JP2020500957A - 過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物 Download PDF

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Abstract

過酸化物硬化性ポリオレフィンプレポリマー、有機過酸化物、および4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−フェノールを含む過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。また、それから調製される過酸化物硬化ポリオレフィン生成物、それを作製および使用する方法、ならびにそれを含有するかまたはそれから作製される物品。

Description

この分野は、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物、それから調製された過酸化物硬化ポリオレフィン生成物、それを作製および使用する方法、ならびにそれを含有するかまたはそれから作製される物品を含む。
様々な種類の硬化性ポリマー組成物が、US6,187,847、US6,656,986、US8,808,968B2、US8,455,580B2、US9,403,933B2、US9,329,480B2、US2010/0276057、US2012/0329353、WO2014/096951、およびWO2014/204944に記載されている。
過酸化物および硫黄系酸化防止剤を含有する組成物は、不安定性の問題を抱えることが知られている。そのような不安定性を減少または防止するために、そのような組成物にアミンを添加する。本発明者らは、過酸化物不安定性の問題を抱える、硫黄系酸化防止剤、過酸化物、およびアミンを含有する過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物を予想外に見出した。これらの問題の組成物は、過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物、および(a)酸化防止剤CYANOX1790(トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン)とDSTDP(ジステアリルチオジプロピオネート)およびNAUGARD445(ビス(4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル)アミン)との組み合わせ、または(b)酸化防止剤LOWINOX TBP−6(2,2’−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)とHALS(ヒンダードアミン光安定剤)LOWILITE62(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−エタノールを有するブタン二酸ジメチルエステルポリマー)との組み合わせのいずれかを含有する。問題の組成物の酸化防止特性を有するが(a)または(b)に見られる添加剤の組み合わせを回避する新しい過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物を探すことは、科学的に意味がある。したがって、問題は、過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物、および1つ以上の酸化防止剤、任意選択にHALSを含有する新しい過酸化物硬化性ポリオレフィンであって、(a)または(b)に見られる官能基の組み合わせを含有し、かつ堅牢な過酸化物安定性を有する、過酸化物硬化性ポリオレフィンを配合することである。
この問題に対する本発明者らの技術的解決策としては、酸化防止特性を有し、かつ過酸化物不安定性を抱えない新しい過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物が挙げられる。過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物は、過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物、および4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−フェノール(「BOTAP」)を含む。また、それから調製される過酸化物硬化ポリオレフィン生成物、それを作製および使用する方法、ならびにそれを含有するかまたはそれから作製される物品も提供される。酸化防止剤BOTAPは、同じ分子内ではあるが、(a)または(b)の構成成分間で分割されて見出される同じ官能基の多くを含有する。この事実は、本発明の組成物および生成物の堅牢な過酸化物安定性を著しく驚くべきものにする。
概要および要約は、参照により本明細書に援用される。本発明の実施形態の例は、以下の番号付きの態様を含む。
態様1.成分(A)〜(C):(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂、(B)有機過酸化物、および(C)4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−フェノール(「BOTAP」)]を含む過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物であって、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物が、95.0〜99.70重量パーセント(重量%)の(A)、0.20〜2.5重量%の(B)、および0.01〜0.50重量%の(C)を含有し、全ての重量%が、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。成分(A)〜(C)の重量%の合計が100.00重量%未満の場合、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物は、後述する成分(D)〜(K)などの少なくとも1つの追加成分をさらに含有する。
態様2.(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂が、(i)過酸化物硬化性ポリエチレン樹脂(「pcPE」)、または(ii)過酸化物硬化性低密度ポリエチレン樹脂(「pcLDPE」)である、pcPE、または(iii)過酸化物硬化性高密度ポリエチレン樹脂(「pcHDPE」)である、pcPE、または(iv)エチレン(C−C)アルキルアクリレートコポリマー(EAA)と過酸化物硬化性ポリエチレン(「pcPE」)との混合物である、pcPE、または(v)0.5〜3.0グラム/10分(g/10分、例えば2.1g/10分)のメルトインデックス(190℃、2.16kg)、「I」および0.90〜0.95グラム/立方センチメートル(g/cm、例えば0.92g/cm)の密度を特徴とするpcLDPEである、pcPE、または(vi)(i)〜(iv)のうちのいずれか2つ以上の組み合わせである、態様1の過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂。いくつかの態様では、Iは、1.0〜2.9g/10分、あるいは1.5〜2.6g/10分、あるいは2.0〜2.5g/10分である。
態様3.(B)有機過酸化物が、ジクミルペルオキシドである、態様1または2に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。
態様4.(i)(B)有機過酸化物が、0.20〜2.10重量%であり、または(ii)(B)有機過酸化物が、0.30〜2.00重量%、あるいは0.50〜2.00重量%であり、または(iii)(C)BOTAPが、0.015〜0.50重量%であり、または(iv)(C)BOTAPが、0.05〜0.42重量%であり、または(v)または(i)と(iii)、(i)と(iv)、(ii)と(iii)、もしくは(ii)と(iv)との組み合わせであり、全ての重量%が、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく、態様1〜3のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。
態様5.(i)下付き文字bが、0〜2の整数である、少なくとも1つの(D)(HC=C(H)(CH−官能性)助剤、または(ii)少なくとも1つの(E)第2の酸化防止剤、または(iii)(F)ヒンダードアミン光安定剤(「HALS」)、または(iv)(G)難燃剤、または(v)(H)水トリー遅延剤もしくは電気トリー遅延剤、または(vi)着色剤、または(vii)(J)メチルラジカル捕捉剤、または(viii)(K)液体芳香族もしくは飽和炭化水素(LASH)、または(ix)(i)と(ii)との組み合わせ、または(x)(i)、(ii)、および(iii)〜(viii)のうちの少なくとも1つの組み合わせ、または(xi)(i)、(ii)、(iii)、および任意選択に、(iv)〜(viii)の0〜2つの組み合わせをさらに含み、(D)〜(K)全ての合計重量が、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量の>0〜4.69重量%である、態様1〜4のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。
