JP2002527586A - 架橋性ポリマー、その製造方法および架橋したポリマーからなる成形体 - Google Patents
架橋性ポリマー、その製造方法および架橋したポリマーからなる成形体Info
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Abstract
Description
ト反応によるそれらの製造方法に関する。更に本発明は架橋性ポリマーの付形お
よび架橋による成形体の製造方法に関する。最後に本発明はこうして製造された
成形体に関する。
性および化学的および物理的な作用に対する良好な耐久性に優れている。かかる
成形体の製造のために、1種の架橋性ポリマーから出発し、所望の形状にもたら
し、かつ架橋させる。公知の方法は、付形後に電子線によって架橋される標準的
ポリマーを使用する。該方法は明らかに高価であり、大規模な放射線防護措置を
必要とする。更に標準的ポリマーは加熱によってラジカル生成体と架橋すること
がある。該方法はエネルギーを費やし、かつ低い生産率のみが可能である。
155号に記載されている。この場合、第1工程においてポリオレフィンを温度
>140℃でラジカル生成体の存在下に不飽和の加水分解可能なシラン(すなわ
ち少なくとも1つの加水分解可能な置換基を有するシラン)と、実用的にはスク
リュー押出機中で反応させる。それによって、側鎖に加水分解可能なシラン基を
有するグラフトされたポリオレフィンが生じる。2段階目に加水分解可能なシラ
ン基を水の作用によって加水分解し、生じたシラノール基を触媒の影響下に縮合
させる。この文献によれば、縮合触媒はグラフト反応の前、間または後に添加で
きる。有利には触媒を架橋性ポリオレフィンに付形前に直接、有利には架橋性ポ
リオレフィンと均質化された非変性のポリオレフィンおよび触媒からなるマスタ
ーバッチの形で添加する。この作業様式では、架橋性ポリオレフィンの製造を原
料製造器中で実施し、かつ触媒との混合を成形体の製造器中で実施することがで
きる。
46155号によるSIOPLAS法に広範囲で相当するが、縮合触媒はグラフ
ト反応時に既に添加されており、こうして触媒された架橋性ポリマーは引き続き
直接的に成形体に成形かつ架橋される。この方法は完全に成形体の製造器におい
て実施される。
法では、架橋するシラン基はグラフトによって導入されず、オレフィンおよびオ
レフィン性不飽和の加水分解可能なシランはシラン縮合触媒の存在下にラジカル
的に開始して架橋性コポリマーへと共重合される。架橋するシラン基はポリマー
主鎖中に位置する。架橋を再び加水分解および後続の触媒されるシラノール縮合
によって実施する。
0/07542号によれば、3つの全ての挙げられた方法では、シラン基を有す
るポリマーの製造時および当初の架橋反応の前になお予定より早い架橋が生じ、
該架橋は最初に挙げた両者の文献によれば成形体の製造において困難性をもたら
すか、または不十分な物理的かつ機械的な特性を有する成形体をもたらす。予定
より早い架橋は、ワイヤおよびケーブルの絶縁の製造において特に不利である。
挙げられた3つの刊行物の1つ目によれば、予定より早い架橋は、架橋性ポリマ
ーにジペンタエリトリットと1種以上のC4〜C8−カルボン酸とのエステルな
らびに有機金属のシラノール縮合触媒を添加することによって妨げることができ
る。第2の刊行物は少なくとも2質量%の充填剤ならびに1種以上の水捕捉物質
、すなわち有機オルトエステル、有機ケタールまたはアセタールまたは式: R9R10R11−Si−[OSiR12R13]R14 [式中、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は同一または異な
って、水素、炭化水素基またはオキシ炭化水素基を表す]のシロキサン(“シラ
ン”として示すのは不適切である)の添加を記載している。
き起こし、かつ装置表面上にゲルの付着が生じる。閉塞の危険性を伴う粘着性の
堆積物が形成するので、比較的短時間後に、機械的かつそのため時間を浪費する
押出機の清浄を実施する。架橋性ポリマーをワイヤの被覆によるケーブルの製造
のために使用すると、架橋したポリマーが比較的強固に金属上に付着するので、
被覆を容易に剥離させることができず、例えば接続作業時に不利である。予定よ
り早い架橋に由来する他の欠点は、ゲル粒子が成形体中に塊を形成し、これがフ
ィルムおよびシートのような薄層の場合には殆どの場合に生成物を使用不可能に
することである。WO90/07542号の提案によれば一般式: R1(SiR2 nX3 - n)m のシランを一緒に使用することによって予定より早い架橋は妨げられる。該式中
で、 R1は13〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または4〜24個の炭
素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、 R2は同一または異なる1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、 Xは同一または異なる加水分解可能な基を意味し、 nは0、1または2を意味し、かつ mは1または2を意味する。
ポリマーであってよい。式Iのシランは固体または液体であってよく、かつそれ
