CN109923163A - 过氧化物可固化聚烯烃组合物 - Google Patents

过氧化物可固化聚烯烃组合物 Download PDF

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Abstract

一种过氧化物可固化聚烯烃组合物，其包含过氧化物可固化聚烯烃预聚物、有机过氧化物和4‑[[4,6‑双(辛硫基)‑1,3,5‑三嗪‑2‑基]氨基]‑2,6‑双(1,1‑二甲基乙基)‑苯酚。此外，由其制备的过氧化物固化的聚烯烃产物、其制备和使用方法，以及含有或由其制备的物品。

Description

过氧化物可固化聚烯烃组合物
技术领域
本领域包括过氧化物可固化聚烯烃组合物、由其制备的过氧化物固化的聚烯烃产物、其制备和使用方法，以及含有或由其制备的物品。
背景技术
US 6,187,847；US 6,656,986；US 8,808,968 B2；US 8,455,580 B2；US 9,403,933 B2；US 9,329,480 B2；US2010/0276057；US2012/0329353；WO2014/096951；和WO 2014/204944中提到各种类型的可固化聚合物组合物。
发明内容
已知含有过氧化物和基于硫的抗氧化剂的组合物遭受不稳定性问题。将胺添加到这类组合物中以减少或防止这类不稳定性。我们意外地发现含有基于硫的抗氧化剂、过氧化物和胺的过氧化物可固化聚烯烃组合物遭受过氧化物不稳定性问题。这些问题组合物含有过氧化物可固化聚烯烃树脂、有机过氧化物，以及：(a)抗氧化剂CYANOX 1790(三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)和硫代二丙酸二硬脂酯(DSTDP)和NAUGARD 445(双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺)的组合，或(b)抗氧化剂LOWINOX TBP-6(2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)和受阻胺光稳定剂(HALS)LOWILITE62(丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物)的组合。寻找问题组合物的抗氧化特性但避免(a)或(b)中发现的添加剂的组合的新的过氧化物可固化聚烯烃组合物将具有科学意义。因此，问题将为配制新的过氧化物可固化聚烯烃，其含有过氧化物可固化聚烯烃树脂、有机过氧化物和一种或多种抗氧化剂，以及任选的HALS，其含有(a)或(b)中发现的官能团的组合并且具有稳固过氧化物稳定性。
我们对此问题的技术解决方案包括新的过氧化物可固化聚烯烃组合物，其具有抗氧化特性并且不遭受过氧化物不稳定性。过氧化物可固化聚烯烃组合物包含过氧化物可固化聚烯烃树脂、有机过氧化物和4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚(“BOTAP”)。还提供由其制备的过氧化物固化的聚烯烃产物、其制备和使用方法，以及含有或由其制备的物品。抗氧化剂BOTAP含有许多相同的官能团，发现它们分在(a)或(b)的组分之间，虽然在同一分子中。此事实使本发明组合物和产物的稳固过氧化物稳定性非常令人惊讶。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文。本发明实施例的实例包括以下编号方面。
方面1.一种过氧化物可固化聚烯烃组合物，其包含成分(A)至(C)：(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂、(B)有机过氧化物和(C)4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚(“BOTAP”)；其中所述过氧化物可固化聚烯烃组合物含有95.0至99.70重量％(wt％)的(A)、0.20至2.5wt％的(B)和0.01至0.50wt％的(C)，所有wt％基于所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的总重量。当成分(A)至(C)的wt％的和小于100.00wt％时，所述过氧化物可固化聚烯烃组合物另外含有至少一种附加成分，如后面描述的成分(D)至(K)。
方面2.根据方面1所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物，其中所述(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂为(i)过氧化物可固化聚乙烯树脂(“pcPE”)；或(ii)本身为过氧化物可固化低密度聚乙烯树脂(“pcLDPE”)的pcPE；或(iii)本身为过氧化物可固化高密度聚乙烯树脂(“pcHDPE”)的pcPE；或(iv)本身为乙烯丙烯酸(C1-C4)烷基酯共聚物(EAA)和过氧化物可固化聚乙烯(“pcPE”)的混合物的pcPE；或(v)本身为特征在于熔融指数(190℃，2.16kg)“I2”为0.5至3.0克/10分钟(克/10分钟，例如2.1克/10分钟)和密度为0.90至0.95克/立方厘米(g/cm3，例如0.92g/cm3)的pcLDPE的pcPE；或(vi)(i)至(iv)中的任何两种或更多种的组合。在一些方面，I2为1.0至2.9克/10分钟，或者1.5至2.6克/10分钟，或者2.0至2.5克/10分钟。
方面3.根据方面1或2所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物，其中所述(B)有机过氧化物为二枯基过氧化物。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物，其中(i)所述(B)有机过氧化物为0.20至2.10wt％；或(ii)所述(B)有机过氧化物为0.30至2.00wt％，或者0.50至2.00wt％；或(iii)所述(C)BOTAP为0.015至0.50wt％；或(iv)所述(C)BOTAP为0.05至0.42wt％；或(v)或(i)和(iii)、(i)和(iv)、(ii)和(iii)、或(ii)和(iv)的组合；其中所有wt％基于所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的总重量。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物，其另外包含(i)至少一种(D)(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂，其中下标b为0至2的整数；或(ii)至少一种(E)第二抗氧化剂；或(iii)(F)受阻胺光稳定剂(“HALS”)；或(iv)(G)阻燃剂；或(v)(H)抗水树剂或抗电树剂；或(vi)(I)着色剂；或(vii)(J)甲基自由基清除剂；或(viii)(K)液体芳烃或饱和烃(LASH)；或(ix)(i)和(ii)的组合；或(x)(i)、(ii)和至少一种(iii)至(viii)的组合；或(xi)(i)、(ii)、(iii)和任选地0至2种(iv)至(viii)的组合；所有其中所述(D)至(K)的组合重量为所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的所述总重量的>0至4.69wt％。
