KR20190083358A - 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 예비중합체, 유기 퍼옥사이드 및 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀을 포함하는 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물. 또한, 이로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법, 및 이를 함유하거나 이로부터 제조된 물품.

Description

퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물
본 분야는 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물, 이로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법, 및 이를 함유하거나 이로부터 제조된 물품을 포함한다.
다양한 유형의 경화성 중합체 조성물이 US 6,187,847; US 6,656,986; US 8,808,968 B2; US 8,455,580 B2; US 9,403,933 B2; US 9,329,480 B2; US 2010/0276057; US 2012/0329353; WO 2014/096951; 및 WO 2014/204944에 언급되어 있다.
퍼옥사이드 및 황계(sulfur-based) 항산화제를 함유하는 조성물은 불안정성 문제점을 갖고 있는 것으로 공지되어 있다. 아민은 이러한 불안정성을 감소시키거나 방지하기 위해 이러한 조성물에 첨가된다. 본 발명자들은 예상치 못하게도, 황계 항산화제, 퍼옥사이드 및 아민을 함유하는 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물이 퍼옥사이드 불안정성 문제점을 겪는다는 것을 발견하였다. 이들 문제의 조성물은 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지, 유기 퍼옥사이드, 및: (a) 항산화제 CYANOX 1790(트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온)과 DSTDP(디스테아릴 티오디프로피오네이트) 및 NAUGARD 445(비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민)의 조합, 또는 (b) 항산화제 LOWINOX TBP-6(2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)과 HALS(힌더드 아민 광 안정화제) LOWILITE 62(부탄디오산 디메틸 에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올을 갖는 중합체)의 조합을 함유한다. 문제의 조성물의 항산화 특성을 갖지만 (a) 또는 (b)에서 확인되는 첨가제들의 조합을 피하는 새로운 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물을 모색하는 것이 과학적으로 의미가 있을 것이다. 그 후에, 문제점은 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지, 유기 퍼옥사이드 및 하나 이상의 항산화제, 및 선택적으로 HALS를 함유하고, (a) 또는 (b)에서 확인되는 작용기들의 조합을 함유하고 강력한 퍼옥사이드 안정성을 갖는 새로운 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀을 제제화하는 것일 것이다.
이러한 문제점에 대한 본 발명자들의 기술적 해결방안은, 항산화 특성을 갖고 퍼옥사이드 불안정성을 겪지 않는 새로운 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지, 유기 퍼옥사이드 및 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀("BOTAP")을 포함한다. 또한, 이로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법, 및 이를 함유하거나 이로부터 제조된 물품이 제공된다. 항산화제 BOTAP는 동일한 분자 내에서일지라도 (a) 또는 (b)의 구성성분 사이에서 나뉘어서 확인되는 동일한 작용기들을 많이 함유한다. 이러한 사실은 본 조성물 및 생성물의 강력한 퍼옥사이드 안정성을 크게 놀랍게 만든다.
발명의 내용 및 요약은 본원에서 참조로서 포함된다. 본 발명의 실시형태의 예들은 하기 넘버링된 양태를 포함한다.
양태 1. 구성 성분 (A) 내지 (C): (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지, (B) 유기 퍼옥사이드, 및 (C) 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀("BOTAP")을 포함하는 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물로서; 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은 95.0 내지 99.70 중량 퍼센트(중량%)의 (A), 0.20 내지 2.5 중량%의 (B), 및 0.01 내지 0.50 중량%의 (C)를 함유하고, 모든 중량%는 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물. 구성 성분 (A) 내지 (C)의 중량%의 합계가 100.00 중량% 미만일 때, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은 적어도 하나의 추가의 구성 성분, 예컨대 이후에 기재되는 구성 성분 (D) 내지 (K)를 추가로 함유한다.
양태 2. 양태 1에 있어서, (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지가 (i) 퍼옥사이드-경화성 폴리에틸렌 수지("pcPE"); 또는 (ii) 퍼옥사이드-경화성 저밀도 폴리에틸렌 수지인 pcPE("pcLDPE"); 또는 (iii) 퍼옥사이드-경화성 고밀도 폴리에틸렌 수지인 pcPE("pcHDPE"); 또는 (iv) 에틸렌 (C1-C4)알킬 아크릴레이트 공중합체(EAA)와 퍼옥사이드-경화성 폴리에틸렌의 혼합물인 pcPE("pcPE"); 또는 (v) 0.5 내지 3.0 그램/10분(g/10분, 예를 들어 2.1 g/10분)의 용융 지수(190℃, 2.16 kg), "I2" 및 0.90 내지 0.95 그램/세제곱센티미터(g/cm3, 예를 들어 0.92 g/cm3)의 밀도를 특징으로 하는 pcLDPE인 pcPE; 또는 (vi) (i) 내지 (iv) 중 임의의 둘 이상의 조합인, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물. 일부 양태에서, I2는 1.0 내지 2.9 g/10분, 대안적으로 1.5 내지 2.6 g/10분, 대안적으로 2.0 내지 2.5 g/10분이다.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, (B) 유기 퍼옥사이드가 디쿠밀 퍼옥사이드인, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, (i) (B) 유기 퍼옥사이드가 0.20 내지 2.10 중량%이거나; (ii) (B) 유기 퍼옥사이드가 0.30 내지 2.00 중량%, 대안적으로 0.50 내지 2.00 중량%이거나; (iii) (C) BOTAP가 0.015 내지 0.50 중량%이거나; (iv) (C) BOTAP가 0.05 내지 0.42 중량%이거나; (v) (i)과 (iii), (i)과 (iv), (ii)와 (iii), 또는 (ii)와 (iv)의 조합이며; 모든 중량%는 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, (i) 적어도 하나의 (D) (H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제로서, 여기서 아래첨자 b는 0 내지 2의 정수인, 공동작용제; 또는 (ii) 적어도 하나의 (E) 제2 항산화제; 또는 (iii) (F) 힌더드 아민 광 안정화제("HALS"); 또는 (iv) (G) 난연제; 또는 (v) (H) 수 트리 지연제(water tree retardant) 또는 전기 트리 지연제(electrical tree retardant); 또는 (vi) (I) 착색제; 또는 (vii) (J) 메틸 라디칼 스캐빈저; 또는 (viii) (K) 액체 방향족 또는 포화된 탄화수소(LASH); 또는 (ix) (i)과 (ii)의 조합; 또는 (x) (i), (ii)와 (iii) 내지 (viii) 중 적어도 하나의 조합; 또는 (xi) (i), (ii), (iii)과 선택적으로 (iv) 내지 (viii) 중 0 내지 2의 조합을 추가로 포함하며; (D) 내지 (K)의 조합된 중량은 모두 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량의 0 초과 내지 4.69 중량%인, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물.
양태 6. 양태 5에 있어서, (i) 적어도 하나의 (D) (H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제가 알파-메틸스티렌 이량체("AMSD"), 또는 2 내지 3개의 (H2C=C(H)(CH2)b- 기를 갖는 다중(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제이며, 여기서 아래첨자 b는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같거나; 또는 (ii) 적어도 하나의 (E) 제2 항산화제는 부재하며(absent); 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온; 또는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀이거나; 또는 (iii) (F) HALS는 부탄디오산 디메틸 에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올을 갖는 중합체이거나; 또는 (iv) (G) 난연제가 금속 하이드록사이드, 팽대성(intumescent) 화합물 또는 할로겐화된 화합물이거나; 또는 (v) (H) 실란 또는 폴리에틸렌 글리콜("PEG")인 수 트리 지연제 또는 전기 트리 지연제이거나; 또는 (vi) (I) 착색제가 카본 블랙이거나; 또는 (vii) (J) 메틸 라디칼 스캐빈저가 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실의 유도체("TEMPO" 유도체)이거나; 또는 (viii) (K) LASH가 알칸 또는 알킬-치환된 아렌이거나; 또는 (ix) (i)과 (ii)의 조합이거나; 또는 (x) (i), (ii)와 (iii) 내지 (viii) 중 적어도 하나의 조합이거나; 또는 (xi) (i), (ii), (iii)과 선택적으로 (iv) 내지 (viii) 중 0 내지 2의 조합이고; 구성 성분 (D), (F), (G), (H), (I), (J) 및 (K)는 각각 독립적으로 (a) 0.30 내지 2.10 중량%; 또는 (b) 0.05 내지 0.5 중량%; 또는 (c) 0.010 내지 0.35 중량%이고; (E) 제2 항산화제는 각각 독립적으로 (a) 0.01 내지 0.2 중량%; 또는 (b) 0.01 내지 0.10 중량%이며; 모든 중량%는 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, (D) 내지 (K)의 조합된 중량은 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량의 0.01 초과 내지 4.69 중량%인, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물.