ぞれの場合に完成した架橋性ポリマー中に導入される。固体の場合には、これは
均質分布によって、例えば押出機中で生ずる。液体の場合には付加的に含浸によ
る導入が該当する。
基を有するポリマーを、少なくとも1つの加水分解可能な基を有するオレフィン
性不飽和シランとのベースポリマーのラジカル的に開始されたグラフトによって
製造し、その際に、グラフトは (a)式I: R1(SiR2 nX3 - n)m (I) [式中、 R1は1〜33個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または4〜24個の炭素
原子を有する二価の炭化水素基を意味し、 R2は1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、 Xは同一または異なる加水分解可能な基を意味し、 nは0、1または2を意味し、かつ mは1または2を意味する]のアルキルシランおよび/または (b)一般式: R3 xSiR4 yXz (II) [式中、 R3はフルオロアルキル基を意味し、 R4はアルキル基を意味し、かつ Xは加水分解可能な基を意味し、 xは1〜3の整数を表し、 yは0、1または2を表し、かつ zは1〜3の整数を表し、 但し、和x+y+z=4である]のフルオロアルキルシランの存在下に実施され
る。
水分解可能な基ならびにアルキルシラン(a)および/またはフルオロアルキル
シラン(b)を有するシラン基を有する架橋性ポリマーである。
されるポリマーをベースとする成形体を、所望の形状に付形された、加水分解可
能な少なくとも1つの基を有するシラン基を有する本発明による架橋性ポリマー
を水で処理して製造するための方法である。
ルオロアルキルシランIIは、少なくとも1つの加水分解可能な基を有するシラ
ン基を有する調製された架橋性ポリマー中に追加して導入されず、既にその製造
時に添加されている。これによって作業過程が削減され、かつグラフト反応の間
に装置表面上に粘着性の堆積物が前記のように形成するのを抑える。それに応じ
て、運転間隔は延長し、かつ該装置をそれほど頻繁に機械的かつそのため労力を
費やして清浄する必要はない。また架橋性ポリマーの更なる使用においては、(
a)および/または(b)による添加剤なしでのポリマーの場合より粘着性が低
い堆積物が生じる。これは、例えば銅線またはアルミニウム線の被覆によるケー
ブルの製造における利点である。この場合、架橋したポリマー製絶縁材料の導体
への付着は望ましくない。それというのも、これは後の加工(“絶縁材剥離”)
の際の妨げになるからである。
ポリエチレン(PE−HD、PE−MD、PE−LD、PE−LLD、PE−V
LDおよびメタロセン−PE)、またはエチレンと1種以上のコモノマー、例え
ばα−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテ
ンおよび4−メチル−1−ペンテン;ビニルエステル、例えばビニルアセテート
およびビニルプロピオネート;アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(
メタ)アクリレートおよび2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート;オレフィ
ン性不飽和カルボン酸または無水カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸および無水マレイン酸;エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体
、例えば(メタ)アクリルニトリルまたは(メタ)アクリルアミド;ビニルエー
テル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテルおよびビニルフェニ
ルエーテル;ならびにビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルス
チレンとのコポリマーが該当する。エチレンのコモノマーに、有利にはコポリマ
ーの40質量%、特に1〜25質量%が割り当てられる。ベースポリマーは、有
利には90〜120℃の融点または軟化点を有するので、該ポリマーは一般に1
20〜220℃で実施するグラフトの条件下では、かなり高粘度のメルト(Schm
elz)として存在する。
くとも1つの加水分解可能な基、有利には3個の加水分解可能な基を有する。該
シランは一般式: R5SiR6 3 - zXz (III) [式中、 R5はオレフィン性不飽和基を意味し、 R6はアルキル基を意味し、かつ Xは加水分解可能な基を意味し、 zは1〜3の整数を表す]に相当する。
基であってよく、例えばアリル、メタリルまたは2−ブテニル、および有利には
ビニル基である。別の適当なオレフィン性不飽和基R5は5〜10個の炭素原子
を有する(メタ)アクリルオキシアルキル基である。R6は、有利には1〜8個
の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す。有利な加水分
解可能な基Xは1〜5個の炭素原子を有するアルコキシ基、特にエトキシ基また
はメトキシ基である。別の適当な加水分解可能な基は、例えば2〜6個の炭素原
子ならびに塩素原子または臭素原子を有する脂肪族カルボン酸、特に脂肪酸のア
