KR20190077395A - 반결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배취 조성물 - Google Patents

반결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배취 조성물 Download PDF

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Abstract

반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지, 및 산성 축합 촉매와 제2 디아릴아민의 반응 생성물을 포함하는 첨가제 패키지를 포함하는 첨가제 마스터배취 조성물. 첨가제 마스터배취 조성물 및 (가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체를 포함하는 수분-경화성 폴리올레핀 조성물. 상기 조성물의 제조 방법; 그로부터 제조된 수분-경화된 폴리올레핀 조성물; 상기 제제를 포함하거나 그로부터 제조된 물품; 및 상기 제조된 물품의 사용 방법.

Description

반결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배취 조성물
반결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배취 조성물, 이로부터 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물, 이를 제조 및 사용하는 방법, 및 이를 함유하거나 이로부터 제조된 제품.
마스터배취는 일반적으로 호스트 재료, 전형적으로 호스트 중합체에 색상(색상 마스터배취) 또는 다른 특성(첨가제 마스터배취)을 부여하는 고체 또는 액체 첨가제이다. 마스터배취는 캐리어 수지 및 안료(색상 마스터배취) 또는 하나 이상의 첨가제(첨가제 마스터배취)를 함유한다. 최종 제품을 제조하기 위해, 마스터배취를 호스트 재료와 혼합하거나 블렌딩하여 최종 제품을 제조한다. 색상 마스터배취 중 착색제의 농도 및 첨가제 마스터배취 중 하나 이상의 첨가제의 농도(들)는 전형적으로 최종 제품 중 그의 목표 농도(들)보다 훨씬 높다. 폴리올레핀 제품을 제조하기 위해, 일반적으로 과립 또는 펠렛 형태를 취하는 고체 마스터배취는 일반적으로 과립 또는 펠렛의 형태를 취하는 고체 호스트 중합체와 혼합(예를 들어, 블렌딩)되고, 이로부터 생성된 혼합물은 용융되거나 압출되어 폴리올레핀 제품으로 제조된다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 또는 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체가 전형적으로 폴리올레핀 제품을 제조하기 위해 사용되는 고체 마스터배취용 캐리어 수지로 사용된다.
J.S. Borke 등의 US 6,936,655 B2는 내마모성이 개선된 가교 결합성 난연제 와이어 및 케이블 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 난연제 및 실란올 축합 촉매와 함께 바이모달(bimodal) HDPE 및 에틸렌-실란 공중합체 또는 실란 그래프트(silane-grafted) 바이모달 HDPE의 블렌드일 수 있는 고밀도 실란 함유 폴리에틸렌계 수지를 포함한다.
S. Deveci 등의 EP 2 889 323 A1은 카본 블랙 및 카본 블랙용 캐리어 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 (I) 마스터배취의 총량(100 중량%)을 기준으로 하여 20 내지 50 중량%의 안료; (II) 1 내지 20 g/10분의 MFR2, 940 내지 965 kg/m3(바람직하게는 950 내지 960 kg/m3)의 밀도, 5.5 내지 20의 Mw/Mn을 갖는 다성분 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 적어도 40 중량%의 적어도 한 개의 캐리어 중합체; 및 (IV) 선택적으로 추가 첨가제를 포함하는 마스터배취.
M. Biscoglio 등(BISCOGLIO)의 US 2008/0176981 A1은 (a) 실란-관능화된 올레핀 중합체, (b) 산성 실란올 축합 촉매, 및 (C) 2차 아민 함유 항산화제 조성물을 포함하는 수분 가교 결합성 중합체 조성물에 관한 것이다. 항산화제 조성물은 (1) 2개의 방향족기로 치환된 2차 아민 또는 (2) 적어도 한 개의 방향족기로 치환된 1차 항산화제 및 2차 아민 항산화제의 조합일 수 있다. 수분 가교 결합성 중합체 조성물은 섬유, 필름, 파이프, 발포체 및 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이 조성물은 와이어 또는 케이블 상의 코팅으로서 적용될 수 있다.
BISCOGLIO의 수분 가교 결합성 중합체 조성물은 한 부는 첨가제 패키지 및 다른 한 부는 (a) DFDB-5451 에틸렌/실란 공중합체와 같은 실란-관능화된 올레핀 중합체로 이루어진 2부 제제로부터 제조된다([0037] 참조). 첨가제 패키지는 다른 성분들 중에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌 DFH-2065와 같은 저밀도 폴리에틸렌과, DPDA-6182와 같은 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체의 블렌딩된 캐리어 수지, (b) 술폰산과 같은 산성 실란올 축합 촉매, 및 (c) 2차 아민을 함유한다([0037], [0038] 및 표 1 참조). (c) 2차 아민은 2개의 방향족기로 치환될 수 있다([0005] 참조). DFDB-5451은 수분 경화성 실란기를 함유하는 호스트 중합체이다. 수분 가교 결합성 중합체 조성물은 5 중량%의 첨가제 패키지를 DFDB-5451로 압출시킴으로써 제조된다([0037] 참조). 수분 가교 결합성 중합체 조성물은, 예를 들면 23℃ 및 70% 상대 습도에서 조성물을 2일 동안 노출시킴으로서 물로 경화될 수 있다([0039] 참조).
본 발명자들은 LDPE 또는 EEA 또는 EVA 공중합체로 구성된 캐리어 수지를 사용하는 표준 첨가제 마스터배취 조성물이 수분을 픽업(pick-up)한다는 단점을 가지는 것을 발견하였다. 수분의 픽업은, 표준 첨가제 마스터배취 조성물로부터 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 조기 경화 또는 수분 민감성 첨가제의 분해를 초래할 수 있다.
본 발명자들은 수분 픽업 및 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 조기 경화 및/또는 수분 민감성 첨가제의 분해를 억제 또는 방지하는 기술적 해결책을 고안하였다. 기술적 해결책은 또한 첨가제 성분의 상분리 또는 삼출을 억제하거나 방지할 수 있다. 해결책으로서는 반결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배취 조성물뿐만 아니라, 이를 사용하여 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물, 이를 제조 및 사용하는 방법, 그리고 이를 함유하거나 이로부터 제조된 제품을 포함한다.
간략한 요약 및 요약서는 본원에 참조로서 첨부되어 있다. 구현예의 예는 하기와 같은 번호가 매겨진 양태들을 포함한다.
양태 1. 첨가제 마스터배취 조성물로서, (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 및 (B) 산성 축합 촉매를 포함하는 첨가제 패키지를 포함하되, (A)는 첨가제 마스터배취 조성물의 총 중량(100.00 중량%)의 50 내지 99 중량%(wt%)이고, 첨가제 패키지는 첨가제 마스터배취 조성물의 총 중량의 1 내지 50 중량%인, 첨가제 마스터배취 조성물.
양태 2. 양태 1에 있어서, (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 본질적으로 또는 대안적으로 (i) 반결정질 중밀도 폴리에틸렌; (ii) 반결정질 고밀도 폴리에틸렌; (iii) 반결정질 폴리프로필렌; (iv) 반결정질 에틸렌/프로필렌 공중합체; (v) 반결정질 폴리(에틸렌-co-알파-올레핀) 공중합체; (vi) (i), (ii) 및 (v) 중 임의의 둘 이상의 조합물(예컨대, 혼합물 또는 블렌드); (vii) (A) 50 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 55 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 60 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 65 내지 100 중량% 미만의 결정화도를 갖는 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지; 또는 (viii) 한정 (i) 내지 (vi) 중 임의의 하나 및 50 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 55 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 60 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 65 내지 100 중량% 미만의 결정화도를 갖는 (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지로 이루어진, 첨가제 마스터배취 조성물. 양태 2는 (i) 내지 (viii) 중 어느 하나이다.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 (i) 적어도 0.925 g/cm3의 밀도를 갖고 폴리에틸렌이거나 또는 0.89 내지 0.90 g/cm3의 밀도를 갖고 폴리프로필렌이거나, (ii) 50 내지 100 중량% 미만의 결정화도를 갖고 폴리에틸렌이거나; (iii) 190℃/2.16 kg 하중에서 10분당 0.1 내지 20그램(g/10분)의 용융 흐름 지수(MFI)를 갖고 폴리에틸렌이거나 또는 230℃/2.16 kg 하중에서 0.5 내지 50 g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖고 폴리프로필렌이거나; (iv) 단봉형(monomodal)인 분자량 분포(MWD)를 갖거나; (v) 이봉형(bimodal)인 MWD를 갖거나; (vi) (i) 및 (ii) 둘 다를 갖거나; (vii) (i) 및 (iii) 둘 다를 갖거나; (viii) (ii) 및 (iii) 둘 다를 갖거나; (ix) (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나와 (iv) 둘 다를 갖거나; 또는 (x) (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나와 (v) 둘 다를 갖는, 첨가제 마스터배취 조성물. 양태 3은 (i) 내지 (x) 중 어느 하나이다.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, (B) 산성 축합 촉매는 (i) 유기 술폰산, 유기 포스폰산, 또는 할로겐화 수소; (ii) 유기 술폰산; (iii) 알킬-치환된 아릴술폰산; (iv) 1 또는 2개의 (C5-C20)알킬 치환체(들) 및 페닐 또는 나프틸인 1개의 아릴기를 갖는 알킬-치환된 아릴술폰산; (v) (C1-C5)알킬이 비치환되거나 또는 1개의 -NH2기로 치환된 (C1-C5)알킬포스폰산; (vi) HF, HCl, 또는 HBr; (vii) 루이스산; 또는 (viii) (i) 내지 (vii) 중 임의의 둘 이상의 조합인, 첨가제 마스터배취 조성물. 양태 4는 (i) 내지 (viii) 중 어느 하나이다.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (C) 화학식 (I), 즉 (R1-Ar)2NH인 2차 디아릴아민(식 중, 각각의 Ar은 벤젠-1,4-디일이거나, Ar은 둘 다 서로 결합되고, 화학식 (I)의 NH와 함께 취해짐으로써 카바졸-3,6-디일을 구성하고; R1은 각각 독립적으로 (C1-C20)히드로카빌임); (D) 각각이 화학식 (I)과는 상이한 구조를 가지며 서로 상이한 구조를 가지는, 하나 또는 2개의 2차 항산화제; (E) 가공 보조제; (F) 착색제; (G) 금속 불활성화제; (H) (불포화 탄소-탄소 결합)-무함유 가수분해성 실란; (I) 부식 억제제; (J) 첨가제 (D) 내지 (I) 중 임의의 2개 이상의 조합; 및 (K) (B)와 (C)의 반응 생성물로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는, 첨가제 마스터배취 조성물.
