JPH07330842A - 熱・機械特性が改良されたポリアミドと、その製造方法と、その架橋後の利用 - Google Patents
熱・機械特性が改良されたポリアミドと、その製造方法と、その架橋後の利用Info
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- JPH07330842A JPH07330842A JP7186146A JP18614695A JPH07330842A JP H07330842 A JPH07330842 A JP H07330842A JP 7186146 A JP7186146 A JP 7186146A JP 18614695 A JP18614695 A JP 18614695A JP H07330842 A JPH07330842 A JP H07330842A
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- C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
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- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
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- C08K5/54—Silicon-containing compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱・機械特性が改良された脂肪族基、脂環式
基および／または芳香族基を有する熱可塑性ポリアミド
またはポリアミドをベースとした熱可塑性エラストマ
ー。 【構成】 少なくとも１つの不飽和基を有するアルコキ
シシラン、好ましくは式：ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si（ＯＲ）3
（ここで、Ｒはアルキル基またはアルコキシ置換アルキ
ル基を表す）のビニルトリアルコキシシランでポリマー
鎖に沿ってグラフト化されている。グラフトポリマーに
対するグラフト基の重量比は 0.1〜５％。グラフトされ
たポリアミドは100 ℃の蒸気で加水分解するか、水と接
触させて加水分解して架橋する。
基および／または芳香族基を有する熱可塑性ポリアミド
またはポリアミドをベースとした熱可塑性エラストマ
ー。 【構成】 少なくとも１つの不飽和基を有するアルコキ
シシラン、好ましくは式：ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si（ＯＲ）3
（ここで、Ｒはアルキル基またはアルコキシ置換アルキ
ル基を表す）のビニルトリアルコキシシランでポリマー
鎖に沿ってグラフト化されている。グラフトポリマーに
対するグラフト基の重量比は 0.1〜５％。グラフトされ
たポリアミドは100 ℃の蒸気で加水分解するか、水と接
触させて加水分解して架橋する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱・機械特性が改良し
たポリアミド（ＰＡ）に関するものである。
たポリアミド（ＰＡ）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】市販の熱可塑性ポリアミド、例えば数平
均分子量が10,000〜30,000のポリアミド11またはポリア
ミド12は射出成形品や押出成形品の形で利用されている
が、その耐熱寸法安定性は低く、例えばポリアミド11で
は50℃、ポリアミド12では55℃（ＩＳＯ75規格で測定し
た1.85 MPaの荷重下での曲げ温度）に過ぎず、溶剤、特
にメタノールと接触した時に著しく膨脹し、耐加水分解
安定性は平均的なものに過ぎない。ポリアミドの上記欠
点を解決するために種々の方法が試みられている。架橋
によって上記特性を改良することは知られているが、ラ
ジカル開始剤を用いた従来の架橋法は高い温度が必要な
ためポリアミドでは使えない。事実、押出機中の溶融状
態のポリアミドに開始剤を導入すると、開始剤が直ちに
分解するような架橋温度が必要である。
均分子量が10,000〜30,000のポリアミド11またはポリア
ミド12は射出成形品や押出成形品の形で利用されている
が、その耐熱寸法安定性は低く、例えばポリアミド11で
は50℃、ポリアミド12では55℃（ＩＳＯ75規格で測定し
た1.85 MPaの荷重下での曲げ温度）に過ぎず、溶剤、特
にメタノールと接触した時に著しく膨脹し、耐加水分解
安定性は平均的なものに過ぎない。ポリアミドの上記欠
点を解決するために種々の方法が試みられている。架橋
によって上記特性を改良することは知られているが、ラ
ジカル開始剤を用いた従来の架橋法は高い温度が必要な
ためポリアミドでは使えない。事実、押出機中の溶融状
態のポリアミドに開始剤を導入すると、開始剤が直ちに
分解するような架橋温度が必要である。
【０００３】ポリアミドは、後でポリマーを架橋させる
ことができる物質、例えば下記のシリル化剤を用いて鎖
