KR0138403B1 - 전선용 실란가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실란가교 폴리올레핀 조성물 압출 성형품의 제조방법에 관한 것으로 특히 전선 절연체로 쓰이는 제품에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 가교성 그라프트 폴리머의 관리를 별도로 하지 않아도 되며 또한 특수한 대형의 압출기를 사용하지 않고 기존의 사용 압출기에 적용가능하게 한 전선용 실란가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법을 제공함이다.

본 발명은 압출기를 이용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에 있어서 상기 압출기호퍼부위로 폴리올레핀 수지 100중량부와 실라놀 촉합촉매와 라디칼 개시제 중 어느 한가지만의 마스타 배치 1-50 중량부를 투입하고 이와 동시에 상기 압출기의 내부로 주입펌프를 알콕시 실탄 단독 또는 알콕시 실란에 마스타 배치화 되지 않은 실라놀 촉합촉매나 라디칼 개시제를 용해시킨 것을 투입하여 상기 압출기 내에서 상기의 조성물들의 가열, 혼합 과정을 거쳐 실란 그라프트 성분을 형성시키고, 이를 전선에 적용하여 압출한 후 수분과 접촉시켜 가교시키는 것을 특징으로 한다.

Description

전선용 실란가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법

본 발명은 실란가교 폴리올레핀 조성물 압출 성형품의 제조방법에 관한 것으로 특히 전선 절연체로 쓰이는 제품에 관한 것이다.

기존의 실란가교 폴리올레핀 조성물 압출 성형품의 제조방법은 2단계법과 1단계법의 두가지로 구분할 수 있는데 2단계법은 폴리올레핀에 불포화 알콕시 실란과 라디칼 개시제를 혼합하고 가교성 그라프트 폴리머를 제조하는 1차공정과 실라놀 촉합촉매의 마스타 배치와 가교성 그라프트 폴리머를 섞어서 압출하는 2차공정으로 나뉜다.

이런 2단계법에서는 가교성 그라프트 폴리머가 수분과 접촉하여 미리 가교화 되는 것을 방지하기 위하여 철저한 관리가 요구되며 이 부분에서 단가의 상승과 공정의 번거러움이 생기게 된다.

또한 2단계법의 단점을 개선하기 위하여 고안된 1단계법은 폴리올레핀과 불포화 알콕시 실란, 라디칼 개시제, 실라놀 촉매 등 모든 배합제를 압출기에서 혼합, 성형하는 방법으로서 1단계법에서는 압출기내에서 혼련과 균일화 그라프팅이 모두 이뤄지기 때문에 특별히 고안된 L/D(L : 압출기스크류의 길이, D : 압출기스크류의 직경)가 30/1 정도로 큰 대형의 압출기의 사용이 요구된다.

또 실란이 원활하게 그라프트 되기 위하여 라디칼 개시제가 단시간내에 분해되어야 하는데 이 때문에 고온에서 작업을 해야하며, 전술한 고온 작업에서는 배합제 중 휘발 성분들이 기포원이 되어 압출 성형품의 외관에 악영향을 끼치는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 창출한 것이다.

본 발명의 목적은 가교성 그라프트 폴리머의 관리를 별도로 하지 않아도 되며 또한 특수한 대형의 압출기를 사용하지 않고 기존의 사용 압출기(L/D=22∼24/1임)에 적용가능하게 한 전선용 실란가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법을 제공함이다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 압출기를 이용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에 있어서 상기 압출기호퍼 부위로 폴리올레핀 수지 100 중량부와 실라놀 촉합촉매와 라디칼 개시제 중 어느 한가지만 또는 두가지 모두의 마스타 배치 1-50 중량부를 투입하고, 이와 동시에 상기 압출기의 내부로 주입펌프를 이용하여 알콕시 실탄 단독 또는 알콕시 실탄에 마스타 배치화 되지 않은 실라놀 촉합촉매나 라디칼 개시제를 용해시킨 것을 투입하여 상기 압출기 내에서 상기의 조성물들의 가열, 혼합과정을 거쳐 실탄 그라프트 성분을 형성시키고 이를 전선에 적용하여 압출한 후 수분과 접촉시켜 가교시키는 것을 특징으로 한다.

