JP4512239B2 - エチレン系樹脂組成物及びそれを被覆してなる電線・ケーブル - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物及びそれを被覆してなる電線・ケーブルに関し、さらに詳しくは、従来のものと比べて誘電正接が少なく、さらに耐熱安定性が改善された電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物及び該樹脂組成物を被覆してなる高周波信号伝送に好適に使用される減衰量や誘電体損の改善された電線・ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、絶縁電線や信号伝送に用いられる同軸ケーブル、ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）ケーブル（以下、これらをまとめて単に電線・ケーブルという。）においては、誘電体損、誘電率や誘電正接の低下などを図り、これにより電線・ケーブルからの減衰量を低減させ、画像や音声の鮮明化及び中継器の数の減少を図っている。
こうした電線・ケーブルでは、通常、芯線の周りが被覆用樹脂組成物で覆われているが、被覆用樹脂組成物には、従来から、樹脂の加工時や使用時の耐熱安定性を確保するために、ヒンダードフェノール構造を持つチオビス型酸化防止剤などの安定剤等が配合されている。
また、電線・ケーブルの誘電正接は、被覆用樹脂組成物に使用される樹脂自体の属性に依存してその製造方法や構造により決定されるから、被覆用樹脂組成物には、誘電正接が小さいとされるエチレン系等の樹脂が好適に採用されている。
さらに、こうした電線・ケーブルでは、それ自身からの信号の減衰量を低減するために、好ましくは、発泡された樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
樹脂組成物の発泡法には、大きく分けて、次の化学発泡法とガス発泡法の２つのやり方がある。
前者の方法は、高圧法低密度ポリエチレンなどのエチレン系樹脂からなる樹脂に化学発泡剤をその分解温度以下で配合し、それを押出機に供給し、前記化学発泡剤の分解温度以上の温度で金属導体上に押出被覆し、次いでこれを大気中で発泡させた後、水等で冷却固化する方法である。
後者の方法は、化学発泡剤の代わりに不活性ガス（炭酸ガス、窒素、フロンガス）を発泡剤として用いる方法であり、これによると、発泡率が８０％前後の高発泡体を容易に得ることができるだけではなく、機械的強度の強い高密度ポリエチレンが使用できるために、高品位のケーブルの製造に適している。また、後者の方法では、前者の化学発泡剤を発泡助剤として用いる方法も公知である。
ところで、近年になって、通信技術の革新に伴い、上記同軸ケーブルなど通信用電線・ケーブルにおいては、より多くの情報を伝送するために、用いる周波数を従来のＶＨＦやＵＨＦの数百メガヘルツから、ＢＳ、ＣＳなどの１ギガヘルツ以上というより高周波のものに代えることが必要となり、その対応策として、このような高周波でも減衰量が少なく、かつ長期の使用に耐える耐久性のある電線・ケーブルが求められるようになった。
こうした状況の下で、従来の電線・ケーブルのもつ問題点を改善するために、これまで、種々の試みが行われてきたが、何れも十分に満足の行くものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の樹脂組成物と同程度の機械的特性を確保したまま、樹脂組成物の誘電正接の増加を抑制するだけでなく、誘電体損をも抑制し、その結果、減衰量がＪＣＳ（日本電線工業会）の衛星放送テレビジョン受信用同軸ケーブル規格（ＪＣＳ４２３号付属書２）に規定する１．７７ギガヘルツ、２０℃での規格値（例えば、Ｓ−５Ｃ−ＦＢケーブル規格では、３７７ｄＢ／ｋｍ以下）に合格するとともに、優れた耐熱安定性を有する電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物、さらには該エチレン系樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み、従来の電線・ケーブルのもつ問題点を改善するために鋭意研究を重ねた結果、電線・ケーブルからの電気や信号の減衰量は、使用する樹脂の誘電正接と直接関係し、樹脂組成物を製造するために配合する酸化防止剤の中から少なくとも２種の特定の構造を有する化合物を選択し、それらの酸化防止剤を特定の割合で組み合わせることにより、樹脂組成物の誘電正接が抑制され、その結果減衰量が低減できるばかりでなく、耐熱安定性にも相乗的な効果があることを見出した。
また、さらには、こうした樹脂組成物に上記の少なくとも２種の酸化防止剤に加えて化学発泡剤を配合させることにより、化学発泡剤の配合量を減少させても、従来技術と同程度の発泡率が達成でき、この樹脂組成物で被覆された電線・ケーブルは、ＪＣＳの衛星放送テレビジョン受信用の同軸ケーブル（ＪＣＳ４２３号付属書２）に規定する１．７７ギガヘルツの２０℃における減衰量の規格を満たし、しかも優れた耐熱安定性を有していることを見出した。そして、本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の第１発明は、エチレン系樹脂（Ａ）および酸化防止剤（Ｂ）を含有するエチレン系樹脂組成物において、酸化防止剤（Ｂ）は、少なくとも１種のイオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）と、少なくとも１種のアリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）とからなることを特徴とする電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００７】
