KR20010075651A - 가교결합성 중합체, 이의 제조 방법 및 가교결합된중합체로 제조된 성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재 중합체를 가수분해성 라디칼 하나 이상을 갖는 올레핀계 불포화된 실란과 유리-라디칼-개시된 그래프팅시켜 가수분해성 라디칼 하나 이상을 갖는 실란 그룹을 함유하는 가교결합성 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 이때, 그래프팅은, (a) 화학식 I의 알킬실란 및/또는 (b) 화학식 II의 플루오로알킬실란의 존재하에서 수행된다.
화학식 I
화학식 II
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 33의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 24의 이가 탄화수소 라디칼이고,
R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고,
R3은 플루오로알킬 라디칼이고,
R4는 알킬 라디칼이고,
X는 동일하거나 상이한 가수분해성 라디칼이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
m은 1 또는 2이고,
x는 1 내지 3의 정수이고,
y는 0, 1 또는 2이고,
z는 1 내지 3의 정수이며, 단
x+y+z의 합은 4이다.

Description

가교결합성 중합체, 이의 제조 방법 및 가교결합된 중합체로 제조된 성형물 {Cross-linkable polymers, method for the production thereof, and shaped bodies made of cross-linked polymers}
본 발명은 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 가교결합성 중합체 및 또한 그래프팅 반응에 의한 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 가교결합성 중합체의 성형 및 가교결합에 의해 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 최종적으로 이러한 방법으로 제조된 성형물에 관한 것이다.
가교결합된 중합체로 제조된 성형물은 특히 뛰어난 기계적 특성, 높은 열 안정성, 및 화학적 및 물리적 영향에 대한 뛰어난 내성을 갖는다. 상기 성형물은 목적하는 외형을 가지며 가교결합된 가교결합성 중합체로부터 출발하여 제조된다. 공지된 방법은 성형 후 전자빔으로 가교결합되는 표준 중합체를 사용한다. 이러한 방법은 장치 측면에서 비용이 많이 들며 광범위한 방사선 보호 수단을 필요로 한다. 표준 중합체는 또한 유리-라디칼 개시제로 가열함으로써 가교결합될 수 있다. 이러한 방법은 에너지-집약적이며 매우 낮은 생산율만을 가능하게 한다.
SIOPLAS로 공지된 다른 방법은 문헌[제US-A-3,646,155호]에 기술되어져 있다. 이러한 방법의 제1 단계에서, 유리-라디칼 개시제의 존재하에 140℃ 이상의 온도에서 바람직하게는 스크류 압출기내에서 폴리올레핀을 불포화된 가수분해성 실란(즉, 두 개 이상의 가수분해성 치환체를 함유하는 실란)과 반응시킨다. 이는 측쇄 상에 위치한 가수분해성 실란 그룹을 갖는 그래프트된 폴리올레핀을 형성시킨다. 제2 단계에서, 가수분해성 실란 그룹을 물을 사용하여 가수분해시키고 형성된 실란올 그룹을 촉매의 존재하에서 축합시킨다. 상기 특허에 따라서, 축합 촉매를 그래프팅 반응 전, 동안 또는 후에 부가할 수 있다. 촉매는 바람직하게는, 개질되지 않은 폴리올레핀 및 가교결합성 폴리올레핀과 균질화되는 촉매를 포함하는 마스터배치(masterbatch)의 형태로 성형 직전에 가교결합성 폴리올레핀에 바람직하게 부가된다. 이러한 방법은 원료 제조업자가 가교결합성 폴리올레핀 제조를 수행하고, 성형물 제조업자가 촉매와의 혼합을 수행하는 것을 가능하게 한다.
문헌[제US-A-4,117,195호]에서 공지된 MONOSIL 방법은 문헌[제US-A-3,646,155호]의 SIOPLAS 방법과 거의 상응하지만, 축합 촉매가 그래프팅 반응 동안 부가되며 이러한 방법으로 촉매된 가교결합성 중합체는 직후에 성형되며 가교결합되어 성형물로 제조된다. 이러한 방법은 성형물 제조업자에 의해 전적으로 수행된다.