양태 6. 양태 5에 있어서, (K) (B)와 (C)의 반응 생성물을 더 포함하되, (i) (B)와 (C)의 반응 생성물은 (B)와 (C)의 산/염기 반응에 의해 형성된 염을 포함하거나; (ii) 첨가제 패키지는 미반응된 (B)를 더 포함하지만 미반응된 (C)는 포함하지 않거나; (iii) 첨가제 패키지는 미반응된 (C)를 더 포함하지만 미반응된 (B)는 포함하지 않거나; 또는 (iv) 첨가제 패키지는 미반응된 (B) 및 미반응된 (C)를 더 포함하는, 첨가제 마스터배취 조성물. 양태 6은 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나이다. 일부 양태에서, (B)와 (C)를 합한 중량의 적어도 50 중량%, 대안적으로 적어도 75 중량%, 대안적으로 적어도 90 중량%가 (B)와 (C)의 반응 생성물이다.
양태 7. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물로서, 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 첨가제 마스터배취 조성물과 (가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체를 포함하되, (가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체에서: (i) 각각의 가수분해성 실릴기는 독립적으로 화학식 (II), 즉 (R2)m(R3)3- mSi-의 1가 기이거나(식 중, 아래첨자 m은 1, 2, 또는 3의 정수이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, HO-, (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카르복시, ((C1-C6)알킬)2N-, (C1-C6)알킬(H)C=NO-, 또는 ((C1-C6)알킬)2C=NO-이고; 각각의 R3은 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 페닐임); (ii) 폴리올레핀은 폴리에틸렌계, 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀)계, 또는 이들의 조합이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다인, 수분 경화성 폴리올레핀 조성물. 양태 7은 (i) 내지(iii) 중 어느 하나이다.
양태 8. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법으로서, (가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체 및 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 첨가제 마스터배취 조성물의 분할된 고체 형태를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 혼합물을 용융 또는 압출하여 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 9. 수분 경화된 폴리올레핀 조성물을 제공하기 위하여, 양태 7의 수분 경화성 폴리올레핀 조성물, 또는 양태 8의 방법을 통해 제조된 조성물을 수분 경화시킨 생성물인 수분 경화된 폴리올레핀 조성물.
양태 10. 양태 9의 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 성형된 형태를 포함하는 제조된 물품.
양태 11. 전도성 코어 및 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체층을 포함하는 코팅된 전도체로서, 중합체층의 적어도 일부는 양태 9의 수분 경화된 폴리올레핀 조성물을 포함하는, 코팅된 전도체.
양태 12. 전기를 전도하는 방법으로서, 양태 11의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여 전도성 코어를 통한 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 전기를 전도하는 방법.
첨가제 마스터배취 조성물. 첨가제 마스터배취 조성물은 (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지의 적어도 55 중량%, 대안적으로 적어도 70 중량%, 대안적으로 적어도 80 중량%, 대안적으로 적어도 90 중량%를 포함할 수 있으며; 이는 모두 첨가제 마스터배취 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 첨가제 마스터배취 조성물은 다음의 것들을 함유하지 않을 수 있다: (i) 에틸렌/실란 공중합체, (ii) 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, (iii) 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체(예를 들어, EEA 공중합체), (iv) 카본 블랙, (v) 안료 또는 착색제; (vi) 충진제; (vii) 난연제; 또는 (viii) (i) 내지 (vii) 중 임의의 2개, 대안적으로 임의의 6개. 첨가제 마스터배취 조성물은 0 초과 내지 5 중량%의 임의의 다른 캐리어 수지를 가질 수 있으며, 대안적으로 첨가제 마스터배취 조성물은 (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 이외의 임의의 캐리어 수지를 함유하지 않을 수 있다.
첨가제 마스터배취 조성물은 (F) 착색제를 추가로 포함할 수 있으며, 색상 마스터배취 조성물로서 특성화될 수 있다. (F) 착색제는 안료(예를 들어, 카본 블랙 또는 이산화 티타늄), 염료, 또는 형광체일 수 있으며; 대안적으로 이산화 티타늄 또는 형광체일 수 있다. 색상 마스터배취 조성물에는 HDPE가 없을 수 있다.
첨가제 마스터배취 조성물은 난연제를 추가로 포함할 수 있으며, 난연성 마스터배취 조성물로서 특성화될 수 있다. 난연제는 데카브로모디페닐 에테르; 데카브로모디페닐에탄; 브롬화 유기 중합체; 삼산화 안티몬(난연성 상승제); 알루미늄 트리하이드록시드; 수산화 마그네슘; N,N′-에틸렌비스(3,4,5,6-테트라브로모프탈이미드); 난연성 실리콘; 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 브롬화 유기 중합체의 예는 브롬화 폴리스티렌; 브롬화 고무; 폴리(비닐 브로마이드); 폴리(비닐리덴 브로마이드); 폴리(브롬화 알킬 아크릴레이트); 폴리(알킬 브롬화 아크릴레이트); 및 브롬화 부타디엔 스티렌 공중합체를 포함한다. 브롬화 폴리스티렌의 예는 폴리(4-브로모스티렌) 및 폴리(브로모스티렌)이다. 브롬화 고무의 예는 브롬화 천연 고무 및 브롬화 합성 유기 고무이다. 폴리(브롬화 알킬 아크릴레이트)의 예는 폴리(2-브로모에틸 메타크릴레이트) 및 폴리(2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트)이다. 폴리(알킬 브롬화 아크릴레이트)의 예는 폴리(메틸-알파-브로모아크릴레이트)이다. 난연성 실리콘의 예로는 난연성 실리콘 고무, DOW CORNING 11-100 첨가제, 및 DOW CORNING 4-7081 수지 개질제가 있다. 또는, 난연성 마스터배취 조성물은 HDPE을 함유하지 않을 수 있다. 난연성 상승제는 무기 난연제의 난연 특성을 향상(증가)시키는 첨가제이다. 난연성 상승제는 와이어 및 케이블 절연 제제의 첨가제로서 유용하다.
첨가제 마스터배취 조성물은 충전제를 추가로 포함할 수 있으며 충전제 마스터배취 조성물로서 특성규명될 수 있다. 충전제는 탄산 칼슘, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연, 황화 아연, 카본 블랙, 활석, 산화 마그네슘, 산화 아연, 또는 점토일 수 있다. 대안적으로, 충전제 마스터배취 조성물은 HDPE가 없을 수 있다.
대안적으로, 첨가제 마스터배취 조성물에는 (i) (F) 착색제, (ii) 난연제, (iii) 충전제, (iv) (i) 및 (ii) 둘 다, (v) (i) 및 (iii) 둘 다, 또는 (vi) (ii) 및 (iii) 둘 다가 없을 수 있다.
구성 성분 (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지. 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 반결정질 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 반결정질 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 이들의 조합인 반결정질 폴리에틸렌일 수 있다.
(A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 적어도 0.925 g/cm3, 대안적으로 적어도 0.930 g/cm3, 대안적으로 적어도 0.935 g/cm3, 대안적으로 적어도 0.940 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 반결정질 HDPE는 0.970 g/cm3, 대안적으로 최대0.960 g/cm3, 대안적으로 최대 0.950g/cm3의 최대 밀도를 가질 수 있다. 반결정질 HDPE는 0.930 내지 0.970 g/cm3, 대안적으로 0.935 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. (A)의 밀도는 ASTM D-1505, 밀도-구배 기술에 의한 플라스틱의 밀도 시험 방법에 의해 측정될 수 있다.
(A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 적어도 55 중량%, 대안적으로 적어도 58 중량%, 대안적으로 적어도 59 중량%의 결정화도를 가질 수 있다. 바로 앞의 양태들 중 어느 하나에서 결정화도는 최대 90 중량%, 대안적으로 최대 80 중량%, 대안적으로 최대 78 중량%일 수 있다. 일부 양태에서, 결정화도는 55 내지 80중량%, 대안적으로 58 내지 78 중량%, 대안적으로 58 내지 76중량%, 대안적으로 62 내지 78 중량%, 대안적으로 59 ± 1 중량%, 62 ± 1 중량%, 76 ± 1 중량%, 및 77 ± 1 중량% 중 어느 하나일 수 있다. (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지와 같은 반결정질 폴리올레핀 수지의 결정화도는 ASTM D3418-15에 따라서 시차 주사 열량계(DSC) 또는 후술하는 결정화도 시험 방법에 의해 결정될 수 있다. 반결정질 폴리에틸렌 수지, 결정화도 중량% = (ΔHf*100%)/292 J/g. 반결정질 폴리프로필렌 수지, 결정화도 중량% = (ΔHf*100%)/165 J/g. 각각의 등식에서 ΔHf는 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지에 대한 제2 융해열 가열 곡선이고, 경우에 따라 *는 수학의 곱셈을 나타내며, /는 수학의 나눗셈을 나타내며, 292 J/g는 100% 결정질 폴리에틸렌에 대한 융해열(ΔHF)의 문헌값이며, 165 J/g는 100% 결정질 폴리프로필렌에 대한 융해열(ΔHF)의 문헌값이다. 바람직하게 결정화도는 후술하는 결정화도 시험 방법에 따라 DSC로 결정된다.
(A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 10 내지 20 g/10분, 대안적으로 0.1 내지 10 g/10분, 대안적으로 0.20 내지 9 g/10분의 용융 흐름 지수(MFI)를 가질 수 있다. MFI는 ASTM D1238에 의해 결정될 수 있다(2.16 킬로그램(kg), 190℃).
(A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 단봉형이거나, 대안적으로 이봉형인 분자량 분포(MWD)에 의해 특징지어질 수 있다.
(A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 이봉형이고 0.950 내지 0.958 g/cm3의 밀도 및 0.20 내지 0.40 g/10분의 MFI를 갖는 반결정질 HDPE일 수 있다. (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 단봉형이고 0.930 내지 0.970 g/cm3의 밀도 및 0.65 내지 9 g/10분의 MFI, 대안적으로 0.935 내지 0.965 g/cm3 및 0.7 내지 8.5 g/10분의 MFI를 같는 반결정질 HDPE일 수 있다.