本発明の第２発明は、さらに、化学発泡剤（Ｃ）を含有することを特徴とする第１発明に記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明の第３発明は 酸化防止剤（Ｂ）の割合は、エチレン系樹脂１００重量部に対して、イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）０．００３重量部〜１．０重量部と、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）０．００３重量部〜１．０重量部であることを特徴とする第１発明に記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明の第４発明は、酸化防止剤（Ｂ）と化学発泡剤（Ｃ）の割合は、エチレン系樹脂１００重量部に対して、イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）０．００３重量部〜１．０重量部と、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）０．００３〜１．０重量部と、化学発泡剤（Ｃ）０．０３〜３．０重量部であることを特徴とする第２発明に記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の第５発明は、酸化防止剤（Ｂ）は、イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）２０重量％〜８０重量％に対して、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）８０重量％〜２０重量％からなり、かつ、酸化防止剤（Ｂ）の合計量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１．３重量部であることを特徴とする第１発明〜第４発明いずれかに記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明の第６発明は、イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）は、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼル）イソシアヌル酸、および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンシル）ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、一方、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）は、４，４’−ビス（α，α’ジメチルベンジル）ジフェニルアミン又は４，４’−ジオクチルジフェニルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする第１発明〜第５発明のいずれかに記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明の第７発明は、第１発明〜第６発明のいずれかに記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブルを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
１）エチレン系樹脂（Ａ）
本発明においては、エチレン系樹脂（Ａ）とは、高圧法低密度エチレン単独重合体、高密度エチレン共重合体、中密度エチレン共重合体、直鎖状低密度共重合体、直鎖状超低密度共重合体等を挙げることができる。
これらのエチレン系樹脂（Ａ）は、それぞれ公知の重合方法を用いて調製でき、重合触媒としては、高圧法の場合にあっては、有機過酸化物、アゾ化合物、酸素等のラジカル発生触媒、その他の重合法にあっては、フィリップス系触媒、チグラー系触媒、スタンダード系触媒およびメタロセン系触媒を例示できる。
エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が例示される。
エチレン系樹脂（Ａ）は、１種単独であるいは２種以上混合（例えば、高圧法低密度エチレン単独重合体の２種以上を含む）して用いてよい。
【００１５】
本発明においては、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、でメルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分の高圧法低密度エチレン重合体、及びこれと他のエチレン系樹脂との混合物で、見かけ上の融点が１２５℃、好ましくは１２０℃未満のものが好適に使用される。これらのエチレン系樹脂（Ａ）は、発泡温度範囲である１３０〜２００℃において溶融張力が大きく発泡ガスのセルからの抜けを少なくする効果があり、後述する好ましい化学発泡剤の分解温度も１３０〜１６０℃の範囲であるので、エチレン系樹脂（Ａ）を用い発泡性樹脂組成物を製造するときの温度１２０〜１３０℃では分解せず、導体にこの発泡性樹脂組成物を発泡被覆するときの適性温度１３０〜２００℃で分解させるためである。