문헌[Jap. Kokai Tokkyo Koho 80 155.040(Mitsubishi Petrochemical)]의 COPO 방법에서, 가교결합성 실란 그룹은 그래프팅에 의해 도입되지 않고 대신에 올레핀 및 올레핀계 불포화된 가수분해성 실란이 유리-라디칼 개시제 및 실란 축합 촉매의 존재하에서 중합되어 가교결합성 공중합체를 형성한다. 가교결합성 실란그룹은 중합체 주쇄에 위치한다. 가수분해에 의해 다시 가교결합이 일어나며 후속적으로 실란올 축합을 촉매한다.
문헌[제EP-B1-0 351 241호,제EP-A2-0 245 938호 및 제WO 90/07542호]에 따라서, 실란 그룹을 함유하는 중합체의 제조 동안 및 계획된 가교결합 반응 전에 모든 세 개의 방법에서 너무 이른 가교결합이 일어날 수 있다. 이러한 너무 이른 가교결합은, 상기한 문헌 중 처음 두 문헌에 따르면, 성형물의 제조를 어렵게 하거나 만족스럽지 못한 물리적 및 기계적 특성을 갖는 성형물을 초래한다. 너무 이른 가교결합은 와이어 및 케이블 절연체의 제조시에 특히 바람직하지 않다. 언급된 세 개의 문헌 중 첫 번째 문헌에 따르면, 너무 이른 가교결합은 C4-C8-카복실산 하나 이상을 갖는 디펜타에리트리톨의 에스테르 및 유기금속 실란올 축합 촉매를 가교결합성 중합체에 부가함으로써 예방할 수 있다. 언급된 두 번째 문헌은 충전제 2 중량% 및 수-결합 물질, 즉, 유기 오르토 에스테르, 유기 케탈 또는 아세탈, 또는 화학식 R9R10R11-Si-[OSiR12R13]R14(여기서, R9, R10, R11, R12, R13및 R14는 동일하거나 상이하며 각각, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 옥시탄화수소 라디칼이다)의 실록산(부적절하게 "실란"으로 인용됨) 하나 이상의 부가를 기술하고 있다.
상기 언급된 문헌[제WO 90/07542호]에 따르면, 너무 이른 가교결합은 겔화 및 장치의 표면에 겔이 부착되게 한다. 점착성 퇴적물이 형성되면, 상대적으로 짧은 시간 마다 압출기의 기계적 및 따라서 시간 낭비적인 세척이 필요하게 되는 반응 중단의 위험이 있다. 가교결합성 중합체가 와이어를 외장하여 케이블을 제조하는데 사용되는 경우, 가교결합된 중합체는 금속에 상대적으로 강하게 부착되어 외장이 용이하게 벗겨지지 않을 수 있으며, 이는 예를 들면, 접속부를 만드는 경우에 불리하다. 너무 이른 가교결합에 의해 야기되는 추가의 단점은 겔 입자가 주형내에서 덩어리를 형성하며, 박층 예를 들면, 필름인 경우에, 대부분의 경우 제품을 쓸모없게 만든다. 문헌[제WO 90/07542호]은 너무 이른 가교결합은 화학식 R1(SiR2 nX3-n)m(여기서, R1은 탄소수 13 내지 30의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 24의 이가 탄화수소 라디칼이고, R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고, X는 동일하거나 상이한 가수분해성 라디칼이고, n은 0, 1 또는 2이며 m은 1 또는 2이다)의 실란을 부가적으로 사용함으로써 예방되어야 한다고 제안하고 있다.
가교결합성 중합체는 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 공중합체 또는 그래프트 중합체일 수 있다. 화학식 I의 실란은 고체이거나 액체일 수 있으며, 각각의 경우 완성된 가교결합성 중합체내로 혼합된다. 고체인 경우, 이는 예를 들면, 압출기내에서 이를 균질하게 분산시킴으로써 달성될 수 있다. 액체인 경우, 함침에 의한 도입이 추가로 가능하다.