の末端を化学的に変性することができる： 1) 花王の日本国特許第59-174,674号ではアミンおよび
／またはビニルを末端を有するＰＡを予めビニルアルコ
キシシランと反応せせる。 2) 花王の日本国特許第60-233,132号ではアミン末端基
を有するＰＡにアクリロシキアルコキシシランを作用さ
せた後に架橋する。 3) エーエムエス−インヴェンタ(EMS-Inventa AG)のド
イツ国特許第3,545,032号ではＰＡとエポキシ、イソシ
アネート、無水物等の各種反応官能基を有するアルコキ
シシランとを予め反応させる。
ことができる物質、例えば下記のシリル化剤を用いて鎖
の末端を化学的に変性することができる： 1) 花王の日本国特許第59-174,674号ではアミンおよび
／またはビニルを末端を有するＰＡを予めビニルアルコ
キシシランと反応せせる。 2) 花王の日本国特許第60-233,132号ではアミン末端基
を有するＰＡにアクリロシキアルコキシシランを作用さ
せた後に架橋する。 3) エーエムエス−インヴェンタ(EMS-Inventa AG)のド
イツ国特許第3,545,032号ではＰＡとエポキシ、イソシ
アネート、無水物等の各種反応官能基を有するアルコキ
シシランとを予め反応させる。
【０００４】旭化成の日本国特許第62-232,455号および
ジェネラルエレクトリック社の欧州特許第 182,163号に
は、グラフト・架橋後の機械特性を改良するためにＰＡ
にポリオキシフェニレン（ＰＰＯ）をブレンドすること
が提案されている。
ジェネラルエレクトリック社の欧州特許第 182,163号に
は、グラフト・架橋後の機械特性を改良するためにＰＡ
にポリオキシフェニレン（ＰＰＯ）をブレンドすること
が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
くとも１つの不飽和基を有するアルコキシシランでポリ
マー鎖に沿ってグラフトされた容易に架橋可能な熱可塑
性ポリアミドを提供することにある。本発明ポリアミド
は脂肪族基および／または脂環式基および／または芳香
族基を含み、共重合することもできるが、公知方法のよ
うな後重縮合や予備グラフト化による化学的変性はされ
ない。
くとも１つの不飽和基を有するアルコキシシランでポリ
マー鎖に沿ってグラフトされた容易に架橋可能な熱可塑
性ポリアミドを提供することにある。本発明ポリアミド
は脂肪族基および／または脂環式基および／または芳香
族基を含み、共重合することもできるが、公知方法のよ
うな後重縮合や予備グラフト化による化学的変性はされ
ない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は脂肪族基、脂環
式基および／または芳香族基を有する熱可塑性ポリアミ
ドまたはポリアミドをベースとした熱可塑性エラストマ
ーにおいて、少なくとも１つの不飽和基を有するアルコ
キシシラン、好ましくは式：ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si（ＯＲ）
3 （ここで、Ｒはアルキル基またはアルコキシ置換アル
キル基を表す）のビニルトリアルコキシシランでポリマ
ー鎖に沿ってグラフト化されていることを特徴とする熱
安定性が改良されたポリアミドを提供する。
式基および／または芳香族基を有する熱可塑性ポリアミ
ドまたはポリアミドをベースとした熱可塑性エラストマ
ーにおいて、少なくとも１つの不飽和基を有するアルコ
キシシラン、好ましくは式：ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si（ＯＲ）
3 （ここで、Ｒはアルキル基またはアルコキシ置換アル
キル基を表す）のビニルトリアルコキシシランでポリマ
ー鎖に沿ってグラフト化されていることを特徴とする熱
安定性が改良されたポリアミドを提供する。
【０００７】
【作用】ポリアミド（ＰＡ）には、通常のポリアミドの
他に、固いブロックがポリアミドからなり、結晶性の柔
らかいブロックがポリエーテルからなるポリアミドをベ
ースとしたブロックコポリマーの熱可塑性エラストマー
（ＴＰＦ）（ポリエーテルアミドともよばれる）も含ま
れる。また、ＰＡは公知の添加剤を用いて可塑化するこ
ともでき、各種添加剤、例えば耐熱酸化剤、熱−紫外線
劣化防止剤等を充填および／または含有させることによ
って安定性を向上させることもできる。グラフトポリマ
ーに対するグラフト基の重量比は通常 0.1〜５％であ
る。
他に、固いブロックがポリアミドからなり、結晶性の柔
らかいブロックがポリエーテルからなるポリアミドをベ
ースとしたブロックコポリマーの熱可塑性エラストマー
（ＴＰＦ）（ポリエーテルアミドともよばれる）も含ま
れる。また、ＰＡは公知の添加剤を用いて可塑化するこ
ともでき、各種添加剤、例えば耐熱酸化剤、熱−紫外線
劣化防止剤等を充填および／または含有させることによ
って安定性を向上させることもできる。グラフトポリマ
ーに対するグラフト基の重量比は通常 0.1〜５％であ
る。
【０００８】グラフト基となる不飽和基を有するアルコ
キシシランとしては下記式のビニルトリアルコキシシラ
ンを挙げることができる： ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si−（ＯＲ）3 （ここで、Ｒはアルキルまたはアルコキシ置換されたア