シルオキシ基である。オレフィン性不飽和かつ加水分解可能な基を有する適当な
シランのうち、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
ビスメトキシ−エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランおよびγ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
1当量のシランは100〜10000当量、特に500〜2000当量のポリマ
ーの反復単位に割り当てられる。
価の炭化水素基または4〜24個、有利には8〜16個、特に6〜12個の炭素
原子を有する二価の炭化水素基を意味し、 R2は1〜20個、有利には1〜10個、特に1〜7個の炭素原子を有する同一
または異なる炭化水素基、特にアルキル基またはフェニル基を意味し、 Xは同一または異なる加水分解可能な基、有利には1〜5個の炭素原子を有する
アルコキシ基、特にエトキシ基またはメトキシ基、または2〜6個の炭素原子ま
たは塩素原子もしくは臭素原子を有するカルボン酸、特に脂肪酸のアシルオキシ
基を意味し、 nは0、1または2を意味し、かつ mは1または2、有利には1を意味する。
るので、これらは、ベースポリマーのグラフトおよび架橋性ポリマーの付形が実
施される温度では比較的に低い蒸気圧を有し、少なくとも沸騰しない。
トラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシ
ルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリアセトキシシラン、メチル−ヘキサデ
シルジアセトキシシラン、メチル−ヘキサデシルジメトキシシラン、オクタデシ
ルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリエト
キシシランおよび1,12−ビス−トリメトキシシリルドデカンが挙げられる。
原子もしくは硫黄原子を有する同一または異なる一フッ素化、オリゴフッ素化も
しくは過フッ素化されたアルキル基を意味し、 R4は1〜20個の炭素原子、有利には1〜10個、特に1〜7個の炭素原子を
有する同一または異なるアルキル基、または同一または異なるアリール基、特に
フェニル基を意味し、 Xは1〜5個の炭素原子を有する同一または異なる加水分解可能な基、有利には
アルコキシ基、特にエトキシ基もしくはメトキシ基、または2〜6個の炭素原子
、もしくは塩素原子もしくは臭素原子を有するカルボン酸、特に脂肪酸のアシル
オキシ基を意味し、 xは1〜3の整数を意味し、 yは0、1または2を意味し、かつ zは1〜3の整数を意味し、 但し、和x+y+z=4である。
シラン、2−フルオロエチルトリクロロシラン、ペルフルオロプロピルトリメト
キシシラン、ペルフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ビスペルフルオロプ
ロピル−ジメトキシシラン、ペルフルオロプロピル−メチル−ジアセトキシシラ
ン、ペルフルオロプロピル−メチルジメトキシシランおよび3,3,4,4,5
,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロトリメトキシシランであ
る。
1〜15質量%、有利には0.1〜5質量%、特に0.1〜3質量%の量で使用
する。最適な量は、とりわけそれぞれのベースポリマーおよび選択される添加剤
に依存し、かつ徹底した調査によって容易に突き止めることができる。
給され、その分解温度はグラフト反応の温度を規定する。適当なラジカル生成体
は、ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ビス−t−ブチ
ルペルオキシイソプロピルベンゼン、ビス−t−ブチルペルオキシジメチルヘキ
サンまたはビス−t−ブチルペルオキシジメチルヘキシン;ならびにアゾ化合物
、例えばアゾイソブチロニトリルである。ラジカル生成体は、一般にベースポリ
マーに対して0.01〜0.2質量%の量で使用される。
によって実施する。加水分解は、反応を促進する触媒によって促進される。公知
の触媒は種々の金属、例えばスズ、亜鉛、鉄、鉛およびコバルトならびに有機塩
基のカルボン酸塩である。詳細には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ(II)アセテート、鉛ナフ
テネート、亜鉛カプリレートおよびコバルトナフテネートのような塩;アミン、
例えばエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミンおよびピリジン;無機酸
、例えば硫酸および塩化水素および有機酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、
酢酸およびマレイン酸が選択される。カルボン酸のスズ塩が有利である。触媒は
目的に応じて既にグラフト反応のためにバッチ中に導入され、有利にはベースポ
リマーに対して0.01〜0.1質量%、有利には0.02〜0.05質量%の
量で使用される。
ド、シリケート、二酸化ケイ素)、顔料または染料(カラーマスターバッチ、カ