발명의 요약
본 발명은 기재 중합체를 가수분해성 라디칼 하나 이상을 갖는 올레핀계 불포화된 실란과 유리-라디칼-개시된 그래프팅시켜 가수분해성 라디칼 하나 이상을갖는 실란 그룹을 함유하는 가교결합성 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 이때, 그래프팅은, (a) 화학식 I의 알킬실란 및/또는 (b) 화학식 II의 플루오로알킬실란의 존재하에서 수행된다.
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 33의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 24의 이가 탄화수소 라디칼이고,
R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고,
R3은 플루오로알킬 라디칼이고,
R4는 알킬 라디칼이고,
X는 동일하거나 상이한 가수분해성 라디칼이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
m은 1 또는 2이고,
x는 1 내지 3의 정수이고,
y는 0, 1 또는 2이고,
z는 1 내지 3의 정수이며, 단
x+y+z의 합은 4이다.
본 발명은 또한 가수분해성 라디칼 하나 이상을 함유하는 실란 및 또한 알킬실란 (a) 및/또는 플루오로알킬실란 (b)을 함유하고, 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 가교결합성 중합체를 제공한다.
본 발명은 추가로 실록산 브릿지(-Si-O-Si-)를 통해 가교결합된 중합체에 기초한 성형물을 제조하는 방법을 제공하며, 이때 상기 방법에서, 목적하는 외형으로 만든 본 발명의 가수분해성 라디칼 하나 이상을 갖는 실란 그룹을 함유하는 가교결합성 중합체를 물로 처리한다.
본 발명은 최종적으로 상기 방법으로 수득할 수 있는 성형물을 제공한다.
본 발명의 이점
문헌[제WO 90/07542호]의 교시와는 다르게, 알킬실란 I 및/또는 플루오로알킬실란 II는 가수분해성 라디칼 하나 이상을 갖는 실란 그룹을 함유하는 예비형성된 가교결합성 중합체에 차후에 혼합되지 않고, 대신에 가교결합성 중합체의 제조 동안 부가된다. 이는 공정 단계를 단축시키며 그래프팅 반응 동안 장치의 표면 상에서 상기 언급된 점착성 퇴적물의 형성을 현저하게 억제시킨다. 따라서, 작업 시간이 연장되며 설비를 기계적으로 및 결과적으로 종종 노동-집약적으로 세척하지 않아도 된다. 또한, 가교결합성 중합체의 추가 용도에 있어서, 부가제 (a) 및/또는 (b)의 부재시 중합체의 경우와 비교하여 점착성 퇴적물이 보다 저수준으로 수득된다. 이는 예를 들면, 구리 또는 알루미늄 도체를 외장시켜 케이블을 제조하는 경우 유리하다. 이때, 도체에 대한 가교결합된 중합체성 절연체 물질의 부착은 추가 가공(절연체 제거)을 방해하기 때문에 바람직하지 못하다.
적합한 열가소성 기재 중합체는 특히, 상이한 변이체 중 폴리에틸렌(HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE 및 메탈로센-PE) 같은 폴리올레핀, 또는 에틸렌과 공단량체[알파-올레핀(예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐); 비닐 에스테르(예를 들면, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트); 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르(예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트); 올레핀계 불포화된 카복실산 또는 카복실산 무수물(예를 들면, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물); 올레핀계 불포화된 카복실산의 유도체(예를 들면, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴아미드); 비닐 에스테르(예를 들면, 비닐 메틸 에테르, 비닐 부틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르); 및 또한 비닐방향족 화합물(스티렌 및 알파-메틸스티렌)] 하나 이상의 공중합체이다. 기재 중합체는 바람직하게는 90 내지 120℃의 융점 또는 연화점을 가지며, 이로써 기재 중합체는일반적으로 120 내지 220℃에서 수행되는 그래프팅 조건하에서 거의 고-점성 용융물의 형태로 존재한다.