양태 7. 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 유효량의 구성 성분 (A) 내지 (C): (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지, (B) 유기 퍼옥사이드, 및 (C) 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀("BOTAP")을 접촉시켜; 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물을 수득하는 단계를 포함하고; 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은 95.0 내지 99.70 중량 퍼센트 (중량%)의 (A), 0.20 내지 2.5 중량%의 (B), 및 0.01 내지 0.50 중량%의 (C)를 함유하며, 모든 중량%는 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 방법. 구성 성분 (A) 내지 (C)의 중량%의 합계가 100.00 중량% 미만일 때, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은 적어도 하나의 추가의 구성 성분, 예컨대 이후에 기재되는 구성 성분 (D) 내지 (K)를 추가로 함유한다.
양태 8. 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물로서, 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물을 경화시켜 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물을 수득하는 반응 생성물인, 생성물. 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 이러한 생성물이 제조되는 이의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물로부터 구조(예를 들어 이동식 다이 유량계(MDR)에 의해 측정되는 바와 같은 가교 밀도 또는 경화 정도, 겔 함량 또는 고온 크리프(creep)/고온 경화 측정)면에서 상이하다.
양태 9. 양태 8의 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물을 형상화된(shaped) 형태로 포함하는, 제조 물품.
양태 10. 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 피복하는 절연층을 포함하는 코팅된 전도체로서, 상기 절연층 중 적어도 일부는 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 또는 양태 8의 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물을 포함하는, 코팅된 전도체. 코팅된 전도체는 전기를 전송하는 데 유용한 전기 케이블일 수 있다.
양상 11. 전기를 전도시키는 방법으로서, 상기 방법은 양태 10의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여, 상기 전도성 코어를 통해 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 방법.
퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물. 모든 구성 성분들의 총 중량은 100 중량%이다. 퍼옥사이드-경화성 중합체 조성물은 이후에 보다 상세히 기재되는 구성 성분 (A) 내지 (C)를 함유한다. 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은 (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지를 함유하며, 이는 헤테로원자(예를 들어, 할로겐, N, O, S, P)가 실질적으로 없거나 또는 없는 가교성 거대분자이다. 경화 조건(전형적으로 160℃ 초과의 온도까지 가열하는 단계를 포함함) 하에, (B) 유기 퍼옥사이드는 산소-라디칼을 형성한다. O-라디칼은 (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지의 백본 또는 측쇄 내의 내부 탄소 원자로부터 수소 원자를 추출하여, 탄소 원자 상에 내부 폴리올레핀성 사슬-무함유 라디칼을 발생시킨다. 탄소 라디칼은 커플링되어, 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물을 형성한다.
퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은 1-파트 제제, 대안적으로 2-파트 제제일 수 있다. 2-파트 제제는 제1 파트 및 제2 파트를 포함할 수 있으며, 상기 제1 파트는 (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지로 본질적으로 구성되며; 상기 제2 파트는 (B) 유기 퍼옥사이드 및 임의의 선택적 구성 성분(예를 들어 (D) 내지 (K))을 포함하는 첨가제 마스터배치 조성물로 본질적으로 구성되고; 구성 성분 (C)는 제1 파트 또는 제2 파트 또는 둘 다에 존재할 수 있다. 구성 성분 (B)와 (C); 및 있다면 구성 성분 (D) 내지 (K)의 임의의 조합이 1-파트 제제, 또는 2-파트 제제의 제1 파트 또는 제2 파트에 존재할 수 없는 이유에 내재적인 원인은 없다. 일반적으로, 본 발명의 실시형태가 (B) 유기 퍼옥사이드의 산-촉매 분해의 문제점을 해결하기 때문에, 구성 성분 (A) 내지 (K) 중에서 임의의 비상용성(incompatibility)이 존재하지 않는다.
구성 성분 (A): 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀수지. 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지는 경화 조건 하에 경화 반응을 통해 가교되어, 본원에서 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물로도 지칭되는 네트워크화된 중합체를 형성할 수 있는 폴리올레핀성 거대분자(가교성 거대분자)를 포함한다. 가교성 폴리올레핀성 거대분자는 평균적으로 1개 분자 당 2개 초과의 추출해낼 수 있는 탄소-결합 수소 원자(C-H)를 함유한다. 가교성 폴리올레핀성 거대분자는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체는 에틸렌과 하나의 공단량체로부터 제조되는 이중합체(bipolymer)일 수 있다. 공중합체는 에틸렌과 2개의 상이한 공단량체로부터 제조되는 삼중합체일 수 있다. 동종중합체의 경우, 단량체는 에틸렌 또는 (C3-C20)알파-올레핀일 수 있다. 동종중합체의 경우, 단량체는 에틸렌, 대안적으로 프로펜일 수 있고; 공단량체(들)는 (C3-C20)알파-올레핀(들)일 수 있다. 전형적으로 (C3-C20)알파-올레핀은 (C3-C10)알파-올레핀이다. 전형적으로 (C3-C10)알파-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로 프로펜, 1-부텐 또는 1-헥센; 대안적으로 프로펜; 대안적으로 1-부텐; 대안적으로 1-헥센이다. 적합한 (A)의 예는 상기 및 하기에 기재되어 있다. (A)는 분할된 고체 형태로 존재할 수 있다. 분할된 고체 형태는 과립, 펠렛, 분말 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지는 에틸렌계 중합체이다. 본원에 사용된 바와 같이, "에틸렌계" 중합체는 주요(즉, 50 중량 퍼센트("중량%") 초과) 단량체 구성성분으로서 에틸렌 단량체로부터 제조된 거대분자이지만, 다른 공단량체도 이용될 수 있다. 따라서, 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 동종중합체 및 공중합체를 포함한다. 에틸렌계 공중합체는 전체 혼성중합체 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량% 또는 적어도 25 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/알파-올레핀("α-올레핀") 혼성중합체일 수 있다. 이들 혼성중합체는 전체 혼성중합체 중량을 기준으로, 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만 또는 35 중량% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다. α-올레핀이 이용될 때, α-올레핀은 (C3-C20)(즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀일 수 있다. (C1-C20)α-올레핀의 예로는, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 있다. α-올레핀은 또한, 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄과 같은 환형 구조를 가져서, 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 초래할 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로는, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 및 에틸렌/1-부텐/1-옥텐이 있다. 적합한 에틸렌계 중합체의 예로는, US 6,656,986 B2, 예컨대 컬럼 2, 라인 62 내지 컬럼 5, 라인 6에 기재된 폴리에틸렌이 있다. 예를 들어, 소위 고압 반응기 pcLDPE의 제조에 사용되는 고압 반응기 공정은 컬럼 3, 라인 21에서 시작하여 기재되어 있다.
구성 성분 (A)의 양태의 에틸렌계 중합체는 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 유형의 에틸렌계 중합체(예를 들어, 단량체 조성 및 함량, 제조의 촉매적 방법 등에 의해 서로 상이한 2개 이상의 에틸렌계 중합체의 블렌드)와 조합하여 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체 블렌드가 이용된다면, 중합체는 임의의 인-반응기(in-reactor) 또는 포스트-반응기(post-reactor) 공정에 의해 블렌딩될 수 있다. 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 선형-저밀도 폴리에틸렌("LLDPE"), 초-저밀도 폴리에틸렌("VLDPE") 또는 이들 중 임의의 2 이상 조합 또는 블렌드이다.
구성 성분 (A)의 일부 양태에서, LDPE는 일반적으로, 고도로 분지형의 에틸렌 동종중합체이고, 고압 공정을 통해 제조될 수 있다(즉, HP-LDPE). 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 0.91 내지 0.94 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 0.915 g/cm3, 그러나 0.94 g/cm3 미만 또는 0.93 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 고압 LDPE이다. 본원에 제공되는 중합체 밀도는 ASTM 국제("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 40 g/10분 미만, 또는 0.1 내지 40 g/10분, 또는 0.5 내지 20 g/10분, 또는 0.5 내지 5 g/10분, 또는 1 내지 3 g/10분의 용융 지수(I2), 또는 2 g/10분의 I2를 가질 수 있다. 본원에 제공되는 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 다르게 주지되지 않는 한, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 Kg(즉, I2)에서 결정된다. 일반적으로, LDPE는 광범위한 분자량 분포("MWD")를 가져서, 상대적으로 높은 다분산 지수("PDI;" 수-평균 분자량에 대한 중량-평균 분자량의 비율)를 초래한다.