구성 성분 (B) 산성 축합 촉매. (B) 산성 축합 촉매는 (A) (가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체의 가수분해성 실릴기를 축합 경화시키는 데 적합하다. (B)는 루이스(Lewis) 산, 대안적으로 브뢴스테드(Brønsted) 산, 대안적으로 루이스 산 및 브뢴스테드 산의 조합일 수 있다. 본원에 사용된 "루이스(Lewis) 산"은 6.9 이하의 수소 전위(pH)를 제공하는, 중성인 물 중 전자쌍 수용체인 분자 또는 이온을 의미한다. 본원에 사용된 "브뢴스테드 산(Bronsted acid)"은 6.9 이하의 수소의 전위(pH)를 제공하는 중성인 물 중의 양성자(H+) 공여체인 분자를 의미한다. 일부 양태에서 (B)는 루이스 산 (i) 내지 (v) 중 어느 하나이다: (i) 전이 금속-카르복실레이트 화합물 또는 전이 금속-할라이드 화합물, 여기서 전이 금속은 원소 주기율표의 3 내지 13족 중 어느 하나에 속하는 원소이며 각 할라이드는 Cl 또는 Br; (ii) 전이 금속-카르복실레이트 화합물; (iii) 전이 금속이 주석, 아연, 구리, 철, 납, 또는 티탄인 전이 금속-카르복실레이트 화합물; (iv) 각 카르복실레이트가 독립적으로(C1-C30)알킬카르복실레이트, 대안적으로 (C5-C30)알킬카르복실레이트, 대안적으로 (C10-C30)알킬카르복실레이트, 대안적으로 (C10-C20)알킬카르복실레이트, 대안적으로 (C10-C18)알킬카르복실레이트인 전이 금속-카르복실레이트 화합물; 및 (v) 디부틸 주석 디라우레이트이다. (B)는 루이스 산일 수 있지만, 앞서 언급한 것처럼 일반적으로 (B)는 브뢴스테드 산이다. 구성 성분 (B)는 수분 경화성 폴리올레핀 조성물 중에 0.01 내지 0.50 중량%, 대안적으로 적어도 0.05 중량%, 대안적으로 적어도 0.10 중량%; 및 대안적으로 최대 0.3 중량%, 대안적으로 최대 0.2 중량%으로 존재할 수 있으며; 모두 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 일부 양태에서 (B)는 유기 술폰산이다. 적합한 유기 술폰산의 예는 4-메틸페닐술폰산, 도데실벤젠술폰산, 알킬나프틸술폰산 및 유기 술폰산이고; 이는 WO 2006/017391; EP 0736065; 및 미국 특허 제6441097호에 기재되어 있다.
구성 성분 (C) 화학식 (I), 즉 (R1-Ar)2NH의 2차 디아릴아민, 여기서 Ar 및 R1은 앞에서 정의된 바와 같다. (C) 화학식 (I)의 2차 디아릴아민의 일부 양태에서, (i) 각각의 Ar은 벤젠-1,4-디일이고; (ii) Ar 둘 다 서로 결합되어 화학식 (I)의 NH와 함께 취하여져 카르바졸-3,6-디일을 구성하고; (iii) 각각의 R1은 독립적으로(C1-C10)하이드로카빌이고; (iv) 각각의 R1은 독립적으로 (C7-C20)하이드로카빌이고; (v) 각각의 R1은 독립적으로 벤질, 1-페닐에틸, 또는 1-메틸-1-페닐에틸이고; (vi) 1-메틸-1-페닐에틸; (vii) (iii) 내지(vi) 중 어느 하나와 (i) 둘 다; 또는 (viii) (iii) 내지 (vi) 중 어느 하나와 (ii) 둘 다이다.
적합한 구성 성분 (C)의 예는 3,6-디벤질카바졸; 비스(4-벤질페닐)아민, 비스(4-(1-페닐에틸)페닐)아민, 및 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민이다. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 일부 양태에서, 구성 성분 (C)의 농도는 적어도 구성 성분 (B)의 농도보다 크며, 대안적으로 적어도 1.1 배(1.1 x) 이상, 대안적으로 적어도 1.2 배 이상, 대안적으로 적어도 1.3 배 이상이다. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 이러한 양태에서, 구성 성분 (C)의 농도는 구성 성분 (B)의 농도보다 1.6 x 미만, 대안적으로 1.5 x 미만, 대안적으로 1.4 x 미만이다.
첨가제 (D) 각각 화학식 (I)과 다른 구조 및 서로 다른 구조를 갖는 하나 또는 두개의 제2 항산화제. 일부 양태에서, 첨가제 (D)는 1개의 제2 항산화제이다. 다른 양태에서, 첨가제 (D)는 2개의 제2 항산화제이다. 적합한 제2 항산화제의 예로는 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(Agerite MA); 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온(Cyanox 1790); 디스테아릴-3,3-티오디프로프리오네이트(DSTDP); 테트라키스메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 메탄(Irganox 1010); 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일)하이드라진(Irganox 1024); 비스(4,6-디메틸페닐)이소부틸리덴(Lowinox 22IB46); 및 4,4-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)(TBM6)이 있다.
첨가제 (E) 가공 보조제. 첨가제 (E)는 기계를 통해 첨가제 마스터배취 조성물의 용융물의 흐름을 개선시킬 수 있다. (E)는 불소중합체 또는 폴리오가노실록산 또는 플루오로 관능화된 폴리오가노실록산과 같은 실리콘 가공 보조제와 같은 유기 가공 보조제일 수 있다. 첨가제 (E)는 첨가제 마스터배취 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 대안적으로 2 내지 18 중량%, 대안적으로 3 내지 15 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
첨가제 (F) 착색제. 예를 들어, 안료 또는 염료. 예를 들어, 카본 블랙 또는 이산화 티타늄. 카본 블랙은 폴리(1-부텐-co-에틸렌) 공중합체(마스터배취 총 중량의 95 중량% 이상 내지 100 중량% 미만) 및 카본 블랙(마스터배취 총 중량의 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하)의 조성인 카본 블랙 마스터배취로서 제공될 수 있다. (F) 착색제는 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%, 대안적으로 1 내지 10 중량%일 수 있다.
첨가제 (G) 금속 불활성화제. 예를 들어, 옥살릴 비스(벤질리덴 하이드라지드)(OABH). 첨가제 (G)는 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량%, 대안적으로 0.01 내지 0.15 중량%, 대안적으로 0.01 내지 0.10 중량%일 수 있다.
첨가제 (H) (불포화 탄소-탄소 결합)-무함유 가수분해성 실란. 첨가제 (H)는 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개, 대안적으로 4개의 가수분해성기(예를 들어, 상기 정의된 바와 같은 R2); 및 알킬 또는 아릴기와 같이 최대 3 개, 대안적으로 최대 2개, 대안적으로 최대 1개, 대안적으로 0개의 비가수분해성 (불포화 탄소-탄소 결합)-무함유 기를 함유하는 임의의 모노실란일 수 있다. (H)의 예는 아세톡시트리메틸실란, 4- 벤질페닐술폰옥시트리부틸실란, 디메틸아미노- 메톡시-디옥틸실란, 옥틸트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란이다. 첨가제 (H)는 0.1 내지 2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%이 될 수 있으며; 모두 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
첨가제 (I) 부식 방지제. 예를 들어, 황산 주석(II). 첨가제 (I)는 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 0.1 중량%, 대안적으로 0.0001 내지 0.01 중량%일 수 있다.
첨가제 마스터배취 조성물은 윤활제 및 항 블록킹제 중에서 선택된 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 첨가제 마스터배취 조성물은 캐리어 수지 (A), 및 (B) 및 (C)를 포함하는 첨가제 패키지, 또는 (B) 및 (C)의 반응 생성물; (D) 한 개 또는 두 개의 2차 항산화제; 및 (G)를 포함할 수 있다.
수분 경화성 폴리올레핀 조성물. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물 중의 모든 구성성분 및 첨가제의 총 중량은 100.00 중량%이다. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다. 첨가제 마스터배취 조성물 중 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 농도는 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로 0.5 내지 7 중량%, 대안적으로 1 내지 6 중량%의 일 수 있고; 이 농도는 모두 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
수분 경화성 폴리올레핀 조성물은 1 액형(one-part) 제제, 대안적으로 2 액형(2-part) 제제일 수 있다. 2 액형 제제는 제1 및 제2 액형을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 액형은 본질적으로 (가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체로 이루어지되; 다만 여기서 제2 액형은 본질적으로 첨가제 마스터배취 조성물로 이루어진다.
수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 일부 양태에서, 첨가제 마스터배취 조성물의 분할된 고체 형태는 과립 및/또는 펠렛을 포함할 수 있다. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위해 사용된 혼합 단계 이전에, (가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체는 또한 분할된 고체 형태(예를 들어, 과립 또는 펠렛)일 수 있다.
