新鲜铟样品。确定铟标准样品的熔化热＝28.71±0.50焦耳/克(J/g)和熔融起始＝156.6℃±0.5℃。使用相同DSC仪器对测试样品执行DSC测量。对于半结晶聚乙烯测试样品，参见下面的程序(B)。对于半结晶聚丙烯测试样品，参见下面的程序(C)。
(B)半结晶聚乙烯测试样品的DSC。将聚合物的测试样品在160℃的温度下压制成薄膜。在DSC盘中称取5至8mg测试样品膜。将盖子压在盘上以密封盘并且确保封闭的气氛。将密封盘置于DSC池中，在30℃下平衡池，并且以约100摄氏度/分钟的速率加热至140℃，将样品在140℃下保持1分钟，以10摄氏度/分钟的速率将样品冷却至0℃或更低(例如，-40℃)，以获得冷却曲线熔化热(Hf)并且在0℃或更低(例如，-40℃)下等温保持3分钟。然后再次以10摄氏度/分钟的速率将样品加热至180℃，以获得第二加热曲线熔化热(ΔHf)。使用所得曲线，通过从结晶开始到10℃积分来计算冷却曲线熔化热(J/g)。通过从10℃到熔融结束积分来计算第二加热曲线熔化热(J/g)。由测试样品的第二加热曲线熔化热(ΔHf)测量聚合物的重量百分比结晶度(wt％结晶度)，并且将其归一化为100％结晶聚乙烯的熔化热，其中wt％结晶度＝(ΔHf*100％)/292J/g，其中ΔHf如以上所定义，*指示数学乘法，/指示数学除法，和292J/g为100％结晶聚乙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。
(C)半结晶聚丙烯测试样品的DSC。将聚丙烯的测试样品在210℃的温度下压制成薄膜。在DSC盘中称取5至8mg测试样品膜。将盖子压在盘上以密封盘并且确保封闭的气氛。将密封盘置于DSC池中并且以约100摄氏度/分钟的速率加热至230℃，将样品保持在230℃下5分钟，以10摄氏度/分钟的速率将样品冷却至-20℃，以获得冷却曲线熔化热，并且在-20℃下等温保持5分钟。然后再次以10摄氏度/分钟的速率将样品加热直至熔融完成，以获得第二加热曲线熔化热((ΔHf))。使用所得曲线，通过从结晶开始到10℃积分来计算冷却曲线熔化热(J/g)。通过从10℃到熔融结束积分来计算第二加热曲线熔化热(J/g)。由测试样品的第二加热曲线熔化热(ΔHf)测量聚合物的重量百分比结晶度(wt％结晶度)，并且将其归一化为100％结晶聚丙烯的熔化热，其中wt％结晶度＝(ΔHf*100％)/165J/g，其中ΔHf如以上所定义，*指示数学乘法，/指示数学除法，和165J/g为100％结晶聚丙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。
在其它方面，结晶度为在室温下半结晶聚烯烃(例如，半结晶中密度聚乙烯、半结晶高密度聚乙烯或半结晶聚(乙烯-共-α-烯烃)共聚物(统称为“半结晶乙烯(共)聚合物”))的结晶度并且使用以下等式计算。
Figure BDA0002018329390000151
其中ρ＝半结晶乙烯(共)聚合物的密度(g/cm3在23℃下)，ρa＝无定形级分的密度(0.855g/cm3)，和ρc＝结晶级分的密度(1.00g/cm3)。使用差示扫描量热计(DSC)仪器DSCQ1000(TA Instruments)测定半结晶乙烯(共)聚合物的熔融峰和百分比(％)或重量百分比(wt％)结晶度。首先基线校准DSC仪器，并且然后执行DSC测量。
DSC仪器的基线校准。使用软件校准向导。首先通过在铝DSC盘中没有任何样品的情况下将池从-80℃加热至280℃来获得基线。然后按照校准向导的指示使用蓝宝石标准。然后通过将标准样品加热至180℃，以10摄氏度/分钟的冷却速率冷却至120℃，然后将标准样品在120℃下等温保持1分钟，随后以10摄氏度/分钟的加热速率将标准样品从120℃加热至180℃来分析1至2毫克(mg)新鲜铟样品。确定铟标准样品的熔化热＝28.71±0.50焦耳/克(J/g)和熔融起始＝156.6℃±0.5℃。