그래프팅에 사용되는 실란은 올레핀계 불포화된 라디칼 및 가수분해성 라디칼 하나 이상, 바람직하게는 세 개의 가수분해성 라디칼을 함유한다. 이는 화학식 III에 상응한다.
상기식에서,
R5는 올레핀계 불포화된 라디칼이고,
R6은 알킬 라디칼이고,
X는 가수분해성 라디칼이며
z는 1 내지 3의 정수이다.
올레핀계 불포화된 라디칼 R5는 예를 들면, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 라디칼(예를 들면, 알릴, 메틸 알릴 또는 2-부테닐)일 수 있으며, 바람직하게는 비닐 라디칼이다. 다른 적합한 올레핀계 불포화된 라디칼 R5는 탄소수 5 내지 10의 (메트)아크릴옥시알킬 라디칼이다. R6은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 특히 1 내지4의 알킬 라디칼이다. 바람직한 가수분해성 라디칼 X는 탄소수 1 내지 5의 알콕시 라디칼, 특히 에톡시 또는 메톡시 라디칼이다. 다른 적합한 가수분해성 라디칼은 예를 들면, 탄소수 2 내지 6의 지방족 카복실산, 특히 지방산의 아실옥시 라디칼, 및 염소 또는 브롬 원소이다. 올레핀계 불포화된 및 가수분해성 라디칼을 함유하는 적합한 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐비스메톡시에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 감마-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이다.
그래프팅에 사용되는 실란 III은 극소량으로 사용된다. 바람직하게는, 실란은 중합체의 반복 단위체 100 내지 10,000, 특히 500 내지 2,000 당량 당 1 당량으로 사용된다.
본 발명의 중요한 특징은 그래프팅 반응이 (a) 화학식 I의 알킬실란 및/또는 (b) 화학식 II의 플루오로알킬실란의 존재하에서 수행된다는 것이다.
화학식 I의 알킬실란에서,
화학식 I
R1은 탄소수 1 내지 33, 바람직하게는 3 내지 18 및 특히 6 내지 12의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 24, 바람직하게는 8 내지 16 및 특히 6 내지 12의 이가 탄화수소 라디칼이고,
R2는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 및 특히 1 내지 7의 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 라디칼이거나, 페닐 라디칼이고,
X는 탄소수 1 내지 5의 동일하거나 상이한 가수분해성 라디칼, 바람직하게는 알콕시 라디칼, 특히 에톡시 또는 메톡시 라디칼, 또는 탄소수 2 내지 6의 카복실산, 특히 지방산의 아실옥시 라디칼, 또는 염소 또는 브롬 원자이고,
n은 0, 1 또는 2이며,
m은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
알킬실란 I은 일반적으로 실온에서 액체이며 200℃ 이상에서 비등하며, 결과적으로 기재 중합체의 그래프팅 및 가교결합성 중합체의 성형이 일어나는 온도에서 상대적으로 낮은 증기압을 가지며 어떠한 경우에도 비등하지 않는다.
적합한 알킬실란 I은 예를 들면, n-옥틸트리에톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리아세톡시실란, 메틸헥사데실디아세톡시실란, 메틸-헥사데실디메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리에톡시실란 및 1,12-비스(트리메톡시실릴)도데칸이다.
화학식 II의 플루오로알킬실란에서,
화학식 II
R3은 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 9이고 탄소 쇄 중 산소 또는 황 원자를 갖거나 갖지 않는 동일하거나 상이한 일플루오르화된, 올리고플루오르화된 또는 과플루오르화된 알킬 라디칼이고,
R4는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 7의 동일하거나 상이한 알킬 라디칼, 또는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼, 특히 페닐 라디칼이고,
X는 탄소수 1 내지 5의 동일하거나 상이한 가수분해성 리다칼, 바람직하게는 알콕시 라디칼, 특히 에톡시 또는 메톡시 라디칼, 또는 탄소수 2 내지 6의 카복실산, 특히 지방산의 아실옥시 라디칼, 또는 염소 또는 브름 원자이고,
x는 1 내지 3의 정수이고,
y는 0, 1 또는 2이며,
z는 1 내지 3의 정수이고, 단
x+y+z의 합은 4이다.