方面6.根据方面5所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物，其中：(i)所述至少一种(D)(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂为α-甲基苯乙烯二聚体(“AMSD”)或具有两个或三个(H2C＝C(H)(CH2)b-基团的多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂，其中下标b如上文或下文所定义；或(ii)所述至少一种(E)第二抗氧化剂不存在；为三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；或为4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚；或(iii)所述(F)HALS为丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物；或(iv)所述(G)阻燃剂为金属氢氧化物、膨胀化合物或卤化化合物；或(v)所述(H)抗水树剂或抗电树剂，其为硅烷或聚乙二醇(“PEG”)；或(vi)所述(I)着色剂为碳黑；或(vii)所述(J)甲基自由基清除剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基的衍生物(“TEMPO”衍生物)；或(viii)所述(K)LASH为烷烃或被烷基取代的芳烃；或(ix)(i)和(ii)的组合；或(x)(i)、(ii)和至少一种(iii)至(viii)的组合；或(xi)(i)、(ii)、(iii)和任选地0至2种(iv)至(viii)的组合；并且其中所述成分(D)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)和(K)中的每种独立地为(a)0.30至2.10wt％；或(b)0.05至0.5wt％；或(c)0.010至0.35wt％；并且其中每种(E)第二抗氧化剂独立地为(a)0.01至0.2wt％；或(b)0.01至0.10wt％；其中基于所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的总重量的所有wt％和所述(D)至(K)的所述组合重量为所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的所述总重量的>0.01至4.69wt％。
方面7.一种制备过氧化物可固化聚烯烃组合物的方法，所述方法包含使有效量的成分(A)至(C)接触：(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂、(B)有机过氧化物和(C)4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚(“BOTAP”)；以得到所述过氧化物可固化聚烯烃组合物；其中所述过氧化物可固化聚烯烃组合物含有95.0至99.70重量％(wt％)的(A)、0.20至2.5wt％的(B)和0.01至0.50wt％的(C)，所有wt％基于所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的总重量。当成分(A)至(C)的wt％的和小于100.00wt％时，所述过氧化物可固化聚烯烃组合物另外含有至少一种附加成分，如上文描述的成分(D)至(K)。
方面8.一种过氧化物固化的聚烯烃产物，其为使根据方面1至6中任一项所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物固化以得到所述过氧化物固化的聚烯烃产物的反应产物。所述过氧化物固化的聚烯烃产物在结构上与制备其的过氧化物可固化聚烯烃组合物不同(例如，交联密度或固化程度，如通过移动模流变仪(MDR)、凝胶含量或热蠕变/热定形测量所测量的)。
方面9.一种制品，其包含根据方面8所述的过氧化物固化的聚烯烃产物的成型形式。
方面10.一种涂层导体，其包含导电芯和至少部分地覆盖所述导电芯的绝缘层，其中所述绝缘层的至少一部分包含根据方面1至6中任一项所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物或根据方面8所述的过氧化物固化的聚烯烃产物。所述涂层导体可为可用于传输电的电缆。
方面11.一种导电的方法，所述方法包含跨根据方面10所述的涂层导体的所述导电芯施加电压，以便生成通过所述导电芯的电流。
过氧化物可固化聚烯烃组合物。所有成分的总重量为100wt％。过氧化物可固化聚合物组合物含有后面更详细描述的成分(A)-(C)。过氧化物可固化聚烯烃组合物含有(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂，它们是基本上不含或不含杂原子(例如卤素、N、O、S、P)的可交联大分子。在固化条件(通常包含加热至高于160℃的温度)下，(B)有机过氧化物形成氧自由基。O-自由基从(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂的主链或侧链中的内部碳原子上提取氢原子，从而在碳原子上产生内部聚烯烃链自由基。碳自由基偶联以形成过氧化物固化的聚烯烃产物。
过氧化物可固化聚烯烃组合物可为单部分配制物，或者两部分配制物。两部分配制物可包含第一和第二部分，其中第一部分基本上由(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂组成；其中第二部分基本上由添加剂母料组合物组成，所述添加剂母料组合物包含(B)有机过氧化物和任何任选的成分(例如，(D)至(K))；其中成分(C)可在第一或第二部分或两者中。成分(B)和(C)；和成分(D)至(K)(如果有的话)的任何组合都不可在单部分配制物中或在两部分配制物的第一部分或第二部分中没有内在原因。成分(A)至(K)之间通常不存在任何不相容性，因为本发明实施例解决(B)有机过氧化物的酸催化分解的问题。
成分(A)：过氧化物可固化聚烯烃树脂。过氧化物可固化聚烯烃树脂包含能够在固化条件下经由固化反应变成交联的聚烯烃大分子(可交联大分子)，从而形成网状聚合物，其在本文中也称为过氧化物固化的聚烯烃产物。可交联聚烯烃大分子平均每分子含有两个以上可提取的碳键结氢原子(C-H)。可交联聚烯烃大分子可为均聚物或共聚物。共聚物可为由乙烯和一种共聚单体制备的二元共聚物。共聚物可为由乙烯和两种不同共聚单体制备的三元共聚物。对于均聚物，单体可为乙烯或(C3-C20)α-烯烃。对于共聚物，单体可为乙烯，或者丙烯；并且一种或多种共聚单体可为一种或多种(C3-C20)α-烯烃。通常，(C3-C20)α-烯烃为(C3-C10)α-烯烃。通常，(C3-C10)α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者丙烯、1-丁烯或1-己烯；或者丙烯；或者1-丁烯；或者1-己烯。合适的(A)的实例在前面和下面描述。(A)可呈分开的固体形式。分开的固体形式可包含颗粒、粒料、粉末或其任何两种或更多种的组合。
在一些方面，(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂为基于乙烯的聚合物。如本文中所使用，“基于乙烯的”聚合物为由乙烯单体作为主要(即，大于50重量％(“wt％”))单体组分制备的大分子，但还可采用其它共聚单体。因此，基于乙烯的聚合物包括聚乙烯均聚物和共聚物。基于全部互聚物重量，基于乙烯的共聚物可为α-烯烃含量为至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的乙烯/α-烯烃(alpha-olefin/“α-olefin”)互聚物。基于全部互聚物重量，这些互聚物的α-烯烃含量可小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％或小于35wt％。当采用α-烯烃时，α-烯烃可为(C3-C20)(即，具有3至20个碳原子)直链、支链或环状α-烯烃。(C1-C20)α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可具有环状结构，如环己烷或环戊烷，从而产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯和乙烯/1-丁烯/1-辛烯。合适的基于乙烯的聚合物的实例为US6,656,986 B2中描述的聚乙烯，如第2栏第62行至第5栏第6行。例如，从第3栏第21行开始描述用于制备所谓的高压反应器pcLDPE的高压反应器方法。
成分(A)的方面的基于乙烯的聚合物可单独使用或与一种或多种其它类型的基于乙烯的聚合物(例如，两种或更多种在单体组成和含量、制备的催化方法等方面彼此不同的基于乙烯的聚合物的共混物)组合使用。如果采用基于乙烯的聚合物的共混物，那么聚合物可通过任何反应器中或反应器后方法共混。在一些实施例中，基于乙烯的聚合物为低密度聚乙烯(“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、极低密度聚乙烯(“VLDPE”)，或其任何两种或更多种的组合或共混物。