수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 일부 양태에서, 첨가제 마스터배취 조성물은 구성성분 (C)를 추가로 포함할 수 있고, 이 사용된 첨가제 마스터배취 조성물의 양은 (C), 또는 (B) 및 (C)로부터 제조된 반응 생성물(K)의 적절한 비율이, (i) 0.200 중량%(w%) 초과 내지 0.500 중량%; (ii) 0.220 중량% 내지 0.500 중량%, (iii) 0.250 중량% 내지 0.50 중량%, 또는 (iv) 0.220 중량% 내지 0.40 중량%가 되도록 만드는 양일 수 있되; 다만 이 비율은 모두 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
(가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체("호스트 중합체"). 호스트 중합체의 폴리올레핀은 폴리에틸렌계일 수 있는데, 이는 예비중합체가 에틸렌의 중합에 의해 형성된 백본(backbone)을 갖는다는 것을 의미한다. 대안적으로, 호스트 중합체는 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀)계일 수 있는데, 이는 예비중합체가 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀의 공중합을 통해 형성되는 백본을 갖는다는 것을 의미한다. 호스트 중합체는 에틸렌 및 알케닐-관능화된 가수분해성 실란의 반응기 공중합체일 수 있다. 알케닐-관능화된 가수분해성 실란은 화학식 III, 즉 (R2)m(R3)3-mSi-(C2-C6)알케닐일 수 있되, 다만 여기서 m, R2 및 R3은 화학식 II에 대해 상기 정의된 바와 같다. (C2-C6)알케닐은 비닐, 알릴, 3-부테닐, 또는 5-헥세닐일 수 있다. 일부 양태에서, 호스트 중합체는 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란의 반응기 공중합체이다. 비닐트리메톡시실란은 화학식 III의 알케닐-관능화된 가수분해성 실란의 예로서, 여기서 아래 첨자 m은 3이고, 각 R2는 (C1-C6)알콕시, 구체적으로 메톡시이고; (C2-C6)알케닐은 비닐(-C(H)=CH2)이다. 대안적으로, 호스트 중합체는 미국 특허 제6,936,671호에서와 같이 에틸렌, 알파-올레핀 및 알케닐-관능화된 가수분해성 실란의 반응기 공중합체일 수 있다. 대안적으로, 호스트 중합체는 가수분해성 실릴기가 그래프트된 탄소 원자 백본을 갖는 에틸렌의 단일중합체일 수 있는데, 일반적으로 디알킬 과산화물과 같은 자유 라디칼 개시제를 통해 촉진되는 후속-중합 배합 또는 압출 단계에서 가수분해성 불포화 실란(예를 들어, 비닐트리메톡시실란)을 반응적으로 그래프트하고, 이로부터 생성된 실란 그래프트 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 공정(예를 들어, SIOPLAS™ 공정)을 통해 제조된 중합체일 수 있다. 그래프트된 중합체는 후속 제조 단계에서 사용될 수 있다. 대안적으로, 호스트 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의(C3-C40)알파-올레핀 및 불포화 카르복시 에스테르(예를 들어, (메트)아크릴레이트 알킬 에스테르)의 공중합체일 수 있으며, 여기서 이 공중합체는, 예를 들어 SIOPLAS™ 공정에 의해 제조된 것과 같이 가수분해성 실릴기가 그래프트된 백본을 가진다. 대안적으로, 호스트 중합체는 에틸렌, 화학식 III의 알케닐-관능화된 가수분해성 실란과 같은 가수분해성 실란 및 과산화물의 혼합물일 수 있는데, 즉 일반적으로 디알킬 과산화물과 같은 자유 라디칼 개시제를 통해 촉진되는 후속-중합 배합 또는 압출 단계에서 가수분해성 불포화 실란(예를 들어, 비닐트리메톡시실란)을 반응적으로 그래프트하고, 이로부터 생성된 실란 그래프트 중합체를 후속 제조 단계에 (분리를 거치지 않고) 즉시 사용하는 단계를 포함하는 공정(예를 들어, MONOSIL™ 공정)에 사용하기 적합한 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 호스트 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C40)알파-올레핀 및 불포화 카르복시 에스테르의 공중합체, 화학식 III의 알케닐-관능화된 가수분해성 실란과 같은 가수분해성 실란 및 과산화물의, SIOPLAS™ 또는 MONOSIL™ 공정에 사용하기 적합한 혼합물일 수 있다. 알파-올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀, 대안적으로 (C3-C20)알파-올레핀, 대안적으로 (C3-C10)알파-올레핀일 수 있다. 알파-올레핀은 적어도 4개의 탄소 원자(즉, (C4)알파-올레핀 이상)를 가질 수 있다. (C3-C10)알파-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센이 있다. 과산화물은 WO 2015/149634 A1, 5 페이지 6행 내지 6페이지 2행에 기재된 바와 같은 유기 과산화물일 수 있다. 유기 과산화물이 존재할 경우, 이 유기 과산화물은 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 2 중량%, 대안적으로 0.04 내지 2 중량%, 대안적으로 0.04 내지 1 중량%, 대안적으로 0.04 내지 0.08 중량%의 농도로 사용될 수 있다. 호스트 중합체는 수분 경화성 폴리올레핀 조성물 중에 40 내지 99.78 중량%, 대안적으로 적어도 50 중량%, 대안적으로 적어도 60 중량%; 및 대안적으로 최대 99 중량%, 대안적으로 최대 95 중량%, 대안적으로 최대 80 중량%의 농도로 존재할 수 있으며; 이 농도는 모두 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
(가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체(호스트 중합체)는: (i) 에틸렌 및 가수분해성 실란의 반응기 공중합체; (ii) 에틸렌, 가수분해성 실란, 및 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카르복시 에스테르의 반응기 공중합체(예를 들어, 미국 특허 제6,936,671호); (iii) 탄소 백본 및 탄소 백본에 가수분해성 실란이 그래프트된 에틸렌의 단일중합체(예를 들어, SILOPAS™ 공정에 의해 제조된 중합체); (iv) 백본을 가지고 그 백본에 가수분해성 실란이 그래프트된, 에틸렌, 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카르복시 에스테르의 공중합체(예를 들어, SILOPAS™ 공정에 의해 제조된 공중합체); (v) 에틸렌, 가수분해성 실란, 및 유기 과산화물의 혼합물로부터 제조된 공중합체(예를 들어, MONOSILTM 공정에 의해 제조된 공중합체); 또는 (vi) 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카르복시 에스테르의 혼합물, 가수분해성 실란, 그리고 유기 과산화물로부터 제조된 공중합체(예를 들어, MONOSILTM 공정에 의해 제조된 공중합체)일 수 있다.
첨가제 마스터배취 및 수분 경화성 폴리올레핀 조성물은 충전제가 존재하지 않는 경우 비충전 조성물(unfilled composition)이라 지칭될 수 있다. 비충전 조성물의 양태는 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 구성성분 (A) 및 (B)를 함유하되, 충전제는 함유하지 않는 비충전 첨가제 마스터배취 조성물은, Brabender 회분 혼합기에서 이 구성성분들을 30 rpm의 캠 블레이드를 사용하여 180℃ 용융온도에서 3분 동안 블렌딩하여 비충전 용융 혼합물을 만들고 나서, 이 비충전 용융 혼합물을 냉각시켜 비충전 조성물 구현예를 제공함으로써 제조될 수 있다.
충전제 첨가제 마스터배취 조성물 및 이로부터 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물은 충전 조성물(filled composition)이라 지칭될 수 있다. 충전 조성물의 구현예는 또한 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 충전된 첨가제 마스터배취 조성물의 구현예는 먼저 구성성분 (A) 및 (B), 및 선택적으로 (C)를 혼합기에 첨가함으로서 180℃ 용융 온도를 사용하여 Brabender 배취 혼합기에서 제조될 수 있다. 구성성분 (A), (B), 그리고 존재한다면 (C)가 용융되기 시작하면, 첨가제, 및 선택적으로 0개, 하나 이상의 첨가제(들) (D), 하나 또는 두개의 항산화제를 추가한 다음, 흐름 상태에서 다른 첨가제 (E), (F), (G), (H), 및/또는 (I)을 추가하여 충전된 용융 혼합물을 얻는다. 그 다음, 충전된 용융 혼합물은 약 3분 동안 균질화되고, 충전된 용융 혼합물은 냉각되며, 그 결과 충전제 첨가제 마스터배취 조성물의 구현예가 얻어진다.
비충전 및 충전 조성물의 구현예의 시험 시료는 개별적으로 압축 성형된 플라크로 제조될 수 있다. 이들 조성물의 기계적 특성은 압축 성형된 플라크로부터 절단된 시험 시료를 사용하여 특성규명될 수 있다.
본원의 임의의 화합물은 자연 존재 형태 및/또는 동위원소 농축 형태를 포함하는 모든 동위원소 형태를 포함한다. 동위원소 농축 형태는 동위원소 농축 형태의 검출이 치료 또는 조사에 도움이 되는 의학적 응용예 또는 위조 방지 응용예와 같은 부가적인 용도를 가질 수 있다.
달리 명시되지 않는 한 다음 사항이 적용된다. 대안적으로 별개의 구현예를 선행한다. ASTM은 표준 기구인 ASTM International(West Conshohocken, Pennsylvania, USA)을 의미한다. IEC는 표준 기구인 International Electrotechnical Commission(Geneva, Switzerland)을 의미한다. 모든 비교예는 예시 목적으로만 사용되며, 선행기술이 될 수 없다. 부재(free of)또는 부족(lack)은 완전한 부재; 또는 검출 가능하지 않음을 의미한다. IUPAC는 International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, North Carolina, USA)이다. ~일수 있다(may)는 허용된 선택권을 부여하는 것이지, 필수 사항이 아니다. 작동가능한(operative)은 기능상 가능하거나 유효함을 의미한다. 선택적(optional)(선택적으로(optionally))는 부재 (또는 제외됨)을 의미하고, 대안적으로는 존재 (또는 포함됨)을 의미한다. PPM은 무게에 기반한다. 특성은 표준 시험 방법 및 측정 조건(예를 들어, 점도: 23℃ 및 101.3 kPa)을 사용하여 측정된다. 범위에는 분수 값을 포함하지 않는 정수 범위를 제외하고 끝점, 하위 범위 및 전체 및 / 또는 분수 값이 포함됩니다. 실내 온도는 23℃ ± 1℃이다. 화합물을 언급할 때 치환은, 수소 대신에, 치환당 하나 이상의 치환기를 포함하는 것을 의미한다.
유리하게도 본 발명자들은 첨가제 마스터배취 조성물이 수분의 픽업을 늦춘다는 것을 발견하였다. 그러므로 본 첨가제 마스터배취 조성물은, 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 사용되기 전에, (A)를 함유하지 않는 비교 조성물의 유통기한보다 더 긴 유통기한을 가질 수 있다. 첨가제 마스터배취 조성물은 수분 픽업 및 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 조기 경화 및/또는 수분 민감성 첨가제의 분해를 억제 또는 방지한다. 첨가제 마스터배취 조성물은 또한 첨가제 성분의 상분리 또는 삼출을 억제하거나 방지할 수 있다. 수분 경화된 폴리올레핀 조성물은 충분한 가교 결합도를 보이며, 몇 가지 상이한 시험 조건 하에서 양호한 열 노화 성능을 보인다. 또한, 수분 경화된 폴리올레핀 조성물은 인장 강도 및 파단 신도와 같은 우수한 기계적 특성을 갖는다. 이러한 특징은 수분 경화된 폴리올레핀 조성물이, 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 코팅된 전도체의 코팅의 구성 요소를 포함하는 다양한 응용예에서 유용하게 만든다.
첨가제 마스터배취 조성물의 제조 방법 1 내지 3. (비교예 및 발명예의) 첨가제 마스터배취 조성물의 블렌드 성분을 Banbury 배합기에서 155℃의 배합 온도 및 60 내지 65 rpm의 회전자 속도를 사용하는 방법 1 또는 ZKS 2축 스크류 압출기에서 160℃의 압출 온도 및 200 rpm의 스크류 속도를 사용하는 방법 2 또는 Brabender 배합기에서 150℃의 배합 속도 및 30 rpm의 회전자 속도를 사용하는 방법 3으로 용융시킨다. 코팅된 전도체를 제조하기 위해 생성된 모든 첨가제 마스터배취 조성물을 사용하기 전에 70℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
결정화도 시험 방법. 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지(A)와 같은 반결정질 폴리올레핀 수지의 결정화도를 중량%로 확정한다. 다음과 같이 DSC 장비 DSC Q1000(TA Instruments)를 사용하여 용융 피크와 중량 퍼센트(wt%) 결정화도를 확정한다. (A) 측정 기준치 보정 장비. 소프트웨어 보정 마법사를 사용한다. 우선 알루미늄 DSC 팬에 여하한 시료 없이 -80℃ 내지 280℃에서 셀을 가열하여 기준선을 얻는다. 그런 다음, 보정 마법사의 지시에 따라 사파이어 표준을 사용한다. 표준 시료를 180℃로 가열한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 120℃까지 냉각하고 나서, 1분 동안 이 표준 시료를 120℃로 일정하게 온도를 유지한 다음, 10℃/분의 가열 속도로 120℃에서 180℃로 표준 시료를 가열함으로써, 새 인듐 시료 1 내지 2 밀리그램(mg)을 분석한다. 인듐 표준 시료는 융해열(Hf)이 그램당 28.71 ± 0.50 줄(Joule)(J/g)이고, 용융 개시 온도가 156.6℃ ± 0.5℃임을 확인한다. 동일한 DSC 장비를 이용하여 시험 시료를 대상으로 DSC 측정을 시행한다. 폴리에틸렌 시험 시료의 경우, 아래 절차 (B)를 참조한다. 폴리프로필렌 시험 시료의 경우, 아래 절차 (C)를 참조한다.