적합한 플루오로알킬실란은 예를 들면, 2-플루오로에틸트리메톡시실란, 2-플루오로에틸트리클로로실란, 퍼플루오로프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로프로필트리아세톡시실란, 비스퍼플루오로프로필디메톡시실란, 퍼플루오로프로필메틸디아세톡시실란, 퍼플루오로프로필메틸디메톡시실란 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로트리메톡시실란이다.
부가제 I 및/또는 II는 바람직하게는 기재 중합체를 기준으로, 0.001 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 및 특히 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 최적의 양은 특히 각각의 기재 중합체 및 선택된 부가제에 따르며 간단한 시험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
그래프팅 반응은 유리-라디칼 개시제에 의해 공급되는 유리 라디칼에 의해 개시되며, 유리-라디칼 개시제의 분해 온도는 그래프팅 반응의 온도를 결정한다. 적합한 유리-라디칼 개시제는 과산화물(예를 들면, 디벤조일 과산화물, 디쿠밀 과산화물, 디-3급-부틸 과산화물, 3급-부틸 쿠밀 과산화물, 비스-3급-부틸퍼옥시이소프로필벤젠, 비스(3급-부틸퍼옥시)디메틸헥산 또는 -헥신) 및 아조 화합물(예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴)이다. 유리-라디칼 개시제는 일반적으로 기재 중합체를 기준으로, 0.01 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.
실릴화된 중합체의 가교결합은 실란 그룹의 가수분해 및 실란올 축합에 의해 일어난다. 이는 이러한 반응들을 촉진하는 촉매에 의해 가속화된다. 공지된 촉매는 다양한 금속(예를 들면, 주석, 아연, 철, 납 및 코발트)의 카복실산 염, 및 유기 염기이다. 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 주석(II) 아세테이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트 같은 염; 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민 및 피리딘 같은 아민; 황산 및 염산 같은 무기산; 및 파라-톨루엔설폰산, 아세트산 및 말레산 같은 유기산을 특히 언급할 수 있다. 카복실산의 주석염이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 그래프팅 반응용 혼합물내로 도입되며 기재 중합체를 기준으로, 0.01 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.05 중량%의 양으로 사용된다.
충전제(예를 들면, 수산화물, 실리케이트, 이산화규소), 색소 또는 염료(마스터배치, 카본 블랙), 가열 또는 UV 안정화제, 산화 억제제, 가공 보조제(실리콘, 플루오로중합체) 같은 임의의 추가적인 공지된 보조제 또는 부가제가 그래프팅 반응용 혼합물에 마찬가지로 바람직하게 부가된다. 이러한 목적을 위해서, 공지된 물질을 목적에 적합한 통상적인 양으로 사용한다.