ルキル基を表す） 特に、下記のものが挙げられる式： ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si−（ＯＣＨ3)3 ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si−（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3 ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si−（ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3)3 ビニルトリメトキシエトキシシラン（ＶＴＭＯＥＯ） グラフト基となる不飽和基を有するアルコキシシランと
しては、さらに〔（メタ）アクリロキシアルキル〕トリ
アルコキシシラン、特に（３−（メタアクリロキシ）プ
ロピル）−トリメトキシシランを挙げることができる。
キシシランとしては下記式のビニルトリアルコキシシラ
ンを挙げることができる： ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si−（ＯＲ）3 （ここで、Ｒはアルキルまたはアルコキシ置換されたア
ルキル基を表す） 特に、下記のものが挙げられる式： ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si−（ＯＣＨ3)3 ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si−（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3 ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si−（ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3)3 ビニルトリメトキシエトキシシラン（ＶＴＭＯＥＯ） グラフト基となる不飽和基を有するアルコキシシランと
しては、さらに〔（メタ）アクリロキシアルキル〕トリ
アルコキシシラン、特に（３−（メタアクリロキシ）プ
ロピル）−トリメトキシシランを挙げることができる。
【０００９】本発明は、さらに、上記定義のグラフトさ
れた熱可塑性ポリアミドおよびエラストマーの製造方法
を提供する。本発明方法では、縮合重合、付加重合等に
よって予め重合されたＰＡをラジカル開始剤の存在下で
溶融状態でグラフトする。グラフト化反応は単軸または
２軸スクリュー式の押出機で行うことができ、ペレット
状のＰＡを供給ホッパーへ供給し、押出機の第１区域で
ＰＡを加熱・溶融し、第２区域で溶融状態のＰＡ中に反
応剤を導入する。
れた熱可塑性ポリアミドおよびエラストマーの製造方法
を提供する。本発明方法では、縮合重合、付加重合等に
よって予め重合されたＰＡをラジカル開始剤の存在下で
溶融状態でグラフトする。グラフト化反応は単軸または
２軸スクリュー式の押出機で行うことができ、ペレット
状のＰＡを供給ホッパーへ供給し、押出機の第１区域で
ＰＡを加熱・溶融し、第２区域で溶融状態のＰＡ中に反
応剤を導入する。
【００１０】ラジカル開始剤は過酸化物、過酸、過酸エ
ステルおよびパーアセタールの中から選択され、一般に
はグラフトされるＰＡに対して0.01〜0.5 ％の範囲の量
を使用する。例としては下記のものを挙げることができ
る：ジクミルペルオキシド（ＤＩＣＵＰ） 2,5-ジメチル-2,5−ジ-t- ブチルパーオキシヘキサン
（ＤＨＢＰ） 1,3-ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
（Ｙ1490） 溶融状態のＰＡに導入する前に、例えば計量ポンプを用
いて液体ビニルアルコキシシラン中にラジカル開始剤を
溶かすのが好ましい。
ステルおよびパーアセタールの中から選択され、一般に
はグラフトされるＰＡに対して0.01〜0.5 ％の範囲の量
を使用する。例としては下記のものを挙げることができ
る：ジクミルペルオキシド（ＤＩＣＵＰ） 2,5-ジメチル-2,5−ジ-t- ブチルパーオキシヘキサン
（ＤＨＢＰ） 1,3-ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
（Ｙ1490） 溶融状態のＰＡに導入する前に、例えば計量ポンプを用
いて液体ビニルアルコキシシラン中にラジカル開始剤を
溶かすのが好ましい。
【００１１】本発明者は、過融解状態すなわちＰＡの融
点以下の温度にあるＰＡ中に反応剤を導入・混合するの
が好ましいということを発見した。そうすることによっ
て反応が不意に起こったり、暴走するを防ぐことができ
る。反応剤を導入する区域を十分に長くし且つ十分に低
温にして、反応剤が良好に分散し、ラジカル開始剤の熱
分解をできるだけ小さくするのが好ましい。
点以下の温度にあるＰＡ中に反応剤を導入・混合するの
が好ましいということを発見した。そうすることによっ
て反応が不意に起こったり、暴走するを防ぐことができ
る。反応剤を導入する区域を十分に長くし且つ十分に低
