KR102300608B1

KR102300608B1 - 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물

Info

Publication number: KR102300608B1
Application number: KR1020200156468A
Authority: KR
Inventors: 박은영; 임성욱; 서은호
Original assignee: 한국신발피혁연구원
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2021-09-09

Abstract

본 발명은 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 신발 등에 적용되는 발포체의 제조 시, 실란 수가교(실란 가교 Si-O-Si)를 유도할 수 있는 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물을 제공함으로써, 영구압축줄음율 특성의 변화가 거의 없도록 하고, 이로 인해 장기 착화 시에도 초기 물성 및 감성특성(착화감 등)을 그대로 유지할 수 있도록 하는 것이다. 즉, 신발 등에 적용되는 발포체의 제조 시, 종래 유기과산화물 가교제 대신에 본 발명에 따른 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물을 투입하여 성형한 후 상온에서 방치 시 공기 중에서 수소결합이 유도되어 영구압축줄음율 등 초기 물성 및 감성특성(착화감 등)을 장기간 유도할 수 있도록 하는, 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물에 관한 것이다.

Description

실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물{SILANE CROSSLINKABLE COMPOSITION OF CROSSLINKING AGENT MASTERBATCH}

본 발명은 신발 등에 적용되는 발포체의 제조 시, 실란 수가교(실란 가교 Si-O-Si)를 유도함으로써, 영구압축줄음율 특성의 변화가 거의 없도록 하고, 이로 인해 장기 착화 시에도 초기 물성 및 감성특성(착화감 등)을 그대로 유지할 수 있도록 하는, 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 신발 등에 적용되는 발포체의 경우 대부분 유기과산화물 가교제(예를 들면, DCP(dicumylperoxide) 등)를 이용하여 가교를 진행한다. 하지만 유기과산화물 가교에서는 시간 경과시 영구압축줄음율 특성이 초기 대비 20% 정도 저하되는 경향이 있다.

즉, 일반적인 유기과산화물 가교 기반 신발의 경우 장기간 착화 시 초기 물성을 유지하지 못하는 문제점이 있다.

이를 해결하기 위하여, 특허문헌 1에서는 실란 그라프트 폴리에틸렌 20∼80 중량부; 에틸렌 공중합체 30 중량부 이하; 수가교 촉매 0.1∼1 중량부; 금속 안정제 1 중량부 이하; 산화방지제 1 중량부 이하; 할로겐계 난연제 10∼40 중량부; 및 무기계 난연제 1∼40 중량부를 포함하는 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물 및 이 조성물을 사용하고, 상기 실란 그라프트 폴리에틸렌은 실란을 화학적으로 폴리에틸렌 수지에 결합시키는 별도의 공정을 사용하는 난연 케이블의 제조 방법을 제안하였다.

그리고, 특허문헌 2에서는 가수분해성 실란기 함유 단위체를 가지고, 0.80 g/10 min 미만의 용융 유동지수(MFR2;190℃ 및 2.16 kg의 하중 에서 ISO 1133에 따라 측정시)를 가지는 폴리에틸렌 (a) 및 스코치 지연 화합물을 포함하는, 중합체 조성물을 제안하였다.

또한, 특허문헌 3에서는 불포화 유기 실란이 결합된 에틸렌-부텐 공중합 수지 및 불포화 유기 실란이 결합된 에틸렌-옥텐 공중합 수지 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합수지를 기본 수지로 사용하며, 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여, 비닐실란, 스테아린산, 올레인산 및 아미노폴리실록산 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질로 표면처리된 수산화마그네슘 난연제 130 내지 250 중량부; 및 붕소화합물 난연조제 2 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 고분자 조성물을 제안하였다.

하지만, 상기와 같은 종래 기술의 경우 실제 실란의 종류나 향후 상온 방치 조건(고온, 다습 등등)에 따라 불규칙한 성능(1개월 이상 유지되는 경우도 있었고 실제 크게 유지되지 않고 나빠지는 경우도 있음)을 가지는 등 그 성능을 신뢰할 수 없는 문제점이 있었다.