使用相同DSC仪器对测试样品执行DSC测量。将半结晶乙烯(共)聚合物的测试样品在160℃的温度下压制成薄膜。在DSC盘中称取5至8mg测试样品膜。将盖子压在盘上以密封盘并且确保封闭的气氛。将密封盘置于DSC池中，在30℃下平衡池，并且以约100摄氏度/分钟的速率加热至190℃。将样品在190℃下保持3分钟，以10摄氏度/分钟的速率将样品冷却至-60℃，以获得冷却曲线熔化热(Hf)，并且在-60℃下等温保持3分钟。然后以10摄氏度/分钟的速率将样品再加热至190℃以获得第二加热曲线熔化热(ΔHf)。使用第二加热曲线，通过从-20℃(在除聚(乙烯-共-α-烯烃)共聚物之外密度大于或等于0.90g/cm3的半结晶乙烯(共)聚合物的情况下)或-40℃(在密度小于0.90g/cm3的聚(乙烯-共-α-烯烃)共聚物的情况下)到熔融结束积分来计算“总”熔化热(J/g)。使用第二加热曲线，通过在23℃下垂直下降来计算从23℃(室温)到熔融结束的“室温”熔化热(J/g)。测量并且报告“总结晶度”(由“总”熔化热计算)以及“室温下的结晶度”(由“室温”熔化热计算)。测量结晶度并且报告为来自测试样品的第二加热曲线熔化热(ΔHf)的百分比(％)或重量百分比(wt％)结晶度，并且将其归一化为100％结晶聚乙烯的熔化热，其中％结晶度或wt％结晶度＝(ΔHf*100％)/292J/g，其中ΔHf如以上所定义，*指示数学乘法，/指示数学除法，和292J/g为100％结晶聚乙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。
断裂伸长率测试方法。根据IEC 60502，使用Instron机器和10英寸/分钟(25.4厘米/分钟)，在根据下述湿固化测试方法制备的5英寸(12.7厘米(cm))长、完全湿固化的测试样品上测量，并且以百分比表示。IEC 60502规范的最小值为200％。
热老化性能测试方法(HEPTM)1：氧化诱导时间(OIT)。当在差示扫描量热计(DSC)中以10摄氏度/分钟的速率升温时，测量通过下面的湿固化测试方法制备的湿固化聚烯烃组合物的测试样品在分子氧下开始氧化所需的时间。以分钟记录时间，直到检测到氧化诱导。通过以10摄氏度/分钟的加热速率从25℃加热测试样品，并且通过在差示扫描量热法(DSC)中检测氧化开始作为放热峰来观察氧化起始的时间，确定氧化诱导时间。OIT的时间(分钟)越长，对测试样品的氧化热老化的抵抗力越强。在评估总体热老化性能时，HEPTM 1优于HEPTM 2和3。在一些方面，根据HEPTM 1湿固化聚烯烃组合物具有至少40分钟，或者至少45分钟，或者至少60分钟的OIT。
热老化性能测试方法(HEPTM)2：无导体的热老化。根据IEC 60502，将通过以下湿固化测试方法制备的湿固化聚烯烃组合物的测试样品置于135℃的烘箱中168小时。将所得热老化测试样品从烘箱中取出，并且使其在室温下冷却16小时。根据本文所述的各自的测试方法评估热老化测试样品的断裂伸长率和拉伸强度，并且将结果与热老化前测试样品的断裂伸长率和拉伸强度进行比较。如果热老化测试样品的断裂伸长率和拉伸强度的差异小于热老化前测试样品的断裂伸长率和拉伸强度的25％，那么测试样品通过HAPTM 2。如果差异大于25％，那么测试样品未通过HAPTM 2。在一些方面，根据HEPTM 2，湿固化聚烯烃组合物至少通过拉伸强度测试，或者至少通过断裂伸长率测试，或者两者(T和E)都通过。
热老化性能测试方法(HEPTM)3：使用心轴弯曲测试的铜导体进行加热老化。热老化根据下述湿固化测试方法制备的涂层导体，其中14AWG导体为铜线，在150℃下持续10天，并且使热老化的涂层导体冷却至室温16小时，以得到冷却的热老化的涂层导体。IEC-60502-1规定，如果在这类热老化之后难以从导体上除去涂层而不损害它，那么执行心轴弯曲测试。在心轴弯曲测试中，将冷却的热老化的涂层导体绕心轴缠绕，速率为每5秒转1圈。根据IEC-60502-1的规定，心轴的直径和圈数基于铜导体的厚度。如果在缠绕后在涂层中不存在裂缝，那么涂层导体通过此测试。如果在缠绕后在涂层导体的涂层中存在裂缝，那么涂层导体未通过测试。在一些方面，湿固化聚烯烃组合物通过HEPTM 3。
热蠕变测试方法。测量通过下面的湿固化测试方法制备的湿固化聚烯烃组合物的测试样品中的交联程度，并且因此测量固化程度。从通过湿固化测试方法制备的涂层电线中除去湿固化聚烯烃组合物，测量其初始长度，并且使测量的测试样品在200℃下经受包含20牛顿/平方米(N/m2)的载荷的热蠕变测试条件15分钟，以得到测试样品。从热蠕变测试条件中取出测试样品，冷却并且测量测试样品的长度。将测试样品的伸长程度表示为热蠕变条件后测试样品的长度相对于热蠕变条件之前测试样品初始长度的百分比(％)。热蠕变百分比越低，测试样品在载荷下的伸长程度越低，并且因此交联程度越大，并且因此固化程度越大。在一些方面，根据热蠕变测试方法，湿固化聚烯烃组合物具有<30％，或者≤25％，或者≤23％；并且或者至少15％，或者至少16％，或者至少18％的热蠕变。
