JP3953649B2 - 有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種プラスチック材料や接着剤および塗料材等に有用な高分子材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機材料はそれぞれの特徴や要求特性を考慮し、様々なタイプのものが工業用に使用されている。例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素系セラミックス類は機械的強度や化学的安定性、熱的安定性に優れた材料である。更に酸化ケイ素、酸化チタン等の材料は優れた光学的特性も有する。
【０００３】
しかしこれらの無機材料は一般に成形加工性に乏しく、硬くてもろい。また、有機重合体との密着性も悪く、その用途が制限されている。
【０００４】
他方、有機重合体は一般に成形加工性や柔軟性には優れているものの硬度や熱的安定性は無機材料と比較するとかなり劣る。
【０００５】
このため、無機材料と有機重合体の特性を相補い、長所を活かす材料の開発が切望されている。
【０００６】
その一手段としてガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機系の強化剤や充填剤を有機重合体に混合、分散させる物性改質が広く行われている。このような有機−無機複合材料は無機材料が有する硬度、強度、耐熱性、耐候性等の優れた特性を有機重合体に付与する目的で検討されている。
【０００７】
しかし、無機材料と有機重合体は一般に非相溶であり、分散状態をミクロに制御することは容易ではない。また、改質効果を上げるためには無機材料をより細かく、より多く、できるだけ均質に分散することが重要であるが、無機材料は微粒子になるほど凝集が起こりやすく、均質分散が困難となる。その分、コストにも影響が生じる。更に無機材料の添加量には限界があり、一定量を超えると良好な複合材料が得られなくなり、成形性が悪くなったり、もろくなったり、クラックが生じやすくなる傾向がある。
【０００８】
このようなことから高性能な有機−無機複合材料を作製するためには、無機材料と有機重合体を単に混合、分散するだけでは困難であり、新しい技術の開発が必要である。
【０００９】
そのひとつとして有機−無機ハイブリッド高分子材料の研究が行われている。有機−無機ハイブリッド高分子材料とは、有機重合体の諸物性を向上させるために金属アルコキシド化合物を主原料としてゾル−ゲル反応を用いることによりＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の無機元素を有機材料骨格に導入したものである。有機重合体と無機元素を直接共有結合させることから分子レベルでの均質化が可能であり、有機重合体と無機材料が均質に微分散した材料として上述したような問題に対応できる方法と考えられる。
【００１０】
これまでに特開平５−４３６７９号公報、特開平５−８６１８８号公報、特開平８−１０４７１０号公報、特開平８−１０４７１１号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２５巻，第４３０９頁，１９９２年、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．第５巻，第４頁，１９９５年、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第５８巻，第１２６３頁，１９９５年等で有機重合体として主にビニル重合体や親水性ポリマーを用いた研究が報告されている。
【００１１】
また一方では、傾斜機能材料の研究が行われている。傾斜機能材料とは、材料を構成する成分の組成や分布等を連続的に変化させることによって得られる優れた機能を有する材料である。この傾斜機能材料は新素材の中でも新しい分野であり、今後航空、宇宙分野、核融合分野、エレクトロニクス分野、医療分野等幅広い分野への応用が期待されている。これまでは主に金属やセラミックス関係を中心に検討されてきたが、近年有機重合体に関する研究も増えている。
【００１２】
例えば、特開平５−１３８７８０号公報では粘度が異なるラジカル重合性ビニル単量体を複層に積層した後、硬化処理を行い、連続的に耐熱特性の分布を有するプラスチック成形体が報告されている。
【００１３】
また、特開平６−５７００９ではアルケニルシランとオレフィンの共重合体と触媒成分とを比率を変えながら混合、溶融成形し、架橋度に傾斜を有するポリオレフィンを製造している。また、特開平９−１７６３２５号公報では繰り返し単位中にＳｉ−Ｈ結合とアルキンを有する高分子化合物を熱処理することによりケイ素あるいは酸素が傾斜した材料を製造している。
【００１４】
この傾斜機能材料の技術を有機−無機複合材料に応用した例としては、特開平８−２８３４２５号公報が挙げられる。ここでは硬化前の熱硬化性樹脂とシリコンアルコキシドとの均質溶液を基材上に塗布した後、特殊な条件下でシリコンアルコキシドを加水分解および重縮合し、熱硬化性樹脂を硬化させることにより有機重合体中に金属酸化物微粒子を分散させた成分傾斜材料を得ている。有機重合体と金属酸化物とは共有結合しておらず、分散系の有機−無機複合材料に分類される成分傾斜材料である。
【００１５】
そして、この成分傾斜材料では金属酸化物の含有率は最も高いところで約６０重量％に止まっており、傾斜機能材料としてはまだまだ不完全である。また、この金属酸化物の含有率は従来の充填系有機−無機複合材料の無機物充填量の上限値と同程度であり、有機重合体の存在下、金属酸化物が分散相であるためこれ以上の金属酸化物の高含有率領域を作製することは困難と考えられる。また、傾斜機能材料の効果としては熱衝撃特性やそり特性等が挙げられるが、特開平８−２８３４２５号公報ではそのような特性は記載されていない。
【００１６】
有機−無機ハイブリッド高分子材料と傾斜機能材料の技術を組み合わせれば、素晴らしい特性を有する材料が得られるものと期待されるが、これまでにそのような報告例はない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは加熱や熱衝撃および経時変化によりクラックや表層面だけの剥離、そり、ひずみ等の変形が生じ難く耐薬品性に優れた有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料およびその製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機重合体と金属酸化物とが共有結合して形成された有機−無機ハイブリッド高分子材料において、厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の濃度が増加又は減少する成分傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１９】
本発明の好ましい一局面は、まず金属アルコキシド化合物（Ｂ）と反応可能な官能基を分子内に少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）の混合組成物をゾル−ゲル法によって加水分解した後、溶液もしくは部分的に縮合が生じた湿潤ゲルを基材の表面上に塗布して湿潤ゲルの層を形成する。
【００２０】
次に上記の混合組成物とは組成が異なる有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）の混合組成物を同様に処理して作製した溶液もしくは湿潤ゲルを、上記の湿潤ゲルの層上に塗布する。この操作を数度繰り返した後に、乾燥や熱処理を行い、成分傾斜構造を有する有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることである。
【００２１】
より具体的には、本発明の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料は、（ｉ）表面を有する基材を提供する工程；（ii）基材の表面上に、所定の組成比で有機重合体及び金属アルコキシドの少なくともいずれかを含む溶液もしくは湿潤ゲルを塗布する工程；（iii）厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の濃度が増加又は減少するように変化させた組成比で有機重合体及び金属アルコキシド化合物の少なくともいずれかを含む溶液もしくは湿潤ゲルを塗布する工程；及び（iv）（iii）工程を少なくとも１回繰り返す工程；を包含する方法により製造することが好ましい。
【００２２】
有機重合体（Ａ）
本発明において金属アルコキシド化合物（Ｂ）と反応可能な官能基を分子内に有する有機重合体（Ａ）はいかなる方法で合成されたものであっても良い。
【００２３】
有機重合体（Ａ）の主骨格としては、具体的には
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、
ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、
ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー前駆体、
または
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂前駆体が挙げられる。
【００２４】
この中でも熱可塑性樹脂が好ましく、高性能という点ではポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリレート等のエンジニアリングプラスチックがより好ましい。
【００２５】
有機重合体（Ａ）は上述したような重合体や前駆体の１成分を主骨格としたものでも良く、これら多成分の共重合体骨格でも良い。また、複数種を混合したものでも良く、分岐状、線状いずれの形状でも良い。更にハロゲン化炭化水素系、エーテル系、アルコール系、非プロトン性極性溶媒のような溶剤に溶解するかまたは膨潤することが望ましく、数平均分子量は５００〜５００００、好ましくは１０００〜１５０００である。
【００２６】
有機重合体（Ａ）が有する官能基は金属アルコキシド化合物（Ｂ）と反応可能なものであれば良く、特に限定されないが、具体的には金属アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、特に金属アルコキシ基が好ましい。
【００２７】
有機重合体（Ａ）の官能基当量は１〜１００、好ましくは１〜５０、更に好ましくは２〜１０である。有機重合体（Ａ）の官能基当量が１を下回ると材料の性能が低下する可能性があり、１００を上回ると材料がもろくなる可能性がある。１分子の有機重合体（Ａ）が有する官能基は全て同一でも良く、複数種であっても良い。
【００２８】
金属アルコキシド化合物（Ｂ）
本発明において金属アルコキシド化合物（Ｂ）としては、あらゆるタイプのものも用いることができる。その中でも好ましいものは、式（１）
ＡpＭ （１）
［式中、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、
ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等からなる群、 好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される金属元素、
ｐは２〜６の整数を示す。］
で表される化合物である。
【００２９】
具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、
テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、
テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム類、および
ジメトキシ銅、ジエトキシバリウム、トリメトキシホウ素、トリエトキシガリウム、トリブトキシアルミニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシ鉛、ペンタｎ−プロポキシタンタル、ヘキサエトキシタングステン等の金属アルコキシド類が挙げられる。
【００３０】
金属アルコキシド化合物（Ｂ）の他の例は、式（２）
ＲkＡlＭ（Ｒ’mＸ）n （２）
［式中、Ｒは水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基またはフェニル基、
Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、
ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等からなる群、 好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される金属元素、
Ｒ’は炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキレン基またはアルキリデン基、
Ｘはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、 チオール基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲン基等の一般的な官能基、
ｋは０〜５の整数、ｌは１〜５の整数、ｍは０または１、ｎは０〜５の整数を示す。］
で表される化合物である。
【００３１】
Ｓｉを例に取り、具体的に例示すれば、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン
モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン
メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、
ジメチルメトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、
トリｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、
フェニルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン
等の（アルキル）アルコキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン、
３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、
２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、
２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、
ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、
ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエトキシシラン、
エトキシシラントリイソシアネート
等のイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン
等のエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン
カルボキシメチルトリエトキシシラン、
カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、
カルボキシエチルジメチルメトキシシラン
等のカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物