특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-0377862호 "전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물 및 난연 절연 케이블 제조 방법" 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-1922745호 "실란 가교성 중합체 조성물" 특허문헌 3 : 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0112677호 "수가교 난연성 고분자 조성물 및 이를 이용하여 제조된 케이블"

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 신발 등에 적용되는 발포체의 제조 시, 실란 수가교(실란 가교 Si-O-Si)를 유도할 수 있는 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물을 제공함으로써, 영구압축줄음율 특성의 변화가 거의 없도록 하고, 이로 인해 장기 착화 시에도 초기 물성 및 감성특성(착화감 등)을 그대로 유지할 수 있도록 함을 과제로 한다

즉, 신발 등에 적용되는 발포체의 제조 시, 종래 유기과산화물 가교제 대신에 본 발명에 따른 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물을 투입하여 성형한 후 상온에서 방치 시 공기 중에서 수소결합이 유도되어 영구압축줄음율 등 초기 물성 및 감성특성(착화감 등)을 장기간 유도할 수 있도록 함을 과제로 한다.

아울러, 상기와 같이 마스터배치 형태로 투입됨으로써 항상 일정하고 규칙적으로 상기 성능을 구현할 수 있도록 함을 과제로 한다.

본 발명은 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물에 있어서, 바인더용 기재 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제 50 ~ 70 중량부, 촉매 0.01 ~ 10 중량부 및 개시제 0.01 ~ 10 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.

여기서, 상기 실란 커플링제는 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 또는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란(Vinyltri(2-methoxyethoxy)silane) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 촉매는 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴디아세테이트(dibutyltin diacetate) 또는 디부틸아민(dibutylamine) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

그리고, 상기 개시제는 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide), 디이소프로필벤젠(di isopropyl Benzene), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate) 또는 소듐 하이드로설페이트(Sodium hydrosulfate) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명은 신발 등에 적용되는 발포체의 제조 시, 실란 수가교(실란 가교 Si-O-Si)를 유도할 수 있는 효과가 있다. 즉, 신발 등에 적용되는 발포체의 제조 시, 종래 유기과산화물 가교제 대신에 본 발명에 따른 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물을 투입하여 성형한 후 상온에서 방치 시 공기 중에서 수소결합이 유도되어 영구압축줄음율 등 초기 물성 및 감성특성(착화감 등)을 장기간 유도할 수 있는 효과가 있으며, 또한, 상기와 같은 성능을 항상 일정하고 규칙적으로 상기 성능을 구현할 수 있는 효과가 있다.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하, 본 발명에 따른 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물은 바인더용 기재 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제 50 ~ 70 중량부, 촉매 0.01 ~ 10 중량부 및 개시제 0.01 ~ 10 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 바인더용 기재는 실란 커플링제, 촉매 및 개시제를 마스터배치 형태로 제조할 수 있도록 하는 바인더(bider) 역할을 하는 것으로, 신발용 발포체 등 제조하고자 하는 기재와 동일한 기재를 사용할 수 있으며, 예를 들면 합성수지, 천연고무 또는 합성고무 등 발포체에 적용되는 이미 공지된 다양한 기재를 적용할 수 있으며, 일 예로 에틸렌비닐아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 실리콘 수지 등 합성 수지 또는, 천연고무 또는, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무 등의 합성고무 등을 적용할 수 있다.

상기 실란 커플링제는 실란 수가교(실란 가교 Si-O-Si)를 유도하기 위해 첨가되는 것으로, 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 또는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란(Vinyltri(2-methoxyethoxy)silane) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하며, 그 함량이 50 중량부 미만일 경우 수가교 반응이 제대로 이루어지지 않을 우려가 있고, 70 중량부를 초과할 경우 오히려 발포체의 초기 물성이 저하될 우려가 있다.

상기 촉매는 실란 수가교 반응을 촉진하기 위해 첨가되는 것으로, 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴디아세테이트(dibutyltin diacetate) 또는 디부틸아민(dibutylamine) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 수가교 반응 효율이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 오히려 발포체의 초기 물성이 저하될 우려가 있다.