(B) 폴리에틸렌 시험 시료에 대한 DSC. 중합체 시험 시료를 온도 160℃에서 박막으로 압축한다. DSC 팬에서 시험 시료 막 5 내지 8 mg의 무게를 잰다. 팬 뚜껑으로 팬을 밀봉하여 밀폐된 분위기를 확보한다. 밀봉된 팬을 DSC 셀에 놓고, 30℃에서 셀 평형을 유지하고, 약 100℃/분의 속도로 140℃로 가열하며, 시료를 140℃에서 1분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 0℃ 이하(예를 들어,-40℃)로 시료를 냉각시켜 융해열 냉각 곡선(Hf)을 얻고, 0℃ 또는 그 이하(예를 들어, -40℃)에서 등온으로 유지한다. 다시 시료를 10℃/분 내지 180℃/분의 속도로 가열하여 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선을 얻는다. 얻어진 곡선을 사용하여, 결정화의 시작부터 10℃까지를 적분함으로써 융해열(J/g) 냉각 곡선을 산출한다. 10℃에서 용융 종료시까지를 적분함으로써 제2 융해열(J/g) 가열 곡선을 산출한다. 시험 시료의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 이의 100% 결정질 폴리에틸렌 융해열에 대한 정규화로부터 중합체의 중량 퍼센트 결정화도(wt% 결정화도)를 측정하도록 하는데, 다만 이때 wt% 결정화도 = (ΔHf*100%)/292 J/g로서, ΔHf는 상기 정의한 바와 같고, *는 수학 곱셈을 나타내고, /는 수학 나눗셈을 나타내고, 292 J/g는 100% 결정질 폴리에틸렌에 대한 융해열(ΔHf)의 문헌값이다.
(C) 폴리프로필렌 시험 시료의 DSC. 폴리프로필렌의 시험 시료를 210℃의 온도에서 박막으로 압축한다. DSC 팬에서 시험 시료 막 5 내지 8 mg의 무게를 잰다. 팬 뚜껑으로 팬을 밀봉하여 밀폐된 분위기를 확보한다. 밀봉된 팬을 DSC 셀에 넣고 약 100℃/분의 속도로 230℃로 가열하고, 시료를 230℃로 5 분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 시료를 -20℃로 냉각시켜 융해열 냉각 곡선을 얻고, -20℃에서 5분간 등온으로 유지한다. 그 다음, 용융이 완료될 때까지 10℃/분의 속도로 시료를 다시 가열하여 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선을 얻는다. 얻어진 곡선을 사용하여, 결정화의 시작부터 10℃까지를 적분함으로써 융해열(J/g) 냉각 곡선을 산출한다. 10℃에서 용융 종료시까지를 적분함으로써 제2 융해열(J/g) 가열 곡선을 산출한다. 시험 시료의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 이의 100% 결정질 폴리프로필렌의 융해열에 대한 정규화로부터 중합체의 중량% 결정화도(wt% 결정화도)를 측정하는데, 다만 이때 wt% 결정화도 = (ΔHf*100%)/165 J/g로서, ΔHf는 상기 정의한 바와 같고, *는 수학 곱셈을 나타내고, /는 수학 나눗셈을 나타내고, 165 J/g는 100% 결정질 폴리에틸렌에 대한 융해열(ΔHf)의 문헌값이다.
다른 양태에서, 결정화도는 상온에서의 반결정질 폴리올레핀(예를 들어, 반결정질 중밀도 폴리에틸렌, 반결정질 고밀도 폴리에틸렌, 또는 반결정질 폴리(에틸렌-co-알파-올레핀) 공중합체(총칭하여 "반결정질 에틸렌성(공)중합체"))의 것으로서, 다음 등식을 사용하여 산출된다.
Figure pct00001
,
DSC 장비의 기준치 보정. 소프트웨어 보정 마법사를 사용한다. 먼저 알루미늄 DSC 팬에 시료가 없는 상태에서 -80℃에서 280℃로 가열하여 기준치를 확보한다. 그런 다음, 보정 마법사의 지시에 따라 사파이어 표준을 사용한다. 그런 다음, 표준 시료를 180℃로 가열하고, 10℃/분의 냉각 속도로 120℃로 냉각시키고 나서, 표준 시료를 1분 동안 120℃에서 등온으로 유지한 후, 표준 시료를 10℃/분의 가열 속도로 120℃에서 180℃로 가열함으로써, 새로운 인듐 시료 1 내지 2 밀리그램(mg)을 분석한다. 인듐 표준 시료의 융해열이 그램당 28.71 ± 0.50 줄(J/g)이고, 용융 개시 온도가 156.6℃ ± 0.5℃임을 확인한다.
동일한 DSC 장비를 이용하여 시험 시료를 대상으로 DSC 측정을 시행한다. 반결정질 에틸렌성 (공)중합체의 시험 시료를 온도 160℃에서 박막으로 압축한다. DSC 팬에서 시험 시료 막 5 내지 8 mg의 무게를 잰다. 팬 뚜껑으로 팬을 밀봉하여 밀폐된 분위기를 확보한다. 밀봉된 팬을 DSC 셀에 넣고, 30℃에서 셀 평형시키고, 약 100℃/분의 속도로 190℃까지 가열한다. 시료를 190℃에서 3분간 유지시키고, 10℃/분의 속도로 -60℃로 시료를 냉각시켜 융해열(Hf) 냉각 곡선을 얻고, -60℃에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 그런 다음 시료를 10℃/분의 속도로 190℃까지 재가열하여 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선을 얻는다. 제2 가열 곡선을 사용하여, (밀도가 0.90 g/cm3 이상인 폴리(에틸렌-co-알파-올레핀) 공중합체를 제외한 반결정질 에틸렌 (공)중합체의 경우) -20℃, 또는 (밀도가 0.90 g/cm3 미만인 폴리(폴리에틸렌-co-알파-올레핀) 공중합체의 경우) -40℃로부터 용융 종료시까지를 적분하여 "총" 융해열(J/g)을 산출한다. 제2 가열 곡선을 사용하여, 23℃(실온)에서 용용 종료시까지 수직 하강시켜 "실온" 융해열(J/g)을 산출한다. "총 결정화도"("총" 융해열로부터 산출)와 "실온에서의 결정화도"("실온" 융해열로부터 산출)를 측정하여 보고한다. 결정화도는 시험 시료의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 이의 100% 결정질 폴리에틸렌 융해열에 대한 정규화로부터 퍼센트(%) 또는 중량 퍼센트 결정화도(wt% 결정화도)로서 측정 및 보고되는데, 다만 이때 % 결정화도 또는 wt% 결정화도 = (ΔHf*100%)/292 J/g로서, ΔHf는 상기 정의한 바와 같고, *는 수학 곱셈을 나타내고, /는 수학 나눗셈을 나타내고, 292 J/g는 100% 결정질 폴리에틸렌에 대한 융해열(ΔHf)의 문헌값이다.
연신율 강도 시험 방법. IEC 60502에 따라 분당 10인치씩(분당 25.4 cm) Instron 기계를 사용하여 하기에 기술된 수분 경화 시험 방법(Moisture Curing Test Method)에 따라 제조된 5인치(12.7 센티미터(cm)) 길이의, 완전히 수분 경화된 시험 시료에 대해 측정하고, 퍼센트로 표시한다. IEC 60502 사양에 따른 최소값은 200%이다.
열 노화 성능 시험 방법(HEPTM) 1: 산화 유도 시간(OIT). 시차 주사 열량계(DSC)에서 분당 10℃의 속도로 온도를 상승시켰을 때 분자 산소 하에 하기 수분 경화 시험 방법으로 제조된 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 시험 시료의 산화 개시에 필요한 시간을 측정한다. 산화 유도가 감지될 때까지의 시간을 분 단위로 기록한다. 산화 유도 시간은 시험 시료를 25℃에서 10℃/분의 가열 속도로 가열하고 시차 주사 열량계(DSC)에서 산화 시작을 발열 피크로 검출하여 산화 개시 시간을 관찰함으로서 판단된다. OIT에 대한 시간이 길수록, 시료가 산화 열 노화에 더 강하다. HEPTM 1은 HEPTM 2 및 3보다 전반적인 열 노화 성능을 평가하는 데 선호된다. 일부 양태에서, 수분 경화된 폴리올레핀 조성물은 HEPTM 1에 따르면 OIT가 40 분 이상, 대안적으로 적어도 45분 이상, 대안적으로 적어도 60분 이상이다.
열 노화 성능 시험 방법(HEPTM) 2: 전도체 없는 열 노화. 하기의 수분 경화 시험 방법으로 제조된 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 시험 시료를 IEC 60502에 따라 오븐에 135℃로 168시간 동안 둔다. 열 노화된 시험 시료 결과물을 오븐에서 꺼내, 실온에서 16시간 동안 냉각시킨다. 본원에 기술된 각각의 시험 방법에 따라 열 노화 시험 시료의 연신율 강도 및 인장 강도를 평가하고 열 노화 전의 시험 시료의 연신율 강도 및 인장 강도와 결과를 비교한다. 열 노화 시험 시료의 연신율 강도 및 인장 강도의 차이가 열 노화 전의 시료의 연신율 강도 및 인장 강도의 25%보다 작으면 시료는 HAPTM 2를 통과한다. 차이가 25%보다 크면 시험 시료가 HAPTM 2를 통과하지 못한다. 일부 양태에서, 수분 경화된 폴리올레핀 조성물은 적어도 인장 강도 시험, 대안적으로 적어도 연신률 강도 시험, 대안적으로 HEPTM 2에 따라 양자(T&E)를 통과한다.