態様6.(i)少なくとも1つの(D)(HC=C(H)(CH−官能性)助剤が、アルファ−メチルスチレンダイマー(「AMSD」)、または2つもしくは3つの(HC=C(H)(CH−基を有する多(HC=C(H)(CH−官能性)助剤であり、下付き文字bが、上もしくは下で定義される通りであり、または(ii)少なくとも1つの(E)第2の酸化防止剤が、存在しないか、トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、もしくは4,4’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)であり、または(iii)(F)HALSが、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−エタノールを有するブタン二酸ジメチルエステルポリマーであり、または(iv)(G)難燃剤が、金属水酸化物、膨張性化合物、もしくはハロゲン化化合物であり、または(v)シランもしくはポリエチレングリコール(「PEG」)である、(H)水トリー遅延剤もしくは電気トリー遅延剤、または(vi)(I)着色剤が、カーボンブラックであり、または(vii)(J)メチルラジカル捕捉剤が、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニル−N−オキシルの誘導体(「TEMPO」誘導体)であり、または(viii)(K)LASHが、アルカンもしくはアルキル置換アレーン、もしくは(ix)(i)と(ii)との組み合わせ、もしくは(x)(i)、(ii)、および(iii)〜(viii)のうちの少なくとも1つの組み合わせ、もしくは(xi)(i)、(ii)、(iii)、および任意選択に、(iv)〜(viii)の0〜2つの組み合わせであり、成分(D)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、および(K)のそれぞれが独立して、(a)0.30〜2.10重量%、または(b)0.05〜0.5重量%、または(c)0.010〜0.35重量%であり、各(E)第2の酸化防止剤が独立して、(a)0.01〜0.2重量%、または(b)0.01〜0.10重量%であり、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量と(D)〜(K)の合計重量とを基準とする全ての重量%が、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量の>0.01〜4.69重量%である、態様5に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。
態様7.過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物を作製する方法であって、有効量の成分(A)〜(C):(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂、(B)有機過酸化物、および(C)4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−フェノール(「BOTAP」)を接触させて、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物を得ることを含み、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物が、95.0〜99.70重量パーセント(重量%)の(A)、0.20〜2.5重量%の(B)、および0.01〜0.50重量%の(C)を含有し、全ての重量%が、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく、方法。成分(A)〜(C)の重量%の合計が100.00重量%未満の場合、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物は、上記の成分(D)〜(K)などの少なくとも1つの追加成分をさらに含有する。
態様8.態様1〜6のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物を硬化して過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を得る反応生成物である、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物。過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、それが作製されるその過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物と構造が異なる(例えば、架橋密度もしくは移動ダイレオメーター(MDR)によって測定されるような硬化度、ゲル含有量、またはホットクリープ/ホットセット測定値)。
態様9.態様8に記載の過酸化物硬化ポリオレフィン生成物の成形形態を含む、製造物品。
態様10.導電性コアと導電性コアを少なくとも部分的に覆う絶縁層とを含む被覆導体であって、絶縁層の少なくとも一部が、態様1〜6のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物または態様8に記載の過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を含む、被覆導体。被覆導体は、電気を伝達するのに有用な電気ケーブルであり得る。
態様11.電気を伝導する方法であって、態様10に記載の被覆導体の導電性コア全体に電圧を印加して、導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。全成分の総重量は、100重量%である。過酸化物硬化性ポリマー組成物は、後により詳細に説明する成分(A)〜(C)を含有する。過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物は、ヘテロ原子(例えば、ハロゲン、N、O、S、P)を実質的に含まないかまたは含まない架橋性高分子である(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂を含有する。硬化条件下(典型的には160℃を超える温度に加熱することを含む)で、(B)有機過酸化物は、酸素ラジカルを形成する。Oラジカルは、(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂の主鎖または側鎖中の内部炭素原子から水素原子を引き抜き、それによって炭素原子上に内部ポリオレフィン鎖フリーラジカルを生成する。炭素ラジカルは、結合して過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を形成する。
過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物は、一部配合物、あるいは二部配合物であり得る。二部配合物は、第1および第2の部分を含み得、第1の部分が、本質的に、(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂からなり、第2の部分が、本質的に、(B)有機過酸化物および任意の任意成分(例えば、(D)〜(K))を含む添加剤マスターバッチ組成物からなり、成分(C)が、第1もしくは第2の部分、または両方にあり得る。成分(B)および(C)の任意の組み合わせがなぜあるかという固有の理由はなく、存在する場合、成分(D)〜(K)は、一部配合物にも二部配合物の第1の部分にも第2の部分にもあり得ない。本発明の実施形態は、(B)有機過酸化物の酸触媒分解の問題を解決するので、一般に成分(A)〜(K)のなかに不適合性は存在しない。
成分(A):過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂。過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂は、硬化条件下で硬化反応を介して架橋することができるポリオレフィン高分子(架橋性高分子)を含み、それによって本明細書では過酸化物硬化ポリオレフィン生成物とも呼ばれる網目状ポリマーを形成する。架橋性ポリオレフィン高分子は、1分子当たり平均2つを超える引き抜き可能な炭素結合水素原子(C−H)を含有する。架橋性ポリオレフィン高分子は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。コポリマーは、エチレンと1つのコモノマーとから調製されたバイポリマーであり得る。コポリマーは、エチレンと2つの異なるコモノマーとから調製されたターポリマーであり得る。ホモポリマーの場合、モノマーは、エチレンまたは(C−C20)アルファ−オレフィンであり得る。コポリマーの場合、モノマーは、エチレン、あるいはプロペンであり得、コモノマーは、(C−C20)アルファ−オレフィンであり得る。典型的には、(C−C20)アルファ−オレフィンは、(C−C10)アルファ−オレフィンである。典型的には、(C−C10)アルファ−オレフィンは、プロペン、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテン、あるいはプロペン、1−ブテン、または1−ヘキセン、あるいはプロペン、あるいは1−ブテン、あるいは1−ヘキセンである。好適な(A)の例は、前後に記載されている。(A)は、分割固体形態であり得る。分割固体形態は、顆粒、ペレット、粉末、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせを含み得る。
いくつかの態様では、(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂は、エチレン系ポリマーである。本明細書で使用する場合、「エチレン系」ポリマーは、第1級(すなわち、50重量パーセント(「重量%」)超)モノマー構成成分としてエチレンモノマーから調製されるポリマーであるが、他のコモノマーを用いてもよい。したがって、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーを含む。エチレン系ポリマーは、インターポリマー全体の重量に基づいて、少なくとも1重量%、少なくとも5重量%、少なくとも10重量%、少なくとも15重量%、少なくとも20重量%、または少なくとも25重量%のアルファ−オレフィン(「α−オレフィン」)含有量を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマーであり得る。これらのインターポリマーは、インターポリマー全体の重量に基づいて、50重量%未満、45重量%未満、40重量%未満、または35重量%未満のα−オレフィン含有量を有し得る。α−オレフィンを用いる場合、α−オレフィンは、(C−C20)(すなわち、3〜20個の炭素原子を有する)直鎖状、分岐状、または環状α−オレフィンであり得る。(C−C20)α−オレフィンの例としては、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、および1−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンはまた、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を有し得る。例証的エチレン/α−オレフィンインターポリマーには、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/1−ブテン、およびエチレン/1−ブテン/1−オクテンが含まれる。好適なエチレン系ポリマーの例としては、US6,656,986B2、例えば第2欄第62行〜第5欄第6行に記載されているポリエチレンである。例えば、いわゆる高圧反応器pcLDPEを調製するために使用される高圧反応器プロセスは、第3欄第21行から記載されている。