이하에서는 본 발명의 양호한 실시예를 표를 이용하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 있어서 폴리올레핀 펠랫과 마스타 배치 펠랫을 호퍼에서 공급 실시한다. 불포화 알콕시 실탄과 마스타 배치에 들어가지 않은 배합제들은 주입펌프로 실린더 내로 공급하여 모든 배합제가 압출기내로 한꺼번에 투입되어 그라프트화 반응이 일어나게 한다.

본 발명의 폴리올레핀은 폴리 에틸렌을 비롯한 모든 α-폴리올레핀이다. 마스타 배치의 베이스 폴리머로는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 디엔 3원 공중합체, 에틸렌-부렌 공중합체, 염소화 폴리올레핀, 에틸렌-비닐아세테이트-염소 3원 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 최소한 한가지 이상의 폴리머가 쓰일 수 있다. MI(Melt Index)는 0.5-10정도가 적당하다.

본 발명의 불포화 알콕시 실란은 RSiY3(단 R은 비닐기)의 구조를 갖는 것이 바람직하며 그 예로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.

라디칼 게시제는 반응조건 하에서 폴리올레핀 중에서 라디칼을 셍성할 수 있고 또 반응 조건에서 그 반감기가 6분 이하, 바람직하게는 1분 이하인 화합물이다. 그 양은 게시제로 인한 직접적인 카본과 카본 사이의 화학 가교가 유발되지 않을 정도의 양이 적당하다.

본 발명에서 이용되는 실라놀 촉합촉매로는 카르복실산 금속염, 예를 들면 디부틸 주석 디라우리에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 초산 제1석, 카프릴산 제1석, 나프렌산 납, 카르필산 아연, 2-에틸카프릴산 철 및 나프렌산 코발트를 들 수 있다. 또 실라놀 촉합촉매는 티타늄의 에스테르 및 킬레이트와 같은 유기금속 화합물, 유기 염기, 산 등을 들 수 있다.

상기의 배합제들을 가지고 표 1과 같은 조성으로 압출을 하면 다음과 같다. 비교예 1, 2, 3에서는 압출기의 호퍼를 통하여 폴리올레핀, 라디칼 개시제, 산화 방지제들을 개별 투입하고 주입펌프를 이용해서 실란과 실라놀 촉합촉매를 각각 별도로 투입하는 방식을 사용한다. 호퍼로 투입하는 배합제들은 파우다 형태이며 그 녹는점이 낮은 라디칼 개시제나 산화 방지제 등은 정량 투입에 어려움이 많았으며 개별적으로 들어간 배합제들의 균일한 혼합 또한 원활히 이루어지지 않는다. 반면에 실시예 1, 2, 3에서는 호퍼로 폴리올레핀과 마스타 배치만을 투입하고 나머지 배합제는 실란에 용해하여 실란과 함께 주입펌프로 투입하는 방식을 채택한다. 호퍼에서 펠랫 형태의 배합제만을 투입하므로 정량 투입이 가능하고 여러가지 배합제들이 미리 섞여서 투입되므로 균일한 혼련성을 얻을 수 있는 것은 물론 공정의 간소화도 가져올 수 있다. 마스타 배치는 슈퍼 믹서에서 배합제들을 에틸렌-1-옥텐 공중합체에 합침시키는 방법으로 제조한다.

표 1

마스타 배치의 조성은 표 2와 같다.

표 2

동일 압출기에서 동일 조건으로 압출한 비교예와 실시예의 특성은 표 3과 같이 나타난다.

초기 가교도는 실시예와 비교예가 비슷한 수준으로 나타나며, 80℃의 물에서 24시간 정도로 충분히 가교시킨 제품에서는 실시예의 제품들이 높은 가교도를 나타낸다.