等の酸無水物基を有するアルコキシシラン
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン
等の酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
等のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリエトキシシラン
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
等のチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン
等のビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロキシピロピルメチルジメチルシラン
等のメタクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン
トリエトキシフルオロシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、
２−クロロエチルメチルジメトキシシラン
等のハロゲン基を有する（アルキル）アルコキシシラン
を挙げることができる。
【００３２】
もちろんＳｉだけではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａやＷ等の他の金属においても同様の化合物を例示することができる。
【００３３】
これらの金属アルコキシド化合物（Ｂ）は１種類だけでも良く、２種以上を併用しても良い。また、Ｍｇ［Ａｌ（iso-ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｂａ［Ｚｒ2（ＯＣ2Ｈ5）9］2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）4］2等の１分子内に２種以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物やテトラメトキシシランオリゴマーやテトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物を用いても良い。また、アルコキシ基がアセトキシ基であっても良い。
【００３４】
有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料
有機−無機ハイブリッド高分子材料は、金属アルコキシド化合物（Ｂ）と反応可能な官能基を分子内に有する有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）とを主原料とし、これらをゾル−ゲル反応により加水分解、重縮合させて形成する。この際、有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）との組成比を０／１０〜１０／０の範囲内で変化させ、順次積層することによって目的の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料を得ることができる。
【００３５】
有機−無機ハイブリッド高分子材料中の有機重合体成分および金属酸化物成分の含有率は、特性をより発現させるために最も高い領域では７０重量％以上、最も低い領域では３０重量％以下であることが望ましい。
【００３６】
また、その形態は塗膜や糸、フィルム、球状である他、ブロック等の各種形状の成形体であるものを含む。
【００３７】
本発明においては、有機重合体および金属酸化物の組成比が有機−無機ハイブリッド高分子材料中において厚み方向以外では均質性を保ちながら、厚み方向には連続的に変化している領域を有することを基本とする。従って単に不規則な凝集や相分離によって不連続的に成分濃度が異なる領域を有するものや塗装によって形成される一定成分濃度を有する均一塗膜を基材の表面に有するもの等とは異なる。
【００３８】
ゾル−ゲル法による加水分解、重縮合とは、金属アルコキシド化合物あるいは金属アルコキシ基を有する重合体を水と反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることによりヒドロキシ金属基（例えば−ＳｉＯＨ）を有する化合物あるいは重合体が脱水反応あるいは隣接した分子と脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して３次元的に架橋する反応を言う。この際、重縮合反応はふたつのヒドロキシ金属基の脱水反応が最も起こりやすいが、それだけではなく、他の水酸基やアミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する官能基とも起こりうる。
【００３９】
加水分解反応に用いられる水は、全てのアルコキシ基を水酸基に変換するために必要な量を添加しても良いし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水分を吸湿させて行っても良い。反応条件としては、室温〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またその際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の塩基性触媒を用いても良い。
【００４０】
更に縮合反応を進め、架橋をより強固なものとしたい場合には、その後５０〜５００℃で５分〜４８時間程度、熱処理を行う。
【００４１】
本発明の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料を得る方法としては、最終的に得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料がミクロ的に均質でありながらかつ材料の厚み方向に有機重合体成分あるいは金属酸化物成分の含有率が連続的に変化する領域を有するものであれば良く、特に製造方法によって限定されない。
【００４２】
しかし、その製造方法の具体例を挙げれば、例えば有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）の混合組成物を加水分解し、部分的に縮合が生じた湿潤ゲルを作製した後に上記の混合組成物とは組成が異なる有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）の混合組成物を加水分解した溶液を上記の湿潤ゲル上にキャストする操作を数度繰り返す方法が挙げられる。
【００４３】
このような方法で作製した成分傾斜材料は、２成分がミクロ的に均質でありながらかつ材料の厚み方向に有機重合体成分あるいは金属酸化物成分の含有率が連続的に変化し、更に２成分が共有結合したものが得られ、加熱や熱衝撃および経時変化によってクラックや表層面だけの剥離やそり、ひずみ等の変形が生じない耐薬品性に優れた材料となる。
【００４４】
ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒を具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤および上記した溶剤の混合溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般的にはアルコール系溶剤のような極性溶剤が用いられることが多い。
【００４５】
本発明における全ての加水分解過程では強度、硬度、耐候性、耐薬品性、難燃性、帯電防止性等の機能を向上または新たに付与する目的で無機物含有量や重合体間の架橋密度を調整するためにＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等の金属、金属酸化物、金属錯体や無機塩等を共存させても良い。また、ゲル化、乾燥、熱処理の際に生じる可能性があるクラックを抑制するためにホルムアミドやジメチルホルムアミド、ジオキサン、シュウ酸等を乾燥抑制剤として加えても良いし、添加物としてアセチルアセトン等を加えても良い。
【００４６】
本発明の成分傾斜材料では無機材料が有する耐熱性、耐候性、表面硬度、剛性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、機械的強度、難燃性等の特性が有機重合体に良好に付与されている。逆に言えば、有機重合体が有する耐衝撃性、柔軟性、加工性および軽量性等の特性が無機材料に良好に付与されている。
【００４７】
しかも有機重合体と金属酸化物の２成分の含有率が連続的に変化していることより、加熱や経時変化によってクラックや表層面だけの剥離やそり、ひずみ等の変形が生じ難い熱衝撃性も付与されている。
【００４８】
従ってプラスチック類のコーティング剤として使用する場合には基板側に有機重合体の含有率が高く、表面側を金属酸化物の含有率が高くすることで高硬度、耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性、耐熱性等に、より優れた材料とすることができる。
【００４９】
また、ガラスや金属類のコーティング剤として使用する場合は基板側を金属酸化物の含有率が高く、表面側を有機重合体の含有率が高くすることで耐衝撃性に優れ、破損しにくい材料とすることができる。万一、内部のガラスや金属類が破損した場合にも破片の飛散を防止することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により高性能および高機能プラスチック材料、プラスチック成形品もしくはフィルム、シーリング剤、接着剤、塗料用バインダー、構造材料、光学材料、樹脂添加物、表面改質剤、ハードコート剤、電気もしくは電子材料、医療材料または充填剤等に用いるのに適する有機重合体と金属酸化物が共有結合した成分傾斜材料が提供される。
【００５１】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
合成例１
数平均分子量６６００、および水酸基当量１．６のポリカーボネートジオール７０．０ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）７．９ｇを添加し、還流下で１５時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９７％）。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．６であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は７５００であった。
【００５４】
合成例２
数平均分子量３９００、および水酸基当量１．８のポリカーボネートジオール７０．０ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後この溶液にＩＰＴＥＳ１３．３ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９７％）。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．８であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は４４００であった。
【００５６】
合成例３
数平均分子量３５００、および水酸基当量２．０のポリフェニレンエーテルジオール１７．５ｇをクロロホルム２００ｍＬに溶解し、その後この溶液にＩＰＴＥＳ４．８ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール２Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９５％）。
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリフェニレンエーテル（ＰＰＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は２．０であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は４３００であった。
【００５８】
合成例４
数平均分子量５２００、および水酸基当量１．７のポリサルホンジオール２６．０ｇをクロロホルム３００ｍＬに溶解し、その後この溶液にＩＰＴＥＳ３．５ｇを添加し、還流下で１１時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール３Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９６％）。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリサルホン（ＰＳＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキンシリル基当量は１．７であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は６０００であった。
【００６０】
合成例５
数平均分子量６１００、および水酸基当量１．６のポリアリレートジオール３０．５ｇをクロロホルム３００ｍＬに溶解し、その後この溶液にＩＰＴＥＳ３．２ｇを添加し、還流下で１５時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール３Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９６％）。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られた生成物は両末端にアルコキンシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリアリレート（ＰＡＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．６であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は６７００であった。
【００６２】
合成例６
数平均分子量２８００、および水酸基当量２．３の１，４−水添ポリブタジエンジオール１４．０ｇをクロロホルム１５０ｍＬに溶解し、その後この溶液にＩＰＴＥＳ４．３ｇを添加し、還流下で８時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液から有機溶剤や低分子量物をエバポレーターを用いて留去した（収率９９％）。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化水添ポリブタジエン（ＨＰＢＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は２．１であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は３５００であった。
【００６４】
合成例７
数平均分子量２９００、および水酸基当量２．０のポリエステルジオール１４．５ｇをクロロホルム１５０ｍＬに溶解し、その後この溶液にＩＰＴＥＳ４．Ｏｇを添加し、還流下で２４時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液から有機溶剤や低分子量物をエバポレーターを用いて留去した（収率９９％）。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られた生成物は両末端にアルコキシンリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリエステル（ＰＥＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．９であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は３４００であった。