在成分(A)的一些方面，LDPE一般为高度分支的乙烯均聚物，并且可经由高压方法来制备(即，HP-LDPE)。适合用于本文中的LDPE的密度可在0.91至0.94g/cm3的范围内。在一些实施例中，基于乙烯的聚合物为密度为至少0.915g/cm3但小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3的高压LDPE。本文中提供的聚合物密度根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792测定。适合用于本文中的LDPE的熔融指数(I2)可小于40克/10分钟，或在0.1至40克/10分钟，或0.5至20克/10分钟，或0.5至5克/10分钟，或1至3克/10分钟的范围内，或I2为2克/10分钟。本文中提供的熔融指数根据ASTM方法D1238测定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃和2.16 Kg下测定(即，I2)。通常，LDPE具有宽分子量分布(“MWD”)，从而产生相对高的多分散指数(“PDI”；重均分子量与数均分子量的比率)。
在成分(A)的一些方面，基于乙烯的聚合物可为LLDPE。LLDPE通常为具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)的不均匀分布的基于乙烯的聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，LLDPE可为乙烯和α-烯烃单体(如上文所描述的那些)的共聚物。适合用于本文中的LLDPE的密度可在0.916至0.925g/cm3的范围内。适合用于本文中的LLDPE的熔融指数(I2)可在0.1至40克/10分钟、1至20克/10分钟或3至8克/10分钟的范围内。
在成分(A)的一些方面，基于乙烯的聚合物可含有一种或多种极性共聚单体，如丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。另外，也可采用非极性基于乙烯的聚合物(如上文所描述的那些)和极性共聚物(例如，含有一种或多种类型的极性共聚单体的那些共聚物)的共混物。此外，可使用聚烯烃弹性体，如可以商品名ENGAGETM商购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的那些聚烯烃弹性体作为基于乙烯的聚合物或与上文所描述的基于乙烯的聚合物中的一种或多种进行组合。适合用于本文中的聚烯烃弹性体的密度可在0.857g/cm3至0.908g/cm3的范围内。适合用于本文中的聚烯烃弹性体的熔融指数(I2)可在0.1至30克/10分钟或0.5至5克/10分钟的范围内。
(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂可从商业供应商获得，或者可通过聚合单体以得到均聚物，或者共聚单体和至少一种，并且通常不超过三种共聚单体以得到共聚物来制备。适用于制备(A)的聚合方法通常为众所周知的。它们通常采用烯烃聚合催化剂，如众所周知的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂和/或众所周知的分子催化剂。这类催化剂为众所周知的。通过使对应的前催化剂与活化剂如烷基铝氧烷(例如甲基铝氧烷)、三烷基铝(例如三乙基铝)和/或有机硼酸盐化合物(例如，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐)或有机硼烷化合物(例如，三(五氟苯基)硼烷)接触来制备催化剂。齐格勒-纳塔前催化剂可为负载在氯化镁上的四氯化钛。用于烯烃聚合的分子前催化剂可为未负载的或负载的。分子前催化剂通常为具有明确界定的结构的金属络合物。分子前催化剂可在活化时产生均相的单位点或多位点(2或3位点)分子催化剂，其有效聚合乙烯和α-烯烃。分子前催化剂可为任何分子配体-过渡金属络合物，其中过渡金属为元素周期表第3族至第11族元素，包括镧系元素和锕系元素。在一些方面，过渡金属为Ti、Zr、Hf、V或Cr。在一些方面，过渡金属选自Ti、Zr、Hf、V和Cr中的任何四种的组。在一些方面，过渡金属为Fe、Co、Ni或Pd。在一些方面，分子催化剂可在气相中或在高温溶液方法条件下在溶液中聚合烯烃。在一些方面，分子催化剂可选自双-苯基苯氧基催化剂、受限几何构型催化剂、亚氨基-酰胺基型催化剂、吡啶基-酰胺催化剂、亚氨基-烯酰胺基催化剂、氨基妥普尼亚胺基催化剂、酰胺基喹啉催化剂、双(苯氧基-亚胺)催化剂、膦酰亚胺催化剂和茂金属催化剂中的任何一种或多种。适用于制备(A)的聚合方法为众所周知的，并且包括气相、溶液相和淤浆相方法。气相法可为气相乙烯聚合法，如UNIPOLTMPE法。
用于制备基于乙烯的聚合物的生产方法为广泛、变化并且本领域中已知的。用于生产具有上文所描述特性的基于乙烯的聚合物的任何常规或下文所发现的生产方法都可用于制备本文中所描述的基于乙烯的聚合物。一般来说，聚合可在本领域中已知用于齐格勒-纳塔、氧化铬或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反应的条件下，即，在0至250℃或30或200℃的温度和大气压至10,000个大气压(大致1,013兆帕斯卡(“MPa”))的压力下来实现。在大多数聚合反应中，所用催化剂与可聚合化合物的摩尔比为10-12:1至10-1:1，或10-9:1至10-5:1。
成分(B)：有机过氧化物。(B)有机过氧化物可为式RO-OO-RO，其中每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。每个(C1-C20)烷基独立地为未取代的或被1或2个(C6-C12)芳基取代。每个(C6-C20)芳基为未取代的或被1至4个(C1-C10)烷基取代。(B)有机过氧化物可为前面描述的任何一种有机过氧化物。或者，(B)可为双(1,1-二甲基乙基)过氧化物；双(1,1-二甲基丙基)过氧化物；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己炔；4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧基)戊酸丁酯；1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；或过氧化苯甲酰。或者，(B)可为过氧化苯甲酸叔丁酯、二-叔戊基过氧化物(“DTAP”)、双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)、异丙基枯基叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、异丙基枯基枯基过氧化物、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、二(异丙基枯基)过氧化物，以及其两种或更多种的组合。在一些方面，仅使用单一类型的(B)有机过氧化物，例如二枯基过氧化物。
成分(C)：4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚，也称为4-[[4,6-双(辛基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二(叔丁基)-苯酚，并且在本文中缩写为“BOTAP”。BOTAP的CAS号为991-84-4，并且化学结构如下：
BOTAP可以565商购自美国乔治亚州萨沃尼的Mayzo有限公司(Mayzo,Inc.,Suwanee,Georgia,USA)；和以IRGANOXTM565商购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,New Jersey,USA)。或者，可遵循合成BOTAP的已知文献方法合成BOTAP。