본 발명의 가교결합성 중합체를 배치 방식으로, 또는 특히 바람직하게는 성분들의 본질적인 혼합에 영향을 미치는 가열가능한 장치에서 연속 방식으로 제조할 수 있다. 적합한 장치는 예를 들면, 반죽기, 롤 제분기, 사출 성형기 및 바람직하게는 가열가능한 단일- 또는 이중-스크류 압출기이다. 상기 방법의 한 가지 양태에서, 유리-라디칼 개시제, 올레핀계 불포화된 실란, 촉매 및 알킬실란 (a) 및/또는 플루오로알킬실란 (b)이 용매의 존재 또는 부재하에서 그래프팅에 앞서 함께 기재 중합체에 작용하게 한다. 언급된 성분들은 기재 중합체에 의해 흡수될 때까지 기재 중합체의 융점 또는 연화점 미만의 온도에서 예를 들면, 텀블 혼합기에서 기재 중합체 상에 작용하게 할 수 있다. 대안으로, 유리-라디칼 개시제 및/또는 올레핀계 불포화된 실란 및/또는 촉매 및/또는 알킬실란 (a) 및/또는 플루오로알킬실란 (b)을 기재 중합체내에서 마스터배치의 형태로 사용할 수 있다. 최종적으로, 상기 언급된 부가제는 또한 기재 중합체와는 개별적으로 혼합 장치내로 도입시킬 수 있다. 열가소성 기재 중합체는 각각의 방식으로 부가제와 함께 공급된 후, 혼합 장치, 바람직하게는 가열가능한 압출기내로 계량되고 용융된다. 기재 중합체의융점 또는 연화점, 용융물의 점도 및 선택된 유리-라디칼 개시제의 분해 온도에 따라서, 그래프팅은 일반적으로 120 내지 250℃의 온도에서 일어난다. 반응 혼합물의 잔류 시간은 일반적으로 30초 내지 15분이다.
실란 그룹의 가수분해성으로 인해, 가능한 한 무수 상태의 출발 물질을 사용하고 물을 배제하도록 주의하면서 작업하는 것이 바람직하다.
균질한, 그래프트된 가교결합성 중합체가 반응 영역을 벗어난 후 냉각시킬 수 있으며, 고체화 후에 통상적인 방식으로 분쇄하여, 바람직하게는 후속하는 단계, 예를 들면, 사출 성형 또는 가압 성형에 의해 목적하는 방식으로 성형시킬 수 있는 과립을 형성시킬 수 있다. 대안으로, 용융물을 차후의 성형을 위해서 바람직한 외형으로 직접적으로 만들 수 있다. 두 가지 경우 모두에서, 가교결합성 중합체는 -Si-O-Si- 브릿지의 형성으로 가교결합된다. 이는 원칙적으로 실온에서 또는 약간 승온에서 대기 습기에 노출시켜 일어난다. 그러나, 허용가능한 가교결합 시간 측면에서, 보다 효과적인 조건, 예를 들면, 60 내지 100℃에서 수욕 중 2 내지 24시간을 선택하는 것이 바람직하다. 대안으로, 물이 증기 형태로 성형물이 가교결합되도록 작용하는 "사우나"를 사용할 수 있다. 이러한 방법으로 수득된 제품은 높은 열 비틀림 내성, 환경반응 분열 내성 및 마멸 내성을 갖는다. 예를 들면, 가교결합성 중합체를 가공하여 전기 케이블용 와이어 외장을 제조하거나, 파이프, 발포체, 사출-성형된 물품 및 취입-성형된 제품을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 특허청구범위에서 설정된 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1
실험실 압출기내 그래프팅
과립 형태의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, Escorene LLN 1004 YB, 제조원: EXXON Chemical Europe Inc. (Belgium))(용융 흐름 지수 =2.8g/10분; 밀도 = 0.918g/㎤) 5㎏을 텀블 혼합기내에서 50℃로 가열하고, 비닐트리메톡시실란 (DYNASYLANVTMO, 제조원: SIVENTO Chemie Rheinfelden GmbH, D-79618 Rheinfelden) 1g, 디쿠밀 과산화물(InteroxDCUP, 제조원: Preoxid-Chemie GmbH, Pullach, Germany) 0.1g, 디부틸주석 디라우레이트(TinnstabBL 277, 제조원: Arcos Chemicals, Duren, Germany) 0.05g 및 옥틸트리에톡시실란(DYNASYLANOCTEO, 제조원: SIVENTO)과 함께 60분 동안 혼합한다. 이후, 혼합물의 액체 성분이 폴리에틸렌에 의해 흡수되고 자유-유동성 과립을 수득한다. 그래프팅 반응은 공회전하는 이중-스크류 압출기(ZE 25, 제조원: Hermann Berstorff Machinenbau GmbH, D-30627 Hannover, 직경 = 2.5㎝; 길이 = 82.5㎝)내에서 수행된다. 압출기의 작용 변수는 다음과 같다:
- 온도 특성(℃)
140/150/170/195/200/200/200 (다이 헤드 온도)
- 출력: 약 4㎏/h.