成分(A)の態様のエチレン系ポリマーは、単独でまたは1つ以上の他の種類のエチレン系ポリマー(例えば、モノマー組成および含有量、触媒調製法などによって互いに異なる2つ以上のエチレン系ポリマーのブレンド)と組み合わせて使用され得る。エチレン系ポリマーのブレンドを用いる場合、ポリマーは、任意の反応器内または反応器後のプロセスによってブレンドされ得る。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン(「LDPE」)、直鎖状低密度ポリエチレン(「LLDPE」)、超低密度ポリエチレン(「VLDPE」)、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせもしくはブレンドである。
成分(A)のいくつかの態様では、LDPEは、概して、高度分岐状エチレンホモポリマーであり、高圧工程(すなわち、HP−LDPE)を介して調製され得る。本明細書での使用に好適なLDPEは、0.91〜0.94g/cmの範囲の密度を有し得る。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも0.915g/cmであるが、0.94g/cm未満、または0.93g/cm未満の密度を有する高圧LDPEである。本明細書に提供されるポリマー密度は、ASTM International(「ASTM」)法D792に従って決定される。本明細書での使用に好適なLDPEは、40g/10分未満、または0.1〜40g/10分、または0.5〜20g/10分、または0.5〜5g/10分、または1〜3g/10分の範囲のメルトインデックス(I)、または2g/10分のIを有し得る。本明細書において提供されるメルトインデックスは、ASTM法D1238に従って決定される。別段記述されない限り、メルトインデックスは、190℃および2.16kgで決定される(すなわち、I)。概して、LDPEは、広い分子量分布(「MWD」)を有し、これは、比較的高い多分散性指数(「PDI」、つまり重量平均分子量の数平均分子量に対する比率)をもたらす。
成分(A)のいくつかの態様では、エチレン系ポリマーは、LLDPEであり得る。LLDPEは、概して、コモノマー(例えば、α−オレフィンモノマー)の均質な分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐を特徴とする。例えば、LLDPEは、上記のものなどの、エチレンモノマーとα−オレフィンモノマーとのコポリマーであり得る。本明細書での使用に適したLLDPEは、0.916〜0.925g/cmの範囲の密度を有し得る。本明細書での使用に好適なLLDPEは、0.1〜40g/10分、1〜20g/10分、または3〜8g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有し得る。
成分(A)のいくつかの態様では、エチレン系ポリマーは、アクリレートまたはビニルアセテートなどの1つ以上の極性コモノマーを含有し得る。さらに、上記のもの等の非極性エチレン系ポリマーと極性コポリマー(例えば、1つ以上の型の極性コモノマーを含有するコポリマー)とのブレンドも用いてもよい。さらに、The Dow Chemical CompanyからENGAGE(商標)の商品名で市販されているもの等のポリオレフィンエラストマーを、エチレン系ポリマーとして、または上記エチレン系ポリマーのうちの1つ以上と組み合わせて使用してもよい。本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、0.857g/cm〜0.908g/cmの範囲の密度を有し得る。本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、0.1〜30g/10分、または0.5〜5g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有し得る。
(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂は、商業的供給業者から入手し得、またはモノマーを重合してホモポリマーを得るか、またはモノマーと少なくとも1つ、典型的には3つ以下のコモノマーとを共重合させることによって、コポリマーを得ることによって調製され得る。(A)を作製するのに好適な重合法は、一般に周知である。それらは、典型的には周知のチーグラーナッタ触媒および/または周知の分子触媒などのオレフィン重合触媒を用いる。そのような触媒は、周知である。触媒は、対応するプロ触媒を、アルキルアルミノキサン(例えば、メチルアルミノキサン)、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリエチルアルミニウム)、および/または有機ホウ酸化合物(例えば、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)もしくは有機ボラン化合物(例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)などの活性剤と接触させることによって作製される。チーグラーナッタプロ触媒は、塩化マグネシウムに担持された四塩化チタンであり得る。オレフィン重合用の分子プロ触媒は、担持されていなくても担持されていてもよい。分子触媒は一般に、明確な構造を有する金属錯体である。分子プロ触媒は、活性化すると、エチレンおよびアルファ−オレフィンを重合するのに有効である均一なシングルサイトまたはマルチサイト(2もしくは3サイト)分子触媒を与えてもよい。分子プロ触媒は、ランタニドおよびアクチニドを含む、遷移金属が元素周期表の第3〜11族の元素である、任意の分子配位子−遷移金属錯体触媒であり得る。いくつかの態様では、遷移金属はTi、Zr、Hf、V、またはCrである。いくつかの態様では、遷移金属は、Ti、Zr、Hf、V、およびCrのいずれか4つの群から選択される。いくつかの態様では、遷移金属は、Fe、Co、Ni、またはPdである。いくつかの態様では、分子触媒は、気相中で、または高温溶液プロセス条件下の溶液中でオレフィンを重合し得る。いくつかの態様では、分子触媒は、ビス−フェニルフェノキシ触媒、幾何拘束型構造触媒(constrained geometry catalyst)、イミノ−アミド型触媒、ピリジル−アミド触媒、イミノ−エナミド触媒、アミノトロポニミナト触媒、アミドキノリン触媒、ビス(フェノキシ−イミン)触媒、ホスフィンイミド触媒、およびメタロセン触媒のいずれか1つ以上から選択できる。(A)を作製するのに好適な重合法は周知であり、気相法、液相法、およびスラリー相法を含む。気相法は、UNIPOL(商標)PE法などの気相エチレン重合法であり得る。
エチレン系ポリマーを調製するために使用される生産工程は、当技術分野において幅広く、多様であり、かつ既知である。上記特性を有するエチレン系ポリマーを生産するための任意の従来の生産工程または今後発見される生産工程を、本明細書に記載のエチレン系ポリマーを調製するために用いてもよい。概して、重合は、チーグラーナッタ、酸化クロム、またはカミンスキーシン型重合反応について当技術分野で既知の条件、すなわち0〜250℃、または30もしくは200℃の温度、および大気圧〜10,000気圧(約1,013メガパスカル(「MPa」))の圧力で達成され得る。大部分の重合反応では、用いられる重合性化合物に対する触媒のモル比は、10−12:1〜10−1:1、または10−9:1〜10−5:1である。
成分(B):有機過酸化物。(B)有機過酸化物は、式R−O−O−Rであってよく、各Rは独立して、(C−C20)アルキル基または(C−C20)アリール基である。各(C−C20)アルキル基は独立して、非置換であるか、または1もしくは2つの(C−C12)アリール基で置換されている。各(C−C20)アリール基は、非置換であるかまたは1〜4つの(C−C10)アルキル基で置換されている。(B)有機過酸化物は、前述の有機過酸化物のいずれでもよい。あるいは、(B)は、ビス(1,1−ジメチルエチル)ペルオキシド、ビス(1,1−ジメチルプロピル)ペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(1,1−ジメチルエチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(1,1−ジメチルエチルペルオキシ)ヘキシン、4,4−ビス(1,1−ジメチルエチルペルオキシ)吉草酸、ブチルエステル、1,1−ビス(1,1−ジメチルエチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、または過酸化ベンゾイルであり得る。あるいは、(B)は、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−アミルペルオキシド(「DTAP」)、{6ビス(アリファ−t−ブチル−ペルオキシイソプロピル)ベンゼン(「BIPB」)、イソプロピルクミルt−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキシン−3、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ブチル4,4−ジ(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ジ(イソプロピルクミル)ペルオキシド、およびそれらの2つ以上の組み合わせであり得る。いくつかの態様では、単一の種類の(B)有機過酸化物、例えば、ジクミルペルオキシドが使用される。