구성 성분 (A)의 일부 양태에서, 에틸렌계 중합체는 LLDPE일 수 있다. LLDPE는 일반적으로 공단량체(예를 들어 α-올레핀 단량체)의 불균질한 분포를 갖는 에틸렌계 중합체이고, 단쇄 분지화를 특징으로 한다. 예를 들어, LLDPE는 에틸렌과 α-올레핀 단량체의 공중합체, 예컨대 상기 기재된 것들일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.916 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.1 내지 40 g/10분, 1 내지 20 g/10분, 또는 3 내지 8 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
구성 성분 (A)의 일부 양태에서, 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 극성 공단량체, 예컨대 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트를 함유할 수 있다. 추가로, 비극성 에틸렌계 중합체, 예컨대 상기 기재된 것들과 극성 공중합체(예를 들어 하나 이상의 유형의 극성 공단량체를 함유하는 공중합체)의 블렌드가 또한, 이용될 수 있다. 더욱이, 폴리올레핀 탄성중합체, 예컨대 Dow Chemical Company사로부터 상표명 ENGAGE™ 하에 상업적으로 입수 가능한 것들은 에틸렌계 중합체로서 사용될 수 있거나, 또는 상기 기재된 에틸렌계 중합체 중 하나 이상과 조합하여 사용될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 탄성중합체는 0.857 g/cm3 내지 0.908 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 탄성중합체는 0.1 내지 30 g/10분, 또는 0.5 내지 5 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
(A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지는 상업적인 공급업체로부터 수득될 수 있거나, 단량체의 중합에 의해 동종중합체를 수득하거나 단량체와 적어도 하나의, 전형적으로 3개 이하의 공단량체(들)의 공중합에 의해 공중합체를 수득함으로써 제조될 수 있다. (A)의 제조에 적합한 중합 방법은 일반적으로 잘 공지되어 있다. 이들 방법은 전형적으로, 올레핀 중합 촉매, 예컨대 잘 공지된 지글러-나타 촉매 및/또는 잘 공지된 분자 촉매를 이용한다. 이러한 촉매는 잘 공지되어 있다. 촉매는 상응하는 전구촉매를 활성화제, 예컨대 알킬알루미녹산(예를 들어 메틸알루미녹산), 트리알킬알루미늄(예를 들어 트리에틸알루미늄), 및/또는 오르가노보레이트 화합물(예를 들어 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 또는 오르가노보란 화합물(예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보란)과 접촉시킴으로써 제조된다. 지글러-나타 전구촉매는 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 티타늄 테트라클로라이드일 수 있다. 올레핀 중합을 위한 분자형(molecular) 전구촉매는 비지지형(unsupported) 또는 지지형(supported)일 수 있다. 분자형 전구촉매는 일반적으로, 잘-정의된 구조를 갖는 금속 착화합물이다. 분자형 전구촉매는 활성화 시, 에틸렌과 알파-올레핀의 중합에 효과적인 균질한 단일 부위 또는 다중-부위(2 또는 3 부위) 분자형 촉매를 제공할 수 있다. 분자형 전구촉매는, 전이 금속이 란탄족 및 악티늄족을 포함하여 주기율표의 3족 내지 11족 원소인 임의의 분자형 리간드-전이 금속 착화합물일 수 있다. 일부 양태에서, 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, V 또는 Cr이다. 일부 양태에서, 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, V 및 Cr 중 임의의 4개의 군으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 전이 금속은 Fe, Co, Ni 또는 Pd이다. 일부 양태에서, 분자형 촉매는 고온 용액 공정 조건 하에 기체상 내에서 또는 용액 내에서 올레핀을 중합할 수 있다. 일부 양태에서, 분자형 촉매는 비스-페닐페녹시 촉매, 구속 기하(constrained geometry) 촉매, 이미노-아미도 유형 촉매, 피리딜-아미드 촉매, 이미노-엔아미도 촉매, 아미노트로폰이미나토 촉매, 아미도퀴놀린 촉매, 비스(페녹시-이민) 촉매, 포스핀이미드 촉매 및 메탈로센 촉매 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. (A)의 제조에 적합한 중합 방법은 잘 공지되어 있고, 기체상, 용액상 및 슬러리상 방법을 포함한다. 기체상 공정은 UNIPOL™ PE 공정과 같은 기체상 에틸렌 중합 공정일 수 있다.
에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 제조 공정은 광범위하며, 다양하고 당업계에 공지되어 있다. 상기 기재된 특성을 갖는 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 임의의 종래의 제조 공정 또는 이하 발견되는 제조 공정은 본원에 기재된 에틸렌계 중합체의 제조에 이용될 수 있다. 일반적으로, 중합은 지글러-나타, 크롬 옥사이드 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합 반응에 대해 당업계에 공지된 조건, 즉, 0 내지 250℃, 또는 30 또는 200℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 기압(대략 1,013 메가파스칼("MPa"))의 압력에서 달성될 수 있다. 대부분의 중합 반응에서, 이용되는 촉매 : 중합 가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 또는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
구성 성분 (B): 유기 퍼옥사이드. (B) 유기 퍼옥사이드는 화학식 RO-O-O-RO의 것일 수 있으며, 여기서, 각각의 RO는 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)아릴기이다. 각각의 (C1-C20)알킬기는 독립적으로, 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 (C6-C12)아릴기로 치환된다. 각각의 (C6-C20)아릴기는 비치환되거나 또는 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬기로 치환된다. (B) 유기 퍼옥사이드는 상기 기재된 유기 퍼옥사이드들 중 임의의 하나일 수 있다. 대안적으로, (B)는 비스(1,1-디메틸에틸) 퍼옥사이드; 비스(1,1-디메틸프로필) 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥신; 4,4-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 발레르산, 부틸 에스테르; 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 또는 벤조일 퍼옥사이드일 수 있다. 대안적으로 (B)는 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 퍼옥사이드("DTAP"), 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠("BIPB"), 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3,1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드 및 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 오로지 단일 유형의 (B) 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥사이드가 사용된다.
구성 성분 (C): 4-[[4,6-비스(옥틸설파닐)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디(3차-부틸)-페놀로도 공지되고 본원에서 "BOTAP"로 약칭되는 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀. BOTAP는 CAS 번호 991-84-4 및 하기 화학 구조를 가진다:
Figure pct00001
. BOTAP는 미국 조지아주 수와니 소재의 Mayzo, Inc.사로부터 BNX® 565; 및 미국 뉴저지주 플로럼 파크 소재의 BASF Corporation사로부터 IRGANOX™ 565로서 상업적으로 입수 가능하다. 대안적으로, BOTAP는 BOTAP의 공지된 문헌 합성 방법에 따라 합성될 수 있다.
선택적으로, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물, 및/또는 이의 경화에 의해 이로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 0, 1 또는 그보다 많은 공동작용제 및/또는 0, 1 또는 그보다 많은 첨가제 및/또는 0, 1 또는 그보다 많은 액체 방향족 또는 포화된 탄화수소(LASH)를 함유할 수 있다. 상기 기재되고 하기에 상술된 구성 성분 (D) 내지 (K) 외에도, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은 담체 수지, 부식 저해제(예를 들어 SnSO4), 충전제, 윤활제, 가공 보조제, 안티-블라킹제, 정전기 방지제, 핵형성제, 스코치 지연제(scorch retardant), 슬립제(slip agent), 가소제, 점착 부여제(tackifier), 계면활성제, 신전유(extender oil), 산 스캐빈저, 전압 안정화제 및 금속 불활성화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 각각 0.005 내지 0.5 중량%로 추가로 포함할 수 있다. 담체 수지는 이후에 기재된 바와 같이 첨가제 및/또는 (C), 및 일부 양태에서 (B)와 (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지의 혼합 또는 블렌딩을 용이하게 하기 위해 첨가제 마스터배치를 제조하는 데 사용될 수 있다. 충전제는 Cabot Corporation사로부터 상표명 CAB-O-SIL 하에 상업적으로 입수 가능한 것들과 같은 소수성화된 흄드(fumed) 실리카일 수 있다. 가공 보조제는 유기 가공 보조제, 예컨대 플루오로중합체 또는 실리콘 가공 보조제, 예컨대 폴리오르가노실록산 또는 플루오로-작용화된 폴리오르가노실록산일 수 있고, 압출기와 같은 기계를 통한 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 용융물의 흐름을 개선하는 작용을 할 수 있다. 조성물 및/또는 생성물에서 공동작용제(들) 및/또는 첨가제(들) 및/또는 LASH(들)의 포함 또는 이들의 배제는 선택적이다.