상기 개시제는 공기 중에서 수소결합을 유도하기 위해 첨가되는 것으로, 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide), 디이소프로필벤젠(di isopropyl Benzene), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate) 또는 소듐 하이드로설페이트(Sodium hydrosulfate) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 수소결합 효율이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 조기 가교가 발생할 우려가 있다.

한편, 본 발명에 따른 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물은 신발 등의 발포체 제조에 적용될 수 있으며, 발포체 제조를 위해서는 본 발명에 따른 마스터배치 이외에 베이스 기재 및 발포체용 첨가제가 포함된다.

보다 구체적으로 베이스 기재는 합성수지, 천연고무 또는 합성고무 등 발포체에 적용되는 이미 공지된 다양한 기재를 적용할 수 있으며, 일 예로 에틸렌비닐아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 실리콘 수지 등 합성 수지 또는, 천연고무 또는, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무 등의 합성고무 등을 적용할 수 있다.

그리고 통상적인 발포체용 첨가제는, 일 예로 기재 100 중량부에 대하여, 발포제인 아조디카르본아미드(ADCA), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT), 무기 발포제(중탄산 나트륨), 캡슐발포제(마이크로스피어(Microsphere, 마쓰모토 유시 세이야꾸사 제조)) 등을 1 ~ 10 중량부, 스테아린산을 1 ~ 5 중량부, 충전제인 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화티타늄, 실리카 등을 0.5 ~ 10 중량부, 촉진제인 트리알릴시아누르산염(TAC), 메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸디술피드(MBTS), 디펜타메틸렌티우람테프라설파이드(DPTT) 등을 0.1 ~ 0.5 중량부로 사용할 수 있으며, 발포체 성형 조건은 150 ~ 200℃, 100 ~ 150kg/cm²의 조건하에서 5 ~ 20분간 성형하여 발포체를 제조할 수 있다.

한편, 상기 기재, 발포체용 첨가제는 상기 내용에 한정되는 것은 아니고, 발포체 조성물의 사용 용도나 사용 환경에 대응하여 이미 공지된 다양한 종류의 기재 및 발포체용 첨가제를 목적에 맞게 적용할 수 있으며, 그 함량 역시 이미 공지된 범위 내에서 제한없이 사용할 수 있다. 아울러 발포체를 제조하기 위한 조건 역시 발포체 조성물의 사용 용도나 사용 환경에 따라 가변적이므로 특정 조건에 한정하지는 않고 이미 공지된 다양한 조건 범위를 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. 실란 수가교용 가교제 마스터배치의 제조

(제조예 1)

바인더 기재(에틸렌비닐아세테이트 수지) 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제(비닐트리에톡시실란) 50 중량부, 촉매(디부틸틴디라우레이트) 0.01 중량부 및 개시제(포타슘 퍼설페이트) 0.01 중량부를 혼합하여 제조하였다.

(제조예 2)

바인더 기재(에틸렌비닐아세테이트 수지) 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 70 중량부, 촉매(디부틸틴디라우레이트) 10 중량부 및 개시제(소듐 하이드로설페이트) 10 중량부를 혼합하여 제조하였다.

2. 신발용 발포체의 제조

(실시예 1)

에틸렌비닐아세테이트 수지 100 중량부에 대하여, 제조예 1에 따른 가교제 마스터배치 1.5 중량부, 스테아린산 0.7 중량부와 산화아연 2 중량부, 트리알릴시아누르산염(TAC) 촉진제 0.1 중량부, 아조디카본아마이드 발포제 4 중량부를 투입하여 충분히 혼련시켜 혼련물 쉬트를 제조한 후, 상기 쉬트상 혼련물을 150℃, 120kg/cm²의 조건하에서 7분간 성형하여 발포체를 제조하였다.

(실시예 2)

에틸렌비닐아세테이트 수지 100 중량부에 대하여, 제조예 2에 따른 가교제 마스터배치 1.5 중량부, 스테아린산 0.7 중량부와 산화아연 2 중량부, 트리알릴시아누르산염(TAC) 촉진제 0.1 중량부, 아조디카본아마이드 발포제 4 중량부를 투입하여 충분히 혼련시켜 혼련물 쉬트를 제조한 후, 상기 쉬트상 혼련물을 150℃, 120kg/cm²의 조건하에서 7분간 성형하여 발포체를 제조하였다.