また、使用するエチレン系樹脂（Ａ）は、１ＭＨｚ（メガヘルツ）、２３℃での誘電正接が、８０×１０^−６以下、好ましくは６５×１０^−６以下、さらに好ましくは５０×１０^−６以下のものを好適に使用することができる。誘電正接からは、減衰量を予測することができ、エチレン系樹脂（Ａ）の製造方法、製造時に使用する触媒や連鎖移動剤の種類で、誘電正接は決定されるものである。
好ましいエチレン系樹脂（Ａ）としては、具体的には、高圧法低密度エチレン単独重合体であり、誘電正接が４４×１０^−６のＮＵＣ−７６６（日本ユニカー製）、誘電正接が４２×１０^−６のＮＵＣ−２４６０ＭＤ（日本ユニカー製）、及び誘電正接が３６×１０^−６のＬ−２３４０（旭化成製）等を挙げることができる。
【００１６】
２）イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）
イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）とは、ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤で、その構造中にイオウ原子を含まないものであればよく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティケミカル社製 イルガノックス１０１０）、Ｎ，Ｎ’−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヒドラジン（チバスペシアルティケミカル社製 イルガノックス１０２４）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（サイテック社製 サイアノックス１７９０）、１，３，５−トリメチル−２，４−６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（アルベールコーポレーション製 エタノックス３３０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカル社製 イルガノックス２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカル社製 イルガノックス２５９）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカル社製 イルガノックス１０７６）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（チバスペシャルティケミカル社製 イルガノックス１０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバスペシャルティケミカル社製 イルガノックス１３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（チバスペシャルティケミカル社製 イルガノックス３１１４）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカル社製 イルガノックス１１３５）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化社製 アデカ・スタブＡＯ−３０）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール（旭電化社製 アデカ・スタブＡＯ−４０）等を例示することができる。
【００１７】
イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）の誘電正接の増加が、イオウを含むものより有意に少ない機構は明らかではないが、試験結果では、明らかに後者の誘電正接の増加が大きいことを示した。
本発明ではイオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）の１種以上が配合される。この酸化防止剤の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．００３重量部〜１．０重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０２重量部〜０．３重量部である。
この酸化防止剤の配合量が上記の下限値より小さければ、誘電正接の増加には問題がないが、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）との相乗効果がなくなり、耐熱安定性が不十分となる。一方、上記の上限値を越えると、耐熱安定性は問題がないが、誘電正接が有意に増加するとともに、この酸化防止剤は高価であるので、経済性が落ち好ましくない。
【００１８】
３）アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）