【００６６】
実施例１
合成例１で作製した数平均分子量７５００のＰＣＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を表１に示す割合で含む混合組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で１Ｎ−塩酸水を用いて室温下で加水分解を行い、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした後、最後に三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ポリカーボネート樹脂「Ｉｕｐｉｌｏｎ」（数平均分子量３６０００）の１０％ジクロロメタン溶液を同様にスピンコートした。
【００６９】
この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚８０μｍ）。
【００７０】
得られたシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１７７０ｃｍ-1付近に大きくみられるカーボネート基のピークをはじめとしてＰＣ成分に起因するピークは観察されたもののシリカ成分に起因するピークは観察されなかった。
【００７１】
また、このフィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面では検出されなかった。
【００７２】
Ｓｉ元素濃度曲線を付したフィルム断面のＳＥＭ写真を図１に示した。図中、１０１はガラス基板とシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムとの境界部であり、１０２はシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムの表面部である。
【００７３】
図１に示すＳｉ元素濃度曲線によりガラス基板面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在し、ポリカーボネート（ＰＣ）成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せず、ほぼＰＣ成分であることが確認された。しかもシリカ成分が傾斜構造を取っていることより同様にＰＣ成分も傾斜しているものと推測される。
【００７４】
ＩＲの結果より表面に近い領域にはＳｉ元素が存在せず、ＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果よりガラス面の近傍ではＳｉ元素の強度がガラスと同等であることから、このフィルムではシリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが確認された。
【００７５】
尚、ＩＲはニコレージャパン（株）製のＩｍｐａｃｔ ４００Ｍ型を用い、ＡＴＲ法で測定した。ＳＥＭはＪＥＯＬ製のＪＮＭ−ＥＸ２７０型を用いて観察を行った。
【００７６】
また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【００７７】
実施例２
ひとつの溶液を塗布した後、１５０℃で３０分間熱処理し、放冷後、次の溶液を塗布すること以外は実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板への透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た（フィルム厚５０μｍ）。
【００７８】
このフィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素濃度がガラス面からフィルム表面にかけて徐々に減少していることが確認され、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが判った。
【００７９】
また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【００８０】
実施例３
表１の溶液をスピンコーターを用いてＰＣ基板にＮｏ．５〜１の順にコーティングした。
【００８１】
この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚６０μｍ）。
【００８２】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１０８０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのピークをはじめとしてシリカ成分に起因するピークはみられたもののＰＣ成分のカーボネート基に起因する１７７０ｃｍ-1付近のピーク等は観察されなかった。
【００８３】
また、このフィルムの断面をＳＥＭ観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、フィルム表面から内部に向けてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、ＰＣ基板近傍では検出されなかった。
【００８４】
Ｓｉ元素濃度曲線を付したフィルム断面のＳＥＭ写真を図２に示した。図中、２０１はＰＣ基板とシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムとの境界部であり、２０２はシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムの表面部である。
【００８５】
図２に示すＳｉ元素濃度曲線によりフィルム表面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在し、ＰＣ成分は存在しないことが、またＰＣ基板に近い領域にはシリカ成分は存在せず、ほぼＰＣ成分であることが確認された。しかもシリカ成分が傾斜構造を取っていることより同様にＰＣ成分も傾斜しているものと推測される。
【００８６】
ＩＲとＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果より、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが確認された。
【００８７】
また、このフィルムの熱衝撃試験と耐薬品性試験の結果を表８及び９に示した。
【００８８】
実施例４
ひとつの溶液を塗布した後、１００℃で３０分間熱処理し、放冷後、次の溶液を塗布すること以外は実施例３と同様の操作を行い、ＰＣ基板への透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た（フィルム厚６０μｍ）。
【００８９】
このフィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素濃度がフィルム表面から内部に向けて徐々に減少していることが確認され、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが判った。
【００９０】
また、このフィルムの熱衝撃試験と耐薬品性試験の結果を表８及び９に示した。
【００９１】
実施例５
合成例２で作製した数平均分子量４４００のＰＣＳと三菱化学（株）製テトラメトキシシランオリゴマーＭＫＣシリケートＭＳ−５６（ＴＭＯＳ）を表２に示す割合で含む混合組成物をＴＨＦ中で１Ｎ−塩酸水を用いて室温下で加水分解を行い、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした後、最後にポリカーボネート樹脂「Ｉｕｐｉｌｏｎ」（数平均分子量３６０００）の１０％ジクロロメタン溶液を同様にスピンコートした。
【００９４】
この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚７０μｍ）。
【００９５】
得られたシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、ガラス面の近傍ではＳｉ元素の強度がガラスと同等であること、表面に近い領域ではＳｉ元素がほぼ０であることから、このフィルムではシリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが確認された。
【００９６】
また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【００９７】
実施例６
ひとつの溶液を塗布した後、１５０℃で３０分間熱処理し、放冷後、次の溶液を塗布すること以外は実施例５と同様の操作を行い、ガラス基板への透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た（フィルム厚５０μｍ）。
【００９８】
このフィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素濃度がガラス面からフィルム表面にかけて徐々に減少していることが確認され、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが判った。
【００９９】
また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【０１００】
実施例７
表２の溶液をスピンコーターを用いてＰＣ基板にＮｏ．５〜１の順にコーティングした。
【０１０１】
この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚７０μｍ）。
【０１０２】
このフィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素濃度がフィルム表面から内部に向けて徐々に減少していることが確認され、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが判った。
【０１０３】
また、このフィルムの熱衝撃試験と耐薬品性試験の結果を表８及び９に示した。
【０１０４】
実施例８
ひとつの溶液を塗布した後、１００℃で３０分間熱処理し、放冷後、次の溶液を塗布すること以外は実施例７と同様の操作を行い、ＰＣ基板への透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た（フィルム厚６０μｍ）。
【０１０５】
このフィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素濃度がフィルム表面から内部に向けて徐々に減少していることが確認され、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが判った。
【０１０６】
また、このフィルムの熱衝撃試験と耐薬品性試験の結果を表８及び９に示した。
【０１０７】
実施例９
合成例３で作製した数平均分子量４３００のＰＰＳとＴＥＯＳを表３に示す割合で含む混合組成物をＴＨＦ中、５０℃で１Ｎ−塩酸水を用いて加水分解し、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
表３の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした後、最後に日本ジーイープラスチックス（株）製ポリフェニレンエーテル樹脂「Ｎ−５０−３１８１」（数平均分子量２４０００）の１０％クロロホルム溶液を同様にスピンコートした。この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１０分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリフェニレンエーテル系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚４０μｍ）。
【０１１０】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１４７０ｃｍ-1付近や２９２０ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1付近にポリフェニレンエーテルのＣ−Ｈ結合や芳香環に起因すると考えられるピークは観察されたもののシリカ成分に起因するピークは観察されなかった。
【０１１１】
また、このフィルムの断面をＳＥＭを用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面では検出されなかった。
【０１１２】
ＩＲとＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果より、ガラス面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在しポリフェニレンエーテル成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せずほぼポリフェニレンエーテル成分であることが確認された。しかもシリカ成分とポリフェニレンエーテル成分は傾斜構造を取っており、その組成比はほぼ１０／０〜０／１０であった。
【０１１３】
実施例１０
合成例４で作製した数平均分子量６０００のＰＳＳとＴＭＯＳを表４に示す割合で含む混合組成物をＴＨＦ中、室温下で１Ｎ―塩酸水を用いて加水分解し、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
表４の溶液をスピンコーターを用いてＮｏ．１〜５の順にコーティングした後、最後にアルドリッチ製ポリサルホン樹脂（数平均分子量２２０００）の１０％クロロホルム溶液を同様にスピンコートした。この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリサルホン系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚４０μｍ）。
【０１１６】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、 １１５０ｃｍ-1付近や１３３０ｃｍ-1付近にみられるスルホン基のピークをはじめとしてポリサルホン成分に起因するピークは観察されたもののシリカ成分に起因するピークは観察されなかった。
【０１１７】
また、このフィルムの断面をＳＥＭを用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが観察された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面では検出されなかった。
【０１１８】
ＩＲとＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果より、ガラス面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在しポリサルホン成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せずほぼポリサルホン成分であることが確認された。しかもシリカ成分とポリサルホン成分は傾斜構造を取っており、その組成比はほぼ１０／０〜０／１０であった。
【０１１９】
実施例１１