(비교예 1)

에틸렌비닐아세테이트 수지 100 중량부에 대하여, 디큐밀퍼옥사이드 가교제 1.5 중량부, 스테아린산 0.7 중량부와 산화아연 2 중량부, 트리알릴시아누르산염(TAC) 촉진제 0.1 중량부, 아조디카본아마이드 발포제 4 중량부를 투입하여 충분히 혼련시켜 혼련물 쉬트를 제조한 후, 상기 쉬트상 혼련물을 150℃, 120kg/cm²의 조건하에서 7분간 성형하여 발포체를 제조하였다.

(비교예 2)

에틸렌비닐아세테이트 수지 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제(비닐트리에톡시실란) 1.5 중량부, 촉매(디부틸틴디라우레이트) 0.01 중량부, 개시제(포타슘 퍼설페이트) 0.01 중량부, 스테아린산 0.7 중량부와 산화아연 2 중량부, 트리알릴시아누르산염(TAC) 촉진제 0.1 중량부, 아조디카본아마이드 발포제 4 중량부를 투입하여 충분히 혼련시켜 혼련물 쉬트를 제조한 후, 상기 쉬트상 혼련물을 150℃, 120kg/cm²의 조건하에서 7분간 성형하여 발포체를 제조하였다.

2. 신발용 발포체의 평가

(1) 경도

KS M6784에 준하여 아스커(Asker) C형 경도계를 사용하여 측정하였다.

(2) 인장강도

시편을 약 3mm 두께로 만든 후 KS M6518에 따른 2호형을 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 KS M6518에 준하여 인장강도를 측정하였다.

(3) 인열강도

KS M6518에 따라 측정을 하였다.

(4) 영구압축줄음율

발포체를 두께가 10mm가 되도록 절단한 후, 지름이 30±0.05mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 KS M6660에 준하여 측정하였다. 2장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서를 끼운 후 압축시켜 50±0.1℃로 유지되는 오픈에서 6시간 열처리한 후 압축상태를 해제하고 실온에서 30분간 방치한 후 시험편의 두께를 측정하였으며, 영구압축줄음율은 다음 수학식 1에 의하여 계산하였다.

(수학식 1)

t₀ : 시험편의 초기 두께

t_f : 열처리 후 냉각되었을 때 시험편의 두께

t_x : 스페이서의 두께

구분		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
경도 (Askemr C)	초기	60	60	59	59
경도 (Askemr C)	1개월 후	61	61	59	60
인장강도 (kg/cm²)	초기	25.4	25.6	23.7	23.5
인장강도 (kg/cm²)	1개월 후	25.3	25.4	19.8	20.2
인열강도 (kg/cm)	초기	10.4	10.9	9.5	9.8
인열강도 (kg/cm)	1개월 후	10.4	10.8	7.6	8.5
영구압축줄음율 (C/set, %)	초기	56	55	59	58
영구압축줄음율 (C/set, %)	1개월 후	56	56	71	67

상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2에 따른 실란 수가교용 가교제 마스터배치를 적용한 발포체의 경우, 일반적인 유기과산화물 가교제를 적용한 비교예 1이나 실란 커플링제 등을 마스터배치 형태가 아닌 직접투입한 비교예 2에 비하여 1개월 후에도 영구압축줄음율 특성 및 초기 물성이 그대로 유지됨을 알 수 있으며, 이로 인해 감성특성(착화감 등) 역시 장기간 유지할 수 있음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물에 있어서,
바인더용 기재 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제 50 ~ 70 중량부, 촉매 0.01 ~ 10 중량부 및 개시제 0.01 ~ 10 중량부를 혼합하여 이루어지되,
상기 실란 커플링제는 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 또는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란(Vinyltri(2-methoxyethoxy)silane) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하고,
상기 촉매는 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴디아세테이트(dibutyltin diacetate) 또는 디부틸아민(dibutylamine) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하며,
상기 개시제는 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide), 디이소프로필벤젠(di isopropyl Benzene), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate) 또는 소듐 하이드로설페이트(Sodium hydrosulfate) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물.
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