温にして、反応剤が良好に分散し、ラジカル開始剤の熱
分解をできるだけ小さくするのが好ましい。
【００１２】いわゆるグラフト反応は押出機の第３区域
でラジカル開始剤が完全に分解する温度で行う。また、
溶融物が押出機のヘッドから出る前にラジカル開始剤の
分解生成物と未反応のビニルシランとを例えば真空で脱
気する区域を設けるのが好ましい。押出機から出たグラ
フトＰＡは冷気で冷却して例えばペレットの形で回収さ
れる。溶融物が自己加熱されないようにするために、ス
クリューは低速度にするのが好ましい。吐出量が５kg／
時で一定の時にスクリュー速度を100rpm以上にすること
はグラフト反応の正確な進行に有害である（反応が過度
に進行する）。
でラジカル開始剤が完全に分解する温度で行う。また、
溶融物が押出機のヘッドから出る前にラジカル開始剤の
分解生成物と未反応のビニルシランとを例えば真空で脱
気する区域を設けるのが好ましい。押出機から出たグラ
フトＰＡは冷気で冷却して例えばペレットの形で回収さ
れる。溶融物が自己加熱されないようにするために、ス
クリューは低速度にするのが好ましい。吐出量が５kg／
時で一定の時にスクリュー速度を100rpm以上にすること
はグラフト反応の正確な進行に有害である（反応が過度
に進行する）。
【００１３】グラフト化率は作業条件によって１〜100
％の範囲にある。このグラフト化率は押出吐出量とスク
リュー速度とに依存する。例えば押出吐出量が５kg／時
の場合にはグラフト化率は低く（10〜20％の範囲）、こ
れを４kg／時に制限するとグラフト化率は30％以上にな
る。従って、スクリュー速度と押出吐出量とを小さくす
ることによってグラフト化率を大きくすることができ
る。
％の範囲にある。このグラフト化率は押出吐出量とスク
リュー速度とに依存する。例えば押出吐出量が５kg／時
の場合にはグラフト化率は低く（10〜20％の範囲）、こ
れを４kg／時に制限するとグラフト化率は30％以上にな
る。従って、スクリュー速度と押出吐出量とを小さくす
ることによってグラフト化率を大きくすることができ
る。
【００１４】本発明の他の対象はグラフトされ且つ架橋
されたポリアミドとその架橋方法にある。この架橋され
たポリアミドは管、ライニング、フィルム、多層フィル
ム、複合材料等の成形品または押出成形品や、塗装用粉
末の製造で使用できる。この架橋されたポリアミドは 1
00℃の蒸気での加水分解や、水と接触させる加水分解で
得られる。アルコキシシラン官能基の加水分解速度、従
って架橋速度はＰＡのグラフト時にジブチル錫ジラウレ
ート等の触媒を添加することで大きくすることができ
る。
されたポリアミドとその架橋方法にある。この架橋され
たポリアミドは管、ライニング、フィルム、多層フィル
ム、複合材料等の成形品または押出成形品や、塗装用粉
末の製造で使用できる。この架橋されたポリアミドは 1
00℃の蒸気での加水分解や、水と接触させる加水分解で
得られる。アルコキシシラン官能基の加水分解速度、従
って架橋速度はＰＡのグラフト時にジブチル錫ジラウレ
ート等の触媒を添加することで大きくすることができ
る。
【００１５】本発明で得られるグラフトＰＡの架橋度は
ｍ−クレゾール中で90℃で不溶物含有量を測定して決定
する。不溶物含有量が80％以上であるものは良く架橋さ
れた生成物とみなすことができる。以下、本発明の実施
例を説明する。下記の全ての実施例ではｍ−クレゾール
50mlにポリアミド0.5 ｇを入れた溶液の20℃での溶液粘
度を測定し、dl／ｇで表示した。
ｍ−クレゾール中で90℃で不溶物含有量を測定して決定
する。不溶物含有量が80％以上であるものは良く架橋さ
れた生成物とみなすことができる。以下、本発明の実施
例を説明する。下記の全ての実施例ではｍ−クレゾール
50mlにポリアミド0.5 ｇを入れた溶液の20℃での溶液粘
度を測定し、dl／ｇで表示した。
【００１６】実施例１〜13 各種条件下でのナイロン−11のグラフト グラフトしたＰＡは溶液粘度１dl／ｇのＭn 13,000のナ
イロン−11である。グラフトは下記の異なる特性を有す
る２台の押出機で行った。 (1) 第１の押出機は温度分布が緩やかに傾斜し、スクリ
ュー速度は 130rpm で、表示温度は 210〜220 ℃であっ
た。 (2) 第２の押出機は下記のカップ型温度（℃）分布を有
し、スクリュー速度は、130rpmまたは50rpm である。
イロン−11である。グラフトは下記の異なる特性を有す
る２台の押出機で行った。 (1) 第１の押出機は温度分布が緩やかに傾斜し、スクリ
ュー速度は 130rpm で、表示温度は 210〜220 ℃であっ
た。 (2) 第２の押出機は下記のカップ型温度（℃）分布を有
し、スクリュー速度は、130rpmまたは50rpm である。
【００１７】
【表１】 (注) 材料温度 (℃)
【００１８】〔表２〕には以下事項が記載されている： 1) 押出機の形式と、スクリュー速度 2) ラジカル開始剤の種類と、グラフトされるＰＡに対
する重量％ 3) 導入されグラフトされるビニルアルコキシシランの
種類と、グラフトされるＰＡに対する重量％ 4) グラフト化率
する重量％ 3) 導入されグラフトされるビニルアルコキシシランの
種類と、グラフトされるＰＡに対する重量％ 4) グラフト化率