合成例５で作製した数平均分子量６７００のＰＡＳとＴＥＯＳを表５に示す割合で含む混合組成物をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、５０℃で１Ｎ−塩酸水を用いて加水分解し、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした後、最後にユニチカ（株）製ポリアリレート樹脂「Ｕ―ポリマー」の１０％ジクロロメタン溶液を同様にスピンコートした。この際、ひとつの溶液を塗布した後、５０℃下で３０分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリアリレート系成分傾斜フィルムを得た。その後、５０℃下で３日間放置した後、１２０℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚５０μｍ）。
【０１２２】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１７４０ｃｍ-1付近に大きくみられるエステル基のピークをはじめとしてポリアリレート成分に起因するピークは観察されたもののシリカ成分に起因するピークは観察されなかった。
【０１２３】
また、このフィルムの断面をＳＥＭを用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部にかけてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面では検出されなかった。
【０１２４】
ＩＲとＳＥＭ観察におけるＳｉ元素分析の結果より、ガラス面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在しポリアリレート成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せずほぼポリアリレート成分であることが確認された。しかもシリカ成分とポリアリレート成分は傾斜構造を取っており、その組成比はほぼ１０／０〜０／１０であった。
【０１２５】
実施例１２
合成例６で作製した数平均分子量３５００のＨＰＢＳとＴＥＯＳを表６に示す割合で含む混合組成物をＴＨＦ中、５０℃で１Ｎ−塩酸水を用いて加水分解し、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
表６の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした。この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で３０分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ブタジエン系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１週間放置し、乾燥を行った（フイルム厚４０μｍ）。
【０１２８】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１４７０ｃｍ-1付近や２９２０ｃｍ-1付近にポリブタジエンのＣ−Ｈ結合に起因すると考えられるピークは観察されたもののシリカ成分に起因するピ―クは観察されなかった。
【０１２９】
また、このフィルムの断面をＳＥＭを用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面ではほとんど観察されなかった。
【０１３０】
ＩＲとＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果より、ガラス面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在しポリブタジエン成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せずほぼポリブタジエン成分であることが確認された。しかもシリカ成分とポリブタジエン成分は傾斜構造を取っており、その組成比はほぼ１０／０〜０／１０であった。
【０１３１】
実施例１３
合成例７で作製した数平均分子量３４００のＰＥＳとＴＭＯＳを表７に示す割合で含む混合組成物をＴＨＦ中、室温下で１Ｎ−塩酸水を用いて加水分解し、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
表７の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした。この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で３０分聞待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリエステル系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１週間放置し、乾燥を行った（フィルム厚５０μｍ）。
【０１３４】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１７３０ｃｍ-1付近に大きくみられるエステル基のピークをはじめとしてポリエステル成分に起因するピータは観察されたもののシリカ成分に起因するピークは観察されなかった。
【０１３５】
また、このフィルムの断面をＳＥＭを用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面ではほとんど検出されなかった。
【０１３６】
ＩＲとＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果より、ガラス面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在しポリエステル成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せずほぼポリエステル成分であることが確認された。しかもシリカ成分とポリエステル成分は傾斜構造を取っており、その組成比はほぼ１０／０〜０／１０であった。
【０１３７】
比較例１
ポリカーボネート樹脂「Ｉｕｐｉｌｏｎ」（数平均分子量３６０００）２．０ｇをジクロロメタン２０ｍＬに溶解した。この溶液をキャスト法を用いてガラス基板にコーティングしてＰＣフィルムを得た（フィルム厚７０μｍ）。
【０１３８】
このフィルムのＳＥＭ観察を行った結果、Ｓｉ元素分布はガラスとＰＣ間で大きく変化していることが確認された。Ｓｉ元素濃度曲線を付したフィルム断面のＳＥＭ写真を図３に示した。図中、３０１はガラス基板とポリカーボネートフィルムとの境界部であり、３０２はポリカーボネートフィルムの表面部である。
【０１３９】
また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【０１４０】
比較例２
ＴＥＯＳ２０ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した後、１Ｎ−塩酸水７．０ｇを添加し、加水分解を行った。この溶液をキャスト法を用いてＰＣ基板にコーティングしてシリカフィルムを得た（フィルム厚６０μｍ）。
【０１４１】
このフィルムのＳＥＭ観察を行った結果、Ｓｉ元素分布はＰＣとシリカ間で大きく変化していることが確認された。Ｓｉ元素濃度曲線を付したフィルム断面のＳＥＭ写真を図４に示した。図中、４０１はＰＣ基板とシリカフィルムとの境界部であり、４０２はシリカフィルムの表面部である。
【０１４２】
また、このフィルムの熱衝撃試験及び耐薬品性試験の結果を表８及び９に示した。
【０１４３】
比較例３
ポリフェニレンエーテル樹脂「Ｎ−５０−３１８１」（数平均分子量２４０００）２．０ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した。この溶液をキャスト法を用いてガラス基板にコーティングしてボリフェニレンエーテルフィルムを得た（フィルム厚６０μｍ）。このフィルムのＳＥＭ観察を行った結果、Ｓｉ元素分布はガラスとポリフェニレンエーテル間で大きく変化していることが確認された。また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【０１４４】
比較例４
ポリサルホン樹脂（数平均分子量２２０００）２．０ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した。この溶液をキャスト法を用いてガラス基板にコーティングしてポリサルホンフィルムを得た（フィルム厚５０μｍ）。このフィルムのＳＥＭ観察を行った結果、Ｓｉ元素分布はガラスとポリサルホン間で大きく変化していることが確認された。また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【０１４５】
比較例５
ポリアリレート樹脂「Ｕ−ポリマー」２．０ｇをジクロロメタン２０ｍＬに溶解した。この溶液をキャスト法を用いてガラス基板にコーティングしてポリアリレートフィルムを得た（フィルム厚５０μｍ）。このフィルムのＳＥＭ観察を行った結果、Ｓｉ元素分布はガラスとポリアリレート間で大きく変化していることが確認された。また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【０１４６】
熱衝撃試験
実施例１〜１１および比較例１〜５で得られたフィルムを用いて熱衝撃試験を行った。測定方法としては試験片（３０×３０ｍｍ）を１７０℃あるいは１２０℃の熱風乾燥器内で３０分間処理した後、直ちに−２０℃の冷凍庫内に移し、３０分間処理するという操作を３度繰り返し、その後のフィルムの様子を観察した。
【０１４７】
実施例１、２、５、６、９、１０、１１と比較例１、３、４、５では高温側を１７０℃に設定し、試験を行った結果、比較例１のポリカーボネートフィルム、比較例３のポリフェニレンエーテルフィルム、比較例４のポリサルホンフィルム、比較例５のポリアリレートフィルムは剥離したものの実施例１、２、５、６のシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルム、実施例９のシリカ／ポリフェニレンエーテル系成分傾斜フィルム、実施例１０のシリカ／ポリサルホン系成分傾斜フィルム、実施例１１のシリカ／ポリアリレート系成分傾斜フィルムは試験前と変化なく、良好な状態であった。
【０１４８】
また、実施例３、４、７、８と比較例２では高温側を１２０℃に設定し、試験を行った結果、比較例２のシリカフィルムはクラックが生じ、剥離したものの実施例３、４、７、８のシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムは試験前と変化なく、良好な状態であった。
【０１４９】
これらの結果より本発明の成分傾斜材料は、良好な熱衝撃特性を有することが確認された。
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
耐薬品性試験
実施例３、４、７、８および比較例２で得られたフィルムを用いて耐薬品性試験を行った。試験方法としては２５℃、５０％湿度下、試験片（３０×３０ｍｍ）上に有機溶剤１ｍＬを滴下し、風乾後のフィルムの様子を観察した。
【０１５２】
その結果、比較用のＰＣ基板ではクロロホルムやアセトン等でＰＣの溶解や白化がみられた。また、比較例２でも同様の現象がみられ、シリカ層の剥離が観察された。シリカ層を有する比較例２がＰＣ基板と同じ結果であった理由としては、ゾル−ゲル法によって作製されたシリカが多孔質体であることに起因するものと考えられる。またシリカ層生成時の収縮が界面応力となり、シリカ層に微細なクラックが生じていた可能性もあり、これらの細孔より溶剤が浸透してＰＣ基板まで達したためにＰＣ基板に溶解や変形が生じ、その影響でシリカ層が破損したものと推察される。
【０１５３】
これに対して、実施例３、４、７、８では外観上の変化は観察されず、良好な耐薬品性を示した。比較例２と実施例３、４、７、８でこのような差が生じた理由としては、比較例２と異なり実施例３、４、７、８は傾斜構造を有しているためと考えられる。すなわち実施例３、４、７、８は表面から内部へ行くに従い、シリカ成分が減少し、ＰＣ成分が増加することによってシリカ中に存在する相対的な細孔数も減少し、これらの細孔が分断されるためにフィルム全体を貫通するものが存在しない。更に実施例３、４、７、８の成分傾斜複合体は、シリカ成分と共有結合しているＰＣ成分も多いためにＰＣ成分が侵され難く、２成分の相乗効果によって耐薬品性が向上したものと考えられる。
【０１５４】
これらの結果より本発明の成分傾斜材料は良好な耐薬品性を有することが確認された。
【０１５５】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 ガラス基板へコーティングしたシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜材料断面のＳｉ元素濃度曲線を付したＳＥＭ写真である。
【図２】 ＰＣ基板へコーティングしたシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜材料断面のＳｉ元素濃度曲線を付したＳＥＭ写真である。
【図３】 ガラス基板へコーティングしたＰＣフィルム断面のＳｉ元素濃度曲線を付したＳＥＭ写真である。
【図４】 ＰＣ基板へコーティングしたシリカフィルム断面のＳｉ元素濃度曲線を付したＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１、４０１…基板とフィルムとの境界部、
１０２、２０２、３０２、４０２…フィルムの表面部。
【発明の属する技術分野】
本発明は各種プラスチック材料や接着剤および塗料材等に有用な高分子材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機材料はそれぞれの特徴や要求特性を考慮し、様々なタイプのものが工業用に使用されている。例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素系セラミックス類は機械的強度や化学的安定性、熱的安定性に優れた材料である。更に酸化ケイ素、酸化チタン等の材料は優れた光学的特性も有する。
【０００３】
しかしこれらの無機材料は一般に成形加工性に乏しく、硬くてもろい。また、有機重合体との密着性も悪く、その用途が制限されている。
【０００４】
他方、有機重合体は一般に成形加工性や柔軟性には優れているものの硬度や熱的安定性は無機材料と比較するとかなり劣る。
【０００５】
このため、無機材料と有機重合体の特性を相補い、長所を活かす材料の開発が切望されている。
【０００６】
その一手段としてガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機系の強化剤や充填剤を有機重合体に混合、分散させる物性改質が広く行われている。このような有機−無機複合材料は無機材料が有する硬度、強度、耐熱性、耐候性等の優れた特性を有機重合体に付与する目的で検討されている。
【０００７】
しかし、無機材料と有機重合体は一般に非相溶であり、分散状態をミクロに制御することは容易ではない。また、改質効果を上げるためには無機材料をより細かく、より多く、できるだけ均質に分散することが重要であるが、無機材料は微粒子になるほど凝集が起こりやすく、均質分散が困難となる。その分、コストにも影響が生じる。更に無機材料の添加量には限界があり、一定量を超えると良好な複合材料が得られなくなり、成形性が悪くなったり、もろくなったり、クラックが生じやすくなる傾向がある。
【０００８】
このようなことから高性能な有機−無機複合材料を作製するためには、無機材料と有機重合体を単に混合、分散するだけでは困難であり、新しい技術の開発が必要である。
【０００９】