공동작용제, 예컨대 적어도 하나의 (D)(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제는 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물에서 사용되어, 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물 내 가교 밀도를 증가시킬 수 있다. 구성 성분 (E) 내지 (J)와 같은 첨가제는 조성물 및/또는 생성물에, 가교 밀도 이외의 하나 이상의 유익한 특성을 부여하는 데 사용될 수 있다. (K) LASH(들)는 퍼옥사이드-경화성 중합체 조성물 또는 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물을 제조하거나, 퍼지하거나 또는 운반하는 데 사용될 수 있다. 공동작용제 및 첨가제는 구성 성분 (A) 내지 (C)로부터, 서로로부터, 및 LASH로부터 별개의 화합물/물질이다. 첨가제는 전형적으로 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물로부터 제거되지 않는다. 공동작용제는 전형적으로 반응하여, 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물에서 가교를 형성한다. LASH는 화학적으로 불활성이고, 휘발성일 수 있다.
선택적 구성 성분 (D): H2C=C(H)(CH2)b-작용성 공동작용제. (H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 가교제로도 불린다. H2C=C(H)(CH2)b-작용성 공동작용제는 평균적으로 1개 분자 당 1개 이상의, 전형적으로 6개 이하의 (H2C=C(H)(CH2)b-작용기를 가질 수 있다. 아래첨자 b는 0, 1 또는 2; 대안적으로 0 또는 1; 대안적으로 1 또는 2; 대안적으로 0 또는 3; 대안적으로 0; 대안적으로 1; 대안적으로 2의 정수이다. (H2C=C(H)(CH2)b-작용기의 예로는, 비닐기(b는 0임), 알릴기(b는 1임) 및 부테닐기(b는 2임)가 있다. (D)는 110 내지 600 그램/몰(g/mol), 대안적으로 200 내지 550 g/mol의 분자량의 분자를 가질 수 있다. 1개의 (H2C=C(H)(CH2)b-작용기를 갖는 (D)의 예로는, 알파-메틸스티렌 이량체("AMSD"; CAS 번호 6362-80-7)가 있다. (D)는 2, 3 또는 4개의 (H2C=C(H)(CH2)b- 기를 갖는 다중(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제일 수 있다. 다중(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제의 예로는, 트리알릴 이소시아누레이트("TAIC"); 트리알릴 시아누레이트("TAC"); 트리알릴 트리멜리테이트("TATM"; CAS 번호 2694-54-4);N,N,N',N',N'',N''-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 ("HATATA"; N2,N2,N4,N4,N6,N6-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민으로도 공지됨); 트리알릴 오르토포르메이트; 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르; 트리알릴 시트레이트; 및 트리알릴 아코니테이트;아크릴레이트계 공동작용제; 다중-비닐계 공동작용제; 및 다른 공동작용제, 예컨대 US 5,346,961 및 4,018,852에 기재된 것들이 있다. 적합한 아크릴레이트계 공동작용제의 예로는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트("TMPTA"); 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트("TMPTMA"); 에톡실화된 비스페놀 A 디메트아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 및 프로폭실화된 글리세릴 트리아크릴레이트가 있다. 적합한 다중-비닐계 공동작용제의 예로는, 높은 1,2-디비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔; 및 트리비닐 사이클로헥산("TVCH")이 있다. 일부 양태에서, (D)는 AMSD, TAC, TAIC, HATATA 또는 TMPTA; 대안적으로 AMSD, TAC 또는 TAIC; 대안적으로 AMSD이다. (D)는, (D)의 부재 시 수득될 수 있는 가교 밀도에 비해, 생성된 경화된 폴리올레핀 생성물에서 가교 밀도를 증가시키는 작용을 한다.
선택적 구성 성분 (E) 제2 항산화제. (E)는 본 발명에서의 퍼옥사이드 불안정성의 감소를 방지하지 않으면서, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및/또는 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물에 부가적 또는 상승작용적 항산화 특성을 제공하는 작용을 한다. 적합한 (E)의 예는 상기 기재되어 있다. (E)는 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민(예를 들어 NAUGARD 445)일 수 있다. 대안적으로, (E)는 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀(CAS 번호 90-66-4, 상업적으로 LOWINOX TBM-6); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀(CAS 번호 90-66-4, 상업적으로 LOWINOX TBP-6); 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(예를 들어 CYANOX 1790); 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어 IRGANOX 1010, CAS 번호 6683-19-8); 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산 2,2'-티오디에탄디일 에스테르(예를 들어 IRGANOX 1035, CAS 번호 41484-35-9); 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트("DSTDP")일 수 있다. 일부 양태에서, (E)는 존재하지 않는다. 일부 양태에서, (E)는 존재하고, 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀(예를 들어 LOWINOX TBM-6) 또는 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(예를 들어 CYANOX 1790); 대안적으로 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(예를 들어 CYANOX 1790)이다.
선택적 구성 성분 (F) 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS). (F)는 있다면 (B) 유기 퍼옥사이드의 산화적 분해를 저해하고 또한 산-촉매화된 분해를 감소시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 (F)의 예로는, 부탄디오산 디메틸 에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올을 갖는 중합체(CAS 번호 65447-77-0, 상업적으로 LOWILITE 62)가 있다.
선택적 구성 성분 (G) 난연제. (G)는 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물의 가연성을 감소시키는 작용을 한다. 적합한 (G)의 예는 상기 또는 하기에 기재된다.
선택적 구성 성분 (H) 수 트리 지연제 또는 전기 트리 지연제. 수 트리 지연제는, 폴리올레핀이 전기장과 습도 또는 수분의 조합된 효과에 노출 시 분해되는 과정인 수 트리화(water treeing)를 저해하는 화합물이다. 전기 트리 지연제는 부분 전기 방전으로 인해 고체 전기 절연에서 전기적 예비-파괴(electrical pre-breakdown) 과정인 전기 트리화(electrical treeing)를 저해하는 화합물이다. 전기 트리화는 물의 부재 시 발생할 수 있다. 수 트리화 및 전기 트리화는, 코팅된 전도체를 함유하는 전기 케이블에서 문제점이며, 여기서, 코팅은 폴리올레핀을 함유한다. 적합한 (H)의 예는 상기 또는 하기에 기재된다.
선택적 구성 성분 (I) 착색제. 예를 들어, 안료 또는 염료. 예를 들어, 카본 블랙 또는 티타늄 디옥사이드.
선택적 구성 성분 (J) 메틸 라디칼 스캐빈저. (J)는 조성물 또는 생성물에서 메틸 라디칼과 반응한다. (J)는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실의 "TEMPO" 유도체일 수 있다. 예로는, 4-아크릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS 번호 21270-85-9, "아크릴레이트 TEMPO"), 4-알릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS 번호 217496-13-4, "알릴 TEMPO"); 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실) 세바케이트(CAS 번호 2516-92-9, "bis TEMPO")); N,N-비스(아크릴로일-4-아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS 번호 1692896-32-4, "디아크릴아미드 TEMPO"); 및 N-아크릴로일-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS 번호 21270-88-2, "모노아크릴아미드 TEMPO")이 있다.
선택적 구성 성분 (K) 액체 방향족 또는 포화된 탄화수소(LASH). LASH는 30℃ 내지 300℃, 대안적으로 40℃ 내지 250℃, 대안적으로 50℃ 내지 200℃의 비점(101 킬로파스칼(kPa))을 가질 수 있다. 적합한 LASH의 예로는, 2-메틸부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌(들) 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합이 있다.
퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 양태는 충전제가 존재하지 않을 때 비충전된(unfilled) 조성물로 지칭될 수 있다. 비충전된 조성물의 양태는 임의의 적합한 수단에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 구성 성분 (A)를 함유하며 구성 성분 (C)는 있거나 없고 임의의 선택적 구성 성분 (D) 내지 (K)가 있지만 충전제 또는 (B) 유기 퍼옥사이드를 함유하지 않고 (C)를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 비충전된 조성물은 Brabender 배치 믹서에서 구성 성분들을 180℃ 용융 온도에서 30 회전수/분(rpm)에서 캠 블레이드(cam blade)를 사용하여 3분 동안 블렌딩하여 비충전된 용융 혼합물을 수득하고, 그 후에 상기 비충전된 용융 혼합물을 냉각시키고, 그 후에 생성된 냉각 혼합물을 (B) 유기 퍼옥사이드 및 이전에 포함되지 않았다면 (C)와 접촉시켜 비충전된 조성물의 실시형태를 수득함으로써 제조될 수 있다.
퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 양태는, 이것이 충전제를 추가로 포함할 때 충전된 조성물로 지칭될 수 있다. 충전된 조성물의 양태는 임의의 적합한 수단에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 충전된 조성물의 양태는 Brabender 배치 믹서에서 180℃ 용융 온도에서 우선 구성 성분 (A)를 (C)와 함께 또는 없이 상기 믹서에 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 일단, 구성 성분 (A) 및 선택적으로 (C)가 용융되기 시작하면, 충전제, 구성 성분 (C)(이미 첨가되지 않았다면), 및 선택적으로 0, 1 또는 그보다 많은 (E) 제2 항산화제, 뒤이어 임의의 다른 첨가제 (D) 및 (F) 내지 (K)를 플럭스(flux)에서 첨가하여, 충전된 용융 혼합물을 수득한다. 그 후에, 충전된 용융 혼합물을 약 3분 동안 균질화시키고, 상기 충전된 용융 혼합물을 냉각시키고, 그 후에 생성된 냉각 혼합물을 (B) 유기 퍼옥사이드와 접촉시켜 충전된 조성물의 양태를 수득한다.