成分(C):4−[[4,6−ビス(オクチルスルファニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ジ(ターシャリー−ブチル)−フェノールとして知られ、本明細書では「BOTAP」と略記する4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−フェノール。BOTAPは、CAS番号991−84−4および以下の化学構造を有する:
BOTAPは、Mayzo,Inc.,Suwanee,Georgia,USAからBNX(登録商標)565として市販され、BASF Corporation,Florham Park,New Jersey,USAからIRGANOX(商標)565として市販されている。あるいは、BOTAPは、BOTAPを合成する既知の文献の方法に従って合成してもよい。
任意選択に、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物、および/またはそれを硬化させることによってそれから作製される過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、0、1つ、もしくはそれ以上の助剤、および/または0、1つ、もしくはそれ以上の添加剤、および/または0、1つ、もしくはそれ以上の液体芳香族または飽和炭化水素(LASH)を含有してもよい。上記および下記に詳述される成分(D)〜(K)に加えて、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物は、キャリア樹脂、腐食防止剤(例えば、SnSO)充填剤、潤滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、成核剤、スコーチ防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸捕捉剤、電圧安定剤、および金属不活性化剤から選択される1つ以上の添加剤をそれぞれ0.005〜0.5重量%さらに含み得る。キャリア樹脂は、添加剤および/または(C)と、いくつかの態様では(B)、後述の(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂との混合またはブレンドを促進するための添加剤マスターバッチを調製するために使用され得る。充填剤は、Cabot CorporationからCAB−O−SILの商品名で市販されているものなどの疎水化ヒュームドシリカであり得る。加工助剤は、フルオロポリマーなどの有機加工助剤またはポリオルガノシロキサンもしくはフルオロ官能化ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン加工助剤であり得、押出機などの機械を通る過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の溶融物の流れを改善するように機能し得る。組成物および/または生成物中への助剤および/もしくは添加剤および/もしくはLASHの包含、またはそれらからの排除は任意である。
少なくとも1つの(D)(HC=C(H)(CH−官能性)助剤などの助剤を過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物中に使用して、過酸化物硬化ポリオレフィン中の架橋密度を増加させ得る。成分(E)〜(J)などの添加剤を使用して、組成物および/または製品に架橋密度以外の1つ以上の有益な特性を付与し得る。(K)LASHは、過酸化物硬化性ポリマー組成物もしくは過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を調製、パージ、または運搬するために使用されてもよい。助剤および添加剤は、成分(A)〜(C)とは異なる化合物/材料であり、互いに異なり、かつLASHとは異なる化合物/材料である。添加剤は、典型的には、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物から除去されない。助剤は、典型的には、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物中で架橋を形成するように反応する。LASHは、化学的に不活性であり、揮発性であり得る。
任意成分(D):HC=C(H)(CH−官能性助剤。(HC=C(H)(CH−官能性)架橋剤とも呼ばれる。HC=C(H)(CH−官能性助剤は、1分子当たり平均1つ以上、典型的には最大6つの(HC=C(H)(CH−官能基を有し得る。下付き文字bは、0、1、または2の整数であり、あるいは0または1であり、あるいは1または2であり、あるいは0または3であり、あるいは0であり、あるいは1であり、あるいは2である。(HC=C(H)(CHb−官能基の例は、ビニル基(bは0)、アリル基(bは1)およびブテニル基(bは2)である。(D)は、110〜600グラム/モル(g/mol)、あるいは200〜550g/molの分子量の分子を有し得る。1(HC=C(H)(CH−官能基を有する(D)の例としては、アルファ−メチルスチレンダイマー(「AMSD」、CAS番号6362−80−7)が挙げられる。(D)は、2、3、または4つの(HC=C(H)(CH−基を有する多(HC=C(H)(CH−官能性)助剤であり得る。多(HC=C(H)(CH−官能性)助剤の例としては、トリアリルイソシアヌレート(「TAIC」)、トリアリルシアヌレート(「TAC」)、トリアリルトリメリテート(「TATM」、CAS番号2694−54−4)、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン(「HATATA」、N,N,N,N、N,N−ヘキサアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミンとしても知られる)、オルトギ酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、クエン酸トリアリル、およびトリアリルアコニテート、アクリレート系助剤、マルチビニル系助剤、とUS5,346,961および同4,018,852に記載されているもののような他の助剤が挙げられる。好適なアクリレート系助剤の例は、トリメチロールプロパントリアクリレート(「TMPTA」)、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート(「TMPTMA」)、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、およびプロポキシル化グリセリルトリアクリレートである。好適なマルチビニル系助剤の例は、1,2−ジビニル含有量が高いポリブタジエン、およびトリビニルシクロヘキサン(「TVCH」)である。いくつかの態様では、(D)は、AMSD、TAC、TAIC、HATATA、またはTMPTA、あるいはAMSD、TAC、またはTAIC、あるいはAMSDである。(D)は、(D)が存在しない場合に得られる架橋密度に対して、得られるポリオレフィン硬化物中の架橋密度を増加するように機能する。
任意成分(E)の第2の酸化防止剤。(E)は、本発明の過酸化物不安定性の減少を妨げることなく、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物および/または過酸化物硬化ポリオレフィン生成物に付加的または相乗的抗酸化特性を提供するように機能する。好適な(E)の例は、前に記載されている。(E)は、ビス(4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル)アミン(例えば、NAUGARD445)であり得る。あるいは、(E)は、2,2’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール(CAS番号90−66−4、市販のLOWINOX TBM−6)、2,2’−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール(CAS番号90−66−4、市販のLOWINOX TBP−6)、トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン(例えば、CYANOX1790)、またはペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えば、IRGANOX1010、CAS番号)6683−19−8)、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼンプロパン酸2,2’−チオジエタンジイルエステル(例えば、IRGANOX1035、CAS番号41484−35−9)、またはジステアリルチオジプロピオネート(「DSTDP」)であり得る。いくつかの態様では、(E)は、存在しない。いくつかの態様では、(E)が存在し、2,2’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール(例えば、LOWINOX TBM−6)またはトリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン(例えば、CYANOX1790)、あるいはトリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン(例えば、CYANOX1790)である。
任意成分(F)のヒンダードアミン光安定剤(HALS)。(F)は、酸化的分解を抑制し、存在する場合、(B)有機過酸化物の酸触媒分解も低減することができる化合物である。好適な(F)の例は、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−エタノールを有するブタン二酸ジメチルエステルポリマー(CAS番号65447−77−0、市販のLOWILITE62)である。
任意成分(G)の難燃剤。(G)は、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物の可燃性を低下させるように機能する。好適な(G)の例は、前後に記載されている。
任意成分(H)の水トリー遅延剤または電気トリー遅延剤。水トリー遅延剤は、水トリーイングを抑制する化合物であり、これは、電界と湿気または水分との複合効果にさらされるとポリオレフィンが劣化するプロセスである。電気トリー遅延剤は、電気トリーイングを抑制する化合物であり、これは、部分的な放電による固体電気絶縁における電気破壊前プロセスである。電気トリーイングは、水がない場合に発生し得る。水トリーイングおよび電気トリーイングは、被覆がポリオレフィンを含有する、被覆導体を含有する電気ケーブルについての問題である。好適な(H)の例は、前後に記載されている。