そのひとつとして有機−無機ハイブリッド高分子材料の研究が行われている。有機−無機ハイブリッド高分子材料とは、有機重合体の諸物性を向上させるために金属アルコキシド化合物を主原料としてゾル−ゲル反応を用いることによりＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の無機元素を有機材料骨格に導入したものである。有機重合体と無機元素を直接共有結合させることから分子レベルでの均質化が可能であり、有機重合体と無機材料が均質に微分散した材料として上述したような問題に対応できる方法と考えられる。
【００１０】
これまでに特開平５−４３６７９号公報、特開平５−８６１８８号公報、特開平８−１０４７１０号公報、特開平８−１０４７１１号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２５巻，第４３０９頁，１９９２年、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．第５巻，第４頁，１９９５年、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第５８巻，第１２６３頁，１９９５年等で有機重合体として主にビニル重合体や親水性ポリマーを用いた研究が報告されている。
【００１１】
また一方では、傾斜機能材料の研究が行われている。傾斜機能材料とは、材料を構成する成分の組成や分布等を連続的に変化させることによって得られる優れた機能を有する材料である。この傾斜機能材料は新素材の中でも新しい分野であり、今後航空、宇宙分野、核融合分野、エレクトロニクス分野、医療分野等幅広い分野への応用が期待されている。これまでは主に金属やセラミックス関係を中心に検討されてきたが、近年有機重合体に関する研究も増えている。
【００１２】
例えば、特開平５−１３８７８０号公報では粘度が異なるラジカル重合性ビニル単量体を複層に積層した後、硬化処理を行い、連続的に耐熱特性の分布を有するプラスチック成形体が報告されている。
【００１３】
また、特開平６−５７００９ではアルケニルシランとオレフィンの共重合体と触媒成分とを比率を変えながら混合、溶融成形し、架橋度に傾斜を有するポリオレフィンを製造している。また、特開平９−１７６３２５号公報では繰り返し単位中にＳｉ−Ｈ結合とアルキンを有する高分子化合物を熱処理することによりケイ素あるいは酸素が傾斜した材料を製造している。
【００１４】
この傾斜機能材料の技術を有機−無機複合材料に応用した例としては、特開平８−２８３４２５号公報が挙げられる。ここでは硬化前の熱硬化性樹脂とシリコンアルコキシドとの均質溶液を基材上に塗布した後、特殊な条件下でシリコンアルコキシドを加水分解および重縮合し、熱硬化性樹脂を硬化させることにより有機重合体中に金属酸化物微粒子を分散させた成分傾斜材料を得ている。有機重合体と金属酸化物とは共有結合しておらず、分散系の有機−無機複合材料に分類される成分傾斜材料である。
【００１５】
そして、この成分傾斜材料では金属酸化物の含有率は最も高いところで約６０重量％に止まっており、傾斜機能材料としてはまだまだ不完全である。また、この金属酸化物の含有率は従来の充填系有機−無機複合材料の無機物充填量の上限値と同程度であり、有機重合体の存在下、金属酸化物が分散相であるためこれ以上の金属酸化物の高含有率領域を作製することは困難と考えられる。また、傾斜機能材料の効果としては熱衝撃特性やそり特性等が挙げられるが、特開平８−２８３４２５号公報ではそのような特性は記載されていない。
【００１６】
有機−無機ハイブリッド高分子材料と傾斜機能材料の技術を組み合わせれば、素晴らしい特性を有する材料が得られるものと期待されるが、これまでにそのような報告例はない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは加熱や熱衝撃および経時変化によりクラックや表層面だけの剥離、そり、ひずみ等の変形が生じ難く耐薬品性に優れた有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料およびその製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機重合体と金属酸化物とが共有結合して形成された有機−無機ハイブリッド高分子材料において、厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の濃度が増加又は減少する成分傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１９】
本発明の好ましい一局面は、まず金属アルコキシド化合物（Ｂ）と反応可能な官能基を分子内に少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）の混合組成物をゾル−ゲル法によって加水分解した後、溶液もしくは部分的に縮合が生じた湿潤ゲルを基材の表面上に塗布して湿潤ゲルの層を形成する。
【００２０】
次に上記の混合組成物とは組成が異なる有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）の混合組成物を同様に処理して作製した溶液もしくは湿潤ゲルを、上記の湿潤ゲルの層上に塗布する。この操作を数度繰り返した後に、乾燥や熱処理を行い、成分傾斜構造を有する有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることである。
【００２１】
より具体的には、本発明の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料は、（ｉ）表面を有する基材を提供する工程；（ii）基材の表面上に、所定の組成比で有機重合体及び金属アルコキシドの少なくともいずれかを含む溶液もしくは湿潤ゲルを塗布する工程；（iii）厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の濃度が増加又は減少するように変化させた組成比で有機重合体及び金属アルコキシド化合物の少なくともいずれかを含む溶液もしくは湿潤ゲルを塗布する工程；及び（iv）（iii）工程を少なくとも１回繰り返す工程；を包含する方法により製造することが好ましい。
【００２２】
有機重合体（Ａ）
本発明において金属アルコキシド化合物（Ｂ）と反応可能な官能基を分子内に有する有機重合体（Ａ）はいかなる方法で合成されたものであっても良い。
【００２３】
有機重合体（Ａ）の主骨格としては、具体的には
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、
ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、
ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー前駆体、
または
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂前駆体が挙げられる。
【００２４】
この中でも熱可塑性樹脂が好ましく、高性能という点ではポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリレート等のエンジニアリングプラスチックがより好ましい。
【００２５】
有機重合体（Ａ）は上述したような重合体や前駆体の１成分を主骨格としたものでも良く、これら多成分の共重合体骨格でも良い。また、複数種を混合したものでも良く、分岐状、線状いずれの形状でも良い。更にハロゲン化炭化水素系、エーテル系、アルコール系、非プロトン性極性溶媒のような溶剤に溶解するかまたは膨潤することが望ましく、数平均分子量は５００〜５００００、好ましくは１０００〜１５０００である。
【００２６】
有機重合体（Ａ）が有する官能基は金属アルコキシド化合物（Ｂ）と反応可能なものであれば良く、特に限定されないが、具体的には金属アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、特に金属アルコキシ基が好ましい。
【００２７】
有機重合体（Ａ）の官能基当量は１〜１００、好ましくは１〜５０、更に好ましくは２〜１０である。有機重合体（Ａ）の官能基当量が１を下回ると材料の性能が低下する可能性があり、１００を上回ると材料がもろくなる可能性がある。１分子の有機重合体（Ａ）が有する官能基は全て同一でも良く、複数種であっても良い。
【００２８】
金属アルコキシド化合物（Ｂ）
本発明において金属アルコキシド化合物（Ｂ）としては、あらゆるタイプのものも用いることができる。その中でも好ましいものは、式（１）
ＡpＭ （１）
［式中、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、
ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等からなる群、 好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される金属元素、
ｐは２〜６の整数を示す。］
で表される化合物である。
【００２９】
具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、
テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、
テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム類、および
ジメトキシ銅、ジエトキシバリウム、トリメトキシホウ素、トリエトキシガリウム、トリブトキシアルミニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシ鉛、ペンタｎ−プロポキシタンタル、ヘキサエトキシタングステン等の金属アルコキシド類が挙げられる。
【００３０】
金属アルコキシド化合物（Ｂ）の他の例は、式（２）
ＲkＡlＭ（Ｒ’mＸ）n （２）
［式中、Ｒは水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基またはフェニル基、
Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、
ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等からなる群、 好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される金属元素、
Ｒ’は炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキレン基またはアルキリデン基、
Ｘはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、 チオール基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲン基等の一般的な官能基、
ｋは０〜５の整数、ｌは１〜５の整数、ｍは０または１、ｎは０〜５の整数を示す。］
で表される化合物である。
【００３１】
Ｓｉを例に取り、具体的に例示すれば、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン
モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン
メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、
ジメチルメトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、
トリｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、
フェニルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン
等の（アルキル）アルコキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン、
３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、
２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、
２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、
ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、
ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエトキシシラン、
エトキシシラントリイソシアネート
等のイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン
等のエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン
カルボキシメチルトリエトキシシラン、
カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、
カルボキシエチルジメチルメトキシシラン
等のカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物
等の酸無水物基を有するアルコキシシラン
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン
等の酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
等のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリエトキシシラン
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
等のチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン
等のビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロキシピロピルメチルジメチルシラン
等のメタクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン
トリエトキシフルオロシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、
２−クロロエチルメチルジメトキシシラン
等のハロゲン基を有する（アルキル）アルコキシシラン
を挙げることができる。
【００３２】
もちろんＳｉだけではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａやＷ等の他の金属においても同様の化合物を例示することができる。
【００３３】
これらの金属アルコキシド化合物（Ｂ）は１種類だけでも良く、２種以上を併用しても良い。また、Ｍｇ［Ａｌ（iso-ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｂａ［Ｚｒ2（ＯＣ2Ｈ5）9］2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）4］2等の１分子内に２種以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物やテトラメトキシシランオリゴマーやテトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物を用いても良い。また、アルコキシ基がアセトキシ基であっても良い。