本発明で使用されるアリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）は、アリール基を有する２級アミンで公知のものであればよく、具体的に例示すると、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学社製 ノンフレックスＤＣＤ）、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（精工化学社製 ノンフレックスＯＤ）、フェニル−１−ナフチルアミン（大内新興社製 ノックラックＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製 ノックラックホワイト）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製 ノックラックＤＰ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製 ノックラック８１０−ＮＡ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製 ノックラック６Ｃ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製 ノックラックＧ−１）等を挙げることができる。
【００１９】
本発明ではアリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）の１種以上が配合される。この酸化防止剤の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．００３重量部〜１．０重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０２重量部〜０．３重量部である。
この酸化防止剤の配合量が上記の下限値より小さければ、誘電正接の増加には問題がないが、ヒンダードフェノール型酸化防止剤との相乗効果がなくなり、耐熱安定性が不十分となる。一方、上記の上限値を越えると、耐熱安定性は問題がないが、誘電正接が増加するとともに、この酸化防止剤は高価であるので、経済性が落ち好ましくない。
イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）と、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）の配合比は、任意でよいが、前者２０〜８０重量％に対し、後者８０〜２０重量％の範囲が望ましい。一方が２０重量％未満になると、両者の配合による誘電正接の低減、酸化誘導期間の増大等の相乗効果の発現が顕著でなくなる。両者の配合比が５０：５０に近づくほど相乗効果が発現されやすくなり好ましい。イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）と、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）の配合量の総量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．３重量部、好ましくは０．０２〜１．０重量部である。
０．０１重量部未満であると、耐熱安定性が不十分となり、１．３重量部を超えると、誘電正接値が増加し、電線・ケーブルの特性を悪化し望ましくない。
【００２０】
４）化学発泡剤（Ｃ）
本発明で使用される化学発泡剤（Ｃ）は、熱分解してＮＨ_３、Ｎ_２、ＣＯ_２等の不活性ガスを発生し、エチレン系樹脂を発泡させるものであり、例えばｐ，ｐ’−オキシ−ビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル等を例示することができる。
化学発泡剤（Ｃ）は、１種単独であるいは２種以上混合して用いてよい。
本発明では、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド（以下、ＯＢＳＨと称する。）または、ＯＢＳＨと発泡助剤で処理されたアゾジカルボンアミド（以下、ＡＤＣＡと称する。）の混合物（ＯＢＳＨ１重量部に対してＡＤＣＡの混合割合０．３重量部以下）が好適に使用される。これらは、他の化学発泡剤に比べて分解温度が低いため、本発明の発泡性樹脂組成物の適正な発泡温度である１３０〜２００℃において十分に分解し、発泡ガスを発生できるからである。
【００２１】
なお、発泡助剤処理とは、サルチル酸、ステアリン酸、これらの亜鉛塩、マグネシウム塩等をＡＤＣＡ１重量部に対して０．０００３〜０．６重量部配合し、リボンミキサー等の混合機で３０〜８０℃混合処理することをいう。
化学発泡剤の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．０３〜３．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部である。
化学発泡剤の配合量が上記の下限値より小さいと、発泡率が小さく均一でなくなり、化学発泡剤を配合する効果が少なくなり、一方上記の上限値を超えると、化学発泡剤はエチレン系樹脂組成物の誘電正接を大幅に増加させるので、減衰量がかえって上昇し、発泡させる効果が見られなくなることもあり、また、過発泡や経済性の面からも好ましくない。
【００２２】
５）その他の成分