湿固化测试方法。固化可湿固化聚烯烃组合物。可根据以下程序执行湿固化以用于测试目的。浸泡95wt％的第1部分和5wt％的第2部分。第1部分为0.5wt％辛基三甲氧基硅烷和99.5wt％后面描述的(可水解甲硅烷基)-官能的聚烯烃预聚物1(98.5wt％乙烯和1.5wt％乙烯基三甲氧基硅烷的反应器共聚物)的混合物，其中预聚物1已用辛基三甲氧基硅烷浸泡过以得到第1部分的混合物。第2部分为添加剂母料组合物的实施例，并且如果存在，那么为添加剂(D)至(H)中的一种或多种。将部分1和部分2在线缆挤出机中组合，以形成25密耳(0.635毫米(mm))厚壁电线，其带有14AWG导体。将所得涂层电线置于90℃的水浴中三小时，并且然后除去涂层电线，以得到涂层导体的一个方面，其具有包含湿固化聚烯烃组合物的一个方面的涂层。从涂层电线上除去湿固化聚烯烃组合物并且通过热蠕变测试方法测量交联程度，其中伸长程度越低，交联程度越高，并且因此热蠕变％越低。从涂层电线上除去湿固化聚烯烃组合物的其它样品，并且根据本文所述的相应测试方法测量拉伸强度和断裂伸长率。使用HEPTM 1(氧化诱导时间或OIT)和HEPTM 3(使用心轴弯曲测试的铜导体进行加热老化)测试从涂层电线移除的湿固化聚烯烃组合物的其它样品。
粒料粘性测试方法。通过加速热老化测量添加剂母料组合物的粘性，其加速添加剂((B)和(C)的反应产物)从测试样品的迁移和/或渗出。将50g测试粒料装入玻璃罐中并且用盖子密封。在70℃的强制空气加热烘箱中加热密封罐7天，在第1天至第7天的每一天之后，将测试粒料的每个样品的粘性评级为1至10的等级。1级意指粒料为自由流动的，并且彼此不粘附或与罐不粘附。10级意指粒料非常粘，并且彼此附着并且附着到罐的底部，并且当罐倒置时不掉落。当罐倒置并且一些粒料掉落时，当一些粒料储存到罐中时，评级为2到9，并且与不粘粒料(掉落)的数量和粘附粒料(当罐颠倒时不掉落)的数量成比例。如果略少于一半的粒料掉落而一半的粒料不掉落，那么评级为5；如果略多于一半的粒料掉落，那么评级为6。如果2/3的粒料掉落并且1/3的粒料不掉落，那么评级为3。如果1/3的粒料掉落并且2/3的粒料不掉落，那么评级为7。对于评级2，掉落的粒料数量比全部少，但比评级3多。对于评级8，掉落的粒料数量比评级9少，但比评级7多。
拉伸强度测试方法。根据IEC 60502，使用Instron机器和10英寸/分钟(25.4厘米/分钟)，在根据上述湿固化测试方法制备的5英寸(12.7厘米(cm))长、完全湿固化的测试样品上测量，并且以磅/平方英寸(psi)表示。IEC 60502规范的最小值为1,800psi(12,000千帕(kPa))。
实例
比较载体树脂1(CCR1)：线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有0.920g/cc3的密度，0.55至0.75克/10分钟的熔体流动指数，和单峰MWD。通过结晶度测试方法部分(A)和(B)，CCR1具有135.1J/g的第二加热曲线熔化热(ΔHf)，和46.3wt％的对应结晶度。作为产品DFH-2065可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)。
比较载体树脂2(CCR2)：乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，其具有1.0至1.6克/10分钟的熔体流动指数，和单峰MWD。通过结晶度测试方法部分(A)和(B)，CCR2具有84.2J/g的第二加热曲线熔化热(ΔHf)，和28.8wt％的对应结晶度。作为产品AMPLIFYTMEA 100官能聚合物可购自陶氏化学公司。
成分(A1)半结晶聚烯烃载体树脂1：HDPE，其具有0.965g/cc3的密度，7.5至8.5克/10分钟的熔体流动指数；和单峰MWD。通过结晶度测试方法部分(A)和(B)，(A1)具有223.7J/g的第二加热曲线熔化热(ΔHf)，和76.6wt％的对应结晶度。作为产品DGDA-6944NT可购自陶氏化学公司。
成分(A2)半结晶聚烯烃载体树脂2：HDPE，其具有0.9545g/cc3的密度，0.22至0.38克/10分钟的熔体流动指数；和双峰MWD。通过结晶度测试方法部分(A)和(B)，(A2)具有222.2J/g的第二加热曲线熔化热(ΔHf)，和76.1wt％的对应结晶度。作为产品DGDA-1310NT可购自陶氏化学公司。