그래프트된, 가교결합성 중합체는 폭 20㎜ 및 두께 2㎜의 스트립 형태로 수득된다.
가교결합을 위해서, 상기 스트립을 80℃에서 수중에서 8시간 동안 저장하고 VDE 207/IEC 502/540에 명시된 바와 같은 표준 시험 표본을 시험 목적을 위해서 프레스 가공한다. 시험은 VDE 207에 따라서 수행하며 다음 결과를 수득한다:
- 열 팽창 : 40 내지 50%
- 겔 함량 : 67%
- 인장 강도 : 23.7N/㎟
- 파단시 신장도 : 1070%
그래프트되고, 상당량의 여전히 가교결합되지 않은 물질을 각각의 경우 구리 플레이트 상 및 400㎠의 알루미늄박 상에 위치시키고 가압한다. 가압 조건은 다음과 같다:
- 온도 : 200℃
- 압력 : 750㎏/㎠
- 가압 시간 : 5분.
옥틸트리에톡시실란의 효과는 옥틸트리메톡시실란이 없다는 것 이외에는 동일한 조건하에서 비교 실험으로 시험한다. 하기 차이점이 확인된다:
- 옥틸트리에톡시실란을 사용하는 경우, 중합체가 그래프팅 동안 압출기내에서 점성 퇴적물을 형성하는 경향이 현저히 감소된다. 따라서, 압출기에 대한 기계적 세척의 필요성이 상당히 적어진다.
- 옥틸트리에톡시실란이 없는 경우, 가교결합된 중합체는 금속 표면상에서 점성 잔사를 이탈시키지 않고 기질로부터 분리시킬 수 없다. 옥틸트리메톡시실란을 사용하는 경우, 알킬실란이 극성 물질과 비극성 물질 사이의 커플링제로서 공지되어 있음에도 불구하고, 중합체는 현저하게 적은 힘으로 점성 잔사를 이탈시키지 않고 분리시킬 수 있다.
실시예 2
제조 압출기내에서 그래프팅 및 구리 와이어의 외장
그래프팅 및 외장 도구, 배리어 스크류 및 30의 길이:직경비를 갖는 모델 120 단독-스크류 압출기(제조원: Nokia Maillefer S.A., Lausanne, Switzerland)를 사용한다. 압출기의 작용 변수는 다음과 같다:
- 실시예 1에서 제조된 바와 같은, 실란을 부가한 LLDPE
- 그래프팅 도구에서 온도 특성(℃)
피드 부분에서 냉각/120/150/170/220/220
- 외장 도구에서 온도 특성(℃)
출구까지 균일하게 230
- 회전 속도는 0 내지 80rpm으로 다양하며, 따라서, 출력은 0 내지 400m 케이블/분으로 다양하다. 이러한 변화량은 물질을 교환시킬 때 중지시키는 것을 포함하여 출력을 변화시켜 제조 조건에 최대한 근접한 조건을 모방하고자 의도된 것이다. 이러한 조건하에서 스크류 및 배럴 벽 상에 점성 퇴적물이 형성되는 특정 경향이 있다는 것이 경험상으로 공지되어 있다.
- 케이블 직경: 3㎜
- 도체 직경: 1.38㎜(= 1.5㎟ 횡단면적)
옥틸트리에톡시실란의 효과는 옥틸트리메톡시실란이 없다는 것 이외에는 동일한 조건하에서 비교 실험으로 시험한다. 작업 일주일 후, 압출기 스크류를 분리한다. 금속 표면 상의 퇴적물이 옥틸트리메톡시실란을 사용하는 경우 현저하게 감소한다는 것이 확인된다. 기계적 세척에 대한 필요성이 상응하게 감소된다.