本発明のエチレン系樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。この各種添加剤や補助資材としては、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、化学発泡剤含有不純物捕捉剤、気泡防止剤、着色剤等を挙げることができる。
また、本発明のエチレン系樹脂組成物には、その使用目的に応じてベースのエチレン系樹脂に本発明の特性を損なわない範囲で他のオレフィン系樹脂を少量配合することもできる。
【００２３】
６）エチレン系樹脂組成物
本発明のエチレン系樹脂組成物は、所定量の上記成分、すなわちエチレン系樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、必要に応じて化学発泡剤（Ｃ）、さらに必要に応じて上記各種添加剤、補助資材等を適当量配合して、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーあるいは押出機を用いて均一に混合混練することにより調製することができる。
具体的に調製法を例示すれば、バンバリーミキサーを使用して、エチレン系樹脂の融点以上の温度で混練し、化学発泡剤を使用する場合にあっては、次いで所定量の化学発泡剤を添加し、その化学発泡剤の分解温度よりも低い温度で混練し、冷却してシート状物とし、このシート状物を切断してペレットにすることができる。また、押出機をもちいて同様に混練し、押出し、円柱状物とし、これを切断してペレットとすることもできる。
本発明のエチレン系樹脂組成物は無発泡（ソリッド）でも、化学発泡法、ガス発泡法あるいはこれらの併用発泡法で発泡して、用いることができる。
本発明のエチレン系樹脂組成物は、周知のケーブル被覆法により銅やアルミニウムのような金属導体上に絶縁被覆層として被覆することができる。
具体的には、上記のようにして調製されたペレットを押出機に供給し、所定の温度に加熱して得た溶融エチレン系樹脂組成物を、予熱された金属導体上に同軸押出し、エチレン系樹脂組成物の被膜を形成させることができる。化学発泡剤を配合したペレットを使用する場合は、該ペレットを化学発泡剤の分解温度以上に加熱し、押出すことにより、発泡絶縁エチレン被膜を形成させることができる。ガス発泡法の場合には、不活性ガスを用いて公知の方法で発泡させて、発泡絶縁被膜を形成させることができる。これら、ケーブル（電線）被覆法における種々のパラメーターは、当業者により容易に決定することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物性値及び実施例等で評価された評価物性値は、それぞれ以下にまとめた測定方法によるものである。
【００２５】
［測定方法］
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠して行い、荷重２．１６ｋｇ、測定温度１９０℃で測定した。
２．密度
ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠して行った。
３．誘電正接
ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠して行い、電圧上昇比法（Ｑメーター法）を採用した。
得られた樹脂組成物につき、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、１４０℃で予熱５分間後３分間圧縮成形して得られた１ｍｍ厚のシートから１００ｍｍ×６８ｍｍ角の試料を２枚調製し、１メガヘルツ、２３℃で測定した。
【００２６】
４．耐熱安定性 酸化誘導時間（ＯＩＴ）
耐熱安定性は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０に準拠する酸化誘導時間（ＯＩＴ）で評価した。誘電正接の測定と同様に調製した１ｍｍ厚のシートより５ｍｇの試料を秤量し、リファレンス及び試料共にアルミニウムパンを用いて、示差走査熱量計にて流速１００ｍｌ／分の窒素雰囲気下、毎分５０℃で２１０℃まで昇温し、この温度を５分間保持後、空気流速１００ｍｌ／分を導入し測定したもので、分で表示した。
ＯＩＴは、樹脂組成物の酸化に対する抵抗性を示し、耐熱安定性の指標となるもので、この数値が大きい程、熱安定性がよい。
５．比誘電率
誘電正接と同様にＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠して行なった。
６．減衰量
無発泡の樹脂組成物についてはＪＩＳ Ｃ ３０５１高周波同軸ケーブル（ポリエチレン絶縁編組型）に基づき、銅線よりなる内部導体上に得られた樹脂組成物を被覆し、コアを形成し、さらに外部導体として軟銅線の編組を施し、さらにその外側に塩化ビニル樹脂よりなるシースを被覆した５Ｄ−２Ｖケーブルを作成して評価した。
発泡樹脂組成物については、ＪＩＳ Ｃ ３５０２に準拠して行い、銅線よりなる内部導体上に本発明の樹脂組成物からなる発泡性樹脂組成物を被覆し、さらに外部導体として両面アルミニウム箔張付けプラスチックテープ及び錫メッキ軟銅線編組をかけ、その上に塩化ビニル樹脂からなるシース材料を被覆したＳ−５Ｃ−ＦＢケーブル１００ｍを作成し評価した。
減衰量は、作成したケーブルをヒューレットパッカード社製ネットワークアナライザー８７５３Ｅを用いて測定したもので、ｄＢ／ｋｍで表示した。