열 노화 성능 시험 방법(HEPTM) 3: 맨드렐 굴곡 시험을 사용하여 구리 전도체상에서 열 노화. 14 AWG 전도체가 구리 와이어이며, 하기에 설명된 수분 경화 시험 방법에 따라 제조된 코팅된 전도체를 150℃에서 10일간 열 노화시키고, 열 노화된 코팅 전도체를 상온으로 16시간 냉각시켜 열 노화된 코팅 전도체를 얻는다. IEC-60502-1은 이러한 열 노화 후에 전도체로부터 타협없이 코팅을 제거하는 것이 어려울 경우 맨드렐 굽힘 시험을 수행하도록 규정하고 있다. 맨드렐 굽힘 시험에서 냉각된 열 노화된 전도체를 맨드렐 주위로 5 초마다 1 회 감는다. 맨드렐 직경과 권선 수는 IEC-60502-1에 규정된 구리 전도체의 두께를 기준으로 한다. 감은 후 코팅에 균열이 없는 경우 코팅된 전도체는 시험을 통과한다. 감은 후 코팅된 전도체의 코팅에 균열이 있으면, 코팅된 전도체는 통과하지 못한다. 일부 양태에서, 수분 경화된 폴리올레핀 조성물은 HEPTM3을 통과한다.
고온 크리프 시험 방법. 하기의 수분 경화 시험 방법에 의해 제조된 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 시험 시료에서, 가교 결합의 정도, 및 경화 정도를 측정한다. 수분 경화 시험 방법으로 제조된 코팅된 와이어에서 수분 경화된 폴리올레핀 조성물을 제거하고, 초기 길이를 측정한 다음, 측정된 시험 시료를 200℃에서 15분 동안 20 뉴턴당 제곱미터(N/m2)의 하중을 포함하는 고온 크리프 시험 조건으로 처리하여 시험된 시료를 얻는다. 고온 크리프 시험 조건에서 시험된 시료를 꺼내, 냉각시키고 시험된 시료의 길이를 측정한다. 고온 크리프 조건 이전의 시험 시료의 초기 길이에 대한 고온 크리프 조건 후의 시험 시료 길이의 백분율(%)로 시험 시료의 연신율 정도를 표시한다. 고온 크리프 백분율이 낮을수록, 하중을 받을 때 시험 시료의 연신율 정도가 낮아지며, 따라서 가교 결합의 정도가 커지며, 경화 정도가 커진다. 일부 양태에서, 수분 경화된 폴리올레핀 조성물은 고온 크리프 시험 방법에 따라 30% 미만, 대안적으로 25% 이하, 대안적으로 23% 이하; 및 대안적으로 적어도 15%, 대안적으로 적어도 16%, 대안적으로 적어도 18%이다.
수분 경화 시험 방법. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 경화시킨다. 수분 경화는 다음 절차에 따라 시험 목적으로 수행될 수 있다. 제1부의 95 중량%와 제2부의 5 중량%를 적신다. 제1부는 옥틸트리메톡시실란 0.5 중량% 및 후술하는 (가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체 1(에틸렌 98.5 중량% 및 비닐트리메톡시실란 1.5 중량%의 반응기 공중합체) 99.5 중량%의 혼합물이며, 여기서 예비중합체 1은 옥틸트리메톡시실란과 함께 적셔져 제1부의 혼합물을 얻는다. 제2부는 첨가제 마스터배취 조성물, 및 해당 시, 하나 이상의 첨가제 (D) 내지 (H)의 구현예이다. 제1부와 제2부를 유선 압출기에 결합하여 14 AWG 전도체가 있는 25밀(0.635 밀리미터(mm)) 두께의 벽 와이어를 형성한다. 생성된 코팅된 와이어를 90℃의 수조에 3시간 동안 놓은 다음, 코팅된 와이어를 제거하여 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 양태를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 전도체의 양태를 제공한다. 코팅된 와이어로부터 수분 경화된 폴리올레핀 조성물을 제거하고 고온 크리프 시험 방법에 의한 가교 결합 정도를 측정한다. 여기서 연신율의 정도가 낮을수록 가교 결합의 정도가 높아지고, 따라서 고온 크리프 %가 낮아진다. 코팅된 와이어로부터 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 다른 시료들을 제거하고 본원에 기술된 각각의 시험 방법에 따라 인장 강도 및 연신율 강도를 측정한다. HEPTM 1(산화 유도 시간 또는 OIT), 및 HEPTM 3(맨드렐 굽힘 시험을 사용하여 구리 전도체에서 열 노화)을 사용하여 코팅된 와이어에서 제거된 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 다른 시료를 시험한다.
수분 픽업 시험 방법. 시험 시료의 수분 함량을 측정한다(T-0). 그런 다음, 시험 시료를 70%의 상대습도 및 실온에서 48시간 동안 방치한 후, 2.5, 4, 21, 및 48시간 또는 0, 2, 4, 8, 24, 및 48시간 경과시 수분 함량을 백만분율(ppm)로 측정한다.
인장 강도 시험 방법. IEC 60502에 따라 분당 10인치씩(분당 25.4 cm) Instron 기계를 사용하여 상기에 기술된 수분 경화 시험 방법(Moisture Curing Test Method)에 따라 제조된 5 인치(12.7 센티미터(cm)) 길이의, 완전히 수분 경화된 시험 시료에 대해 측정하고, 제곱 인치당 파운드(psi)로 표시한다. IEC 60502 사양에 따른 최소값은 1,800psi(12,000 kilopasCals(kPa))이다.
실시예
비교 캐리어 수지 1(CCR1): 0.920 g/cm3의 밀도, 0.55 내지 0.75 g/10분의 용융 흐름 지수 및 단봉형 MWD를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE). 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, CCR1은 135.1 J/g의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 46.3 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. The Dow Chemical Company(Midland, MiChigan, USA)에서 제품 DFH-2065로 입수 가능하다.
비교 캐리어 수지 2(CCR2): 1.0 내지 1.6 g/10 분의 용융 흐름 지수 및 단봉형 MWD를 갖는 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, CCR2는 84.2 J/g의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 28.8 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. The Dow Chemical Company에서 제품 AMPLIFY™ EA 100 관능화된 중합체로 입수 가능하다.
비교 캐리어 수지 3(CCR3): 2 g/10분의 용융 흐름 지수, 0.92 g/cm3의 밀도, 및 단봉형 MWD를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE). 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, CCR3은 133.7 J/g의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 45.8 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. The Dow Chemical Company에서 제품 DXM-487로 입수 가능하다.
비교 캐리어 수지 4(CCR4): 2.35 g/10분의 용융 흐름 지수, 0.922 g/cm3의 밀도, 및 단봉형 MWD를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE). 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, CCR4는 131.2 J/g의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 44.9 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. The Dow Chemical Company에서 제품 DXM-446으로 입수 가능하다.
비교 캐리어 수지 5(CCR5): 0.65 g/10분의 용융 흐름 지수, 0.92 g/cm3의 밀도, 및 단봉형 MWD를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE). 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, CCR5는 128.2 J/g의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 43.9 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. The Dow Chemical Company(Midland, MiChigan, USA)에서 제품 DFH-2065로 입수 가능하다.
구성 성분 (A1) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 1: 0.965 g/cc3의 밀도, 7.5 내지 8.5 g/10분의 용융 흐름 지수; 및 단봉형 MWD를 갖는 HDPE. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, (A1)은 223.7 J/g의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 76.6 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. The Dow Chemical Company에서 제품 DGDA-6944 NT로 입수 가능하다.
구성 성분 (A2) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 2: 0.9545 g/cc3의 밀도, 0.22 내지 0.38 g/10분의 용융 흐름 지수; 및 이봉형 MWD를 갖는 HDPE. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, (A2)는 222.2 J/g의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 76.1 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. The Dow Chemical Company에서 제품 DGDA-1310 NT로 입수 가능하다.
구성 성분 (A3) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 3: 0.955 g/cc3의 밀도, 1.2 내지 1.8 g/10분의 용융 흐름 지수, 및 단봉형 MWD를 갖는 HDPE. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, (A3)는 181.1 J/g의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 62.0 중량%에 상응하는 결정화도를 갖는다(DMDA- 1250 제품에 대한 데이터를 기반으로 함). The Dow Chemical Company에서 제품 DGDA-1250 NT로 입수 가능하다.
구성 성분 (A4) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 4: 0.944 g/cc3의 밀도, 0.87 내지 1.07 g/10분의 용융 흐름 지수, 및 단봉형 MWD를 갖는 HDPE. 결정화도 시험 방법 데이터는 없지만 결정화도가 50 초과 내지 100 중량% 미만일 것으로 예상된다. The Dow Chemical Company에서 제품 DGDA-4593 NT로 입수 가능하다.
구성 성분 (A5) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 5: 0.935 g/cc3의 밀도, 0.7 내지 0.9 g/10분의 용융 흐름 지수, 및 단봉형 MWD를 갖는 HDPE. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, (A5)는 171.2 J/g의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 58.6 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. The Dow Chemical Company에서 제품 DGDA-3580 NT로 입수 가능하다..
구성 성분 (A6) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 6: 0.955 g/cc3의 밀도, 1.2 내지 1.8 g/10분의 용융 흐름 지수, 및 단봉형 MWD를 갖는 HDPE. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, (A6)는 181.1 J/g의 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선 및 62.0 중량%에 상응하는 결정화도를 갖는다(제품 DMDC-1250에 대한 데이터를 기반으로 함). The Dow Chemical Company에서 제품 DGDC-1250으로 입수 가능하다.
구성 성분 (B1): 알킬-치환된 나프틸설폰산(Nacure CD-2180).
구성 성분 (B2): 다이뷰틸 주석 다이라우레이트
구성 성분 (C1): 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민(Naugard 445).
첨가제 (D1): 비스(4,6-디메틸페닐)이소부틸리덴(Lowinox 22IB46).
첨가제 (D2): 디스테아릴-3,3-티오디프로프리온에이트(DSTDP).
첨가제 (D3): 테트라키스메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 메탄(IRGANOX-1010 FF).
첨가제 (G1): 옥살릴 비스(벤질리덴 하이드라지드)(OABH).
첨가제 MB-2000: 항산화제로서 20 중량%의 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진 및 캐리어 수지로서 80 중량%의 LDPE를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌/항산화제 마스터배취. 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진은 Irganox 1024로 입수 가능하다.
(가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체 1(호스트 중합체 1): 98.5 중량% 에틸렌 및 1.5 중량% 비닐트리메톡시실란의 반응기 공중합체. 자유 라디칼 개시제가 담긴 관형 고압 폴리에틸렌 반응기에서 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란을 공중합시킴으로서 제조된다. The Dow Chemical Company로부터 DFDA-5451로 입수 가능하다.