실시예 3
실험실 압출기내에서의 그래프팅
선형 폴리에틸렌(실시예 1에서와 같이) 5㎏을 텀블 혼합기내에서 50℃로 가열하고 비닐트리메톡시실란(실시예 1에서와 같이) 1g, 디쿠밀 과산화물(실시예 1에서와 같이) 0.1g, 디부틸주석 디라우레이트(실시예 1에서와 같이) 0.05g 및 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란(DYNASYLANF8261, 제조원: SIVENTO) 0.1g과 60분 동안 혼합한다. 이후, 혼합물의 액체 성분이 폴리에틸렌에 의해 흡수되고 자유-유동하는 과립이 형성된다. 그래프팅 반응을 실시예 1에서 사용된 이중-스크류 압출기에서 수행한다. 가교결합성 중합체의 압출된 스트립이 실시예 1에서와 같이 가교결합된다. 가교결합된 중합체를 실시예 1에서와 같이 시험하여 다음 값을 수득한다:
- 열 팽창 : 40 내지 50%
- 겔 함량 : 74%
- 인장 강도 : 23.2N/㎟
- 파단시 신장도 : 1095%
가교결합되지 않은 중합체는 실시예 1에서와 같이, 구리 플레이트 및 알루미늄박 상으로 가압한다.
트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란의 효과는 실시예 1의 비교 실험과 비교하여 나타낼 수 있다. 압출기의 금속 표면상의 점성 퇴적물, 및 구리 및 알루미늄으로부터 가교결합된 중합체의 분리성과 관련하여, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란은 실시예 1에서의 옥틸트리메톡시실란과 유사한 효과를 갖는다.

Claims (9)

  1. 기재 중합체를 가수분해성 라디칼 하나 이상을 갖는 올레핀계 불포화된 실란과 함께, (a) 화학식 I의 알킬실란 및/또는 (b) 화학식 II의 플루오로알킬실란의 존재하에서 유리-라디칼-개시된 그래프팅시켜, 가수분해성 라디칼 하나 이상을 갖는 실란 그룹을 함유하는 가교결합성 중합체를 제조하는 방법.
    화학식 I
    화학식 II
    상기식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 33의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 24의 이가 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고,
    R3은 플루오로알킬 라디칼이고,
    R4는 알킬 라디칼이고,
    X는 동일하거나 상이한 가수분해성 라디칼이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    m은 1 또는 2이고,
    x는 1 내지 3의 정수이고,
    y는 0, 1 또는 2이고,
    z는 1 내지 3의 정수이며, 단
    x+y+z의 합은 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 실란올 결합용 촉매의 존재하에서 그래프팅을 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프팅에 앞서 유리-라디칼 개시제, 올레핀계 불포화된 실란, 촉매 및 알킬실란 (a) 및/또는 플루오로알킬실란 (b)을 기재 중합체 상에 함께 작용하게 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리-라디칼 개시제 및/또는 올레핀계 불포화된 실란 및/또는 촉매 및/또는 알킬실란 (a) 및/또는 플루오로알킬실란 (b)를 기재 중합체내에서 마스터배치(masterbatch)의 형태로 사용하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프팅 반응을 가열가능한 단독- 또는 이중-스크류 압출기에서 수행하는 방법.
  6. 제1항에 따른 가수분해성 라디칼 하나 이상을 갖는 실란 그룹 및 또한 알킬실란 (a) 및/또는 플루오로알킬실란 (b)을 함유하는 가교결합성 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 실란올 축합용 촉매를 함유하는 가교결합성 중합체.
  8. 목적하는 외형으로 만든 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 가수분해성 라디칼 하나 이상을 갖는 실란 그룹을 함유하는 가교결합성 중합체를 물로 처리함을 포함하는, 실록산 브릿지(-Si-O-Si-)를 통해서 가교결합된 중합체에 기초하는 성형물의 제조 방법.
  9. 제8항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 성형물.
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