減衰量が大きいことは、すなわちその周波数における減衰が大きいことであり、伝送される信号の減衰が大きく、その品質の劣化が大きいことを意味する。
【００２７】
７．酸化防止剤
使用した酸化防止剤（Ｂ）は、以下のとおりであり、実施例、比較例においては、それぞれ付与した名称で示す。
イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ _１ ）
（１）Ａ−１ テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０））
（２）Ａ−２ Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０２４（Ｉｒｇａｎｏｘ１０２４））
（３）Ａ−３ １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼル）イソシアヌル酸（サイテック社製 サイアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０））
（４）Ａ−４ １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンシル）ベンゼン（アルベールコーポレーション製エタノックス３３０（Ｅｔｈａｎｏｘ３３０））
アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ _２ ）
（１）Ｂ−１ ４，４’−ビス（α，α’ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学社製 ノンフレックスＤＣＤ（ＮｏｎｆｌｅｘＤＣＤ））
（２）Ｂ−２ ４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（精工化学社製 ノンフレックスＯＤ（ＮｏｎｆｌｅｘＯＤ））
比較例で用いられた酸化防止剤（イオウを含むヒンダードフェノール型酸化防止剤）
（１）Ｃ−１ ４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（シプロ化成社製 シーノックスＢＳＣ（ＳｅｅｎｏｘＢＳＣ））
（２）Ｃ−２ ２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５））
【００２８】
実施例１〜５
高圧法低密度エチレン単独重合体（日本ユニカー製 ＮＵＣ−７６６、メルトマスフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３、誘電正接４４×１０^−６、誘電率２．２８２３）にイオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤であるＡ−１とアリールアミン型酸化防止剤であるＢ−１を１：１の重量比で表１に示すように配合し、ブラベンダーミキサーを用いて１４０℃で１０分間溶融混練し、本発明のエチレン系樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物から１ｍｍ厚のシートを調製し、得られたシートにつき、その静電正接と酸化誘導時間（ＯＩＴ）を測定した。
結果は、表１に示す。
【００２９】
【表１】

表１から明らかなように、本発明のエチレン系樹脂組成物は、イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤及びアリールアミン型酸化防止剤をそれぞれ０．０７５重量部、合計０．１５重量部配合した場合であっても、誘電正接のベース樹脂として使用したエチレン系樹脂自体からの増加は２４×１０^−６程度であり、後述する比較例と比べて少なかった。一方、酸化誘導時間（ＯＩＴ）は、酸化防止剤をそれぞれ０．０２５重量部、合計０．０５重量部配合した場合であっても５１．２分と、後述する比較例と比べて顕著に長く、耐熱安定性が優れているものであった。
【００３０】
比較例１〜３
酸化防止剤をそれぞれ単独で用い、配合量を０．０７重量部（比較例１）、０．１重量部（比較例２）および０．１５重量部（比較例３）とした以外は、実施例１と同様の試験を行い、同様に誘電正接および酸化誘導時間（ＯＩＴ）を測定した。結果は、表２〜４に示した。
表２〜４から明らかなようにヒンダードフェノール構造を持つチオビス型酸化防止剤であるＣ−１およびＣ−２を配合したエチレン系樹脂組成物は、本発明のエチレン系組成物と比べて酸化誘導時間は０．０７重量部の配合で５０分あり使用できるレベルであっが、誘電正接の増加値が大きかった。
イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤である、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４をそれぞれ単独で配合したエチレン系組成物は、本発明のエチレン系樹脂組成物に比べ、誘電正接値の上昇は同程度であったが、酸化誘導時間（ＯＩＴ）は、同一配合量で比べ小さく、耐熱安定性が劣っていた。これは、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ−１、Ｂ−２等）を併用していないからである。
アリールアミン型酸化防止剤であるＢ−１、Ｂ−２をそれぞれ単独で配合したエチレン系樹脂組成物の誘電正接値は、小さく良好なものであったが、酸化誘導時間（ＯＩＴ）は、非常に小さく、耐熱安定性に劣り、実用性のないものであった。これは、イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４等）を併用していないからである。