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例14〜16 各種分子量のナイロン−11のグラフト グラフトしたＰＡは、溶液粘度が約 0.9のＭn 11,400の
ナイロン−11（実施例14）、溶液粘度が約 1.5のＭn 2
2,000のナイロン−11（実施例15）、溶液粘度が約1.35
のＭn 19,200のナイロン−11である。ラジカル開始剤と
して過酸化ジクミルを使用（グラフトしたナイロンに対
して0.05重量％）してビニルトリメトキシシラン（ＶＴ
ＭＯ）をナイロン−11にグラフトさせた。使用した押出
機は(2) の型（カップ型温度分布、２軸スクリュー）
で、スクリュー速度は 50rpmである。
ナイロン−11（実施例14）、溶液粘度が約 1.5のＭn 2
2,000のナイロン−11（実施例15）、溶液粘度が約1.35
のＭn 19,200のナイロン−11である。ラジカル開始剤と
して過酸化ジクミルを使用（グラフトしたナイロンに対
して0.05重量％）してビニルトリメトキシシラン（ＶＴ
ＭＯ）をナイロン−11にグラフトさせた。使用した押出
機は(2) の型（カップ型温度分布、２軸スクリュー）
で、スクリュー速度は 50rpmである。
【００２１】〔表３〕には下記事項が記載されている： 1) ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）の量（グラ
フトされるＰＡに対する重量％） 2) グラフト化率 結果は〔表３〕に示す。
フトされるＰＡに対する重量％） 2) グラフト化率 結果は〔表３〕に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例17〜22 ナイロン−12のグラフト グラフトしたＰＡは溶液粘度が約 0.9のＭn 11,500のナ
イロン−11である。使用した押出機は(2) の型（カップ
型温度分布、２軸スクリュー）で、スクリュー速度は50
rpm である。〔表４〕には以下事項が記載されている： 1) ラジカル開始剤の種類と、グラフトされるＰＡに対
する重量％ 2) グラフトするシランの種類と、グラフトされるＰＡ
に対する重量％ 3) グラフト化率。
イロン−11である。使用した押出機は(2) の型（カップ
型温度分布、２軸スクリュー）で、スクリュー速度は50
rpm である。〔表４〕には以下事項が記載されている： 1) ラジカル開始剤の種類と、グラフトされるＰＡに対
する重量％ 2) グラフトするシランの種類と、グラフトされるＰＡ
に対する重量％ 3) グラフト化率。
【００２４】
【表４】
【００２５】グラフトＰＡの加工の容易性の評価 グラフトされたＰＡの後加工の容易性を評価するため
に、室温で真空乾燥した後にメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）（235 ℃で１kg荷重）で粘度を評価した。グラフト
化度が 0.6重量％以上の未乾燥のグラフトＰＡ、例えば
ＶＴＭＯは測定条件下でグラフトＰＡが架橋し解離不可
能になるため、メルトインデックス（ＭＩ）は測定でき
なかった。比較例として、Ｍn が同じ４つの未グラフト
のナイロン−11のメルトインデックスも示した。結果は
〔表５〕に記載した。
に、室温で真空乾燥した後にメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）（235 ℃で１kg荷重）で粘度を評価した。グラフト
化度が 0.6重量％以上の未乾燥のグラフトＰＡ、例えば
ＶＴＭＯは測定条件下でグラフトＰＡが架橋し解離不可
能になるため、メルトインデックス（ＭＩ）は測定でき
なかった。比較例として、Ｍn が同じ４つの未グラフト
のナイロン−11のメルトインデックスも示した。結果は
〔表５〕に記載した。
【００２６】
【表５】
【００２７】グラフトＰＡの架橋 グラフトＰＡの架橋後の加熱寸法安定性と、耐溶剤性と
の改良度を測定した。上記のグラフトＰＡを 100℃の蒸
気で12時間加水分解して架橋した。最大架橋は12時間後
に達成されることが分かるが、この最適温度は温度条件
と、存在する触媒とによって決まる。不溶残留物の含有
量（またはゲル含有量）はｍ−クレゾール中で90℃で測
定した。このゲル含有量は溶剤と接触させてから６時間
後の重量変化で評価した。
の改良度を測定した。上記のグラフトＰＡを 100℃の蒸
気で12時間加水分解して架橋した。最大架橋は12時間後
に達成されることが分かるが、この最適温度は温度条件
と、存在する触媒とによって決まる。不溶残留物の含有
量（またはゲル含有量）はｍ−クレゾール中で90℃で測
定した。このゲル含有量は溶剤と接触させてから６時間
後の重量変化で評価した。
【００２８】架橋したＰＡの荷重下での耐熱変形性をＩ
ＳＯＲ527 1/2 規格の射出成形サンプルで測定した。所
望温度と所望応力下とでの試験片の伸びを時間の関数で
観察し、１時間後に測定した。比較例として、実施例
６、８、12、19、21のＰＡをグラフトするのに用いたグ
ラフトも架橋もされていないＭn 13,000のナイロン−11
と、Ｍn 11,500のナイロン12とのゲル含有量と、耐熱変
形性とを測定した。結果は〔表６〕に示した。