구성 성분 (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지와 구성 성분 (C) 및 임의의 선택적 구성 성분 (D) 내지 (K), 및 문헌에 식별되지 않은 다른 상기 언급된 선택적인 첨가제 중 임의의 첨가제와의 혼합을 용이하게 하기 위해, (C) 및 임의의 첨가제는 첨가제 마스터배치의 형태로 제공될 수 있다. 첨가제 마스터배치는 담체 수지 중 (C) 및 선택적으로 하나 이상의 이러한 첨가제(예를 들어 카본 블랙)의 분산액을 함유할 수 있다. 담체 수지는 폴리(1-부텐-코-에틸렌) 공중합체일 수 있다. 첨가제 마스터배치에서, 담체 수지는 90 중량% 이상 내지 100 중량% 미만일 수 있고, (C) 및 임의의 선택적인 하나 이상의 첨가제는 함께 첨가제 마스터배치의 총 중량의 0 중량% 초과 내지 10 중량 이하일 수 있다. 일부 양태에서, 1 내지 20 중량부의 첨가제 마스터배치는 99 내지 80 중량부의 (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지와 혼합되거나 블렌딩되어, 이의 블렌드의 제조 혼합물이 수득될 수 있으며, 그 후에 이러한 제조 혼합물은 본원에 기재된 방법에 따라 펠렛화되어 펠렛이 수득될 수 있다. 그 후에, 펠렛은 적합한 양의 (B) 유기 퍼옥사이드와 접촉되어, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물이 수득될 수 있다. 대안적으로, 있다면 (D)는 첨가제 마스터배치로부터 생략될 수 있고, 대신에 펠렛과 (B)의 침지 전에, 동안에 또는 후에 펠렛 내로 침지될 수 있다. 대안적으로, (B) 유기 퍼옥사이드는 첨가제 마스터배치에 포함될 수 있고, 이의 제조 및 (A)와의 혼합 동안 첨가제 마스터배치의 온도는 (B)의 10-시간 반감기 온도보다 낮게 유지될 수 있다.
퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물. 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 C-C 결합 가교를 함유하는 네트워크화된 폴리올레핀성 수지를 함유한다. 네트워크화된 폴리올레핀성 수지는 (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지의 커플링 생성물을 포함한다. 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 또한, (B) 유기 퍼옥사이드의 반응의 알코올 생성물과 같은 경화의 부산물을 함유할 수 있다. 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 또한, (C) BOTAP를 함유할 수 있다. 선택적으로 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물이 선택적인 공동작용제(들), 첨가제(들), 및/또는 LASH(들) 중 하나 이상을 추가로 함유할 때, 생성된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 또한, 공동작용제(들), 첨가제(들), 및/또는 LASH(들)로부터 형성된 가교를 추가로 함유할 수 있다. LASH(들)는 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물로부터 제거되어, LASH가 없거나 0 중량% 초과 내지 1 중량% 미만의 LASH를 함유하는 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물이 수득될 수 있다. 이러한 제거는 경사법, 액화(devolatilization), 증류, 증발, 여과, 불활성 기체(예를 들어 무수 N2 기체)를 이용한 살포(sparging), 및 스트리핑(stripping)과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 분할된 고체 형태 또는 연속 형태로 존재할 수 있다. 분할된 고체 형태는 과립, 펠렛, 분말 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 연속 형태는 성형된 파트(예를 들어 취입 성형된 파트)일 수 있다.
비충전된 조성물 및 충전된 조성물의 실시형태의 시험 시료는 압축 성형된 플라크로 개별적으로 제조될 수 있다. 이들 조성물의 기계적 특성은 압축 성형된 플라크로부터 절단된 시험 시료를 사용하여 특징화될 수 있다.
본원에서 임의의 화합물은 천연 존재비 형태(natural abundance form) 및/또는 동위원소-농화 형태를 포함한 이의 모든 동위원소 형태를 포함한다. 동위원소-농화 형태는 의료적 또는 위조 방지 적용과 같은 추가의 용도를 가질 수 있으며, 여기서, 동위원소-농화 형태의 검출은 치료 또는 조사에 유용하다.
다르게 지시되지 않는 한, 하기의 사항이 적용된다. 대안적으로, 별개의 실시형태에 선행된다. ASTM은 미국 펜실베니아주 웨스트 컨쇼호켄 소재의 표준화 기구, ASTM 인터내셔널을 의미한다. IEC는 스위스 제네바 소재의 표준화 기구, 국제 전기 표준 위원회를 의미한다. 임의의 비교예는 단지 예시를 위해 사용될 뿐이고, 선행 기술은 아니어야 한다. ~이 없거나 결여되어 있다는 것은 ~의 완전한 부재를 의미하며; 대안적으로 검출 불가능함을 의미한다. IUPAC는 국제 순수 응용 화학 연합(IUPAC Secretariat, 미국 노스캐롤라이나 리서치 트라이앵글 파크 소재)이다. ~일 수 있다는 것은 허용된 선택을 부여하지만, 의무적인 것은 아니다. 작동적인(operative)은 기능적으로 할 수 있거나 효과적임을 의미한다. 선택적인(으로)은 존재하지 않거나(또는 배제되거나), 대안적으로 존재함(또는 포함됨)을 의미한다. PPM은 중량을 기준으로 한다. 특성은 표준 시험 방법 및 측정 조건(예를 들어 점도: 23℃ 및 101.3 kPa)을 사용하여 측정된다. 범위는, 정수의 범위가 분수값을 포함하지 않는다는 점을 제외하고는, 그 범위 안에 포괄된 종점, 하위범위, 및 정수 및/또는 분수를 포함한다. 실내 온도: 23℃ ± 1℃. 화합물을 지칭할 때 치환된다라는 것은, 수소 대신에 하나 이상의 치환기를 치환 당 갯수를 포함하여 그 이하까지 가짐을 의미한다.
유리하게는, 본 발명자들은, 항산화제 BOTAP가 동일한 분자 내에서일지라도 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 및 DSTDP 및, 선택적으로 NAUGARD 445 사이에서 나뉘어서 확인되는 동일한 작용기들을 많이 함유하고, 본 발명의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은, (a) 항산화제 CYANOX 1790과 DSTDP 및 NAUGARD 445의 조합, 또는 (b) 항산화제 LOWINOX TBP-6과 HALS LOWILITE 62의 조합; 또는 (c) 항산화제 CYANOX 1790과 DSTDP의 조합을 사용하는 비교 조성물에 비해 강력한 퍼옥사이드 안정성을 가진다. 추가의 이득은, 심지어 본 발명의 유사한 작용기가 조합 (a), (b) 또는 (c)와 동일한 농도로 존재할 때, 이들 조성물/생성물의 실시형태가 조합 (a), (b) 또는 (c)에 비해 우수한 유전정접(dissipation factor)을 갖는다는 것이다. 추가의 이점은, BOTAP가 CYANOX 1790 및 NAUGARD 445와 같은 항산화제보다 적은 스웨트-아웃(sweat-out)을 갖는다는 점이다.
적어도 하나의 (D) (H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제 및/또는 적어도 하나의 (E) 제2 항산화제를 추가로 포함하는 본 발명의 조성물 및 생성물의 실시형태는 개선된 스코치 저항성(scorch resistance)과 같은 추가의 이점을 가질 수 있다. 이들 특징은 본 발명의 조성물 및 생성물을, 중압(medium voltage) 또는 고압(high voltage), 및 초고압(extra-high voltage) 전기 케이블을 포함해 전기 또는 전기통신에 사용하기 위한 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 코팅된 전도체의 코팅의 구성성분으로서의 적용을 포함하여 여러 가지 적용에 유용하게 만든다.
본원에서 다르게 주지되지 않는 한, 특징화를 위해 하기 조제물을 사용한다.
조성물 제조 방법. Banbury 화합기(compounder) 내에서 150℃의 전형적인 화합 온도, 60 내지 65 회전수/분(rpm)의 로터 속도를 사용하거나, ZKS 트윈-스크류 압출기 내에서 160℃ 이상(예를 들어 200℃)의 압출 온도 및 200 rpm의 스크류 속도를 사용하여 (비교예 또는 본 발명의 실시예의) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 구성 성분을 용융 블렌딩한다. 실험실 규모의 절차의 경우, 용융 블렌딩 및 펠렛화를 위해 배치 믹서 및 싱글 스크류 압출기를 사용한다. 퍼옥사이드를, 블렌딩된 첨가제를 함유하는 펠렛 내에 60℃ 내지 80℃에서 6 내지 24시간 동안 침지시킨다.