任选地，过氧化物可固化聚烯烃组合物和/或通过其固化而由其制备的过氧化物固化的聚烯烃产物可含有零种、一种或多种助剂和/或零种、一种或多种添加剂和/或零种、一种或多种液体芳烃或饱和烃(LASH)。除了前面描述的和下面详述的成分(D)至(K)之外，过氧化物可固化聚烯烃组合物可另外包含0.005至0.5wt％的一种或多种添加剂中的每种，所述添加剂选自载剂树脂、腐蚀抑制剂(例如、SnSO4)、填料、润滑剂、加工助剂、防粘剂、抗静电剂、成核剂、防焦剂、增滑剂、增塑剂、增粘剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、稳压剂和金属钝化剂。载剂树脂可用于制备添加剂母料用于促进添加剂和/或(C)，并且在一些方面(B)，与如后面描述的(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂的混合或共混。填料可为疏水化的热解法二氧化硅，如可以商品名CAB-O-SIL商购自卡博特公司(Cabot Corporation)的那些。加工助剂可为有机加工助剂，如含氟聚合物或有机硅加工助剂，如聚有机硅氧烷或氟官能化的聚有机硅氧烷，并且可用以通过如挤出机的机器改善过氧化物可固化聚烯烃组合物的熔体的流动。在组合物和/或产物中包括一种或多种助剂和/或一种或多种添加剂和/或一种或多种LASH为任选的，或者从组合物和/或产物中排除它们为任选的。
助剂，如至少一种(D)(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂，可用于过氧化物可固化聚烯烃组合物中，以增加过氧化物固化的聚烯烃产物中的交联密度。添加剂，如成分(E)至(J)，可用于赋予组合物和/或产物一种或多种除交联密度之外的有益特性。(K)一种或多种LASH可用于制备、清洗或携带过氧化物可固化聚合物组合物或过氧化物固化的聚烯烃产物。助剂和添加剂为来自成分(A)至(C)以及彼此和来自LASH的不同化合物/材料。通常不从过氧化物固化的聚烯烃产物中除去添加剂。助剂通常反应以在过氧化物固化的聚烯烃产物中形成交联。LASH为化学惰性的并且可为挥发性的。
任选的成分(D)：H2C＝C(H)(CH2)b-官能助剂。也称为(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)交联剂。H2C＝C(H)(CH2)b-官能助剂可每分子平均具有1个或多个，通常至多6个(H2C＝C(H)(CH2)b-官能团。下标b为0、1或2；或者0或1；或者1或2；或者0或3；或者0；或者1；或者2的整数。(H2C＝C(H)(CH2)b-官能团的实例为乙烯基(b为0)、烯丙基(b为1)和丁烯基(b为2)。(D)可具有分子量为110至600克/摩尔(g/mol)，或者200至550g/mol的分子。具有1个(H2C＝C(H)(CH2)b-官能团的(D)的实例包括α-甲基苯乙烯二聚体(“AMSD”；CAS号6362-80-7)。(D)可为具有2、3或4个(H2C＝C(H)(CH2)b-基团的多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂。多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂的实例包括异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)；氰脲酸三烯丙酯(“TAC”)；偏苯三酸三烯丙酯(“TATM”；CAS号2694-54-4)；N,N,N',N',N",N”-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(“HATATA”；也称为N2,N2,N4,N4,N6,N6-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)；原甲酸三烯丙酯；季戊四醇三烯丙基醚；柠檬酸三烯丙酯；和乌头酸三烯丙酯；基于丙烯酸酯的助剂；基于多乙烯基的助剂；和其它助剂，如US5,346,961和4,018,852中所描述的那些。合适的基于丙烯酸酯的助剂的实例为三丙烯酸三羟甲基丙酯(“TMPTA”)；三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(“TMPTMA”)；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；和丙氧基化三丙烯酸甘油酯。合适的基于多乙烯基的助剂的实例为具有高1,2-二乙烯基含量的聚丁二烯；和三乙烯基环己烷(“TVCH”)。在一些方面，(D)为AMSD、TAC、TAIC、HATATA或TMPTA；或者AMSD、TAC或TAIC；或者AMSD。(D)用以相对于在不存在(D)的情况下可获得的交联密度，增加所得固化的聚烯烃产物中的交联密度。
任选的成分(E)第二抗氧化剂。(E)用以为过氧化物可固化聚烯烃组合物和/或过氧化物固化的聚烯烃产物提供添加剂或协同抗氧化特性，而不阻止本发明的过氧化物不稳定性降低。前面描述合适的(E)的实例。(E)可为双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如，NAUGARD 445)。或者，(E)可为2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS号90-66-4，商业上的LOWINOX TBM-6)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号90-66-4，商业上的LOWINOXTBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如，CYANOX 1790)；或季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX 1010，CAS号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二醇酯(例如，IRGANOX 1035，CAS号41484-35-9)；或硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)。在一些方面，(E)不存在。在一些方面，(E)存在并且为2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(例如，LOWINOX TBM-6)或三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如，CYANOX1790)；或者三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如，CYANOX 1790)。
任选的成分(F)受阻胺光稳定剂(HALS)。(F)为抑制氧化降解并且还可减少(B)有机过氧化物的酸催化降解(如果有的话)的化合物。合适的(F)的实例为丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物(CAS号65447-77-0，商业上的LOWILITE62)。
任选的成分(G)阻燃剂。(G)用以降低过氧化物固化的聚烯烃产物的可燃性。合适的(G)的实例在前面或下面描述。
任选的成分(H)抗水树剂或抗电树剂。抗水树剂为抑制水树生长的化合物，水树生长为在暴露于电场和湿度或湿气的组合效应下聚烯烃降解的过程。抗电树剂为抑制电树生长的化合物，电树生长为由于局部放电引起的固体电绝缘材料中的电预击穿过程。在没有水的情况下可发生电树生长。水树生长和电树生长为含有涂层导体的电缆的问题，其中涂层含有聚烯烃。合适的(H)的实例在前面或下面描述。
任选的成分(I)着色剂。例如，颜料或染料。例如，碳黑或二氧化钛。
任选的成分(J)甲基自由基清除剂。(J)与组合物或产物中的甲基自由基反应。(J)可为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基的“TEMPO”衍生物。实例包括4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号21270-85-9，“丙烯酸酯TEMPO”)、4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号217496-13-4，“烯丙基TEMPO”)；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基)酯(CAS号2516-92-9，“双TEMPO”))；N,N-双(丙烯酰基-4-氨基)-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号1692896-32-4，“二丙烯酰胺TEMPO”)；和N-丙烯酰基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号21270-88-2，“单丙烯酰胺TEMPO”)。