【００３４】
有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料
有機−無機ハイブリッド高分子材料は、金属アルコキシド化合物（Ｂ）と反応可能な官能基を分子内に有する有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）とを主原料とし、これらをゾル−ゲル反応により加水分解、重縮合させて形成する。この際、有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）との組成比を０／１０〜１０／０の範囲内で変化させ、順次積層することによって目的の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料を得ることができる。
【００３５】
有機−無機ハイブリッド高分子材料中の有機重合体成分および金属酸化物成分の含有率は、特性をより発現させるために最も高い領域では７０重量％以上、最も低い領域では３０重量％以下であることが望ましい。
【００３６】
また、その形態は塗膜や糸、フィルム、球状である他、ブロック等の各種形状の成形体であるものを含む。
【００３７】
本発明においては、有機重合体および金属酸化物の組成比が有機−無機ハイブリッド高分子材料中において厚み方向以外では均質性を保ちながら、厚み方向には連続的に変化している領域を有することを基本とする。従って単に不規則な凝集や相分離によって不連続的に成分濃度が異なる領域を有するものや塗装によって形成される一定成分濃度を有する均一塗膜を基材の表面に有するもの等とは異なる。
【００３８】
ゾル−ゲル法による加水分解、重縮合とは、金属アルコキシド化合物あるいは金属アルコキシ基を有する重合体を水と反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることによりヒドロキシ金属基（例えば−ＳｉＯＨ）を有する化合物あるいは重合体が脱水反応あるいは隣接した分子と脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して３次元的に架橋する反応を言う。この際、重縮合反応はふたつのヒドロキシ金属基の脱水反応が最も起こりやすいが、それだけではなく、他の水酸基やアミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する官能基とも起こりうる。
【００３９】
加水分解反応に用いられる水は、全てのアルコキシ基を水酸基に変換するために必要な量を添加しても良いし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水分を吸湿させて行っても良い。反応条件としては、室温〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またその際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の塩基性触媒を用いても良い。
【００４０】
更に縮合反応を進め、架橋をより強固なものとしたい場合には、その後５０〜５００℃で５分〜４８時間程度、熱処理を行う。
【００４１】
本発明の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料を得る方法としては、最終的に得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料がミクロ的に均質でありながらかつ材料の厚み方向に有機重合体成分あるいは金属酸化物成分の含有率が連続的に変化する領域を有するものであれば良く、特に製造方法によって限定されない。
【００４２】
しかし、その製造方法の具体例を挙げれば、例えば有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）の混合組成物を加水分解し、部分的に縮合が生じた湿潤ゲルを作製した後に上記の混合組成物とは組成が異なる有機重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）の混合組成物を加水分解した溶液を上記の湿潤ゲル上にキャストする操作を数度繰り返す方法が挙げられる。
【００４３】
このような方法で作製した成分傾斜材料は、２成分がミクロ的に均質でありながらかつ材料の厚み方向に有機重合体成分あるいは金属酸化物成分の含有率が連続的に変化し、更に２成分が共有結合したものが得られ、加熱や熱衝撃および経時変化によってクラックや表層面だけの剥離やそり、ひずみ等の変形が生じない耐薬品性に優れた材料となる。
【００４４】
ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒を具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤および上記した溶剤の混合溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般的にはアルコール系溶剤のような極性溶剤が用いられることが多い。
【００４５】
本発明における全ての加水分解過程では強度、硬度、耐候性、耐薬品性、難燃性、帯電防止性等の機能を向上または新たに付与する目的で無機物含有量や重合体間の架橋密度を調整するためにＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等の金属、金属酸化物、金属錯体や無機塩等を共存させても良い。また、ゲル化、乾燥、熱処理の際に生じる可能性があるクラックを抑制するためにホルムアミドやジメチルホルムアミド、ジオキサン、シュウ酸等を乾燥抑制剤として加えても良いし、添加物としてアセチルアセトン等を加えても良い。
【００４６】
本発明の成分傾斜材料では無機材料が有する耐熱性、耐候性、表面硬度、剛性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、機械的強度、難燃性等の特性が有機重合体に良好に付与されている。逆に言えば、有機重合体が有する耐衝撃性、柔軟性、加工性および軽量性等の特性が無機材料に良好に付与されている。
【００４７】
しかも有機重合体と金属酸化物の２成分の含有率が連続的に変化していることより、加熱や経時変化によってクラックや表層面だけの剥離やそり、ひずみ等の変形が生じ難い熱衝撃性も付与されている。
【００４８】
従ってプラスチック類のコーティング剤として使用する場合には基板側に有機重合体の含有率が高く、表面側を金属酸化物の含有率が高くすることで高硬度、耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性、耐熱性等に、より優れた材料とすることができる。
【００４９】
また、ガラスや金属類のコーティング剤として使用する場合は基板側を金属酸化物の含有率が高く、表面側を有機重合体の含有率が高くすることで耐衝撃性に優れ、破損しにくい材料とすることができる。万一、内部のガラスや金属類が破損した場合にも破片の飛散を防止することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により高性能および高機能プラスチック材料、プラスチック成形品もしくはフィルム、シーリング剤、接着剤、塗料用バインダー、構造材料、光学材料、樹脂添加物、表面改質剤、ハードコート剤、電気もしくは電子材料、医療材料または充填剤等に用いるのに適する有機重合体と金属酸化物が共有結合した成分傾斜材料が提供される。
【００５１】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
合成例１
数平均分子量６６００、および水酸基当量１．６のポリカーボネートジオール７０．０ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）７．９ｇを添加し、還流下で１５時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９７％）。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．６であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は７５００であった。
【００５４】
合成例２
数平均分子量３９００、および水酸基当量１．８のポリカーボネートジオール７０．０ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後この溶液にＩＰＴＥＳ１３．３ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９７％）。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．８であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は４４００であった。
【００５６】
合成例３
数平均分子量３５００、および水酸基当量２．０のポリフェニレンエーテルジオール１７．５ｇをクロロホルム２００ｍＬに溶解し、その後この溶液にＩＰＴＥＳ４．８ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール２Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９５％）。
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリフェニレンエーテル（ＰＰＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は２．０であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は４３００であった。
【００５８】
合成例４
数平均分子量５２００、および水酸基当量１．７のポリサルホンジオール２６．０ｇをクロロホルム３００ｍＬに溶解し、その後この溶液にＩＰＴＥＳ３．５ｇを添加し、還流下で１１時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール３Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９６％）。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリサルホン（ＰＳＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキンシリル基当量は１．７であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は６０００であった。
【００６０】
合成例５
数平均分子量６１００、および水酸基当量１．６のポリアリレートジオール３０．５ｇをクロロホルム３００ｍＬに溶解し、その後この溶液にＩＰＴＥＳ３．２ｇを添加し、還流下で１５時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール３Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９６％）。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られた生成物は両末端にアルコキンシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリアリレート（ＰＡＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．６であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は６７００であった。
【００６２】
合成例６
数平均分子量２８００、および水酸基当量２．３の１，４−水添ポリブタジエンジオール１４．０ｇをクロロホルム１５０ｍＬに溶解し、その後この溶液にＩＰＴＥＳ４．３ｇを添加し、還流下で８時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液から有機溶剤や低分子量物をエバポレーターを用いて留去した（収率９９％）。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化水添ポリブタジエン（ＨＰＢＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は２．１であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は３５００であった。
【００６４】
合成例７
数平均分子量２９００、および水酸基当量２．０のポリエステルジオール１４．５ｇをクロロホルム１５０ｍＬに溶解し、その後この溶液にＩＰＴＥＳ４．Ｏｇを添加し、還流下で２４時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液から有機溶剤や低分子量物をエバポレーターを用いて留去した（収率９９％）。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られた生成物は両末端にアルコキシンリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリエステル（ＰＥＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．９であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は３４００であった。
【００６６】
実施例１
合成例１で作製した数平均分子量７５００のＰＣＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を表１に示す割合で含む混合組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で１Ｎ−塩酸水を用いて室温下で加水分解を行い、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【００６７】
【表１】
表１の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした後、最後に三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ポリカーボネート樹脂「Ｉｕｐｉｌｏｎ」（数平均分子量３６０００）の１０％ジクロロメタン溶液を同様にスピンコートした。
【００６９】
この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚８０μｍ）。
【００７０】
得られたシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１７７０ｃｍ-1付近に大きくみられるカーボネート基のピークをはじめとしてＰＣ成分に起因するピークは観察されたもののシリカ成分に起因するピークは観察されなかった。
【００７１】
また、このフィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面では検出されなかった。
【００７２】
Ｓｉ元素濃度曲線を付したフィルム断面のＳＥＭ写真を図１に示した。図中、１０１はガラス基板とシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムとの境界部であり、１０２はシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムの表面部である。