펠렛 제조 방법. (A) pcPE와 적합한 양의 (C) BOTAP, + 임의의 선택적인 첨가제(예를 들어 임의의 선택적인 항산화제)를 전형적으로 선택적인 (D)다중(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제를 포함하지 않고 (B) 유기 퍼옥사이드를 포함하지 않으면서 Brabender 보울(bowl) 내에서 200℃에서 3분 동안 플럭스 후에 혼합하여, 유기 퍼옥사이드-무함유, 다중(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제-무함유 용융 혼합물을 수득한다. 용융 혼합물을 압축 성형 프레스에서 편평하게 만들고, 편평해진 생성물을 작은 스트립으로 절단한다. 상기 스트립을 듀얼 혼합 헤드가 있는 싱글 스크류 압출기 내에서 180℃에서 진행시켜 스트랜드를 형성하고, 이러한 스트랜드를 작은 일정한 펠렛으로 절단하는데, 여기에는 (B) 유기 퍼옥사이드가 없고 바람직하게는 (D)다중(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제가 없다. 상기 펠렛을 유리병에 두고, 상기 유리병을 70℃에서 예열된 오븐에 두고, 상기 펠렛을 4시간 동안 가열하여 가열된 펠렛을 수득한다. 가열된 펠렛을 함유하는 유리병을 오븐으로부터 제거하고, 방법 (a): 적합한 양의 (B) 유기 퍼옥사이드, 또는 방법 (b): 적합한 양의 (B) 유기 퍼옥사이드와 다중(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제의 조합을 상기 가열된 펠렛 상으로 분무하여, 상기 병 내에서 분무된 펠렛을 수득한다. 적합한 양(들)은, 분무를 용이하게 하는 데 사용되는 임의의 휘발성 용매(들)의 중량(들)을 고려하지 않고 용융 혼합물의 중량 및 (B) 유기 퍼옥사이드 및 임의의 다중(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제의 중량을 기준으로 계산된다. 적합한 양은, (B) 유기 퍼옥사이드(예를 들어 1.75 중량% 또는 1.8 중량%), (C) BOTAP(예를 들어 0.12 중량%, 0.24 중량%, 0.36 중량% 또는 0.42 중량%) 및 임의의 다중(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제(예를 들어 0 중량%, 0.20 중량% 또는 0.35 중량%)에 대해 이전에 기재된 중량% 범위에 따라 청구된 농도(들)를 제공하도록 디자인된다. 상기 병을 밀봉하고, 분무된 펠렛을 10분 동안 텀블 롤링(tumble roll)시킨다. 상기 병을 다시 70℃의 오븐에 밤새 두어, 침지된 펠렛을 수득한다. 방법 (a)에 의해 제조된 침지된 펠렛을 (B) 유기 퍼옥사이드(예를 들어 디쿠밀 퍼옥사이드)로 침지시키고, 방법 (b)에 의해 제조된 침지된 펠렛을 (B) 유기 퍼옥사이드(예를 들어 디쿠밀 퍼옥사이드)와 다중(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제(예를 들어 AMSD)의 조합으로 침지시킨다. 침지된 펠렛을 본원에 기재된 바와 같이 유전정접, 경화 정도, 및 스코치 개선에 대해 시험한다.
본원에서 다르게 주지되지 않는 한, 특징화를 위해 하기 시험 방법을 사용한다. 다르게 주지되지 않는 한, 펠렛 제조 방법의 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조된 침지된 펠렛이 사용될 수 있다.
밀도를 ASTM D792-13, 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 표준 시험 방법, 방법 B(액체 2-프로판올과 같이 물 이외의 액체에서 고체 플라스틱의 시험을 위한 것)에 따라 측정한다. 결과를 그램/세제곱센티미터(g/cm3) 단위로 보고한다.
유전정접 및 유전상수 시험 방법. 유전정접 및 유전상수를, 펠렛 제조 방법에 따라 제조된 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 침지된 펠렛으로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물의 압축-성형된, 경화된 시료를 사용하여 1-밀리미터 플라크 상에서, 60 헤르츠(Hz, 응력), 2 킬로볼트/밀리미터(kV/mm) 전계 응력, 및 120℃의 온도에서 2 킬로볼트/밀리미터(kV/mm) 로드(load)에서 가이드라인을 사용하여 ASTM D150-11, 고체 전기 절연의 AC 손실 특징 및 허용성(유전상수)에 대한 표준 시험 방법에 따라 측정한다. 유전정접이 낮을수록, 코팅된 전도체의 코팅에서 전기 절연층으로서 사용하기 위한 퍼옥사이드-경화성 조성물/퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물이 더 양호해지고, 따라서, 전기 또는 전기통신 케이블 및 적용에서 전기 절연체로서 사용하기 위한 이들 조성물/생성물이 더 양호해진다. 일부 양태에서, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 이로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 유전정접 시험 방법에 따라 측정된 0.028% 내지 0.099%의 유전정접을 특징으로 한다.
폴리에틸렌의 경우, 용융 지수, I2는 이전에 "조건 E"로서 공지된 190℃/2.16 킬로그램(kg)의 조건을 사용하여 ASTM D1238-04, 압출 측면기에 의한 열가소성물질의 용융 유속에 대한 표준 시험 방법에 따라 측정되고, I2로도 공지되어 있다. 결과를 10분 당 용출된 그램 단위(g/10분)로 보고한다. 용융 지수는 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량에 반비례하지만, 반비례는 선형이 아니다. 따라서, 분자량이 높을수록, 용융 지수는 낮다.
이동식 다이 유량계(MDR; Moving Die Rheometer) 시험 방법. MDR 시험 방법을 펠렛 제조 방법으로부터의 펠렛 시료를 사용하여 182℃에서 Alpha Technologies MDR 2000 장비 상에서 밀봉 비틀림 전단 경화 미터(sealed torsion shear cure meter)를 사용하여 ASTM D5289-12, 로터리스 경화 미터를 사용한 고무 특성-가황에 대한 표준 시험 방법, 방법 버전에 따라 수행한다.
퍼옥사이드 경화 시험 방법. 경화 정도를, MDR 시험 방법, 및 펠렛 제조 방법에 따라 제조된 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 침지된 펠렛을 사용하여 182℃에서 파운드-인치(lb.-in.)로 측정된 최대 토크(torque)(M.H.)로서 특징화한다. 1.00 lb.-in. = 0.113 뉴튼-미터(N-m). M.H. 값이 클수록, 유리하게는 경화 정도가 커진다.
퍼옥사이드 안정성 시험 방법. 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물에서 퍼옥사이드 안정성은 펠렛 제조 방법 (a)에 의해 제조된 침지된 펠렛을 70℃ 오븐에서 가열하고, 퍼옥사이드 경화 시험 방법에 따라 경화 정도를 주기적으로 측정함으로써 특징화된다. 파운드-인치(lb.-in.)에서의 측정을 0시간째(초기, 가열 전), 70℃에서 21일 후, 및 70℃에서 28일 후에 수행할 수 있다. 시간 경과에 따라, 예를 들어 70℃에서 28일 후, 경화 정도의 손실값이 적을수록, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물에서 퍼옥사이드 안정성이 커진다. 일부 양태에서, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 이로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 70℃에서 28일 후 퍼옥사이드 안정성 시험 방법에 따라 측정된 2.00 내지 3.00 Ib.-in.의 퍼옥사이드 안정성, 대안적으로 70℃에서 28일 후 퍼옥사이드 안정성 시험 방법에 따라 측정된 0시간째의 값의 90% 초과(예를 들어 91% 내지 99%)의 퍼옥사이드 안정성을 특징으로 한다.
스코치 시간 시험 방법. 이러한 방법은 MDR 시험 방법, 및 펠렛 제조 방법에 따라 제조된 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 침지된 펠렛을 사용하여 140℃에서 측정된 최소 토크(M.L.)보다 1 파운드-인치 증가시키기 위한 시간 ts1로서 스코치 저항성을 특징화한다. 1.00 lb.-in. = 0.113 뉴튼-미터(N-m). ts1 시간이 길수록, 유리하게는 스코치 저항성(스코치 지연성으로도 공지됨)의 정도가 커진다. 일부 양태에서, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 이로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 스코치 시간 시험 방법에 따라 측정된 30 내지 95분의 스코치 저항성(MDR ts1)을 특징으로 한다.
요망된다면, 140℃에서 분(minute)에서 ts1(y-축) 대(versus) 182℃에서 Ib.-in.에서 최대 토크(M.H.)(x-축)의 그래프가 도시될 수 있다. 상이한 농도의 BOTAP를 갖지만 동일한 농도의 (B) 유기 퍼옥사이드 및 임의의 공동작용제 (D) 또는 선택적인 첨가제를 갖는 본 발명의 조성물의 경우, 그래프는 더 높은 ts1 값을 갖는 더 높은 농도의 BOTAP를 갖는 조성물 및 더 낮은 ts1 값을 갖는 더 낮은 농도의 BOTAP를 갖는 조성물과 함께 음의 기울기를 갖는 제1 선에 맞춰질 수 있다. 제1 선의 도시에 사용된 것과 동일한 상이한 농도의 BOTAP 및 동일한 농도의 임의의 공동작용제 (D) 또는 선택적인 첨가제, 그러나 상이한 농도의 (B) 유기 퍼옥사이드를 갖는 다른 본 발명의 조성물의 경우, 140℃에서 분에서 ts1(y-축) 대 182℃에서 Ib.-in.에서 최대 토크(M.H.)(x-축)의 제2 그래프가 도시될 수 있다. 제2 그래프는 더 높은 ts1 값을 갖는 더 높은 농도의 BOTAP를 갖는 조성물 및 더 낮은 ts1 값을 갖는 더 낮은 농도의 BOTAP를 갖는 조성물과 함께 음의 기울기를 갖는 제2 선에 맞춰질 수 있다. 동일한 그래프 상에 도시된다면, 제1 선 및 제2 선은 상이한 기울기를 가질 수 있고, 서로 이격되어 놓일 수 있다. 본 발명의 실시예에 대한 이러한 그래프는 요청 시 입수 가능하다.
스웨트-아웃 시험 방법. 50 g의 펠렛 시료를 커버가 덮인 유리병에 첨가하고, 생성된 시료-함유 병을 50℃에서 오븐 내에서 21일 동안 숙성시킨다. 숙성된 시료를 함유하는 상기 병을 상기 오븐으로부터 제거하고, 상기 숙성된 시료를 실온에서 평형화시킨다. 숙성된 시료에 80 mL의 아세토니트릴을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반 막대를 이용하여 70초 동안 부드럽게 교반시킨다. 생성된 혼합물을 실온에서 56일 동안 방치한다. 56일 후, 혼합물의 아세토니트릴 분획 내 첨가제의 양을 고성능 액체 크로마토그래피-자외선 광 검출기(HPLC-UV)를 사용하여 정량화한다. 결과를 백만분율(ppm)으로 보고한다. (DSTDP는 이 방법을 사용하여 스웨트-아웃에 대해 분석될 수 없음). ppm 값이 낮을수록, 스웨트-아웃의 양이 적어진다. 일부 양태에서, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 이로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 스웨트-아웃 시험 방법에 따라 측정된 0.0 내지 2 ppm, 대안적으로 0 초과 내지 1 ppm의 BOTAP 스웨트-아웃을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은 디쿠밀 퍼옥사이드(DiCup)인 구성 성분 (B)를 함유하고, 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 이로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 스웨트-아웃 시험 방법에 따라 측정된 60 내지 90 ppm의 DiCup 스웨트-아웃을 특징으로 한다.
일부 양태에서, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 이로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 특징 (i) 내지 (v) 중 적어도 2개의 조합: (i) 유전정접 시험 방법에 따라 측정된 0.028% 내지 0.099%의 유전정접; (ii) 70℃에서 28일 후 퍼옥사이드 안정성 시험 방법에 따라 측정된 2.00 내지 3.00 Ib.-in.의 퍼옥사이드 안정성, 대안적으로 70℃에서 28일 후 퍼옥사이드 안정성 시험 방법에 따라 측정된 0시간째의 값의 90% 초과(예를 들어 91% 내지 99%)인 퍼옥사이드 안정성; (iii) 스웨트-아웃 시험 방법에 따라 측정된 0.0 내지 2 ppm, 대안적으로 0 초과 내지 1 ppm의 BOTAP 스웨트-아웃; (iv) 스웨트-아웃 시험 방법에 따라 측정된 60 내지 90 ppm의 DiCup 스웨트-아웃; (v) 스코치 시간 시험 방법에 따라 측정된 30 내지 95분의 스코치 저항성(MDR ts1)을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 조합은: (i)과 (ii); 대안적으로 (ii)와 (iv); 대안적으로 (ii)와 (v); 대안적으로 (i), (ii) 및 (v); 대안적으로 (i), (ii), (iv) 및 (v); 대안적으로 (i) 내지 (v) 중 각각이다.
실시예
구성 성분 (A1): 용융 지수(190℃, 2.16 kg), 2.1 g/10분의 "I2" 및 0.92 g/cm3의 밀도를 특징으로 하는 pcLDPE("PE1").
구성 성분 (B1): 디쿠밀 퍼옥사이드("DiCup").
구성 성분 (C1): BNX-565(4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀, "BOTAP").
구성 성분 (D1): 알파-메틸스티렌 이량체("AMSD").
구성 성분 (E1): CYANOX 1790(트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온).
구성 성분 (E2): 디스테아릴 티오디프로피오네이트("DSTDP").
구성 성분 (E3): NAUGARD 445(비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민).
구성 성분 (E4): LOWINOX TBP-6(2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀).
구성 성분 (E5): LOWINOX TBM-6(2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀).
구성 성분 (F1): LOWILITE 62(부탄디오산 디메틸 에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올이 있는 중합체).
펠렛 제조 방법 및 본원의 교시는 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지 (A1)를 제1 항산화제 (C1) 및 임의의 제2 항산화제(들) (E1) 내지 (E4), 및 임의의 HALS (F1)와 혼합하여 벌크 혼합물을 수득하고, 그 후에 상기 벌크 혼합물을 개별적으로 펠렛화하여 비교 조제물 CP1 내지 CP3 및 본 발명의 조제물 IP1 내지 IP8을 수득함으로써, 비교예 1 내지 3(CE1 내지 CE3) 및 본 발명의 실시예 1 내지 8(IE1 내지 IE8)을 제조하였다. 비교 조제물 CP1 내지 CP3 및 본 발명의 조제물 IP1 내지 IP8의 중량부를 유기 퍼옥사이드 (B1) 및 임의의 공동작용제 (D1)의 중량부로 개별적으로 침지시켜, 비교예 CE1 내지 CE3 및 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE8을 각각 수득하였다. CE1 내지 CE3 및 IE1 내지 IE8의 조성물은 이후에 각각 표 1, 2 및 3에서 기재된다.
모두 상기에 기재된 바와 같이 퍼옥사이드 안정성 시험 방법에 따른 퍼옥사이드 안정성, 스코치 시간 시험 방법에 따른 스코치 저항성, 및 유전정접 및 유전상수 시험 방법에 따른 유전정접에 대해 비교예 CE1 내지 CE3 및 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE8을 시험한다. 결과를 하기 표 1 및 2에 보고한다. 스웨트-아웃 시험 방법에 따라 첨가제의 스웨트-아웃에 대해 시험하고; 결과를 이후에 표 3에 보고한다.
Figure pct00002
표 1에서, 비교예 1의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 다른 것들 중에서도, 3개의 항산화제 CYANOX 1790, DSTDP 및 NAUGARD 445의 문제적인 조합을 함유하였고, 실질적인 퍼옥사이드 불안정성을 보여주었다. 비교예 2의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 다른 것들 중에서도, 항산화제 LOWINOX TBP-6과 HALS LOWILITE 62의 문제적인 조합을 함유하였고, 어느 정도의 퍼옥사이드 불안정성을 보여주었다. 비교예 3의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 다른 것들 중에서도, 2개의 항산화제 CYANOX 1790과 DSTDP의 문제적인 조합을 함유하였고, 극도의 퍼옥사이드 불안정성을 보여주었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2에 보여진 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6(IE1 내지 IE6)의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 다른 것들 중에서도, 단일 항산화제 BNX-565(4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀, "BOTAP")를 함유하였고, 강력한 퍼옥사이드 안정성을 보여주었다. 본 발명의 실시예 7 및 8(IE7 & IE8)의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 다른 것들 중에서도, 제1 항산화제 BNX-565(4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀, "BOTAP"), 및 CYANOX 1790(IE7) 또는 LOWINOX TBM-6(IE8)인 제2 항산화제를 함유하였고, 강력한 퍼옥사이드 안정성을 보여주었다. 나아가, 본 발명의 조성물 및 생성물들은 모두 탁월한 유전정접을 보여주었다. 따라서, 본 발명의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 (a) 항산화제 CYANOX 1790과 DSTDP 및 NAUGARD 445의 조합, 또는 (b) 항산화제 CYANOX 1790과 DSTDP의 조합, 또는 (c) 항산화제 LOWINOX TBP-6과 HALS LOWILITE 62의 조합을 사용하는 비교 조성물에 비해 강력한 퍼옥사이드 안정성을 가진다. 본 발명의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물은 (a) 항산화제 CYANOX 1790과 DSTDP 및 NAUGARD 445의 조합을 사용하는 비교 조성물에 비해 우수한 유전정접을 가진다. 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물의 스코치 저항성(MDR ts1)은 y-축 상에서 140℃에서 분(minute)의 ts1 및 x-축 상에서 182℃에서 Ib.-in.의 최대 토크(M.H.)로 그래프로 도시될 수 있다(요청 시 입수 가능함). 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 및 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물의 스코치 저항성(MDR ts1)은 탁월하다. 상기 데이터는, 본 발명의 조성물 및 생성물이, 본 발명의 조성물 및 생성물을 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 코팅된 전도체의 코팅의 구성성분으로서의 적용을 포함한 여러 가지 적용들에서 유용하게 만드는 성능 특징을 가짐을 보여준다.
Figure pct00005
상기 표 3에서 상이한 첨가제에 대한 스웨트-아웃 데이터에 의해 보여진 바와 같이, CYANOX 1790 및 NAUGARD 445를 갖는 비교 조성물(CE1)은 각각 50 ppm 및 9 ppm 스웨트-아웃을 제공하였다. BOTAP를 갖는 조성물은 놀랍게도, 이들 첨가제보다 유의하게 작은 스웨트-아웃을 가진다. 0.12 중량% BOTAP를 갖는 IE1의 경우, BOTAP의 스웨트-아웃은 검출되지 않았다. 0.24 중량% BOTAP(IE2, IE7 및 IE8), 0.36 중량% BOTAP(IE3) 또는 0.42 중량% BOTAP(IE4)를 갖는 조성물의 경우, BOTAP의 스웨트-아웃은 1 ppm 미만(< 1 ppm)이었으며, 유익하게 매우 낮은 수준이었다. 나아가, 본 발명의 조성물 IE1 내지 IE4, IE7 및 IE8은 각각 비교 조성물 CE1보다 (B1) DiCup의 더 낮은 스웨트-아웃을 가졌다.
"청구항" 및 "청구항들"을 각각 "양태" 또는 "양태들"로 대체하는 점을 제외하고는, 하기 청구항은 넘버링된 양태로서 본원에 참조로서 포함된다.

Claims (11)

  1. 구성 성분 (A) 내지 (C): (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지, (B) 유기 퍼옥사이드, 및 (C) 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀("BOTAP")을 포함하는 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물로서; 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은 95.0 내지 99.70 중량 퍼센트(중량%)의 (A), 0.20 내지 2.5 중량%의 (B), 및 0.01 내지 0.50 중량%의 (C)를 함유하고, 모든 중량%는 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지가 (i) 퍼옥사이드-경화성 폴리에틸렌 수지("pcPE"); 또는 (ii) 퍼옥사이드-경화성 저밀도 폴리에틸렌 수지인 pcPE("pcLDPE"); 또는 (iii) 퍼옥사이드-경화성 고밀도 폴리에틸렌 수지인 pcPE("pcHDPE"); 또는 (iv) 에틸렌 (C1-C4)알킬 아크릴레이트 공중합체(EAA)와 퍼옥사이드-경화성 폴리에틸렌의 혼합물인 pcPE("pcPE"); 또는 (v) 0.5 내지 3.0 그램/10분(g/10분)의 용융 지수(190℃, 2.16 kg), "I2" 및 0.90 내지 0.95 그램/세제곱센티미터(g/cm3)의 밀도를 특징으로 하는 pcLDPE인 pcPE; 또는 (vi) (i) 내지 (iv) 중 임의의 둘 이상의 조합인, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 유기 퍼옥사이드가 디쿠밀 퍼옥사이드인, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 (B) 유기 퍼옥사이드가 0.20 내지 2.10 중량%이거나; (ii) 상기 (B) 유기 퍼옥사이드가 0.50 내지 2.00 중량%이거나; (iii) 상기 (C) BOTAP가 0.015 내지 0.50 중량%이거나; (iv) 상기 (C) BOTAP가 0.05 내지 0.42 중량%이거나; (v) 상기 (i)과 (iii), (i)과 (iv), (ii)와 (iii), 또는 (ii)와 (iv)의 조합이며; 모든 중량%는 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 적어도 하나의 (D) (H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제로서, 여기서 아래첨자 b는 0 내지 2의 정수인, 공동작용제; 또는 (ii) 적어도 하나의 (E) 제2 항산화제; 또는 (iii) (F) 힌더드 아민 광 안정화제("HALS"); 또는 (iv) (G) 난연제; 또는 (v) (H) 수 트리 지연제(water tree retardant) 또는 전기 트리 지연제(electrical tree retardant); 또는 (vi) (I) 착색제; 또는 (vii) (J) 메틸 라디칼 스캐빈저; 또는 (viii) (K) 액체 방향족 또는 포화된 탄화수소; 또는 (ix) (i)과 (ii)의 조합; 또는 (x) (i), (ii)와 (iii) 내지 (viii) 중 적어도 하나의 조합; 또는 (xi) (i), (ii), (iii)과 선택적으로 (iv) 내지 (viii) 중 0 내지 2의 조합을 추가로 포함하며; 상기 (D) 내지 (K)의 조합된 중량은 모두 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량의 0 초과 내지 4.69 중량%인, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (i) 상기 적어도 하나의 (D) (H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제가 알파-메틸스티렌 이량체, 또는 2 내지 3개의 (H2C=C(H)(CH2)b- 기를 갖는 다중(H2C=C(H)(CH2)b-작용성) 공동작용제이며, 여기서 아래첨자 b는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같거나; 또는 (ii) 상기 적어도 하나의 (E) 제2 항산화제가 부재하며(absent); 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온; 또는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀이거나; 또는 (iii) 상기 (F) HALS는 부탄디오산 디메틸 에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올을 갖는 중합체이거나; 또는 (iv) 상기 (G) 난연제가 금속 하이드록사이드, 팽대성(intumescent) 화합물 또는 할로겐화된 화합물이거나; 또는 (v) 상기 (H) 실란 또는 폴리에틸렌 글리콜인 수 트리 지연제 또는 전기 트리 지연제이거나; 또는 (vi) 상기 (I) 착색제가 카본 블랙이거나; 또는 (vii) 상기 (J) 메틸 라디칼 스캐빈저가 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실의 유도체이거나; 또는 (viii) 상기 (K) LASH가 알칸 또는 알킬-치환된 아렌이거나; 또는 (ix) 상기 (i)과 (ii)의 조합이거나; 또는 (x) 상기 (i), (ii)와 (iii) 내지 (viii) 중 적어도 하나의 조합이거나; 또는 (xi) 상기 (i), (ii), (iii)과 선택적으로 (iv) 내지 (viii) 중 0 내지 2의 조합이고; 상기 구성 성분 (D), (F), (G), (H), (I), (J) 및 (K)는 각각 독립적으로 (a) 0.30 내지 2.10 중량%; 또는 (b) 0.05 내지 0.5 중량%; 또는 (c) 0.010 내지 0.35 중량%이고; (E) 제2 항산화제는 각각 독립적으로 (a) 0.01 내지 0.2 중량%; 또는 (b) 0.01 내지 0.10 중량%이며; 모든 중량%는 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 (D) 내지 (K)의 조합된 중량은 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량의 0.01 초과 내지 4.69 중량%인, 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물.
  7. 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 유효량의 구성 성분 (A) 내지 (C): (A) 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 수지, (B) 유기 퍼옥사이드, 및 (C) 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀을 접촉시켜; 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물을 수득하는 단계를 포함하고; 상기 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물은 95.0 내지 99.70 중량 퍼센트(중량%)의 (A), 0.20 내지 2.5 중량%의 (B), 및 0.01 내지 0.50 중량%의 (C)를 함유하며, 모든 중량%는 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 방법.
  8. 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물을 경화시켜 상기 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물을 수득하는 반응 생성물인, 생성물.
  9. 제8항의 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물을 형상화된(shaped) 형태로 포함하는, 제조 물품.
  10. 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 피복하는 절연층을 포함하는 코팅된 전도체로서, 상기 절연층 중 적어도 일부는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 퍼옥사이드-경화성 폴리올레핀 조성물 또는 제8항의 퍼옥사이드-경화된 폴리올레핀 생성물을 포함하는, 코팅된 전도체.
  11. 전기를 전도시키는 방법으로서, 상기 방법은 제10항의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여, 상기 전도성 코어를 통해 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 방법.
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