任选的成分(K)液体芳烃或饱和烃(LASH)。LASH的沸点(101千帕(kPa))可为30℃至300℃，或者40℃至250℃，或者50℃至200℃。合适的LASH的实例为2-甲基丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、一种或多种二甲苯，以及其任何两种或更多种的组合。
过氧化物可固化聚烯烃组合物(当其中不存在填料时)的方面可称为未填充的组合物。未填充的组合物的方面可通过任何合适的方法制备。举例来说，含有成分(A)、有或没有成分(C)并且有任何任选的成分(D)至(K)但不含有填料或(B)有机过氧化物并且可或可不含有(C)的未填充的组合物可通过以下制备：在Brabender分批混合器中在180℃熔融温度下使用凸轮叶片以30转/分钟(rpm)共混成分3分钟以得到未填充的熔融混合物，然后使未填充的熔融混合物冷却，并且然后使所得冷却的混合物与(B)有机过氧化物接触，并且如果前面不包括(C)，那么得到未填充的组合物的实施例。
过氧化物可固化聚烯烃组合物(当另外包括填料时)的方面可称为填充的组合物。填充的组合物的方面可通过任何合适的方法制备。举例来说，填充的组合物的方面可通过以下制备：在Brabender分批混合器中使用180℃熔融温度首先将成分(A)和有或没有(C)添加到混合器中。一旦成分(A)和任选的(C)开始熔融，然后就在熔剂下添加填料，成分(C)(如果尚未添加的话)，和任选的零种、一种或多种(E)第二抗氧化剂，随后添加任何其它添加剂(D)和(F)至(K)，以得到填充的熔融混合物。然后将填充的熔融混合物均化约3分钟，并且使填充的熔融混合物冷却，并且然后使所得冷却的混合物与(B)有机过氧化物接触以得到填充的组合物的方面。
为了促进成分(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂与成分(C)和任何任选的成分(D)至(K)以及未用字母标识的任何其它前述任选添加剂的混合，(C)和任何添加剂可以添加剂母料的形式提供。添加剂母料可在载剂树脂中含有(C)和任选的一种或多种这类添加剂(例如碳黑)的分散体。载剂树脂可为聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物。在添加剂母料中，载剂树脂可为≥90wt％至<100wt％，并且(C)和任何任选的一种或多种添加剂一起可为添加剂母料的总重量的>0wt％至≤10wt％。在一些方面，1至20重量份的添加剂母料可与99至80重量份的(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂混合或共混，以得到其共混物的制备混合物，然后可根据这里描述的方法其进行造粒，以得到粒料。然后可将粒料与适量的(B)有机过氧化物接触，以得到过氧化物可固化聚烯烃组合物。或者，(D)(如果有的话)，可从添加剂母料中省略，而是在用(B)浸泡粒料之前、期间或之后浸入粒料中。或者，(B)有机过氧化物可包括在添加剂母料中，并且添加剂母料在其制备和与(A)的混合期间的温度可保持远低于(B)的10小时半衰期温度。
过氧化物固化的聚烯烃产物。过氧化物固化的聚烯烃产物含有网状聚烯烃树脂，其含有C-C键交联。网状聚烯烃树脂包含偶联(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂的产物。过氧化物固化的聚烯烃产物还可含有固化副产物，如(B)有机过氧化物反应的醇产物。过氧化物固化的聚烯烃产物还可含有(C)BOTAP。当任选地，过氧化物可固化聚烯烃组合物另外含有任选的一种或多种助剂、一种或多种添加剂和/或一种或多种LASH中的一种或多种时，所得过氧化物固化的聚烯烃产物还可另外含有由一种或多种助剂、一种或多种添加剂和/或一种或多种LASH形成的交联物。可从过氧化物固化的聚烯烃产物中除去一种或多种LASH，以得到过氧化物固化的聚烯烃产物，其不含或含有>0至<1wt％的LASH。这类除去可通过任何合适的方法执行，如倾析、脱挥发分、蒸馏、蒸发、过滤、用惰性气体(例如无水N2气体)喷射和汽提。过氧化物固化的聚烯烃产物可呈分开的固体形式或呈连续形式。分开的固体形式可包含颗粒、粒料、粉末或其任何两种或更多种的组合。连续形式可为模塑部件(例如，吹塑部件)。
未填充和填充的组合物的实施例的测试样品可单独制成压塑板。可使用从压塑板上切下的测试样品来表征这些组合物的机械特性。
本文的任何化合物包括其所有同位素形式，包括天然丰度形式和/或富含同位素的形式。富含同位素的形式可具有附加用途，如医疗或防伪应用，其中富含同位素的形式的检测有助于处理或研究。
除非另外指示，否则以下适用。或者，在不同的实施例之前。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。IEC意指标准组织，瑞士日内瓦的国际电工委员会(InternationalElectrotechnical Commission,Geneva,Switzerland)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或缺乏意指完全不存在；或者不可检测。IUPAC为国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,NorthCarolina,USA))。可赋予选择权，不是必要的。操作意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，或者存在(或包括)。PPM为基于重量的。特性使用标准测试方法和测量的条件(例如粘度：23℃和101.3kPa)测量。范围包括端点、子范围和其中包含的整个数值和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。室温：23℃±1℃。当提及化合物时，被取代的意指具有代替氢的一个或多个取代基，直到并且包括全取代。
有利地，我们发现抗氧化剂BOTAP含有许多相同的官能团，发现它们分在三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮和DSTDP以及任选的NAUGARD 445之间，虽然在同一分子中，但是相对于使用(a)抗氧化剂CYANOX 1790和DSTDP和NAUGARD 445的组合，或(b)抗氧化剂LOWINOX TBP-6和HALS LOWILITE62的组合；或(c)抗氧化剂CYANOX 1790和DSTDP的组合的比较组合物，本发明过氧化物可固化聚烯烃组合物具有稳固过氧化物稳定性。附加益处为这些组合物/产物的实施例相对于组合(a)、(b)或(c)也具有优异的耗散因子，即使当本发明类似官能团与组合(a)、(b)或(c)中的浓度相同时。附加优点为BOTAP比抗氧化剂如CYANOX1790和NAUGARD 445的渗出少。
另外包含至少一种(D)(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂和/或至少一种(E)第二抗氧化剂的本发明组合物和产物的实施例可具有附加优点，如改善抗焦化性。这些特征使得本发明组合物和产物可用于各种应用，包括作为涂层导体的涂层的组分，如用于电气或电信工业的涂层线或涂层电缆，包括中压或高压，和超高压电缆。
除非本文另有指出，否则使用以下制剂进行表征。
组合物制备方法。在Banbury混配机中使用150℃的典型混配温度，60至65转/分钟(rpm)的转子速度或在ZKS双螺杆挤出机中使用160℃或更高(例如200℃)的挤出温度和200rpm的螺杆速度，熔融(比较和本发明实例的)过氧化物可固化聚烯烃组合物的共混成分。对于实验室规模的程序，使用分批混合器和单螺杆挤出机进行熔融共混和造粒。将过氧化物在60℃至80℃下浸泡到含有共混添加剂的粒料中6至24小时。