ＳＯＲ527 1/2 規格の射出成形サンプルで測定した。所
望温度と所望応力下とでの試験片の伸びを時間の関数で
観察し、１時間後に測定した。比較例として、実施例
６、８、12、19、21のＰＡをグラフトするのに用いたグ
ラフトも架橋もされていないＭn 13,000のナイロン−11
と、Ｍn 11,500のナイロン12とのゲル含有量と、耐熱変
形性とを測定した。結果は〔表６〕に示した。
【００２９】
【表６】
【００３０】実施例23、24 ドイツ特許DE3,545,032 号による比較例 ドイツ特許DE 3,545,032号に従って、Ｍn 13,000のナイ
ロン−11（実施例23）とＭn 11,500のナイロン12（実施
例24）の鎖末端を、(2) の型の押出機（カップ型温度分
布、２軸スクリュー）でスクリュー速度 50rpmにして、
実施例１〜13と同じ温度分布で、グリシジル−３−オキ
シプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）等のエポ
キシ官能基を有するアルコキシシランでグラフトした。
こうして得られたグラフトＰＡと、実施例12〜19のグラ
フトナイロン11およびナイロン−12と、同じＭn のグラ
フトされていないナイロン11および12との架橋性と、加
水分解安定性とを比較した。架橋性および加水分解安定
性はジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等のアルコ
キシシラン官能基を加水分解する触媒 500ppm を含む
0.1ＮのＨCl溶液中に各試験片を種々の時間放置した後
に、上記方法でｍ−クレゾール中の不溶残留物含有量す
なわちゲル含有量を測定して評価した。結果は〔表７〕
に示した。
ロン−11（実施例23）とＭn 11,500のナイロン12（実施
例24）の鎖末端を、(2) の型の押出機（カップ型温度分
布、２軸スクリュー）でスクリュー速度 50rpmにして、
実施例１〜13と同じ温度分布で、グリシジル−３−オキ
シプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）等のエポ
キシ官能基を有するアルコキシシランでグラフトした。
こうして得られたグラフトＰＡと、実施例12〜19のグラ
フトナイロン11およびナイロン−12と、同じＭn のグラ
フトされていないナイロン11および12との架橋性と、加
水分解安定性とを比較した。架橋性および加水分解安定
性はジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等のアルコ
キシシラン官能基を加水分解する触媒 500ppm を含む
0.1ＮのＨCl溶液中に各試験片を種々の時間放置した後
に、上記方法でｍ−クレゾール中の不溶残留物含有量す
なわちゲル含有量を測定して評価した。結果は〔表７〕
に示した。
【００３１】
【表７】 （注）＊ ：グラフト前のポリマー100 ｇ当たりに対す
るグラフト基のモル数で表示
るグラフト基のモル数で表示
Claims (10)
- 【請求項１】 脂肪族基、脂環式基および／または芳香
族基を有する熱可塑性ポリアミドまたはポリアミドをベ
ースとした熱可塑性エラストマーにおいて、 少なくとも１つの不飽和基を有するアルコキシシラン、
好ましくは式：ＣＨ2 ＝ＣＨ−Si（ＯＲ）3 （ここで、
Ｒはアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基を表
す）のビニルトリアルコキシシランでポリマー鎖に沿っ
てグラフト化されていることを特徴とする熱安定性が改
良されたポリアミド。 - 【請求項２】 グラフトポリマーに対するグラフト基の
重量比が 0.1〜５％である請求項１に記載のポリアミ
ド。 - 【請求項３】 グラフト基がビニルトリメトキシシラン
（ＶＴＭ０）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）
および／またはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＥ
Ｏ）である請求項１または２に記載のポリアミド。 - 【請求項４】 熱可塑性ポリアミドまたはポリアミドを
ベースとした熱可塑性エラストマーを少なくとも１つの
不飽和基を有するアルコキシシラン、好ましくは式：Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ−Si（ＯＲ）3 （ここで、Ｒはアルキル基ま
たはアルコキシ置換アルキル基を表す）のビニルトリア
ルコキシシランでグラフトする方法において、 押出機中でラジカル開始剤の存在下で熱可塑性ポリアミ
ドまたはポリアミドをベースとした熱可塑性エラストマ
ーを溶融状態でグラフト化することを特徴とする方法。 - 【請求項５】 押出機の第１の区域でＰＡを加熱して溶
融し、アルコキシシランとラジカル開始剤との反応剤を
第２の区域で溶融状態のＰＡ中に導入する請求項４に記
載のグラフト方法。 - 【請求項６】 ラジカル開始剤を液体アルコキシシラン
に溶解した後、溶融状態のＰＡ中に導入する請求項５に
記載のグラフト方法。 - 【請求項７】 反応剤を過溶融状態のＰＡ中に導入する