【００７３】
図１に示すＳｉ元素濃度曲線によりガラス基板面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在し、ポリカーボネート（ＰＣ）成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せず、ほぼＰＣ成分であることが確認された。しかもシリカ成分が傾斜構造を取っていることより同様にＰＣ成分も傾斜しているものと推測される。
【００７４】
ＩＲの結果より表面に近い領域にはＳｉ元素が存在せず、ＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果よりガラス面の近傍ではＳｉ元素の強度がガラスと同等であることから、このフィルムではシリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが確認された。
【００７５】
尚、ＩＲはニコレージャパン（株）製のＩｍｐａｃｔ ４００Ｍ型を用い、ＡＴＲ法で測定した。ＳＥＭはＪＥＯＬ製のＪＮＭ−ＥＸ２７０型を用いて観察を行った。
【００７６】
また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【００７７】
実施例２
ひとつの溶液を塗布した後、１５０℃で３０分間熱処理し、放冷後、次の溶液を塗布すること以外は実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板への透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た（フィルム厚５０μｍ）。
【００７８】
このフィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素濃度がガラス面からフィルム表面にかけて徐々に減少していることが確認され、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが判った。
【００７９】
また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【００８０】
実施例３
表１の溶液をスピンコーターを用いてＰＣ基板にＮｏ．５〜１の順にコーティングした。
【００８１】
この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚６０μｍ）。
【００８２】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１０８０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのピークをはじめとしてシリカ成分に起因するピークはみられたもののＰＣ成分のカーボネート基に起因する１７７０ｃｍ-1付近のピーク等は観察されなかった。
【００８３】
また、このフィルムの断面をＳＥＭ観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、フィルム表面から内部に向けてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、ＰＣ基板近傍では検出されなかった。
【００８４】
Ｓｉ元素濃度曲線を付したフィルム断面のＳＥＭ写真を図２に示した。図中、２０１はＰＣ基板とシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムとの境界部であり、２０２はシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムの表面部である。
【００８５】
図２に示すＳｉ元素濃度曲線によりフィルム表面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在し、ＰＣ成分は存在しないことが、またＰＣ基板に近い領域にはシリカ成分は存在せず、ほぼＰＣ成分であることが確認された。しかもシリカ成分が傾斜構造を取っていることより同様にＰＣ成分も傾斜しているものと推測される。
【００８６】
ＩＲとＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果より、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが確認された。
【００８７】
また、このフィルムの熱衝撃試験と耐薬品性試験の結果を表８及び９に示した。
【００８８】
実施例４
ひとつの溶液を塗布した後、１００℃で３０分間熱処理し、放冷後、次の溶液を塗布すること以外は実施例３と同様の操作を行い、ＰＣ基板への透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た（フィルム厚６０μｍ）。
【００８９】
このフィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素濃度がフィルム表面から内部に向けて徐々に減少していることが確認され、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが判った。
【００９０】
また、このフィルムの熱衝撃試験と耐薬品性試験の結果を表８及び９に示した。
【００９１】
実施例５
合成例２で作製した数平均分子量４４００のＰＣＳと三菱化学（株）製テトラメトキシシランオリゴマーＭＫＣシリケートＭＳ−５６（ＴＭＯＳ）を表２に示す割合で含む混合組成物をＴＨＦ中で１Ｎ−塩酸水を用いて室温下で加水分解を行い、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【００９２】
【表２】
表２の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした後、最後にポリカーボネート樹脂「Ｉｕｐｉｌｏｎ」（数平均分子量３６０００）の１０％ジクロロメタン溶液を同様にスピンコートした。
【００９４】
この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚７０μｍ）。
【００９５】
得られたシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、ガラス面の近傍ではＳｉ元素の強度がガラスと同等であること、表面に近い領域ではＳｉ元素がほぼ０であることから、このフィルムではシリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが確認された。
【００９６】
また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【００９７】
実施例６
ひとつの溶液を塗布した後、１５０℃で３０分間熱処理し、放冷後、次の溶液を塗布すること以外は実施例５と同様の操作を行い、ガラス基板への透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た（フィルム厚５０μｍ）。
【００９８】
このフィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素濃度がガラス面からフィルム表面にかけて徐々に減少していることが確認され、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが判った。
【００９９】
また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【０１００】
実施例７
表２の溶液をスピンコーターを用いてＰＣ基板にＮｏ．５〜１の順にコーティングした。
【０１０１】
この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚７０μｍ）。
【０１０２】
このフィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素濃度がフィルム表面から内部に向けて徐々に減少していることが確認され、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが判った。
【０１０３】
また、このフィルムの熱衝撃試験と耐薬品性試験の結果を表８及び９に示した。
【０１０４】
実施例８
ひとつの溶液を塗布した後、１００℃で３０分間熱処理し、放冷後、次の溶液を塗布すること以外は実施例７と同様の操作を行い、ＰＣ基板への透明なシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た（フィルム厚６０μｍ）。
【０１０５】
このフィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素濃度がフィルム表面から内部に向けて徐々に減少していることが確認され、シリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが判った。
【０１０６】
また、このフィルムの熱衝撃試験と耐薬品性試験の結果を表８及び９に示した。
【０１０７】
実施例９
合成例３で作製した数平均分子量４３００のＰＰＳとＴＥＯＳを表３に示す割合で含む混合組成物をＴＨＦ中、５０℃で１Ｎ−塩酸水を用いて加水分解し、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【０１０８】
【表３】
表３の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした後、最後に日本ジーイープラスチックス（株）製ポリフェニレンエーテル樹脂「Ｎ−５０−３１８１」（数平均分子量２４０００）の１０％クロロホルム溶液を同様にスピンコートした。この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１０分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリフェニレンエーテル系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚４０μｍ）。
【０１１０】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１４７０ｃｍ-1付近や２９２０ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1付近にポリフェニレンエーテルのＣ−Ｈ結合や芳香環に起因すると考えられるピークは観察されたもののシリカ成分に起因するピークは観察されなかった。
【０１１１】
また、このフィルムの断面をＳＥＭを用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面では検出されなかった。
【０１１２】
ＩＲとＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果より、ガラス面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在しポリフェニレンエーテル成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せずほぼポリフェニレンエーテル成分であることが確認された。しかもシリカ成分とポリフェニレンエーテル成分は傾斜構造を取っており、その組成比はほぼ１０／０〜０／１０であった。
【０１１３】
実施例１０
合成例４で作製した数平均分子量６０００のＰＳＳとＴＭＯＳを表４に示す割合で含む混合組成物をＴＨＦ中、室温下で１Ｎ―塩酸水を用いて加水分解し、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【０１１４】
【表４】
表４の溶液をスピンコーターを用いてＮｏ．１〜５の順にコーティングした後、最後にアルドリッチ製ポリサルホン樹脂（数平均分子量２２０００）の１０％クロロホルム溶液を同様にスピンコートした。この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で１分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリサルホン系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１日放置した後、１００℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚４０μｍ）。
【０１１６】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、 １１５０ｃｍ-1付近や１３３０ｃｍ-1付近にみられるスルホン基のピークをはじめとしてポリサルホン成分に起因するピークは観察されたもののシリカ成分に起因するピークは観察されなかった。
【０１１７】
また、このフィルムの断面をＳＥＭを用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが観察された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面では検出されなかった。
【０１１８】
ＩＲとＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果より、ガラス面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在しポリサルホン成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せずほぼポリサルホン成分であることが確認された。しかもシリカ成分とポリサルホン成分は傾斜構造を取っており、その組成比はほぼ１０／０〜０／１０であった。
【０１１９】
実施例１１
合成例５で作製した数平均分子量６７００のＰＡＳとＴＥＯＳを表５に示す割合で含む混合組成物をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、５０℃で１Ｎ−塩酸水を用いて加水分解し、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【０１２０】
【表５】
表５の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした後、最後にユニチカ（株）製ポリアリレート樹脂「Ｕ―ポリマー」の１０％ジクロロメタン溶液を同様にスピンコートした。この際、ひとつの溶液を塗布した後、５０℃下で３０分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリアリレート系成分傾斜フィルムを得た。その後、５０℃下で３日間放置した後、１２０℃で１０時間熱処理を行った（フィルム厚５０μｍ）。
【０１２２】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１７４０ｃｍ-1付近に大きくみられるエステル基のピークをはじめとしてポリアリレート成分に起因するピークは観察されたもののシリカ成分に起因するピークは観察されなかった。
【０１２３】
また、このフィルムの断面をＳＥＭを用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部にかけてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面では検出されなかった。
【０１２４】