粒料制备方法。在Brabender碗中在200℃下在熔剂后混合(A)pcPE和适量的(C)BOTAP，加上任何任选的添加剂(例如，任何任选的抗氧化剂)，通常不包括任选的(D)多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂，但不包括(B)有机过氧化物3分钟，以得到不含有机过氧化物、不含多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂的熔融混合物。将熔融混合物在压缩模塑压机中压平，并且将压平的产物切成小条。在带有双混合头的单螺杆挤出机中在180℃下运行条带以形成线料，所述线料被切成小的均匀粒料，其不含(B)有机过氧化物并且优选不含(D)多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂。将粒料置于玻璃广口瓶中，将玻璃广口瓶置于70℃下的预热烘箱中，并且将粒料加热4小时，以得到加热的粒料。从烘箱中取出含有加热的粒料的玻璃广口瓶，并且将适量的：方法(a)：(B)有机过氧化物或方法(b)：适量的(B)有机过氧化物和多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂的组合喷洒到加热的粒料上，以在广口瓶中得到喷洒的粒料。基于熔融混合物的重量和(B)有机过氧化物和任何多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂的重量，而不算用于促进喷洒的任何一种或多种挥发性溶剂的重量来计算一个或多个合适的量。设计合适的量以得到根据前面针对(B)有机过氧化物(例如，1.75wt％或1.8wt％)、(C)BOTAP(例如，0.12wt％、0.24wt％、0.36wt％或0.42wt％)和任何多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂(例如，0wt％、0.20wt％或0.35wt％)描述的wt％范围的要求保护的一种或多种浓度。密封广口瓶，并且翻滚喷洒的粒料10分钟。将广口瓶放回70℃下的烘箱中过夜，以得到浸泡的粒料。通过方法(a)制备的浸泡的粒料已经用(B)有机过氧化物(例如，二枯基过氧化物)浸泡，并且通过方法(b)制备的浸泡的粒料已经用(B)有机过氧化物(例如，二枯基过氧化物)和多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂(例如，AMSD)的组合浸泡。如本文所述，测试浸泡的粒料的耗散因子、固化程度和焦化改善。
除非本文另有指出，否则使用以下测试方法进行表征。除非另有指出，否则可使用通过粒料制备方法的方法(a)或(b)制备的浸泡的粒料。
密度根据ASTM D792-13，《用位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(RelativeDensity)of Plastics by Displacement,Method B)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)来测量。报告结果单位为克/立方厘米(g/cm3)。
耗散因子和介电常数测试方法。耗散因子和介电常数在60赫兹(Hz，应力)，2千伏/毫米(kV/mm)电应力和120℃的温度下，使用2千伏/毫米(kV/mm)负载的准则，根据ASTMD150-11，《固体电绝缘材料的交流损耗特征和介电常数(介电常数)的标准测试方法(Standard Test Methods for AC Loss Characteristics and Permittivity(Dielectric Constant)of Solid Electrical Insulation)》，在1毫米的板上使用由根据粒料制备方法制备的过氧化物可固化聚烯烃组合物的浸泡的粒料制备的过氧化物固化的聚烯烃产物的压缩模塑的固化样品来测量。耗散因子越低，过氧化物可固化组合物/过氧化物固化的聚烯烃产物用作涂层导体的涂层中的电绝缘层越好，并且因此这些组合物/产物用作电气或电信电缆和应用中的电绝缘体越好。在一些方面，过氧化物可固化聚烯烃组合物和由其制备的过氧化物固化的聚烯烃产物的特征在于根据耗散因子测试方法测量的耗散因子为0.028％至0.099％。
聚乙烯的熔融指数I2根据ASTM D1238-04，《用挤压式塑性计测定热塑性塑料的熔融流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt Flow Rates ofThermoplastics by Extrusion Platometer)》，使用190℃/2.16千克(kg)的条件测量，以前称为“条件E”，并且也称为I2。报告结果单位为每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)。熔融指数与聚乙烯的重均分子量成反比，尽管反比例性不是线性的。因此，分子量越高，熔融指数越低。
动模流变仪(MDR)测试方法。在182℃下根据ASTM D5289-12，《使用无转子固化仪测定橡胶特性-固化的标准测试方法(Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters)》，使用密封扭转剪切固化仪的方法版本，在Alpha Technologies MDR 2000仪器上使用来自粒料制备方法的粒料样品执行MDR测试方法。
过氧化物固化测试方法。固化程度的特征在于，使用MDR测试方法和根据粒料制备方法制备的过氧化物可固化聚烯烃组合物的浸泡的粒料在182℃下以磅-英寸(1b.-in.)为单位测量的最大扭矩(M.H.)。1.00lb.-in.＝0.113牛顿米(N-m)。M.H.值越大，有利地，固化程度越大。
过氧化物稳定性测试方法。在过氧化物可固化聚烯烃组合物中的过氧化物稳定性的特征在于，在70℃下的烘箱中加热由粒料制备方法(a)制备的浸泡的粒料，并且根据过氧化物固化测试方法周期性地测量固化程度。以磅-英寸(lb.-in.)为单位的测量可在时间0(初始，加热前)、在70℃下21天后，和在70℃下28天后进行。随时间的推移例如在70℃下28天后，固化值的损失程度越小，过氧化物可固化聚烯烃组合物的过氧化物稳定性越大。在一些方面，过氧化物可固化聚烯烃组合物和由其制备的过氧化物固化的聚烯烃产物的特征在于在70℃下28天后根据过氧化物稳定性测试方法测量的过氧化物稳定性为2.00至3.00Ib.-in.，或者在70℃下28天后根据过氧化物稳定性测试方法测量的过氧化物稳定性为大于时间0值的90％(例如，91％至99％)。
焦化时间测试方法。此方法将焦化抗性表征为使用MDR测试方法和根据粒料制备方法制备的过氧化物可固化聚烯烃组合物的浸泡的粒料在140℃下测量的最小扭矩(M.L.)之上增加一磅-英寸的时间ts1。1.00lb.-in.＝0.113牛顿米(N-m)。ts1时间越长，有利地，抗焦化程度(也称为焦化延缓)越大。在一些方面，过氧化物可固化聚烯烃组合物和由其制备的过氧化物固化的聚烯烃产物的特征在于根据焦化时间测试方法测量的焦化抗性(MDRts1)为30至95分钟。
如果期望，那么可描绘在140℃下以分钟为单位的ts1(y轴)对比在182℃下以Ib.-in.为单位的最大扭矩(M.H.)(x轴)的曲线图。对于具有不同浓度的BOTAP但另外具有相同浓度的(B)有机过氧化物和任何助剂(D)或任选的添加剂的本发明组合物，曲线图可适合于具有负斜率的第一线，其中具有较高浓度的BOTAP的组合物具有较高ts1值，而具有较低浓度的BOTAP的组合物具有较低ts1值。对于具有相同不同浓度的BOTAP和相同浓度的任何助剂(D)或任选的添加剂但是(B)有机过氧化物的浓度不同于用于绘制第一线的有机过氧化物的浓度的其它本发明组合物，可描绘在140℃下以分钟为单位的ts1(y轴)对比在182℃下以Ib.-in.为单位的最大扭矩(M.H.)(x轴)的第二曲线图。第二曲线图可适合于具有负斜率的第二线，其中具有较高浓度的BOTAP的组合物具有较高ts1值，而具有较低浓度的BOTAP的组合物具有较低ts1值。如果绘制在同一图表上，那么第一和第二线可具有不同的斜率并且可彼此间隔开。可根据要求获得本发明实例的这类图。