ーボンブラック)、熱安定剤またはUV−安定剤、酸化防止剤、プロセス助剤(
シリコーン、フルオロポリマー)は場合により目的に応じて既にバッチ中にグラ
フト反応のために添加される。この目的のために公知の材料を慣用の目的に応じ
た量で使用する。
、成分の完全混和をもたらす装置中で製造することができる。
機および、有利には加熱可能な一軸または二軸スクリュー押出機である。方法の
実施態様において、グラフトの前にラジカル生成体、オレフィン性不飽和シラン
、触媒ならびにアルキルシラン(a)および/またはフルオロアルキルシラン(
b)を一緒に、場合により溶剤の存在下にベースポリマーに作用させる。挙げら
れる成分を、例えばタンブルミキサー中でベースポリマーの融点または軟化温度
未満の温度で、これらがベースポリマーにより吸収されるまで作用させることが
できる。選択的にラジカル生成体および/またはオレフィン性不飽和シランおよ
び/または触媒および/またはアルキルシラン(a)および/またはフルオロア
ルキルシラン(b)をベースポリマー中のマスターバッチの形で使用することが
できる。最後にまた、挙げられた添加剤を混合装置中でベースポリマーとは別に
導入することもできる。熱可塑性のベースポリマーを、場合により添加剤を施し
て混合装置、有利には加熱可能な押出機中に配量し、かつ溶融させる。ベースポ
リマーの融点または軟化温度、メルトの粘度および選択されたラジカル生成体の
分解温度に応じて、グラフトは一般に120〜250℃の温度で実施される。反
応混合物の滞留時間は一般に30秒から15分である。
が使用され、かつ入念な水の排除下に作業される。
一般に凝固後に、有利には後続の工程で、例えば射出成形またはプレスによって
所望のように形成できる顆粒物に粉砕してよい。選択的にメルトを直接、後の部
材のために望ましい形状にすることができる。架橋性ポリマーは、両者の場合に
−Si−O−Si−架橋の形成下に架橋する。これは原則的に大気湿気の影響に
よって室温または適度に高めた温度で既に成功している。関心が持たれている認
容可能な架橋時間で、しかしながら有利にはエネルギー的条件は、例えば60〜
100℃の水浴中で2〜24時間が選択される。選択的に、水が蒸気形で架橋さ
れるべき部材上に作用するいわゆるサウナが使用される。こうして得られた産物
は高い熱形状安定性、応力亀裂および摩耗耐性に優れている。例えば架橋性ポリ
マーは電気ケーブルのためのワイヤ被覆、管、フォーム、射出成形物品および泡
状製品に加工することができる。
ような保護領域に限定されない。
on EXXON Chemical Europe Inc. (Belgium)(メルトインデックス2.8g/10
分;密度0.918g/cm3)をタンブルミキサー(Taumelmischer)で50
℃で加熱し、1gのビニルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(R) VTMO von SIV
ENTO Chemie Rheinfelden GmbH, D-79618 Rheinfelden)、0.1gのジクミル
ペルオキシド(Interox(R) DCUP von Peroxid-Chemie GmbH, Pullach, DE)
、0.05gのジブチルスズジラウレート(Tinnstab(R) BL 277 von Arcos
Chemicals, Dueren, D)および0.1gのオクチルトリエトキシシラン(DYNASY
LAN(R) OCTEO von SIVENTO)と60分間混合した。混合物の液体成分を次い
でポリエチレンによって吸収させ、かつ注入しうる顆粒が得られた。グラフト反
応を、対称的に回転する2軸スクリュー押出機(ZE 25 von Hermann Berstoff M
aschinenbau GmbH, D-30627 Hannover;直径2.5cm;長さ82.5cm)中
で実施した。押出機を以下のパラメーターで稼働させた: − 温度プロフィール(℃): 140/150/170/195/200/200/200(ヘッド温度)
− 生産能力 約4kg/時間 グラフトされた架橋性のポリエチレンは20mm幅および2mm厚を有するバ
ンド状物の形で得られた。
的のためにVDE207/IEC502/540による標準試験体に打ち抜いた
。VDE207に依存して試験は以下の結果を伴って実施された: − 熱膨張:40〜50% − ゲル含有率:67% − 靭性:23.7N/mm2 − 破断点伸び:1070% グラフトされた、まだ架橋していない材料の量をそれぞれ400cm2の銅板
およびアルミニウムシート上に施してプレスした。プレス機の調節データは: − 温度:200℃ − プレス圧:750kg/cm2 − プレス時間:5分間 であった。
トリメトキシシランを使用しないでその他は同一の条件下に試験した。この試験
において以下の差異が確認された: − オクチルトリメトキシシランの一緒の使用に際して、ポリマーの押出機中で
のグラフトで粘着性の堆積物を形成する傾向は明らかに減少した。それに応じて
押出機の機械的清浄のための費用が顕著に低減される。
ら剥離できないが、粘着性の残滓は金属表面上に残留しない。オクチルトリメト
キシシランの一緒の使用によって、ポリマーは、アルキルシランが極性および非
極性の材料間の粘着調節剤として周知のように使用されるにもかかわらずスムー