成分(A3)半结晶聚烯烃载体树脂3：HDPE，其具有0.955g/cc3的密度，1.2至1.8克/10分钟的熔体流动指数；和单峰MWD。通过结晶度测试方法部分(A)和(B)，(A3)具有181.1J/g的第二加热曲线熔化热(ΔHf)，和62.0wt％的对应结晶度(基于产品DMDA-1250的数据)。作为产品DGDA-1250NT可购自陶氏化学公司。
成分(A4)半结晶聚烯烃载体树脂4：HDPE，其具有0.944g/cc3的密度，0.87至1.07克/10分钟的熔体流动指数；和单峰MWD。结晶度测试方法数据不可用，但预期结晶度>50至<100wt％。作为产品DGDA-4593NT可购自陶氏化学公司。
成分(A5)半结晶聚烯烃载体树脂5：HDPE，其具有0.935g/cc3的密度，0.7至0.9克/10分钟的熔体流动指数；和单峰MWD。通过结晶度测试方法部分(A)和(B)，(A5)具有171.2J/g的第二加热曲线熔化热(ΔHf)，和58.6wt％的对应结晶度。作为产品DGDA-3580NT可购自陶氏化学公司。
成分(B1)：烷基取代的萘基磺酸(Nacure CD-2180)。
成分(C1)：双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(Naugard 445)。
添加剂(D1)：双(4,6-二甲基苯基)异丁烯(Lowinox 22IB46)。
添加剂(D2)：二硬脂基-3,3-硫代二丙酸酯(DSTDP)。
添加剂(G1)：氧杂烯丙基双(亚苄基酰肼)(OABH)。
(可水解甲硅烷基)-官能的聚烯烃预聚物1(主体聚合物1)：98.5wt％乙烯和1.5wt％乙烯基三甲氧基硅烷的反应器共聚物。通过在管式高压聚乙烯反应器中用自由基引发剂共聚合乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷来制备。作为DFDA-5451可购自陶氏化学公司。
比较实例1和2(CE1和CE2)：比较添加剂母料组合物。参见稍后在表1和2中描述的组合物和粘性测试结果。
本发明实例1至5(IE1至IE5)：本发明的添加剂母料组合物。参见下表1和2中描述的组合物和粘性测试结果。
表1：CE1、CE2和IE1至IE5的组合物。
实例号 CE1 CE2 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
CCR1 44.97 无 无 无 无 无 无
CCR2 44.97 44.97 无 无 无 无 无
(A1)wt％ 无 44.97 89.94 无 无 无 无
(A2)wt％ 无 无 无 89.94 无 无 无
(A3)wt％ 无 无 无 无 89.94 无 无
(A4)wt％ 无 无 无 无 无 89.94 无
(A5)wt％ 无 无 无 无 无 无 89.94
(B1)wt％ 4 4 4 4 4 4 4
(C1)wt％ 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
(D1)wt％ 1 1 1 1 1 1 1
(D2)wt％ 1 1 1 1 1 1 1
(G1)wt％ 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76
总wt％ 100 100 100 100 100 100 100
表2：CE1、CE2和IE1至IE5的粘性。
实例号 CE1 CE2 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
第1天的粘性 4 3 1 1 1 1 1
第2天的粘性 6 4 1 1 1 1 1
第3天的粘性 7 4 1 1 1 1 1
第4天的粘性 7 5 1 1 1 1 2
第7天的粘性 8 5 1 1 1 1 3
表2中的粘性数据示出，基于由低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物构成的载体树脂，比较添加剂母料组合物从第1天起基本上为粘性的。预计乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的行为类似于EEA共聚物。在有益的对比中，基于半结晶HDPE载体树脂，本发明的IE1至IE4的添加剂母料组合物在第1至4和7天为自由流动的，并且基于半结晶HDPE载体树脂，本发明的IE5的添加剂母料组合物在第1至3天为自由流动的，在第4天稍有粘性，并且在第7天稍微更有粘性。然而，即使在第7天，IE5在第7天的粘性显著低于CE1和CE2。