(가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체 2(호스트 중합체 2): 호스트 중합체 1에 옥틸트리에톡시실란을 침지시켜 (수분 제거제로서) 제조된 99.5 중량% 호스트 중합체 1 및 0.5 중량% 옥틸트리에톡시실란.
비교예 1 및 2(CE1 및 CE2): 비교 첨가제 마스터배취 조성물. 표 1 및 표 2에 설명된 성분 및 점착성 시험 결과를 참조한다.
발명예 1 내지 5(IE1 내지 IE5): 본 발명의 첨가제 마스터배취 조성물. 아래 표 1 및 2에 설명된 조성물 및 점착성 시험 결과를 참조한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2의 수분 픽업 데이터는, LLDPE/EEA 또는 EEA/HDPE 캐리어 수지를 기반으로 한 비교 첨가제 마스터배취 조성물의 수분(H2O) 함량은 고 수분 함량으로부터 시작하였고(T-0), 수분에의 노출 후 48시간에는 훨씬 더 높은 수분 함량을 보였음을 보여주고 있다. 유리하게 대조적으로, 반결정질 HDPE 캐리어 수지를 기반으로 한 본 발명의 첨가제 마스터배취 조성물(IE1 내지 IE5)은 훨씬 더 낮은 수분 함량으로부터 시작하여, 48시간 후에는 수분 함량이 이보다 훨씬 더 낮았다.
비교예 A1 및 A2 및 발명예 A1 내지 A5: 비교 및 본 발명의 수분 경화성 폴리올레핀 조성물 및 이를 경화시켜 제조한 수분 경화된 폴리올레핀 조성물. CE1, CE2 및 IE1 내지 IE5의 첨가제 마스터배취 조성물 5 중량% 및 호스트 중합체 1의 95 중량%를 사용하는 수분 경화 시험 방법에 따라 각각 CEA1, CEA2, 및 IEA1 내지 IEA5의 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 얻는다. 이러한 경화성 조성물을 경화시켜 CEA1, CEA2, 및 IEA1 내지 IEA5의 수분 경화된 폴리올레핀 조성물을 각각 얻는다. 열 노화 성능 시험 방법(Heat Aging PerformanCe Test Method(HEPTM)) 1: 분 단위("OIT(분)")로 보고된 산화 유도 시간 및 열 노화 성능 시험 방법(HEPTM) 3: 통과 또는 통과하지 못함으로 보고되는 맨드렐 굴곡 시험을 사용하는 구리 전도체 상의 열 노화("맨드렐(P/F)")를 사용하는 수분 경화 조성물을 시험한다. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 따라 제2 융해열(ΔHf) 가열 곡선을 측정하고 결정화도를 측정한다. 결과는 하기 표 3에 나와있다.
Figure pct00004
표 3의 열 노화 성능 데이터는 본 발명의 첨가제 마스터배취(MB) 조성물 IE1 내지 IE5를 각각 사용하여 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물로 제조된 발명예(IEA1 내지 IEA5)의 수분 경화된 폴리올레핀 조성물이 비교 첨가제 마스터배취(MB) 조성물 CE1 및 CE2를 각각 사용하여 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물로 제조된 수분 경화된 폴리올레핀 조성물 비교예 CEA1 및 CEA2와 비교할만한 열 노화 성능을 가지고 있음을 보여준다. 본질적으로 LLDPE 및 EEA(CEA1)의 블렌드 또는 EEA 및 HDPE(CEA2)의 블렌드로 이루어진 캐리어 수지를 갖는 비교 첨가제 마스터배취 조성물뿐만 아니라 반결정질 HDPE 열 노화를 본질적으로 포함하는 캐리어 수지를 갖는 본 발명의 첨가제 마스터배취 조성물. 표 2 데이터는 본 발명의 첨가제 마스터배취 조성물의 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지가 항산화제를 호스트 수지에 전달할 때 효과적(EEA 및 LLDPE만큼 우수함)이며, 본 발명의 수분 경화된 폴리올레핀 조성물(예를 들어, IEA1 내지 IEA2)은 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 코팅된 전도체의 코팅 구성 요소를 포함하여 다양한 응용 분야에서 유용하게 만드는 성능을 가지고 있음을 보여준다.
여기에서 "청구항(Claim)" 및 "청구항들"을 각각 "양태(aspect)" 또는 "양태들"로 대체하는 것을 제외하고는, 이하의 청구 범위를 참조 번호로 통합한다.
비교예 3 및 4(CE3 및 CE4): 비교 첨가제 마스터배취 조성물. 아래 표 4 및 표 5에 기술된 조성물 및 점착성 시험 결과를 참조한다.
발명예 6 및 7(IE6 및 IE7): 본 발명의 첨가제 마스터배취 조성물. 아래 표 4 및 5에 기술된 조성물 및 점착성 시험 결과를 참조한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 5의 수분 픽업 데이터는, LDPE 또는 LLDPE 캐리어 수지를 기반으로 한 비교 첨가제 마스터배취 조성물은 수분에의 노출 후 2, 4, 8 및 48시간에는 훨씬 더 높은 수분 함량을 보였음을 보여주고 있다. 유리하게 대조적으로, 반결정질 HDPE 캐리어 수지를 기반으로 한 본 발명의 첨가제 마스터배취 조성물(IE6 및 IE7)은 2, 4, 8, 및 48시간 후에는 수분 함량이 이보다 훨씬 더 낮았다. 또한, CE3 및 IE6 모두는 동일한 양의 첨가제 MB-2000, (D3), 및 (B2)를 가졌지만, IE6는 시간 0(0시간)에서 CE3보다 초기 수분 함량이 낮았다. 유사하게는, CE4 및 IE7 모두는 동일한 양의 첨가제 MB-2000, (D3), 및 (B2)를 가졌지만, IE7은 시간 0(0시간)에서 CE4보다 초기 수분 함량이 낮았다. 그러므로 이 데이터로부터, 본 발명의 첨가제 마스터배취를 포함하는 본 발명의 수분 경화성 폴리올레핀 조성물은, 비교 첨가제 마스터배취 조성물을 포함하는 비교 수분 경화성 폴리올레핀 조성물에 비하여, 수분 픽업량이 더 낮을 것이고, 그에 따라 내흔성(조기 경화)도 훨씬 더 클 것이라는 결론이 내려질 수 있다.

Claims (12)

  1. 첨가제 마스터배취 조성물로서, (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 및 (B) 산성 축합 촉매를 포함하는 첨가제 패키지를 포함하되, (A)는 상기 첨가제 마스터배취 조성물의 총 중량(100.00 중량%)의 50 내지 99 중량%(wt%)이고, 상기 첨가제 패키지는 상기 첨가제 마스터배취 조성물의 총 중량의 1 내지 50 중량%인, 첨가제 마스터배취 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 본질적으로 (i) 반결정질 중밀도 폴리에틸렌; (ii) 반결정질 고밀도 폴리에틸렌; (iii) 반결정질 폴리프로필렌; (iv) 반결정질 에틸렌/프로필렌 공중합체; (v) 반결정질 폴리(에틸렌-co-알파-올레핀) 공중합체; (vi) 상기 (i), (ii) 및 (v) 중 임의의 둘 이상의 조합물(예컨대, 혼합물 또는 블렌드); (vii) 50 내지 100 중량% 미만의 결정화도를 갖는 상기 (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지; 또는 (viii) 상기 한정 (i) 내지 (vi) 중 임의의 하나 및 50 내지 100 중량% 미만의 결정화도를 갖는 상기 (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지로 이루어진, 첨가제 마스터배취 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 반결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 (i) 적어도 0.925 g/cm3의 밀도를 갖고 폴리에틸렌이거나 또는 0.89 내지 0.90 g/cm3의 밀도를 갖고 폴리프로필렌이거나; (ii) 적어도 50 중량%의 결정화도를 갖고 폴리에틸렌이거나; (iiii) 190℃/2.16 kg 하중에서 10분 당 0.1 내지 20그램(g/10분)의 용융 흐름 지수(MFI)를 갖고 폴리에틸렌이거나 또는 230℃/2.16 kg 하중에서 0.5 내지 50 g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖고 폴리프로필렌이거나; (iv) 단봉형(monomodal)인 분자량 분포(MWD)를 갖거나; (v) 이봉형(bimodal)인 MWD를 갖거나; (vi) 상기 (i) 및 (ii) 둘 다를 갖거나; (vii) 상기 (i) 및 (iii) 둘 다를 갖거나; (viii) 상기 (ii) 및 (iii) 둘 다를 갖거나; (ix) 상기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나와 상기 (iv) 둘 다를 갖거나; 또는 (x) 상기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나와 상기 (v) 둘 다를 갖는, 첨가제 마스터배취 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 산성 축합 촉매는 (i) 유기 술폰산, 유기 포스폰산, 또는 할로겐화 수소; (ii) 유기 술폰산; (iii) 알킬-치환된 아릴술폰산; (iv) 1 또는 2개의 (C5-C20)알킬 치환체(들) 및 페닐 또는 나프틸인 1개의 아릴기를 갖는 알킬-치환된 아릴술폰산; (v) (C1-C5)알킬이 비치환되거나 또는 1개의 -NH2기로 치환된 (C1-C5)알킬포스폰산; (vi) HF, HCl, 또는 HBr; (vii) 루이스산; 또는 (viii) 상기 (i) 내지 (vii) 중 임의의 둘 이상의 조합인, 첨가제 마스터배취 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 화학식 (I), 즉 (R1-Ar)2NH인 2차 디아릴아민(식 중, 각각의 Ar은 벤젠-1,4-디일이거나, Ar은 둘 다 서로 결합되고, 화학식 (I)의 NH와 함께 취해짐으로써 카바졸-3,6-디일을 구성하고; R1은 각각 독립적으로 (C1-C20)히드로카빌임); (D) 각각이 상기 화학식 (I)과는 상이한 구조를 가지며 서로 상이한 구조를 가지는, 하나 또는 2개의 2차 항산화제; (E) 가공 보조제; (F) 착색제; (G) 금속 불활성화제; (H) (불포화 탄소-탄소 결합)-무함유 가수분해성 실란; (I) 부식 억제제; (J) 상기 첨가제 (D) 내지 (I) 중 임의의 2개 이상의 조합; 및 (K) 상기 (B)와 (C)의 반응 생성물로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는, 첨가제 마스터배취 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (K) (B)와 (C)의 반응 생성물을 더 포함하되, (i) 상기 (B)와 (C)의 반응 생성물은 상기 (B)와 (C)의 산/염기 반응에 의해 형성된 염을 포함하거나; (ii) 상기 첨가제 패키지는 미반응된 (B)를 더 포함하지만 미반응된 (C)는 포함하지 않거나; (iii) 상기 첨가제 패키지는 미반응된 (C)를 더 포함하지만 미반응된 (B)는 포함하지 않거나; 또는 (iv) 상기 첨가제 패키지는 미반응된 (B) 및 미반응된 (C)를 더 포함하는, 첨가제 마스터배취 조성물.