請求項４〜６のいずれか一項に記載のグラフト方法。 - 【請求項８】 少なくとも１つの不飽和基を有するアル
コキシシランでグラフトされた請求項１〜３のいずれか
１項に記載の熱可塑性ポリアミドまたはポリアミドをベ
ースとした熱可塑性エラストマーにおいて、 架橋されており且つｍ−クレゾール中で90℃で測定した
不溶残留量が80％以上であることを特徴とする熱可塑性
ポリアミドまたはポリアミドをベースとした熱可塑性エ
ラストマー。 - 【請求項９】 少なくとも１つの不飽和基を有するアル
コキシシランでグラフトされた請求項１〜３のいずれか
１項に記載の熱可塑性ポリアミドまたはポリアミドをベ
ースとした熱可塑性エラストマーの架橋方法において、 100 ℃の蒸気で加水分解するか、数時間水と接触させて
加水分解したことを特徴とする熱可塑性ポリアミドまた
はポリアミドをベースとした熱可塑性エラストマーの架
橋方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の
少なくとも１つの不飽和基を有するアルコキシシランで
グラフトされた熱可塑性ポリアミドまたはポリアミドを
ベースとした熱可塑性エラストマーで作られた、または
それを架橋して得られる成形品、押出成形品、複合材料
および塗装用粉末。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9406999A FR2721035B1 (fr) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | Polyamides à performances thermomécaniques améliorées, leur procédé de préparation et leur utilisation après réticulation. |
| FR9406999 | 1994-06-08 | ||
| US08/486,787 US5804681A (en) | 1994-06-08 | 1995-06-07 | Silanated polyamides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330842A true JPH07330842A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=26231221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7186146A Withdrawn JPH07330842A (ja) | 1994-06-08 | 1995-06-08 | 熱・機械特性が改良されたポリアミドと、その製造方法と、その架橋後の利用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5804681A (ja) |
| EP (1) | EP0686658A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07330842A (ja) |
| CA (1) | CA2151188A1 (ja) |
| FR (1) | FR2721035B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2002088255A1 (ja) * | 2001-04-26 | 2004-08-19 | オリヱント化学工業株式会社 | 高分子材料、成形品及びこれらの製造方法 |
| JP2016524604A (ja) * | 2013-05-10 | 2016-08-18 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | シラン変性油を含む消費者製品 |
| WO2017130905A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 学校法人神奈川大学 | シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2776295B1 (fr) * | 1998-03-18 | 2000-06-23 | Trl | Polyamide thermofusible et reticulable, l'un de ses procedes d'obtention et colle le comprenant |
| JP3953649B2 (ja) | 1998-07-17 | 2007-08-08 | オリヱント化学工業株式会社 | 有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料、及びその製造方法 |
| TWI454506B (zh) * | 2009-05-07 | 2014-10-01 | Univ Tatung | 正溫度係數高分子組成物、正溫度係數保護元件及其製造方法 |
| FR3061182B1 (fr) | 2016-12-22 | 2019-05-31 | Setup Performance | Poudre de particules spheriques de polyamide reticulable, procede de preparation et utilisation avec la technique de frittage par laser selectif |