比较实例A1和A2以及本发明实例A1至A5：比较和本发明的可湿固化聚烯烃组合物和通过将其固化而制备的湿固化聚烯烃组合物。遵循湿固化测试方法，分别使用CE1、CE2和IE1至IE5的5wt％添加剂母料组合物和95wt％的主体聚合物1，以分别得到CEA1、CEA2和IEA1至IEA5的可湿固化聚烯烃组合物。固化这些可固化组合物，以分别得到CEA1、CEA2和IEA1至IEA5的湿固化聚烯烃组合物。使用热老化性能测试方法(HEPTM)1：以分钟报告的氧化诱导时间(“OIT(分钟)”)和热老化性能测试方法(HEPTM)3：使用报告为通过或未通过的心轴弯曲测试的铜导体进行加热老化(“心轴(P/F)”)来测试这些湿固化组合物。测量第二加热曲线熔化热(ΔHf)并且根据结晶度测试方法部分(A)和(B)测定结晶度。结果报告于下表3中。
表3：湿固化聚烯烃组合物的热老化性能。
Figure BDA0002018329390000231
表3中的热老化性能数据示出，由分别使用本发明的添加剂母料(MB)组合物IE1至IE5制备的可湿固化聚烯烃组合物制备的本发明实例(IEA1至IEA5)的湿固化聚烯烃组合物具有与由分别使用比较添加剂母料(MB)组合物CE1和CE2制备的可湿固化聚烯烃组合物制备的湿固化聚烯烃组合物比较实例CEA1和CEA2相当的热老化性能。本发明的添加剂母料组合物具有基本上由半结晶HDPE热老化组成的载体树脂，以及比较添加剂母料组合物具有基本上由LLDPE和EEA的共混物(CEA1)或EEA和HDPE的共混物(CEA2)组成的载体树脂。表2数据示出本发明的添加剂母料组合物的半结晶聚烯烃载体树脂在向主体树脂递送抗氧化剂方面为有效的(与EEA和LLDPE一样好)，并且示出本发明的湿固化聚烯烃组合物(例如IEA1至IEA2)具有使它们可用于各种应用的性能，包括作为涂层导体如涂层电线或涂层电缆的涂层的组分。
除分别用“方面(aspect或aspects)”替换“权利要求(claim和claims)”之外，在此以引用方式并入下文权利要求作为编号方面。

Claims (16)

1.一种添加剂母料组合物，其包含(A)半结晶聚烯烃载体树脂和添加剂包，所述添加剂包包含(B)酸性缩合催化剂和(C)式(I)的二芳基仲胺的反应产物：(R1-Ar)2NH (I)，其中每个Ar为苯-1,4-二基或两个Ar彼此键合并且与式(I)的NH一起构成咔唑-3,6-二基；并且每个R1独立地为(C1-C20)烃基；其中(A)为所述添加剂母料组合物的总重量的50至99重量％(wt％)，并且所述添加剂包为1至50wt％；其中所述添加剂母料组合物不含乙烯/硅烷共聚物；并且其中所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂的结晶度为50至<100wt％；并且其中所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂为半结晶HDPE，其为双峰的并且具有0.950至0.958g/cm3的密度和0.20至0.40克/10分钟的MFI，或者所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂为半结晶HDPE，其为单峰的并且具有0.930至0.970g/cm3的密度和0.65至9克/10分钟的MFI，或者0.935至0.965g/cm3的密度和0.7至8.5克/10分钟的MFI。
2.根据权利要求1所述的添加剂母料组合物，其中所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂由以下组成：(i)半结晶中密度聚乙烯；(ii)半结晶高密度聚乙烯；(iii)半结晶聚丙烯；(iv)半结晶乙烯/丙烯共聚物；(v)半结晶聚(乙烯-共-α-烯烃)共聚物；或(vi)(i)、(ii)和(v)中的任两种或更多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂母料组合物，其中所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂具有(i)至少0.925g/cm3