핫-세트(Hot-set) 특성은 핫 엘롱게이션(Hot elongation)에서 실시예가 비교예보다 70% 정도 낮은 값을 나타내며 set 값도 20% 정도 낮게 나탄난다.

이는 실시예의 투입방법이 가교효율을 좋게하고 그에 따른 특성의 향상도 가져온다는 것을 보여준다.

아울러 외관 또한 비교예의 제품에서는 돌기들이 많이 발생하여 거칠게 나오는 반면 실시예에서는 실시예 1에서만 약간의 돌기가 산발적으로 발생하는 것을 빼고는 모두 양호하게 나온다.

표 3

1) 80℃ 수조에서 시간경과별로 ASTM D2765에 따라 가교도 측정

2) 80℃에서 24시간 동안 가교시킨 제품에서 채취한 시편으로 시험한 데이타

본 발명은 2단계법에서처럼 가교성 그라프트 폴리머의 관리가 어려운 점을 해결할 수 있으며, 1단계법에서와 같은 특수한 압출기가 아닌 기존에 사용하고 있는 압출기에도 적용가능토록 하였다. 또한 기존의 공정에서는 가교단계에서 수분의 침투가 어려워 적정 수준의 가교가 이뤄지기까지 많은 시간이 요구되었으나 본 발명에서는 비정형 부분이 많은 물질을 마스타 배치의 베이스로 사용하여 성형품이 압출기의 다이를 나와서 결정화 될 때 그 결정화 시간을 지연시켰다. 그렇게 함으로써 수분 침투를 보다 용이하게 하여 가교속도를 촉진하고 가교효율을 높이는 효과를 보았다. 또 본 발명에서는 MI(Melt index)가 비교적 높은 물질을 마스타 배치의 베이스로 사용하여 압출기 내에서 그라프팅 될 때 생기는 점도 상승을 어느 정도 완화하였다.

Claims (6)

1. 압출기를 이용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 압출기호퍼 부위로 폴리올레핀 수지 100중량부와 실라놀 촉합촉매와 라디칼 개시제 중 어느 한가지만 또는 두가지 모두의 마스타 배치 1-50 중량부를 투입하고 이와 동시에 상기 압출기의 내부로 주입펌프를 이용하여 알콕시 실란 단독 또는 알콕시 실란에 마스타배치화 되지 않은 실라놀 촉합촉매나 라디칼 개시제를 용해시킨 것을 투입하여 상기 압출기 내에서 상기의 조성물들의 가열, 혼합 과정을 거쳐 실란 그라프트 성분을 형성시키고 이를 전선에 적용하여 압출한 후 수분과 접촉시켜 가교시키는 것을 특징으로 하는 전선용 실란 가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 실라놀 촉합촉매와 라디칼 개시제 중 어느 한가지만의 마스타 배치 형태에 산화방지제, 자와선 흡수제, 충전제, 착색제로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 성분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 전선용 실란 가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 마스타 배치는 그 베이스 폴리머를 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 디엔 3원 공중합체, 에틸렌-부렌 공중합체, 염소화 폴리올레핀, 에틸렌-비닐아세테이트-염소 3원 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 한가지 이상의 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 전선용 실란 가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 불포화 알콕시 실란은 일반식 RR'SiY₂(식중 R은 탄소, 수소 및 신소로 된 1가의 올레핀성 불포화기, Y는 가수분해 가능한 유기기, R'은 불포화 지방족을 포함하지 않는 1가의 탄화수소기)로 표시된 화합물인 것을 특징으로 하는 전선용 실란 가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 유기과산화물, 퍼에스테르 및 아조화합물로 구성된 그룹에서 선택된 한 화합물인 것을 특징으로 하는 전선용 실란 가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 실라놀 촉합촉매는 카르복실산 금속염, 유기금속화합물, 유기염기, 무기산 및 지방산으로 구성된 그룹에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 전선용 실란 가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법.