| US11198769B2 (en) | 2016-12-22 | 2021-12-14 | Covestro Deutschland Ag | Plastic films for ID documents having improved properties for laser engraving and improved chemical resistance |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5740556A (en) * | 1980-08-25 | 1982-03-06 | Teijin Ltd | Molded aromatic polyamide article |
| JPS59174674A (ja) * | 1983-03-23 | 1984-10-03 | Kao Corp | ホツトメルト接着剤 |
| JPS60233132A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-19 | Kao Corp | 架橋性重合体組成物 |
| US4783511A (en) * | 1984-10-29 | 1988-11-08 | Ems-Inventa Ag | Process for preparing moulded bodies from modified thermoplastic polyamides |
| EP0182163B1 (en) | 1984-11-07 | 1990-08-01 | General Electric Company | Silane derivatives which improve the properties of polyphenylene oxide-polyamide compositions |
| DE3545032C1 (de) * | 1985-12-19 | 1990-01-25 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus thermoplastischen Polyamiden |
| JPS62232455A (ja) | 1986-04-03 | 1987-10-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-06-08 FR FR9406999A patent/FR2721035B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-07 EP EP95401313A patent/EP0686658A1/fr not_active Withdrawn
- 1995-06-07 US US08/486,787 patent/US5804681A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-07 CA CA002151188A patent/CA2151188A1/fr not_active Abandoned
- 1995-06-08 JP JP7186146A patent/JPH07330842A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2002088255A1 (ja) * | 2001-04-26 | 2004-08-19 | オリヱント化学工業株式会社 | 高分子材料、成形品及びこれらの製造方法 |
| JP2016524604A (ja) * | 2013-05-10 | 2016-08-18 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | シラン変性油を含む消費者製品 |
| JP2016529206A (ja) * | 2013-05-10 | 2016-09-23 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | シラン変性油を含む消費者製品 |
| WO2017130905A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 学校法人神奈川大学 | シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2151188A1 (fr) | 1995-12-09 |
| FR2721035B1 (fr) | 1997-05-23 |
| EP0686658A1 (fr) | 1995-12-13 |
| FR2721035A1 (fr) | 1995-12-15 |
| US5804681A (en) | 1998-09-08 |
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|---|---|---|---|
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