的密度并且为聚乙烯，或0.89至0.90g/cm3的密度并且为聚丙烯；(ii)至少50wt％的结晶度并且为聚乙烯；(iii)在190℃/2.16kg载荷下0.1至20克/10分钟的熔体流动指数(MFI)并且为聚乙烯，或在230℃/2.16kg载荷下0.5至50克/10分钟的熔体流动速率(MFR)并且为聚丙烯；(iv)单峰的分子量分布(MWD)；(v)双峰的MWD；(vi)(i)和(ii)两者；(vii)(i)和(iii)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(iv)与(i)至(iii)中的至少一项；或(x)(v)与(i)至(iii)中的至少一项。
4.根据权利要求1或2所述的添加剂母料组合物，其中：(i)所述(B)和(C)的反应产物包含由(B)和(C)的酸/碱反应形成的盐；(ii)所述添加剂包另外包含未反应的(B)但没有未反应的(C)；(iii)所述添加剂包另外包含未反应的(C)但没有未反应的(B)；或(iv)所述添加剂包另外包含未反应的(B)和未反应的(C)。
5.根据权利要求1或2所述的添加剂母料组合物，其中所述(B)酸性缩合催化剂为(i)有机膦酸或卤化氢；(ii)有机磺酸；(iii)经烷基取代的芳基磺酸；或(iv)(i)至(iii)中任两种或更多种的组合。
6.根据权利要求5所述的添加剂母料组合物，其中所述有机膦酸为(C1-C5)烷基膦酸，其中所述(C1-C5)烷基为未经取代的或经一个-NH2基团取代。
7.根据权利要求5所述的添加剂母料组合物，其中所述卤化氢为HF、HCl或HBr。
8.根据权利要求5所述的添加剂母料组合物，其中所述经烷基取代的芳基磺酸为其中有1或2个(C5-C20)烷基取代基和1个为苯基或萘基的芳基的经烷基取代的芳基磺酸。
9.根据权利要求1或2所述的添加剂母料组合物，其另外包含至少一种选自以下的添加剂：(D)一种或两种第二抗氧化剂，各自具有与式(I)不同的结构；(E)加工助剂；(F)着色剂；(G)金属钝化剂；(H)不含不饱和碳-碳键的可水解硅烷；(I)腐蚀抑制剂；和(J)添加剂(D)至(I)中的任两种或更多种的组合。
10.根据权利要求2所述的添加剂母料组合物，其中所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂具有58至76wt％的结晶度。
11.一种可湿固化聚烯烃组合物，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的添加剂母料组合物和可水解甲硅烷基-官能的聚烯烃预聚物；其中在所述可水解甲硅烷基-官能的聚烯烃预聚物中：(i)每个可水解甲硅烷基独立地为式(II)的一价基团：(R2)m(R3)3-mSi-(II)；其中下标m为1、2或3的整数；每个R2独立地为H、HO-、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基、((C1-C6)烷基)2N-、(C1-C6)烷基(H)C＝NO-，或((C1-C6)烷基)2C＝NO-；并且每个R3独立地为(C1-C6)烷基或苯基；(ii)所述聚烯烃为基于聚乙烯的、基于聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)的，或其组合；或(iii)(i)和(ii)两者。
12.一种制备可湿固化聚烯烃组合物的方法，所述方法包含将可水解甲硅烷基-官能的聚烯烃预聚物和粉碎固体形式的根据权利要求1至10中任一项所述的添加剂母料组合物混合，以便得到混合物；和熔融或挤出所述混合物，以便制备所述可湿固化聚烯烃组合物。
13.一种湿固化聚烯烃组合物，其为使根据权利要求11所述的可湿固化聚烯烃组合物或由根据权利要求12所述的方法制备的组合物湿固化的产物，以得到所述湿固化聚烯烃组合物。
14.一种制造制品，其包含根据权利要求13所述的湿固化聚烯烃组合物的成型形式。
15.一种涂层导体，其包含导电芯和至少部分地环绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含根据权利要求13所述的湿固化聚烯烃组合物。
16.一种导电的方法，所述方法包含跨根据权利要求15所述的涂层导体的所述导电芯施加电压，以便生成通过所述导电芯的电的流动。
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