  7. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 첨가제 마스터배취 조성물과 (가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체를 포함하되, 상기 (가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체에서: (i) 각각의 가수분해성 실릴기는 독립적으로 화학식 (II), 즉 (R2)m(R3)3- mSi-의 1가 기이거나(식 중, 아래첨자 m은 1, 2, 또는 3의 정수이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, HO-, (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카르복시, ((C1-C6)알킬)2N-, (C1-C6)알킬(H)C=NO-, 또는 ((C1-C6)알킬)2C=NO-이고; 각각의 R3은 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 페닐임); (ii) 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌계, 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀)계, 또는 이들의 조합이거나; 또는 (iii) 상기 (i) 및 (ii) 둘 다인, 수분 경화성 폴리올레핀 조성물.
  8. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법으로서, (가수분해성 실릴기)-관능화된 폴리올레핀 예비중합체와 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 첨가제 마스터배취 조성물의 분할된 고체 형태를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 용융 또는 압출하여 상기 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 수분 경화된 폴리올레핀 조성물을 제공하기 위하여, 제7항의 수분 경화성 폴리올레핀 조성물, 또는 제8항의 방법을 통해 제조된 조성물을 수분 경화시킨 생성물인 수분 경화된 폴리올레핀 조성물.
  10. 제9항의 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 성형된 형태를 포함하는 제조된 물품.
  11. 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체층을 포함하는 코팅된 전도체로서, 상기 중합체층의 적어도 일부는 제9항의 수분 경화된 폴리올레핀 조성물을 포함하는, 코팅된 전도체.
  12. 전기를 전도하는 방법으로서, 제11항의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여 상기 전도성 코어를 통한 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 전기를 전도하는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3935103B1 (en) * 2019-03-07 2023-04-12 Dow Global Technologies LLC Catalyst system
US20220281138A1 (en) * 2019-08-29 2022-09-08 Dow Global Technologies Llc Method of making a homogeneous mixture of polyolefin solids and carbon solids
WO2021042356A1 (en) * 2019-09-06 2021-03-11 Dow Global Technologies Llc Crosslinkable polymeric composition and coated conductor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60226518A (ja) * 1984-04-25 1985-11-11 Yazaki Corp ポリオレフイン系ゴム組成物
KR0138403B1 (ko) * 1995-02-03 1998-05-01 권문구 전선용 실란가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법
JPH10245424A (ja) * 1997-03-04 1998-09-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd シラン架橋ポリオレフィンの製造方法
WO2006101754A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Moisture crosslinkable polymeric composition-improved heat aging performance
KR20090007730A (ko) * 2006-04-26 2009-01-20 보레알리스 테크놀로지 오와이. 고분자량 실라놀 축합 촉매를 포함하는 가교성 폴리올레핀 조성물

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984940A (en) 1973-05-08 1976-10-12 Murray Reich Degradable plastic
JPS6017353B2 (ja) * 1978-03-03 1985-05-02 古河電気工業株式会社 ポリオレフイン系樹脂の架橋方法
JPS54142255A (en) * 1978-04-28 1979-11-06 Furukawa Electric Co Ltd:The Production of molded article of polyolefin crosslinked by silane
US4255303A (en) 1979-04-25 1981-03-10 Union Carbide Corporation Polyethylene composition containing talc filler for electrical applications
JPS56131631A (en) * 1980-03-21 1981-10-15 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Crosslinked silyl-modified polyolefin film and laminated paper using the same
JPS5757409A (en) * 1980-09-22 1982-04-06 Showa Electric Wire & Cable Co Method of producing electrically insulating film
US4368280A (en) 1980-12-31 1983-01-11 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers
US5202191A (en) 1981-06-19 1993-04-13 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Coated article with metallic finish
US4681971A (en) * 1984-11-07 1987-07-21 Ciba-Geigy Corporation Phenyl substituted aminodicarboxylate esters
JPS61206113A (ja) * 1985-03-08 1986-09-12 日立電線株式会社 水中モ−トル用絶縁電線
JPH062843B2 (ja) 1988-08-19 1994-01-12 協和化学工業株式会社 難燃剤および難燃性樹脂組成物
US5066752A (en) 1990-06-20 1991-11-19 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant brominated styrene-based polymers
CA2061465A1 (en) 1991-02-25 1992-08-26 Craig C. Meverden Filled hydrolyzable copolymer compositions resistant to premature crosslinking
US5367030A (en) 1993-02-08 1994-11-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for crosslinking thermoplastic silane polymers
SE502171C2 (sv) 1993-12-20 1995-09-04 Borealis Holding As Polyetenkompatibla sulfonsyror som silanförnätningskatalysatorer
US5430091A (en) * 1994-05-11 1995-07-04 At Plastics Inc. Moisture crosslinkable flame retardant compositions for cable applications
US6384156B1 (en) 1994-08-02 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US5929129A (en) 1994-09-19 1999-07-27 Sentinel Products Corp. Crosslinked foamable compositions of silane-grafted, essentially linear polyolefins blended with polypropylene
WO2000037552A1 (en) 1998-12-22 2000-06-29 Great Lakes Chemical Corporation Additive concentrates for olefinic polymers
US6476132B1 (en) 1999-07-23 2002-11-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Use of a silane grafted polyolefin in EPDM/polyolefin thermoplastic vulcanizates to improve compression set
US6441097B1 (en) 2000-08-03 2002-08-27 King Industries, Inc. Alkylaryl and arylalkyl monosulfonic acid catalysts for crosslinking polyethylene
EP1254923B1 (en) 2001-05-02 2006-08-30 Borealis Technology Oy Stabilization of cross-linked silane group containing polymers
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
WO2005003199A1 (en) 2003-06-25 2005-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Moisture crosslinkable polymeric composition containing special antioxidants
ITMI20031579A1 (it) * 2003-08-01 2005-02-02 Basell Poliolefine Spa Concentrati di additivi, adatti all'impiego nella
US6936655B2 (en) 2003-09-02 2005-08-30 Equistar Chemicals, Lp Crosslinkable flame retardant wire and cable compositions having improved abrasion resistance
US6998443B2 (en) 2003-09-02 2006-02-14 Equistar Chemicals, Lp Flame retardant insulation compositions having improved abrasion resistance
US6936671B2 (en) 2003-10-08 2005-08-30 Equistar Chemicals, Lp Process for copolymerizing ethylene with vinylsilanes
EP1784451A2 (en) 2004-08-05 2007-05-16 Dow Gloval Technologies Inc. Moisture-curable, silane crosslinkable composition
MX2007010671A (es) 2005-03-03 2007-11-08 Union Carbide Chem Plastic Componente/capa retardante a la flama-cable impelente con propiedades de envejecimiento excelentes.
AU2006315878A1 (en) 2005-11-12 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Brominated butadiene/vinyl aromatic copolymers, blends of such copolymers with a vinyl aromatic polymer, and polymeric foams formed from such blends
JP2009517328A (ja) 2005-11-28 2009-04-30 マーティン マリエッタ マテリアルズ，インコーポレイテッド 難燃性水酸化マグネシウム組成物並びに関連する製造及び使用方法
JP4270237B2 (ja) 2006-07-31 2009-05-27 日立電線株式会社 非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル
DE602007002200D1 (de) * 2007-12-21 2009-10-08 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung mit einer vernetzbaren dispergierten Phase mit Nanofüllstoffe enthaltenden Silanolgruppen
CN102858821B (zh) 2010-04-26 2015-04-22 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 耐氯的可交联的聚烯烃组合物和由其制备的制品
CA2814395A1 (en) 2010-10-25 2012-05-10 Applied Minerals Inc. Nucleating agent for polyethylenes
WO2012094395A2 (en) 2011-01-04 2012-07-12 Primex Plastics Corporation Fire retardant and method of use
JP5594185B2 (ja) * 2011-02-25 2014-09-24 三菱化学株式会社 成形品及び該成形品で被覆してなる電線
MX2014001149A (es) * 2011-07-29 2014-02-27 Dow Global Technologies Llc Composicion de poliolefina semicristalina, metodo para producir la misma, y articulos elaborados de la misma.
WO2013116283A1 (en) 2012-02-01 2013-08-08 Icl-Ip America Inc. Polyolefin flame retardant composition and synergists thereof
JP6078967B2 (ja) 2012-03-29 2017-02-15 大日本印刷株式会社 太陽電池モジュール用封止材シート
WO2014014648A2 (en) 2012-07-18 2014-01-23 Rohm And Haas Company Textiles with brominated polymer flame retardant
EP2889323A1 (en) 2013-12-30 2015-07-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polymer composition comprising carbon black and a carrier polymer for the carbon black
WO2015149221A1 (en) 2014-03-31 2015-10-08 Dow Global Technologies Llc Crosslinkable polymeric compositions with n,n,n',n',n",n"-hexaallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine crosslinking coagent, methods for making the same, and articles made therefrom
BR112016029741B1 (pt) 2014-06-27 2021-12-07 Dow Global Technologies Llc Composição polimérica reticulável com silano, condutor revestido e processo para a preparação de uma composição polimérica reticulável com silano
US10100181B2 (en) * 2014-06-27 2018-10-16 Dow Global Technologies Llc Stabilized moisture-curable polymeric compositions
JP2018507940A (ja) 2015-03-12 2018-03-22 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 改良された電導性を有する半結晶性ポリマーをベースにした複合材料を製造するためのマスターバッチと、その製造方法と、それから製造された複合材料
MX2019004498A (es) * 2016-11-02 2019-08-05 Dow Global Technologies Llc Composicion de mezcla madre aditiva a base de poliolefina semicristalina.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60226518A (ja) * 1984-04-25 1985-11-11 Yazaki Corp ポリオレフイン系ゴム組成物
KR0138403B1 (ko) * 1995-02-03 1998-05-01 권문구 전선용 실란가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법
JPH10245424A (ja) * 1997-03-04 1998-09-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd シラン架橋ポリオレフィンの製造方法
WO2006101754A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Moisture crosslinkable polymeric composition-improved heat aging performance
JP2008533280A (ja) * 2005-03-18 2008-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 水分架橋性ポリマー組成物−改良された耐熱老化性能
KR20090007730A (ko) * 2006-04-26 2009-01-20 보레알리스 테크놀로지 오와이. 고분자량 실라놀 축합 촉매를 포함하는 가교성 폴리올레핀 조성물

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