任意成分(I)の着色剤。例えば、顔料または染料。例えば、カーボンブラックまたは二酸化チタン。
任意成分(J)のメチルラジカル捕捉剤。(J)は、組成物または生成物中のメチル基と反応する。(J)は、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニル−N−オキシルの「TEMPO」誘導体であり得る。例としては、4−アクリロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニル−N−オキシル(CAS番号21270−85−9、「アクリレートTEMPO」)、4−アリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニル−N−オキシル(CAS番号217496−13−4、「アリルTEMPO」)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニル−N−オキシル)セバケート(CAS番号2516−92−9、「ビスTEMPO」))、N,N−ビス(アクリロイル−4−アミノ)−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニル−N−オキシル(CAS番号1692896−32−4、「ジアクリルアミドTEMPO」)、およびN−アクリロイル−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニル−N−オキシル(CAS番号21270−88−2、「モノアクリルアミドTEMPO」)が挙げられる。
任意成分(K)の液体芳香族または飽和炭化水素(LASH)。LASHは、30〜300℃、あるいは40〜250℃、あるいは50〜200℃の沸点(101キロパスカル(kPa))を有し得る。好適なLASHの例は、2−メチルブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、およびそれらの任意の2つ以上の組み合わせである。
過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の態様は、充填剤が存在しない場合、未充填組成物と呼ばれることがある。未充填組成物の態様は、任意の適切な手段によって作製され得る。例えば、成分(A)を含有し、成分(C)を含んでも含まなくてもよく、かつ任意の任意成分(D)〜(K)を含んでいるが、充填剤または(B)有機過酸化物を含有せず、(C)を含有しても含有しなくてもよい未充填組成物は、成分を180℃で3分間、カムブレードを使用して毎分30回転(rpm)でブレンドし、未充填溶融混合物を得ることにより、ブラベンダーバッチミキサーで作製されてもよく、次いで、未充填溶融混合物を冷却し、次いで得られた冷却混合物を(B)有機過酸化物と接触させ、(C)が前に含まれていなかった場合は、未充填組成物の実施形態を得る。
過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の態様は、それが充填剤をさらに含むときは充填組成物と呼ばれ得る。充填組成物の態様は、任意の好適な手段によって作製され得る。例えば、充填組成物の態様は、まず成分(A)を(C)と共にまたは伴わずにミキサーに添加することによって180℃の溶融温度を使用してブラベンダーバッチミキサーで作製され得る。成分(A)および任意選択に、(C)が溶融し始めたら、次いで、充填剤、成分(C)(まだ添加されていない場合)、および任意に、0、1つ、またはそれ以上の(E)第2の酸化防止剤、続いて任意の他の添加剤(D)および(F)〜(K)をフラックスで添加して、充填溶融混合物を得る。次いで、充填溶融混合物を約3分間均質化し、充填溶融混合物を冷却させ、次いで得られた冷却混合物を(B)有機過酸化物と接触させて充填組成物の態様を得る。
成分(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂と成分(C)および任意の任意成分(D)〜(K)、および文字によって特定されていない他の上述の任意添加剤のいずれかとの混合を促進するために、任意の添加剤は、添加剤マスターバッチの形態で提供されてもよい。添加剤マスターバッチは、キャリア樹脂中に(C)および任意選択にそのような添加剤(例えばカーボンブラック)のうちの1つ以上の分散物を含有してもよい。キャリア樹脂は、ポリ(1−ブテン−コ−エチレン)コポリマーであり得る。添加剤マスターバッチでは、キャリア樹脂は、添加剤マスターバッチの総重量の≧90重量%〜<100重量%であり得、(C)および任意の1つ以上の任意添加剤は、一緒になって>0重量%〜≦10重量%であり得る。いくつかの態様では、1〜20重量部の添加剤マスターバッチを99〜80重量部の(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂と混合またはブレンドして、それらのブレンドの調製用混合物を得て、それを次いで、ここに記載された方法に従ってペレット化して、ペレットを得てもよい。次いで、ペレットを好適な量の(B)有機過酸化物と接触させて過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物を得てもよい。あるいは、存在する場合、(D)を添加剤マスターバッチから省き、代わりに(B)でペレットを浸漬する前、その間、またはその後にペレットに浸漬してもよい。あるいは、(B)有機過酸化物が添加剤マスターバッチに含まれていてもよく、その調製中の添加剤マスターバッチの温度および(A)との混合は、(B)の10時間半減期温度より十分に低く保たれてもよい。
過酸化物硬化ポリオレフィン生成物過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、C−C結合架橋を含有する網目状ポリオレフィン樹脂を含有する。網目状ポリオレフィン樹脂は、(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂を結合する生成物を含む。過酸化物硬化ポリオレフィン生成物はまた、(B)有機過酸化物の反応のアルコール生成物などの硬化副生成物を含有してもよい。過酸化物硬化ポリオレフィン生成物はまた、(C)BOTAPを含有してもよい。任意選択に、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物が、任意の助剤、添加剤、および/またはLASHのうちの1つ以上をさらに含有する場合、得られる過酸化物硬化ポリオレフィン生成物はまた、助剤、添加剤、および/またはLASHから形成された架橋をさらに含有し得る。LASHを過酸化物硬化ポリオレフィン生成物から除去して、LASHを含有しないかまたは>0〜<1重量%のLASHを含有する過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を得てもよい。そのような除去は、デカンテーション、揮発分除去、蒸留、蒸発、濾過、不活性ガス(例えば、無水N2ガス)でのスパージング、およびストリッピングなどの任意の好適な手段によって実行され得る。過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、分割固体形態または連続形態であり得る。分割固体形態は、顆粒、ペレット、粉末、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせを含み得る。連続形態は、成形部品(例えばブロー成形部品)であり得る。
未充填および充填組成物の実施形態の試験試料は、圧縮成形プラークに別々に作製され得る。これらの組成物の機械的特性は、圧縮成形プラークから切り取られた試験試料を使用して特徴付けられ得る。
本明細書中の任意の化合物は、天然存在形態および/または同位体濃縮形態を含むその同位体形態の全てを含む。同位体濃縮形態は、同位体濃縮形態の検出が治療または調査に役立つ、医療用途または偽造防止用途などのさらなる用途を有することができる。
特に示されない限り、以下を適用する。代替的に、異なる実施形態に先行する。ASTMとは、標準化機構である、ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USAを意味する。IECは、スイスジュネーブの国際電気標準会議の標準化機構を意味する。いずれの比較実施例も説明目的でのみ使用されており、先行技術ではない。含まないまたは欠いているは、完全に存在しないこと、代替として検出不可能であることを意味する。IUPACは、国際純正応用化学連合(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)である。必須ではなく、選択の許容を与えることができる。作動とは、機能的に可能または有効なことを意味する。任意選択の手段は存在しない(または除外される)、代替的に存在する(または含まれる)ことを意味する。PPMは、重量ベースである。特性は、標準試験方法および測定条件(例えば、粘度:23℃および101.3kPa)を用いて測定される。範囲は、端点、部分範囲、およびその中に包含される整数値および/または小数値を含むが、整数の範囲が小数値を含まない場合を除く。室温:23℃±1℃。化合物に関連して置換されるとは、置換ごとに、水素の場所に1つ以上の置換基を有することを意味する。
有利には、本発明者らは、酸化防止剤BOTAPが、同じ分子内ではあるが、トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]−1,3,5−トリアジナン−2,4,6−トリオンとDSTDPおよび任意選択にNAUGARD445との間で分割されて見出される同じ官能基の多くを含有するが、それでも本発明の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物が、(a)酸化防止剤CYANOX1790とDSTDPおよびNAUGARD445との組み合わせ、または(b)酸化防止剤LOWINOX TBP−6とHALS LOWILITE62との組み合わせ、または(c)酸化防止剤CYANOX1790とDSTDPとの組み合わせのいずれかを使用する比較組成物に対して堅牢な過酸化物安定性を有することを発見した。追加の利点は、本発明の類似の官能基が組み合わせ(a)、(b)、または(c)と同じ濃度であっても、これらの組成物/生成物の実施形態が組み合わせ(a)、(b)、または(c)に対して優れた散逸率も有することである。追加の利点は、BOTAPがCYANOX1790およびNAUGARD445などの酸化防止剤よりも発汗が少ないことである。
少なくとも1つの(D)(HC=C(H)(CH−官能性)助剤および/または少なくとも1つの(E)第2の酸化防止剤をさらに含む本発明の組成物および生成物は、耐スコーチ性の改善などの追加の利点を有し得る。これらの特徴により、本発明の組成物および生成物は、中電圧または高電圧、および超高圧電気ケーブルを含む電気または電気通信産業で使用するための被覆線または被覆ケーブルなどの被覆導体の被覆の構成成分としての種々の用途において有用となる。
本明細書に他に記載がない限り、特徴付けのために以下の調製法を使用する。
組成物調製法。(比較例および発明実施例の)過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の成分を、150℃の典型的な配合温度、毎分60〜65回転(rpm)のローター速度を使用するバンバリー配合機内または160℃以上(例えば200℃)の押出温度および200rpmのスクリュー速度を使用するZKS二軸押出機内のいずれかの中で溶融ブレンドする。実験室規模の手順では、溶融ブレンドおよびペレット化のためにバッチミキサーおよび単軸スクリュー押出機を使用する。ブレンド添加剤を含有するペレット中に60〜80℃で6〜24時間過酸化物を浸漬する。
ペレット調製法。(A)pcPEおよび好適な量の(C)BOTAPに加えて、任意の任意添加剤(例えば任意の任意酸化防止剤)、典型的には、任意の(D)多(HC=C(H)(CH−官能性)助剤を含まないが(B)有機過酸化物も含まない、をフラックス後200℃で3分間ブラベンダーボウルで混合し、有機過酸化物を含まず、多(HC=C(H)(CH−官能性)助剤も含まない溶融混合物を得る。圧縮成形プレスで溶融混合物を平らにし、平らにした生成物を小さなストリップに切断する。二重混合ヘッドを備えた単軸スクリュー押出機中でストリップを180℃で運転してストランドを形成し、これは(B)有機過酸化物を含まず、好ましくは(D)多(HC=C(H)(CH−官能性)助剤を含まない小さな均一のペレットである。ペレットをガラスジャーに入れ、ガラスジャーを70℃に予熱したオーブンに入れ、ペレットを4時間加熱して加熱ペレットを得る。加熱ペレットを含有するガラスジャーをオーブンから取り出し、方法(a):(B)有機過酸化物、または方法(b):好適な量の(B)有機過酸化物と多(HC=C(H)(CH−官能性)助剤との組み合わせのいずれかの方法の好適な量を加熱ペレット上へ噴霧して、ジャー中に噴霧されたペレットを得る。好適な量は、噴霧を促進するために使用される任意の揮発性溶媒の重量を数えない、溶融混合物の重量、ならびに(B)有機過酸化物および任意の多(HC=C(H)(CH−官能性)助剤の重量に基づいて計算される。好適な量は、(B)有機過酸化物(例えば、1.75重量%または1.8重量%)、(C)BOTAP(例えば、0.12重量%、0.24重量%、0.36重量%、または0.42重量%)、および任意の多(HC=C(H)(CH−官能性)助剤(例えば、0重量%、0.20重量%、または0.35重量%)について前で記載された重量%範囲に従って請求される濃度を与えるように設計される。ジャーを密封し、噴霧ペレットを10分間タンブルロールする。ジャーを70℃のオーブンに一晩入れ、浸漬ペレットを得る。方法(a)によって調製された浸漬ペレットは、(B)有機過酸化物(例えば、ジクミルペルオキシド)に浸漬され、方法(b)によって調製された浸漬ペレットは、(B)有機過酸化物(例えば、ジクミルペルオキシド)と多(HC=C(H)(CH−官能性)助剤(例えば、AMSD)との組み合わせで浸漬した。本明細書に記載されているように、散逸率、硬化度、およびスコーチの改善について浸漬ペレットを試験する。
本明細書に他に記載がない限り、特徴付けのために以下の試験方法を使用する。他に記載がない限り、ペレット調製法の方法(a)または(b)によって調製された浸漬ペレットを使用してもよい。
密度は、ASTM D792−13、変位によるプラスチックの密度および比重(相対密度)のための標準試験法、方法B(水以外の液体中、例えば液体2−プロパノール中の固体プラスチックを試験するための)に従って測定される。結果は1立方センチメートル当たりのグラム数(g/cm)の単位で報告する。
散逸率および誘電率試験法。散逸率および誘電率は、ペレット調製法に従って調製された過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の浸漬ペレットから調製された過酸化物硬化ポリオレフィン生成物の圧縮成形硬化試料を使用する1ミリメートルのプラーク上で、60ヘルツ(Hz、応力)、2キロボルト/ミリメートル(kV/mm)の電気応力、および120℃の温度で、ASTM D150−11、固体電気絶縁のAC損失特性および誘電率(比誘電率)に関する標準試験法に従って、2キロボルト/ミリメートル(kV/mm)の負荷でガイドラインを使用して測定される。散逸率が低いほど、過酸化物硬化性組成物/過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、被覆導体の被覆における電気絶縁層として使用するのにより良好であり、したがってこれらの組成物/生成物は、電気または電気通信ケーブルおよび応用における電気絶縁体として使用するのにより良好である。いくつかの態様では、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物およびそれから調製される過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、散逸率試験法に従って測定された散逸率が0.028%〜0.099%であることを特徴とする。
ポリエチレンのメルトインデックス、Iは、ASTM D1238−04、押出プラトメーターによる熱可塑性樹脂のメルトフローレートの標準試験法に従って、以前は「条件E」として既知であり、Iとしても既知である190℃/2.16キログラム(kg)の条件を使用して測定される。結果は、10分当たりの溶出グラム数(g/10分)の単位で報告される。メルトインデックスは、ポリエチレンの重量平均分子量に反比例するが、反比例は、線形ではない。したがって、分子量が大きいほど、メルトインデックスは低くなる。
移動ダイレオメータ(MDR)試験法。ペレット調製法からのペレット試料を使用するAlpha Technologies MDR2000機器上で、ASTM D5289−12、ローターレス硬化計を使用するゴム特性−加硫のための標準試験法、密封ねじり剪断硬化計を使用する方法バージョンに従って182℃でMDR試験法を実行する。
過酸化物硬化試験法。硬化度は、MDR試験法およびペレット調製法に従って調製された過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の浸漬ペレットを使用してポンド−インチ(lb.−in.)で182℃で測定される最大トルク(M.H.)として特徴付けられる。1.00lb.−in.=0.113ニュートンメートル(N−m)。M.H.値が大きいほど、有利には硬化度が大きい。
過酸化物安定性試験法。過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物中の過酸化物安定性は、ペレット調製法(a)により作製された浸漬ペレットを70℃のオーブン中で加熱し、過酸化物硬化試験法に従って周期的に硬化度を測定することを特徴とする。ポンド−インチ(lb.−in.)での測定は、時間0(初期、加熱前)、70℃で21日後、および70℃で28日後に行われ得る。例えば、70℃で28日後の経時的な硬化度の値の損失が少ないほど、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物中の過酸化物安定性は、大きくなる。いくつかの態様では、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物およびそれから調製される過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、70℃で28日後の過酸化物安定性試験法に従って測定された2.00〜3.00lb.−in.の過酸化物安定性、あるいは70℃で28日後の時間0の値の過酸化物安定性試験法に従って測定された90%超(例えば、91%〜99%)の過酸化物安定性を特徴とする。
スコーチ時間試験法。この方法は、耐スコーチ性を、MDR試験法およびペレット調製法に従って調製された過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の浸漬ペレットを使用して140℃で測定された最小トルク(M.L.)より1ポンド−インチ増加させるための時間、ts1として特徴づける。1.00lb.−in.=0.113ニュートンメートル(N−m)。ts1時間が長いほど、耐スコーチ性(スコーチリターダンスとしても既知)の程度が有利に大きくなる。いくつかの態様では、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物およびそれから調製される過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、スコーチ時間試験法に従って測定された、30〜95分のスコーチ耐性(MDR ts1)を特徴とする。
所望であれば、140℃における分単位でのts1(y軸)対182℃におけるlb.−in.での最大トルク(M.H.)(x軸)のグラフプロットが描かれてもよい。異なる濃度のBOTAPを有するが他の点では同じ濃度の(B)有機過酸化物および任意の助剤(D)または任意添加剤を有する本発明の組成物については、グラフプロットは、より高いts1値を有するより高い濃度のBOTAPを有する組成物およびより低いts1値を有するより低い濃度のBOTAPを有する組成物による負の勾配を有する第1の線に適合させてもよい。同じ異なる濃度のBOTAPおよび同じ濃度の任意の助剤(D)または任意の添加剤を有するが、第1の線をプロットするのに使用されるものとは異なる濃度の(B)有機過酸化物を有する他の本発明の組成物については、140℃における分単位でのts1(y軸)対182℃におけるlb.−in.での最大トルク(M.H.)(x軸)の第2のグラフプロットが描かれてもよい。第2のグラフプロットは、より高いts1値を有するより高い濃度のBOTAPを有する組成物およびより低いts1値を有するより低い濃度のBOTAPを有する組成物による負の勾配を有する第2の線に適合させてもよい。同じグラフにプロットすると、第1および第2の線は、異なる勾配を有し得、互いに離間され得る。発明実施例のそのようなプロットは、要望に応じて入手可能である。
発汗試験法。50gのペレット試料をカバーガラスジャーに添加し、得られた試料含有ジャーを50℃のオーブン中で21日間熟成させる。熟成させた試料を含有するジャーをオーブンから取り出し、熟成させた試料を室温で平衡化させる。熟成させた試料に80mLのアセトニトリルを添加し、得られた混合物を撹拌棒で70秒間穏やかに撹拌する。得られた混合物を室温で56日間放置する。56日後、高速液体クロマトグラフィー−紫外線検出器(HPLC−UV)を使用して、混合物のアセトニトリル部分における添加剤の量を定量化する。結果を百万分率(ppm)で報告する。(この方法を使用して、DSTDPの発汗分析をすることはできない。)ppm値が低いほど、発汗量は、少なくなる。いくつかの態様では、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物およびそれから調製される過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、発汗試験法に従って測定される、0.0〜2ppm、あるいは>0〜1ppmのBOTAP発汗を特徴とする。いくつかの態様では、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物は、ジクミルペルオキシド(DiCup)である成分(B)を含有し、それおよびそれから調製される過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、発汗試験法に従って測定される、60〜90ppmのDiCup発汗を特徴とする。
いくつかの態様では、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物およびそれから調製される過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、特徴付け(i)〜(v):(i)散逸率試験法に従って測定される0.028%〜0.099%の散逸率、(ii)70℃で28日後の過酸化物安定性試験法に従って測定された2.00〜3.00lb.−in.の過酸化物安定性、あるいは70℃で28日後の時間0の値の過酸化物安定性試験法に従って測定された90%超(例えば、91%〜99%)の過酸化物安定性、(iii)発汗試験法に従って測定された0.0〜2ppm、あるいは>0〜1ppmのBOTAP発汗、(iv)発汗試験法に従って測定された60〜90ppmのDiCup発汗、(v)スコーチ時間試験法に従って測定された30〜95分のスコーチ耐性(MDR ts1)のうちの少なくとも2つの組み合わせを特徴とする。いくつかの態様では、組み合わせは、(i)および(ii)、あるいは(ii)および(iv)、あるいは(ii)および(v)、あるいは(i)、(ii)、および(v)、あるいは、(i)、(ii)、(iv)、および(v)、あるいは、(i)〜(v)のそれぞれである。
成分(A1):2.1g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kg)、「I」および0.92g/cmの密度を特徴とするpcLDPE(「PE1」)。
成分(B1):ジクミルペルオキシド(「DiCup」)。
成分(C1):BNX−565(4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−フェノール、「BOTAP」)。
成分(D1):アルファ−メチルスチレンダイマー(「AMSD」)。
成分(E1):CYANOX1790(トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン)。
成分(E2):ジステアリルチオジプロピオネート(「DSTDP」)。
成分(E3):NAUGARD445(ビス(4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル)アミン)。
成分(E4):LOWINOX TBP−6(2,2’−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)。
成分(E5):LOWINOX TBM−6(2,2’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)。
成分(F1):LOWILITE62(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−エタノールを有するブタン二酸ジメチルエステルポリマー)。
ペレット調製法および本明細書の教示は、過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂(A1)と第1の酸化防止剤(C1)および任意の第2の酸化防止剤(E1)〜(E4)、および任意のHALS(F1)とを混合することによって比較例1〜3(CE1〜CE3)および発明実施例1〜8(IE1〜IE8)を調製し、バルク混合物を得、次いでこれを別々にペレット化して比較調製物CP1〜CP3および発明調製物IP1〜IP8を得た。比較調製物CP1〜CP3および発明調製物IP1〜IP8の重量部を、有機過酸化物(B1)および任意の助剤(D1)の重量部と別々に浸漬して、それぞれ比較例CE1〜CE3および発明実施例IE1〜IE8を得た。CE1〜CE3およびIE1〜IE8の組成は、それぞれ表1、2、および3に記載されている。
過酸化物安定性試験法による過酸化物安定性、スコーチ時間試験法による耐スコーチ性、および散逸率および誘電率試験法による散逸率について、比較例CE1〜CE3および発明実施例IE1〜IE8を全て前述の通り試験した。結果を以下の表1および表2に報告する。発汗試験法に従って添加剤の発汗について試験し、結果は、後の表3に報告されている。
表1において、比較例1の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物および過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、とりわけ、3つの酸化防止剤CYANOX1790、DSTDP、およびNAUGARD445の問題のある組み合わせを含有し、実質的な過酸化物不安定性を示した。比較例2の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物および過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、とりわけ、酸化防止剤LOWINOX TBP−6およびHALS LOWILITE62の問題のある組み合わせを含有し、いくらかの過酸化物不安定性を示した。比較例3の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物および過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、とりわけ、2つの酸化防止剤CYANOX1790およびDSTDPの問題のある組み合わせを含有し、極端な過酸化物不安定性を示した。
表2に示されるように、発明実施例1〜6(IE1〜IE6)の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物および過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、とりわけ、単一の酸化防止剤BNX−565(4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−フェノール、「BOTAP」)を含有し、堅牢な過酸化物安定性を示した。発明実施例7および8(IE7およびIE8)の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物および過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、とりわけ、第1の酸化防止剤BNX−565(4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−フェノール、「BOTAP」)およびCYANOX1790(IE7)またはLOWINOX TBM−6であった第2の酸化防止剤(IE8)を含有し、堅牢な過酸化物安定性を示した。さらに、本発明の組成物および生成物は、全て優れた散逸率を示した。したがって、本発明の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物および過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、(a)酸化防止剤CYANOX1790とDSTDPおよびNAUGARD445との組み合わせ、または(b)酸化防止剤CYANOX1790とDSTDPとの組み合わせ、または(c)酸化防止剤LOWINOX TBP−6とHALS LOWILITE62との組み合わせのいずれかを使用する比較組成物に対して堅牢な過酸化物安定性を有する。本発明の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物および過酸化物硬化ポリオレフィン生成物は、(a)酸化防止剤CYANOX1790とDSTDPおよびNAUGARD445との組み合わせを使用する比較組成物に対して優れた散逸率を有する。過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物および過酸化物硬化ポリオレフィン生成物の耐スコーチ性(MDR ts1)は、y軸上に140℃における分でのts1およびx軸上に182℃におけるlb.−in.での最大トルク(M.H.)をグラフでプロットし得る(要求に応じて利用可能)。過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物および過酸化物硬化ポリオレフィン生成物の耐スコーチ性(MDR ts1)は優れている。前述のデータは、本発明の組成物および生成物が、本発明の組成物および生成物を、被覆導体の被覆の構成成分として被覆電線または被覆ケーブルなどを含む種々の用途において有用にする性能特性を有することを示す。
上記表3の異なる添加剤についての発汗データによって示されるように、CYANOX1790およびNAUGARD445(CE1)を有する比較組成物は、それぞれ50ppmおよび9ppmの発汗を与えた。BOTAPを有する組成物は、これらの添加剤よりも驚くほど著しく少ない発汗を有する。0.12重量%のBOTAPを有するIE1については、BOTAPからの発汗は、検出されなかった。0.24重量%のBOTAP(IE2、IE7、およびIE8)、0.36重量%のBOTAP(IE3)、または0.42重量%のBOTAP(IE4)を有する組成物では、BOTAPの発汗は、1ppm未満(<1ppm)と有利にも非常に低いレベルであった。さらに、本発明の組成物IE1〜IE4、IE7、およびIE8はそれぞれ、比較組成物CE1よりも(B1)DiCupの発汗が少なかった。
「請求項」および「複数の請求項」をそれぞれ「態様」または「複数の態様」で置き換えることを除いて、以下の特許請求の範囲を番号付き態様として本明細書に組み込む。

Claims (11)

  1. 過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物であって、成分(A)〜(C):(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂、(B)有機過酸化物、および(C)4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−フェノール(「BOTAP」)を含み、前記過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物が、95.0〜99.70重量パーセント(重量%)の(A)、0.20〜2.5重量%の(B)、および0.01〜0.50重量%の(C)を含有し、全ての重量%が、前記過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく、過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。
  2. 前記(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂が、(i)過酸化物硬化性ポリエチレン樹脂(「pcPE」)、または(ii)過酸化物硬化性低密度ポリエチレン樹脂(「pcLDPE」)である、pcPE、または(iii)過酸化物硬化性高密度ポリエチレン樹脂(「pcHDPE」)である、pcPE、または(iv)エチレン(C−C)アルキルアクリレートコポリマー(EAA)と過酸化物硬化性ポリエチレン(「pcPE」)との混合物である、pcPE、または(v)0.5〜3.0グラム/10分(g/10分)のメルトインデックス(190℃、2.16kg)、「I」および0.90〜0.95グラム/立方センチメートル(g/cm)の密度を特徴とするpcLDPEである、pcPE、または(vi)(i)〜(iv)のうちのいずれか2つ以上の組み合わせである、請求項1に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。
  3. 前記(B)有機過酸化物が、ジクミルペルオキシドである、請求項1または2に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。
  4. (i)前記(B)有機過酸化物が、0.20〜2.10重量%であり、または(ii)前記(B)有機過酸化物が、0.50〜2.00重量%であり、または(iii)前記(C)BOTAPが、0.015〜0.50重量%であり、または(iv)前記(C)BOTAPが、0.05〜0.42重量%であり、または(v)または(i)と(iii)、(i)と(iv)、(ii)と(iii)、もしくは(ii)と(iv)との組み合わせであり、全ての重量%が、前記過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく、請求項1〜3のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。
  5. (i)下付き文字bが、0〜2の整数である、少なくとも1つの(D)(HC=C(H)(CH−官能性)助剤、または(ii)少なくとも1つの(E)第2の酸化防止剤、または(iii)(F)ヒンダードアミン光安定剤(「HALS」)、または(iv)(G)難燃剤、または(v)(H)水トリー遅延剤もしくは電気トリー遅延剤、または(vi)(I)着色剤、または(vii)(J)メチルラジカル捕捉剤、または(viii)(K)液体芳香族もしくは飽和炭化水素、または(ix)(i)と(ii)との組み合わせ、または(x)(i)、(ii)、および(iii)〜(viii)のうちの少なくとも1つの組み合わせ、または(xi)(i)、(ii)、(iii)、および任意選択に、(iv)〜(viii)の0〜2つの組み合わせをさらに含み、前記(D)〜(K)全ての合計重量が、前記過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量の>0〜4.69重量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。
  6. (i)前記少なくとも1つの(D)(HC=C(H)(CH−官能性)助剤が、アルファ−メチルスチレンダイマー、または2つもしくは3つの(HC=C(H)(CH−基を有する多(HC=C(H)(CH−官能性)助剤であり、下付き文字bが、上もしくは下で定義される通りであり、または(ii)前記少なくとも1つの(E)第2の酸化防止剤が、存在しないか、トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、もしくは4,4’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)であり、または(iii)前記(F)HALSが、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−エタノールを有するブタン二酸ジメチルエステルポリマーであり、または(iv)前記(G)難燃剤が、金属水酸化物、膨張性化合物、もしくはハロゲン化化合物であり、または(v)シランもしくはポリエチレングリコールである、前記(H)水トリー遅延剤もしくは電気トリー遅延剤、または(vi)前記(I)着色剤が、カーボンブラックであり、または(vii)前記(J)メチルラジカル捕捉剤が、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニル−N−オキシルの誘導体であり、または(viii)前記(K)LASHが、アルカンもしくはアルキル置換アレーン、または(ix)(i)と(ii)との組み合わせ、または(x)(i)、(ii)、および(iii)〜(viii)のうちの少なくとも1つの組み合わせ、または(xi)(i)、(ii)、(iii)、および任意選択に、(iv)〜(viii)の0〜2つの組み合わせであり、前記成分(D)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、および(K)のそれぞれが独立して、(a)0.30〜2.10重量%、または(b)0.05〜0.5重量%、または(c)0.010〜0.35重量%であり、各(E)第2の酸化防止剤が独立して、(a)0.01〜0.2重量%、または(b)0.01〜0.10重量%であり、前記過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量と前記(D)〜(K)の合計重量とを基準とする全ての重量%が、前記過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量の>0.01〜4.69重量%である、請求項5に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物。
  7. 過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物を作製する方法であって、有効量の成分(A)〜(C):(A)過酸化物硬化性ポリオレフィン樹脂、(B)有機過酸化物、および(C)4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−フェノールを接触させて、前記過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物を得ることを含み、前記過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物が、95.0〜99.70重量パーセント(重量%)の(A)、0.20〜2.5重量%の(B)、および0.01〜0.50重量%の(C)を含有し、全ての重量%が、前記過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく、方法。
  8. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物を硬化して前記過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を得る反応生成物である、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物。
  9. 請求項8に記載の過酸化物硬化ポリオレフィン生成物の成形形態を含む、製造物品。
  10. 導電性コアと前記導電性コアを少なくとも部分的に覆う絶縁層とを含む被覆導体であって、前記絶縁層の少なくとも一部が、請求項1〜6のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物または請求項8に記載の過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を含む、被覆導体。
  11. 電気を伝導する方法であって、請求項10に記載の被覆導体の前記導電性コア全体に電圧を印加して、前記導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
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