ズに、明らかに僅かなエネルギー消費で、かつ粘着性残滓なしに剥離できる。
長さ:直径の比=30を有する120型の1軸スクリュー押出機(Nokia Maille
fer S. A., Lausanne, CH)を使用した。押出機を以下のパラメーターで稼働さ
せた。
400mのケーブル/分で変化した。この変化は稼働に即した状態を、変化する
生産能力に関して材料変化における滞留を含めてシミュレートすべきであり、そ
の場合には経験上、スクリューおよび押出機壁上に粘着性の堆積物が形成する特
定の傾向が存在する。
チルトリメトキシシランを使用せずにそれ以外は同じ条件下で試験した。1週間
の稼働後に押出機のスクリューを“引き出した”。金属表面上の堆積物はオクチ
ルトリメトキシシランを一緒に使用した場合に顕著に少ないことが明らかになっ
た。それに応じて機械的清浄のための費用は減少した。
おいて加熱し、1gのビニルトリメトキシシラン(例えば例1)、0.1gのジ
クミルペルオキシド(例えば例1)、0.05gのジブチルスズジラウレート(
例えば例1)および0.1gのトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(
DYNASYLAN(R) F 8261 von SIVENTO)と60分間混合した。混合物の液体成分
を次いでポリエチレンによって吸収させ、かつ注入しうる顆粒が生じた。グラフ
ト反応を例1で使用される2軸スクリュー押出機中で実施した。架橋性ポリマー
からなる押し出されたバンド状物を例1のように架橋させた。例1のように架橋
させたポリマーのグラフトは以下の値をもたらした: 熱膨張:40〜50% ゲル含有率:74% 靭性:23.2N/mm2 破断点伸び:1095% 未架橋のポリマーを例1のように銅板もしくはアルミニウムシート上でプレス
した。
比較試験との比較によってもたらされた。
ミニウムからの剥離性に関しては、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラ
ンは例1のオクチルトリメトキシシランのように作用した。
Claims (9)
- 【請求項1】 少なくとも1つの加水分解可能な基を有するシラン基を有す
る架橋性ポリマーを、ベースポリマーと少なくとも1つの加水分解可能な基を有
するオレフィン性不飽和シランとのラジカル的に開始されるグラフトによって製
造するための方法において、グラフトを (a)式I: R1(SiR2 nX3 - n)m (I) [式中、 R1は1〜33個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または4〜24個の炭素
原子を有する二価の炭化水素基を意味し、 R2は1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、 Xは同一または異なる加水分解可能な基を意味し、 nは0、1または2を意味し、かつ mは1または2を意味する]のアルキルシランおよび/または (b)一般式: R3 xSiR4 yXz (II) [式中、 R3はフルオロアルキル基を意味し、 R4はアルキル基を意味し、かつ Xは加水分解可能な基を意味し、 xは1〜3の整数を表し、 yは0、1または2を表し、かつ zは1〜3の整数を表すが、 但し、和x+y+z=4である]のフルオロアルキルシランの存在下に実施する
ことを特徴とする架橋性ポリマーの製造方法。 - 【請求項2】 グラフトをシラノール結合のための触媒の存在下に実施する
、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 グラフトの前にラジカル生成体、オレフィン性不飽和シラン
、触媒ならびにアルキルシラン(a)および/またはフルオロアルキルシラン(
b)を一緒にベースポリマー上で作用させる、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 ラジカル生成体および/またはオレフィン性不飽和シランお
よび/または触媒および/またはアルキルシラン(a)および/またはフルオロ
アルキルシラン(b)をベースポリマー中のマスターバッチの形で使用する、請
求項1または2記載の方法。 - 【請求項5】 グラフト反応を加熱可能な1軸または2軸スクリュー押出機
中で実施する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 少なくとも1つの加水分解可能な基ならびにアルキルシラン
(a)および/またはフルオロアルキルシラン(b)を有する請求項1記載のシ
ラン基を有する架橋性ポリマー。 - 【請求項7】 シラノール縮合のための触媒を含有する、請求項6記載の架
橋性ポリマー。 - 【請求項8】 シロキサン架橋(−Si−O−Si−)を介して架橋される
ポリマーをベースとする成形体の製造方法において、所望の形状を付与される、
少なくとも1つの加水分解可能な基を有する請求項1から5までのいずれか1項
記載のシラン基を有する架橋性ポリマーを水で処理することを特徴とする、成形
体の製造方法。 - 【請求項9】 請求項8記載の方法によって得られる成形体。
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