渗出测试方法。将50g粒料样品添加到有盖的玻璃广口瓶中，并且将所得含有样品的广口瓶在烘箱中在50℃下老化21天。从烘箱中取出含有老化的样品的广口瓶，并且使老化的样品在室温下平衡。向老化的样品中添加80mL乙腈，并且用搅拌棒轻轻搅拌所得混合物70秒。使所得混合物在室温下静置56天。56天后，使用高效液相色谱-紫外光检测器(HPLC-UV)定量混合物的乙腈部分中的添加剂的量。报告结果以百万分率(ppm)为单位。(使用此方法不可分析DSTDP的渗出。)ppm值越低，渗出量越少。在一些方面，过氧化物可固化聚烯烃组合物和由其制备的过氧化物固化的聚烯烃产物的特征在于根据渗出测试方法测量的BOTAP渗出为0.0至2ppm，或者>0至1ppm。在一些方面，过氧化物可固化聚烯烃组合物含有成分(B)，即二枯基过氧化物(DiCup)，并且过氧化物可固化聚烯烃组合物和由其制备的过氧化物固化的聚烯烃产物的特征在于根据渗出测试方法测量的DiCup渗出为60至90ppm。
在一些方面，过氧化物可固化聚烯烃组合物和由其制备的过氧化物固化的聚烯烃产物的特征在于特征(i)至(v)中的至少两种的组合：(i)根据耗散因子测试方法测量的耗散因子0.028％至0.099％；(ii)在70℃下28天后根据过氧化物稳定性测试方法测量的过氧化物稳定性为2.00至3.00 Ib.-in.，或者在70℃下28天后根据过氧化物稳定性测试方法测量的过氧化物稳定性为大于时间0值的90％(例如，91％至99％)；(iii)根据渗出测试方法测量的BOTAP渗出为0.0至2ppm，或者>0至1ppm；(iv)根据渗出测试方法测量的DiCup渗出为60至90ppm；(v)根据焦化时间测试方法测量的焦化抗性(MDR ts1)为30至95分钟。在一些方面，组合为：(i)和(ii)；或者(ii)和(iv)；或者(ii)和(v)；或者(i)、(ii)和(v)；或者(i)、(ii)、(iv)和(v)；或者(i)至(v)中的每一种。
实例
成分(A1)：pcLDPE，其特征在于熔融指数(190℃，2.16kg)“I2”为2.1克/10分钟和密度为0.92g/cm3(“PE1”)。
成分(B1)：二枯基过氧化物(“DiCup”)。
成分(C1)：BNX-565(4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚，“BOTAP”)。
成分(D1)：α-甲基苯乙烯二聚体(“AMSD”)。
成分(E1)：CYANOX 1790(三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)。
成分(E2)：硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)。
成分(E3)：NAUGARD 445(双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺)。
成分(E4)：LOWINOX TBP-6(2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚))。
成分(E5)：LOWINOX TBM-6(2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚))。
成分(F1)：LOWILITE62(丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物)。
本文的粒料制备方法和教导通过以下制备比较实例1至3(CE1至CE3)和本发明实例1至8(IE1至IE8)：将过氧化物可固化聚烯烃树脂(A1)与第一抗氧化剂(C1)和任何一种或多种第二抗氧化剂(E1)至(E4)和任何HALS(F1)混合以得到大量混合物，然后将其分别造粒，以得到比较制剂CP1至CP3和本发明制剂IP1至IP8。将一定重量份的比较制剂CP1至CP3和本发明制剂IP1至IP8分别用一定重量份的有机过氧化物(B1)和任何助剂(D1)浸泡，以分别得到比较实例CE1至CE3和本发明实例IE1至IE8。CE1至CE3和IE1至IE8的组合物分别在后面的表1、2和3中描述。
根据过氧化物稳定性测试方法测试比较实例CE1至CE3和本发明实例IE1至IE8的过氧化物稳定性，根据焦化时间测试方法测试抗焦化性，并且根据耗散因子和介电常数测试方法测试耗散因子，所有如前面所述。结果报告于下表1和2中。根据渗出测试方法测试添加剂的渗出；结果在后面的表3中报告。
表1：比较实例的组合物和测试结果。(“0”意指0.00)
成分 CP1 CP2 CP3
(A1)(PE1) 99.50 99.26 99.64
(C1)(BOTAP) 0 0 0
(E1)(CYANOX 1790) 0.14 0 0.14
(E2)(DSTDP) 0.28 0 0.22
(E3)(NAUGARD 445) 0.08 0 0
(E4)(LOWINOX TBP-6) 0 0.24 0
(E5)(LOWINOX TBM-6) 0 0 0
(F1)(LOWILITE62) 0 50ppm 0
制剂总计 100.00 100.00 100.00
成分 CE1 CE2 CE3
CP1 98.20 0 0
CP2 0 98.20 0
CP3 0 0 98.20
(B1)(DiCup) 1.80 1.80 1.80
(D1)(AMSD) 0 0 0
实例总计 100.00 100.00 100.00
测试 CE1 CE2 CE3
MDR ts1(分钟) 61.5 51.1 51.8
MDR M.H.-初始(时间0)(lb.-in.) 2.23 2.39 2.66
在70℃下21天的MDR M.H.(lb.-in.) 1.82 2.20 <0.41
在70℃下28天的MDR M.H.(lb.-in.) 1.14 1.87 <0.41
耗散因子120℃，2kV/mm(％) 0.1034 0.0351 没有报告
在表1中，比较实例1的过氧化物可固化聚烯烃组合物和过氧化物固化的聚烯烃产物含有除其它物质之外的三种抗氧化剂CYANOX 1790、DSTDP和NAUGARD 445的问题组合物，并且示出显著的过氧化物不稳定性。比较实例2的过氧化物可固化聚烯烃组合物和过氧化物固化的聚烯烃产物含有除其它物质之外的抗氧化剂LOWINOX TBP-6和HALS LOWILITE62的问题组合物，并且示出一些过氧化物不稳定性。比较实例3的过氧化物可固化聚烯烃组合物和过氧化物固化的聚烯烃产物含有除其它物质之外的两种抗氧化剂CYANOX1790和DSTDP的问题组合物，并且示出极端的过氧化物不稳定性。
表2：本发明实例的组合物和测试结果。(“0”意指0.00)
如表2所示，本发明实例1至6(IE1至IE6)的过氧化物可固化聚烯烃组合物和过氧化物固化的聚烯烃产物含有除其它物质之外的单一抗氧化剂BNX-565(4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚，“BOTAP”)，并且示出稳固过氧化物稳定性。本发明实例7和8(IE7和IE8)的过氧化物可固化聚烯烃组合物和过氧化物固化的聚烯烃产物含有除其它物质之外的第一抗氧化剂BNX-565(4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚，“BOTAP”)和第二抗氧化剂，即CYANOX1790(IE7)或LOWINOX TBM-6(IE8)，并且示出稳固过氧化物稳定性。此外，所有本发明组合物和产物都示出优异的耗散因子。因此，相对于使用(a)抗氧化剂CYANOX 1790和DSTDP和NAUGARD 445的组合，或(b)抗氧化剂CYANOX1790和DSTDP的组合，或(c)抗氧化剂LOWINOXTBP-6和HALS LOWILITE62的组合的比较组合物，本发明过氧化物可固化聚烯烃组合物和过氧化物固化的聚烯烃产物具有稳固过氧化物稳定性。相对于使用(a)抗氧化剂CYANOX1790和DSTDP和NAUGARD 445的组合的比较组合物，本发明过氧化物可固化聚烯烃组合物和过氧化物固化的聚烯烃产物具有优异的耗散因子。过氧化物可固化聚烯烃组合物和过氧化物固化的聚烯烃产物的抗焦化性(MDR ts1)可用在y轴上在140℃下以分钟为单位的ts1和在x轴上在182℃下以Ib.-in.为单位的最大扭矩(M.H.)进行绘制图形(可根据要求获得)。过氧化物可固化聚烯烃组合物和过氧化物固化的聚烯烃产物的抗焦化性(MDR ts1)为优异的。上述数据示出，本发明组合物和产物具有使本发明组合物和产物可用于各种应用的性能特征，包括作为涂层导体的涂层的组分，如涂层线或涂层电缆。