【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【表４】

【００３４】
実施例６〜１０
実施例１と同様の試験を、表５に示すようにイオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤であるＡ−１、Ａ−２、Ａ−４およびアリールアミン型酸化防止剤であるＢ−１、Ｂ−２を組み合わせて、配合量を変化させて行い、実施例１と同様に評価した。この試験では比誘電率も測定した。
結果は、表５に示した。
表５から明らかなように酸化防止剤Ａ−１を ０．０１８重量部、Ｂ−１を０．０５３重量部を配合した実施例６、Ａ−１を ０．０５３重量部、Ｂ−１を０．０１８重量部を配合した実施例７のエチレン系樹脂組成物は、誘電正接の増加が少なく、酸化誘導時間（ＯＩＴ）も酸化防止剤Ａ−１、Ｂ−１単味と比較して長く、耐熱安定性の優れたものであった。
また、Ａ−１とＢ−２のそれぞれ０．０５重量部の配合、Ａ−２とＢ−１のそれぞれ０．０５重量部の配合、Ａ−４とＢ−１のそれぞれ０．０５重量部の配合の実施例８〜１０の本発明のエチレン系樹脂組成物も、良好な誘電正接と酸化誘導時間（ＯＩＴ）を持っているものであった。
これらの実施例で得られたエチレン系樹脂組成物の比誘電率は、ベースレジンの２．２８２３とほぼ同等で有り、良好である事が確認された。
【００３５】
【表５】

【００３６】
実施例１１〜１３、比較例４
実施例１で使用したエチレン系樹脂を用いて、表６にそれぞれ示したように酸化防止剤および滑剤としてステアリン酸カルシウムを配合し、バンバリーミキサーで３５ｒｐｍにて温度が１１６℃に上昇するまで混練した。得られた溶融樹脂組成物を押出機を用いて１２６℃で押出し、この円柱状物を水中で切断し直径３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレットを得た。
このペレットにつき、実施例１と同様にして、シートを調製し、誘電正接を測定した。
また、このペレットを５０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）に供給し、供給領域のシリンダー温度１３０℃、圧縮領域のシリンダー温度１４０℃、計量領域のシリンダー温度１４７℃で、１．０５ｍｍφの７０℃に予熱した銅芯線上に線巻取り速度２０ｍ／分で押出し被覆し、外経５．１ｍｍの発泡絶縁同軸ケーブルコアを得た。得られたコアについて、樹脂組成物部分のみを採取し、この重量を測り、さらに水中で重量を測り、体積を算出し、これより発泡率を評価した。
結果は、表６に示すように、比較例４のＣ−１を使用した樹脂組成物の誘電正接２１１×１０^−６に比べ、本発明のエチレン系樹脂組成物は、有意に小さい値を示した。
また、試験結果から明らかなように、化学発泡剤は、誘電正接を大きく増加させることが見出されたが、本発明のエチレン系樹脂組成物は、比較例のものと比べて化学発泡剤の配合量を１０％削減しても、同レベルの発泡率が達成できることが示し、よって発泡に対する良好な効果および誘電正接をさらに小さくできる効果が確認された。
【００３７】
【表６】

【００３８】
実施例１４〜１５、比較例５
エチレン系樹脂として、実施例で使用したＮＵＣ−７６６とＬ−２３４０（旭化成製、高圧法低密度エチレン単独重合体、メルトマスフローレート３．８ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３、誘電正接３６×１０^−６、誘電率２．２８２９）を用いて、表７にそれぞれ示した配合で酸化防止剤および滑剤としてステアリン酸カルシウムを配合し、実施例と同様ににしてペレットを得た。
このペレットにつき、実施例１と同様にして、シートを調製し、誘電正接を測定した。
また、このペレットを５０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）に供給し、銅芯線上に線巻取り速度２５ｍ／分で押出し被覆し、外径４．８ｍｍの絶縁同軸ケーブルコアを得た。得られたコアを用いて、５Ｄ−２Ｖケーブルを作成し、１０波長での減衰量を測定した。
結果は、表７に示すように、比較例５のＣ−１を使用した樹脂組成物の誘電正接１１９×１０^−６と比べ、本発明のエチレン系樹脂組成物は、有意に小さい値を示した。また、酸化誘導時間（ＯＩＴ）も、比較例より優れていた。
また、試験結果から明らかなように、減衰量も比較例より優れており、高品質の同軸ケーブルであった。
【００３９】
【表７】

【００４０】
実施例１６、比較例６〜７
表８の実施例１６、比較例６〜７に示すように、エチレン系樹脂、酸化防止剤滑剤（ステアリン酸カルシウム）をそれぞれ配合し、実施例１１と同様に混練し、得られた各々の混練物にＯＢＳＨを示された配合量で配合し、実施例１１と同様に予備発泡度４％のペレットを得た。このペレットを使用して、同様にシートを調製し、誘電正接と酸化誘導時間（ＯＩＴ）をそれぞれ測定した。