ＩＲとＳＥＭ観察におけるＳｉ元素分析の結果より、ガラス面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在しポリアリレート成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せずほぼポリアリレート成分であることが確認された。しかもシリカ成分とポリアリレート成分は傾斜構造を取っており、その組成比はほぼ１０／０〜０／１０であった。
【０１２５】
実施例１２
合成例６で作製した数平均分子量３５００のＨＰＢＳとＴＥＯＳを表６に示す割合で含む混合組成物をＴＨＦ中、５０℃で１Ｎ−塩酸水を用いて加水分解し、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【０１２６】
【表６】
表６の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした。この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で３０分間待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ブタジエン系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１週間放置し、乾燥を行った（フイルム厚４０μｍ）。
【０１２８】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１４７０ｃｍ-1付近や２９２０ｃｍ-1付近にポリブタジエンのＣ−Ｈ結合に起因すると考えられるピークは観察されたもののシリカ成分に起因するピ―クは観察されなかった。
【０１２９】
また、このフィルムの断面をＳＥＭを用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面ではほとんど観察されなかった。
【０１３０】
ＩＲとＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果より、ガラス面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在しポリブタジエン成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せずほぼポリブタジエン成分であることが確認された。しかもシリカ成分とポリブタジエン成分は傾斜構造を取っており、その組成比はほぼ１０／０〜０／１０であった。
【０１３１】
実施例１３
合成例７で作製した数平均分子量３４００のＰＥＳとＴＭＯＳを表７に示す割合で含む混合組成物をＴＨＦ中、室温下で１Ｎ−塩酸水を用いて加水分解し、Ｎｏ．１〜５の溶液を得た。
【０１３２】
【表７】
表７の溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にＮｏ．１〜５の順にコーティングした。この際、ひとつの溶液を塗布した後、室温下で３０分聞待って次の溶液を塗布し、透明なシリカ／ポリエステル系成分傾斜フィルムを得た。その後、室温下で１週間放置し、乾燥を行った（フィルム厚５０μｍ）。
【０１３４】
このフィルムの表面のＩＲ測定を行ったところ、１７３０ｃｍ-1付近に大きくみられるエステル基のピークをはじめとしてポリエステル成分に起因するピータは観察されたもののシリカ成分に起因するピークは観察されなかった。
【０１３５】
また、このフィルムの断面をＳＥＭを用いて観察したところ、マクロな相分離はしておらず、良好な内部構造であることが確認された。更にフィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素濃度の線分析を行った結果、ガラス面からフィルム表面にかけてＳｉ元素濃度は徐々に減少し、フィルム表面ではほとんど検出されなかった。
【０１３６】
ＩＲとＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果より、ガラス面に近い領域にはシリカ成分が多量に存在しポリエステル成分は存在しないことが、またフィルム表面に近い領域にはシリカ成分は存在せずほぼポリエステル成分であることが確認された。しかもシリカ成分とポリエステル成分は傾斜構造を取っており、その組成比はほぼ１０／０〜０／１０であった。
【０１３７】
比較例１
ポリカーボネート樹脂「Ｉｕｐｉｌｏｎ」（数平均分子量３６０００）２．０ｇをジクロロメタン２０ｍＬに溶解した。この溶液をキャスト法を用いてガラス基板にコーティングしてＰＣフィルムを得た（フィルム厚７０μｍ）。
【０１３８】
このフィルムのＳＥＭ観察を行った結果、Ｓｉ元素分布はガラスとＰＣ間で大きく変化していることが確認された。Ｓｉ元素濃度曲線を付したフィルム断面のＳＥＭ写真を図３に示した。図中、３０１はガラス基板とポリカーボネートフィルムとの境界部であり、３０２はポリカーボネートフィルムの表面部である。
【０１３９】
また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【０１４０】
比較例２
ＴＥＯＳ２０ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した後、１Ｎ−塩酸水７．０ｇを添加し、加水分解を行った。この溶液をキャスト法を用いてＰＣ基板にコーティングしてシリカフィルムを得た（フィルム厚６０μｍ）。
【０１４１】
このフィルムのＳＥＭ観察を行った結果、Ｓｉ元素分布はＰＣとシリカ間で大きく変化していることが確認された。Ｓｉ元素濃度曲線を付したフィルム断面のＳＥＭ写真を図４に示した。図中、４０１はＰＣ基板とシリカフィルムとの境界部であり、４０２はシリカフィルムの表面部である。
【０１４２】
また、このフィルムの熱衝撃試験及び耐薬品性試験の結果を表８及び９に示した。
【０１４３】
比較例３
ポリフェニレンエーテル樹脂「Ｎ−５０−３１８１」（数平均分子量２４０００）２．０ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した。この溶液をキャスト法を用いてガラス基板にコーティングしてボリフェニレンエーテルフィルムを得た（フィルム厚６０μｍ）。このフィルムのＳＥＭ観察を行った結果、Ｓｉ元素分布はガラスとポリフェニレンエーテル間で大きく変化していることが確認された。また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【０１４４】
比較例４
ポリサルホン樹脂（数平均分子量２２０００）２．０ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した。この溶液をキャスト法を用いてガラス基板にコーティングしてポリサルホンフィルムを得た（フィルム厚５０μｍ）。このフィルムのＳＥＭ観察を行った結果、Ｓｉ元素分布はガラスとポリサルホン間で大きく変化していることが確認された。また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【０１４５】
比較例５
ポリアリレート樹脂「Ｕ−ポリマー」２．０ｇをジクロロメタン２０ｍＬに溶解した。この溶液をキャスト法を用いてガラス基板にコーティングしてポリアリレートフィルムを得た（フィルム厚５０μｍ）。このフィルムのＳＥＭ観察を行った結果、Ｓｉ元素分布はガラスとポリアリレート間で大きく変化していることが確認された。また、このフィルムの熱衝撃試験の結果を表８に示した。
【０１４６】
熱衝撃試験
実施例１〜１１および比較例１〜５で得られたフィルムを用いて熱衝撃試験を行った。測定方法としては試験片（３０×３０ｍｍ）を１７０℃あるいは１２０℃の熱風乾燥器内で３０分間処理した後、直ちに−２０℃の冷凍庫内に移し、３０分間処理するという操作を３度繰り返し、その後のフィルムの様子を観察した。
【０１４７】
実施例１、２、５、６、９、１０、１１と比較例１、３、４、５では高温側を１７０℃に設定し、試験を行った結果、比較例１のポリカーボネートフィルム、比較例３のポリフェニレンエーテルフィルム、比較例４のポリサルホンフィルム、比較例５のポリアリレートフィルムは剥離したものの実施例１、２、５、６のシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルム、実施例９のシリカ／ポリフェニレンエーテル系成分傾斜フィルム、実施例１０のシリカ／ポリサルホン系成分傾斜フィルム、実施例１１のシリカ／ポリアリレート系成分傾斜フィルムは試験前と変化なく、良好な状態であった。
【０１４８】
また、実施例３、４、７、８と比較例２では高温側を１２０℃に設定し、試験を行った結果、比較例２のシリカフィルムはクラックが生じ、剥離したものの実施例３、４、７、８のシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムは試験前と変化なく、良好な状態であった。
【０１４９】
これらの結果より本発明の成分傾斜材料は、良好な熱衝撃特性を有することが確認された。
【０１５０】
【表８】
耐薬品性試験
実施例３、４、７、８および比較例２で得られたフィルムを用いて耐薬品性試験を行った。試験方法としては２５℃、５０％湿度下、試験片（３０×３０ｍｍ）上に有機溶剤１ｍＬを滴下し、風乾後のフィルムの様子を観察した。
【０１５２】
その結果、比較用のＰＣ基板ではクロロホルムやアセトン等でＰＣの溶解や白化がみられた。また、比較例２でも同様の現象がみられ、シリカ層の剥離が観察された。シリカ層を有する比較例２がＰＣ基板と同じ結果であった理由としては、ゾル−ゲル法によって作製されたシリカが多孔質体であることに起因するものと考えられる。またシリカ層生成時の収縮が界面応力となり、シリカ層に微細なクラックが生じていた可能性もあり、これらの細孔より溶剤が浸透してＰＣ基板まで達したためにＰＣ基板に溶解や変形が生じ、その影響でシリカ層が破損したものと推察される。
【０１５３】
これに対して、実施例３、４、７、８では外観上の変化は観察されず、良好な耐薬品性を示した。比較例２と実施例３、４、７、８でこのような差が生じた理由としては、比較例２と異なり実施例３、４、７、８は傾斜構造を有しているためと考えられる。すなわち実施例３、４、７、８は表面から内部へ行くに従い、シリカ成分が減少し、ＰＣ成分が増加することによってシリカ中に存在する相対的な細孔数も減少し、これらの細孔が分断されるためにフィルム全体を貫通するものが存在しない。更に実施例３、４、７、８の成分傾斜複合体は、シリカ成分と共有結合しているＰＣ成分も多いためにＰＣ成分が侵され難く、２成分の相乗効果によって耐薬品性が向上したものと考えられる。
【０１５４】
これらの結果より本発明の成分傾斜材料は良好な耐薬品性を有することが確認された。
【０１５５】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 ガラス基板へコーティングしたシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜材料断面のＳｉ元素濃度曲線を付したＳＥＭ写真である。
【図２】 ＰＣ基板へコーティングしたシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜材料断面のＳｉ元素濃度曲線を付したＳＥＭ写真である。
【図３】 ガラス基板へコーティングしたＰＣフィルム断面のＳｉ元素濃度曲線を付したＳＥＭ写真である。
【図４】 ＰＣ基板へコーティングしたシリカフィルム断面のＳｉ元素濃度曲線を付したＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１、４０１…基板とフィルムとの境界部、
１０２、２０２、３０２、４０２…フィルムの表面部。
Claims (9)
- 有機重合体と金属酸化物とが共有結合して形成された有機−無機ハイブリッド高分子材料において、厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の濃度が増加又は減少する成分傾斜構造を有し、前記有機重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、かつ金属アルコキシ基を少なくとも１つ有することを特徴とする有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料。
- 前記厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の濃度が増加又は減少する成分傾斜構造が、厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の濃度が増加又は減少するように組成比を変化させた有機重合体及び金属アルコキシド化合物の少なくともいずれかを含む溶液もしくは湿潤ゲルを複数回塗布することにより形成されたものである請求項１記載の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料。
- 前記有機重合体の数平均分子量が２０００〜１００００の範囲である請求項１記載の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料。
- 前記有機重合体の主骨格がポリカーボネートあるいはポリアリレートである請求項３記載の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料。
- 前記金属酸化物が金属アルコキシド化合物あるいはその低縮合物の加水分解および重縮合反応により得られたものである請求項１記載の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料。
- 前記金属酸化物の金属元素がＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料。
- 前記金属酸化物の金属元素がＳｉである請求項１記載の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料。
- 表面を有する基材を提供する工程；及び
基材の表面上に、厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の濃度が増加又は減少するように、有機重合体及び金属アルコキシド化合物の少なくともいずれかを含む溶液もしくは湿潤ゲルの層を形成する工程であって、前記有機重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、かつ金属アルコキシ基を少なくとも１つ有するものである工程；
を包含する有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料の製造方法。 - （ｉ）表面を有する基材を提供する工程；
（ii）基材の表面上に、所定の組成比で有機重合体及び金属アルコキシドの少なくともいずれかを含む溶液もしくは湿潤ゲルを塗布する工程；
（iii）厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の濃度が増加又は減少するように変化させた組成比で有機重合体及び金属アルコキシド化合物の少なくともいずれかを含む溶液もしくは湿潤ゲルを塗布する工程；及び
（iv）（iii）工程を少なくとも１回繰り返す工程；
を包含し、前記有機重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選ばれる少な くとも一種であり、かつ金属アルコキシ基を少なくとも１つ有することを特徴とする有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料の製造方法。
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