表3：本发明实例的渗出测试结果。(N/a意指不适用)
如表3中上述不同添加剂的渗出数据所示，具有CYANOX 1790和NAUGARD 445的比较组合物(CE1)分别产生50ppm和9ppm的渗出。与这些添加剂相比，具有BOTAP的组合物具有令人惊讶的显著更少的渗出。对于具有0.12wt％BOTAP的IE1，未检测到BOTAP渗出。对于具有0.24wt％BOTAP(IE2、IE7和IE8)、0.36wt％BOTAP(IE3)或0.42wt％BOTAP(IE4)的组合物，BOTAP的渗出小于1ppm(<1ppm)，这是有益的非常低的水平。此外，与比较组合物CE1相比，本发明组合物IE1至IE4、IE7和IE8各自具有较低的(B1)DiCup渗出。
除分别用“方面(aspect或aspects)”替换“权利要求(claim和claims)”之外，在本文中以引用的方式并入下文权利要求作为编号方面。

Claims (11)

1.一种过氧化物可固化聚烯烃组合物，其包含成分(A)至(C)：(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂、(B)有机过氧化物和(C)4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚(“BOTAP”)；其中所述过氧化物可固化聚烯烃组合物含有95.0至99.70重量％(wt％)的(A)、0.20至2.5wt％的(B)和0.01至0.50wt％的(C)，所有wt％基于所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物，其中所述(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂为(i)过氧化物可固化聚乙烯树脂(“pcPE”)；或(ii)本身为过氧化物可固化低密度聚乙烯树脂(“pcLDPE”)的pcPE；或(iii)本身为过氧化物可固化高密度聚乙烯树脂(“pcHDPE”)的pcPE；或(iv)本身为乙烯丙烯酸(C1-C4)烷基酯共聚物(EAA)和过氧化物可固化聚乙烯(“pcPE”)的混合物的pcPE；或(v)本身为特征在于熔融指数(190℃，2.16kg)“I2”为0.5至3.0克/10分钟(克/10分钟)和密度为0.90至0.95克/立方厘米(g/cm3)的pcLDPE的pcPE；或(vi)(i)至(iv)中的任何两种或更多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物，其中所述(B)有机过氧化物为二枯基过氧化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物，其中(i)所述(B)有机过氧化物为0.20至2.10wt％；或(ii)所述(B)有机过氧化物为0.50至2.00wt％；或(iii)所述(C)BOTAP为0.015至0.50wt％；或(iv)所述(C)BOTAP为0.05至0.42wt％；或(v)或(i)和(iii)、(i)和(iv)、(ii)和(iii)、或(ii)和(iv)的组合；其中所有wt％基于所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的总重量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物，其另外包含(i)至少一种(D)(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂，其中下标b为0至2的整数；或(ii)至少一种(E)第二抗氧化剂；或(iii)(F)受阻胺光稳定剂(“HALS”)；或(iv)(G)阻燃剂；或(v)(H)抗水树剂或抗电树剂；或(vi)(I)着色剂；或(vii)(J)甲基自由基清除剂；或(viii)(K)液体芳烃或饱和烃；或(ix)(i)和(ii)的组合；或(x)(i)、(ii)和至少一种(iii)至(viii)的组合；或(xi)(i)、(ii)、(iii)和任选地0至2种(iv)至(viii)的组合；所有其中所述(D)至(K)的组合重量为所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的所述总重量的>0至4.69wt％。
6.根据权利要求5所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物，其中：(i)所述至少一种(D)(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂为α-甲基苯乙烯二聚体或具有两个或三个(H2C＝C(H)(CH2)b-基团的多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂，其中下标b如上文或下文所定义；或(ii)所述至少一种(E)第二抗氧化剂不存在；为三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；或为4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚；或(iii)所述(F)HALS为丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物；或(iv)所述(G)阻燃剂为金属氢氧化物、膨胀化合物或卤化化合物；或(v)所述(H)抗水树剂或抗电树剂，其为硅烷或聚乙二醇；或(vi)所述(I)着色剂为碳黑；或(vii)所述(J)甲基自由基清除剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基的衍生物；或(viii)所述(K)LASH为烷烃或被烷基取代的芳烃；或(ix)(i)和(ii)的组合；或(x)(i)、(ii)和至少一种(iii)至(viii)的组合；或(xi)(i)、(ii)、(iii)和任选地0至2种(iv)至(viii)的组合；并且其中所述成分(D)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)和(K)中的每种独立地为(a)0.30至2.10wt％；或(b)0.05至0.5wt％；或(c)0.010至0.35wt％；并且其中每种(E)第二抗氧化剂独立地为(a)0.01至0.2wt％；或(b)0.01至0.10wt％；其中基于所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的总重量的所有wt％和所述(D)至(K)的所述组合重量为所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的所述总重量的>0.01至4.69wt％。
7.一种制备过氧化物可固化聚烯烃组合物的方法，所述方法包含使有效量的成分(A)至(C)接触：(A)过氧化物可固化聚烯烃树脂、(B)有机过氧化物和(C)4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚；以得到所述过氧化物可固化聚烯烃组合物；其中所述过氧化物可固化聚烯烃组合物含有95.0至99.70重量％(wt％)的(A)、0.20至2.5wt％的(B)和0.01至0.50wt％的(C)，所有wt％基于所述过氧化物可固化聚烯烃组合物的总重量。
8.一种过氧化物固化的聚烯烃产物，其为使根据权利要求1至6中任一项所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物固化以得到所述过氧化物固化的聚烯烃产物的反应产物。
9.一种制品，其包含根据权利要求8所述的过氧化物固化的聚烯烃产物的成型形式。
10.一种涂层导体，其包含导电芯和至少部分地覆盖所述导电芯的绝缘层，其中所述绝缘层的至少一部分包含根据权利要求1至6中任一项所述的过氧化物可固化聚烯烃组合物或根据权利要求8所述的过氧化物固化的聚烯烃产物。
11.一种导电的方法，所述方法包含跨根据权利要求10所述的涂层导体的所述导电芯施加电压，以便生成通过所述导电芯的电流。
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