別に、ペレットを５０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）に供給し、供給領域のシリンダー温度を１３０℃、圧縮領域のシリンダー温度１４０℃、計量領域のシリンダー温度を１４７℃とし、１．０５ｍｍφの７０℃に予熱した銅芯線上に巻取速度で押出被覆し、外径５．１ｍｍの発泡絶縁同軸ケーブルコアを得た。この同軸ケーブルコアの発泡率を測定した。
この同軸ケーブルコアの周囲に、減衰量評価方法で記載した方法によりＳ−５Ｃ−ＦＢケーブル１００ｍを作成し評価した。
結果は表８に示したように、本発明のエチレン系樹脂組成物は、比較例６、７と比べて、誘電正接の増加が少なく、酸化誘導時間が長く、優れた電気特性と耐熱安定性をもっていた。また、発泡率は、化学発泡剤ＯＢＳＨを１．０重量部配合した実施例１６は５２．０％であり、同量配合した比較例６（発泡率 ４４．６％）、１．１３％配合した比較例７に（発泡率 ４９．８％）に比較して明らかなように、発泡に対する障害の少ない発泡性エチレン系樹脂組成物であり、よって誘電正接の増加をさらに少なくできることを示した。
得られた同軸ケーブルからの、減衰量の測定で、本発明の発泡性エチレン系樹脂組成物および同軸ケーブルは、比較例と比べて、より小さい減衰を示し、特に高周波の送信に優れたものであった。
【００４１】
【表８】

【００４２】
【発明の効果】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、誘電正接の増加の少ない、すなわち減衰量が小さく、さらに耐熱安定性が従来のものより優れたものであり、さらに、従来品に比べ化学発泡剤の使用量を減少させても同等の発泡率のものが得られるので、絶縁電線や通信用電線・ケーブルの絶縁層、シース層の被覆材料として優れたものであり、これを被覆して得られた電線・ケーブルは、減衰量が小さく、よって誘電損失が小さく電気や信号を効率的に送ることができ、中継器の数を減らすことができ、高品質の信号を伝送することができる。

Claims (7)

1. エチレン系樹脂（Ａ）および酸化防止剤（Ｂ）を含有するエチレン系樹脂組成物において、酸化防止剤（Ｂ）は、少なくとも１種のイオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）と、少なくとも１種のアリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）とからなることを特徴とする電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物。
2. さらに、化学発泡剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物。
3. 酸化防止剤（Ｂ）の割合は、エチレン系樹脂１００重量部に対して、イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）０．００３重量部〜１．０重量部と、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）０．００３重量部〜１．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物。
4. 酸化防止剤（Ｂ）と化学発泡剤（Ｃ）の割合は、エチレン系樹脂１００重量部に対して、イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）０．００３重量部〜１．０重量部と、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）０．００３〜１．０重量部と、化学発泡剤（Ｃ）０．０３〜３．０重量部であることを特徴とする請求項２に記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物。
5. 酸化防止剤（Ｂ）は、イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）２０重量％〜８０重量％に対して、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）８０重量％〜２０重量％からなり、かつ、酸化防止剤（Ｂ）の合計量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１．３重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物。
6. イオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤（Ｂ_１）は、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼル）イソシアヌル酸、および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンシル）ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、一方、アリールアミン型酸化防止剤（Ｂ_２）は、４，４’−ビス（α，α’ジメチルベンジル）ジフェニルアミン又は４，４’−ジオクチルジフェニルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電線・ケーブル被覆用のエチレン系樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブル。