KR101557497B1 - 물질 조성의 구배를 갖는 박막 및 그의 제조방법 - Google Patents

물질 조성의 구배를 갖는 박막 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구현예들은 물질 조성의 구배를 갖는 박막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 졸-겔(sol-gel) 법을 이용하여 유기물, 무기물을 혼합하여 박막 제조 시 막 내부 물질 조성의 구배 조절 및 막의 표면 에너지의 조절을 통하여 계면에서의 결함(defect)이 없는 박막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
졸-겔 법, 박막, 물질 구배, 배리어 박막

Description

물질 조성의 구배를 갖는 박막 및 그의 제조방법{Thin Layer having gradient of compositions and fabricating method thereof}
본 발명의 구현예들은 물질 조성의 구배를 갖는 박막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 졸-겔(sol-gel) 법을 이용하여 제조된 박막이 물질 조성의 구배를 가짐으로써 박막의 표면 에너지 조절이 가능하게 하여 계면에서의 결함이 없는 박막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 디스플레이 소자와 관련한 기술이 눈부신 발전을 거듭하게 된 결과, 다양한 특성을 가지는 전자 디스플레이 소자의 개발 및 응용에 대한 연구가 급격히 증가되고 있다. 이와 관련하여, 전자 디스플레이 소자에 특정 특성을 부여하기 위한 연구 중 하나는 박막(Thin layer)의 형성방법에 관한 것이다. 디스플레이 소자의 경량화 및 소형화로 인하여 박막의 형성방법 및 그러한 박막의 특성에 대한 중요도가 높아지고 있다. 박막에 어떠한 특성을 부여할 것인지 또는 그러한 박막이 다른 물질과 계면에서의 결함을 어떻게 줄일 수 있는지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일례로 플렉서블 소자의 경우, 깨지지 않으며, 휘어질 수 있는 휨성(flexibility) 등 다양한 특성이 요구되는바, 유연성을 부여하기 위하여 유기 물질을 포함하게 되는데 OLED, LCD 등의 전자 디스플레이 소자에 포함되는 유기 물질은 대기 중의 산소 또는 수증기에 매우 취약하며, 이는 소자의 수명에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 플렉서블 소자에는 수분 차단성 및 기체 차단성에 대해서도 향상된 특성이 요구된다. 금속 및 유리를 사용하여 상기 소자들을 보호함으로써 소자의 수명을 연장시키기 위한 방법이 개발되었으나, 금속은 일반적으로 투명도가 부족하고 유리는 깨지기 쉽고 휨성이 부족하다. 따라서 향후 얇고 가볍고 구부러질 수 있는 플렉서블 OLED를 비롯한 기타 전자 장치의 봉지화에 사용되는 휨성이 있는 투명 배리어 필름 또는 봉지 박막의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 구현예들이 해결하고자 하는 하나의 기술적 과제는 물질 조성의 구배를 갖는 박막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일구현예는 1종 이상의 유기물 및 1종 이상의 무기물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 물질을 포함하고, 막의 두께 방향으로 물질 조성의 구배(gradient)를 가지며, 졸-겔(sol-gel) 법에 의해 박막화된 하이브리드 박막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 기판 상부에 고정층 및 배리어층을 포함하는 배리어 박막이며, 상기 고정층 및 배리어층이 모두 층의 두께 방향으로의 물질 조성의 구배를 가지는 박막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 배리어층 상부에 물질 조성의 구배를 가지는 보호층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 보호층의 표면에는 소수성 물질이 분포되어 표면 에너지를 저하시켜 외부와 차단성을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 1종 이상의 유기 전구체 및 1종 이상의 무기 전구체로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 졸-겔(sol-gel) 법으로 층의 두께 방향으로 물질 조성의 구배를 갖도록 박막화하는 단계를 포함하는 하이브리드 박막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법은 상기 제 2층 형성단계 후 보호층 형성용 조성물을 이용하여 졸-겔 법으로 경사 조성을 갖는 보호층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법에서 박막의 층의 물질 구배 조절은 상기 유기 전구체의 함량, 상기 유기 전구체의 기능기의 종류, 상기 물의 함량, 졸-겔 법에서의 가열 온도 및 촉매 중 하나 이상에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 박막은 막 내부 물질 조성의 구배를 가짐으로써 박막의 표면 에너지를 조절함으로써 계면에서의 결함(defect)이 없어 층간 접착력이 우수한 박막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일구현예에 따른 하나의 양상은 1종 이상의 유기물 및 1종 이상의 무기물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 물질을 포함하고, 막의 두께 방향으로 물질 조성의 구배(gradient)를 가지며, 졸-겔(sol-gel) 법에 의해 박막화된 제 1층을 포함하는 하이브리드 박막에 관계한다.
본 발명의 구현예들에 따른 물질 조성의 구배를 갖는 하이브리드 박막은 층 또는 각각의 층들이 수직 방향인 층의 두께 방향으로 막 내부의 조성이 연속적으로 변화하는 물질 조성의 구배를 가짐으로써, 다른 물질과의 계면 또는 각기 다른 물질을 포함하는 다수의 층 간 계면에서의 표면 에너지(Surface Energy)를 최적화함으로써 기체, 수분 투과 방지 성능 및 계면간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 인접한 위 아래 층의 표면 에너지와 유사한 값을 갖는 물질 조성의 구배를 갖는 층을 포함함으로써 각 층의 조성이 수직 방향으로 연속적으로 변화하기 때문에 계면의 형성에 따른 이층(異層)이 발생하지 않아 우수한 계면 특성을 나타내게 되며, 층간 접착력이 향상되게 된다.
상기 박막은 2종 이상의 물질을 혼합하여 졸-겔(sol-gel) 법을 이용하여 물질 조성의 구배를 갖도록 제조될 수 있으며, 졸-겔 법에서는 물질 조성이 경화 단계에서 이동함에 따라 구배를 형성하게 된다.
상기 물질 조성의 구배는 층의 두께 방향에 대해서 완만하게 변화하는 구배일 수 있으며, 필요에 따라 급격하게 변화하는 스텝(step) 구배일 수도 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 제 1층은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 물질의 2종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Xa-M-Yb
상기 식에서, X는 메타크릴옥시프로필(methacryloxypropyl), 메타크릴옥시메틸(methacryloxymethyl), 3-글리시독시프로필(3-glycidoxypropyl), 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬기, 페닐(phenyl), 페네틸(phenethyl), 비닐(vinyl), 부테닐(butenyl), 7-옥테닐(7-octenyl), 또는 벤질(benzyl) 중 1종 이상일 수 있으며, 3-아미노프로필(3-aminopropyl), N-(2-아미노에틸-3-아미노이소부틸)(N-(2-aminoethyl-3-aminoisobutyl)), N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl)), N-(6-아미노헥실-3-아미노프로필)(N-(6-aminohexyl-3-aminopropyl)), N-(2-아미노헥실-3-아미노메틸)(N-(2-aminohexyl-3-aminomethyl)), N-(2-아미노에틸-11-아미노언데실)(N-(2-aminoethyl-11-aminoundecyl)), 또는 아미노부틸(aminobutyl)과 같은 아민기(-NH2)를 기능기로 갖는 물질 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며,
M은 Si, Al, Ti, Zr, Zn, P, V, Ge 또는 B이고,
Y는 -H, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11 또는 -Cl이고,
a는 0 내지 3의 정수이며,
b는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 2]
M-Yb
상기 식에서, M은 Si, Al, Ti, Zr, Zn, P, V, Ge 또는 B이고,
삭제
Y는 -H, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11 또는 -Cl이며,
삭제
b는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 다른 구현예들에 의하면, 상기 박막은 상기 제 1층 위에 2종 이상의 무기물을 포함하고, 막의 두께 방향으로의 물질 조성의 구배를 가지며, 상기 박막과의 계면에서의 표면 에너지의 차이가 적은 제 2층을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 2층 구조의 박막일 수 있다. 상기 제 2층은 금속산화물, 금속질화물 또는 규소산화물 중에서 선택된 2종 이상의 조성이 층의 두께 방향으로 연속적으로 변한다.
일례로, 도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 박막의 단면 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일구현예에 따른 하나의 양상은 기판(1) 상부에 제 1층(2) 및 제 2층(3)을 포함하며, 상기 제 1층(2) 및 제 2층(3)이 모두 층의 두께 방향으로의 물질 조성의 구배를 가지는 박막에 관계한다.
상기 기판(1)은 통상의 전자소자의 기판 및 포장재로 활용 가능한 통상의 기판이 모두 가능하며, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르케톤, 플루오르중합체, 폴리-α메틸 스티렌, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일구현예에 의한 박막에서 상기 물질 조성의 구배를 갖는 제 1층(2)은 상기 기판(1)과 무기물로 구성된 제 2층(3) 사이의 접착력을 증가시켜 공기 중의 산소, 수증기 및 기타 화학종의 투과 속도를 감소시킨다.
상기 제 1층(2)은 1종 이상의 유기물 및 1종 이상의 무기물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제 1층(2)의 조성은 수직 방향으로 물질 조성의 구배를 가지며, 바람직하게는 제 1층의 상단부로 갈수록 상부의 제 2층(3)의 하부에 존재하는 물질과 유사한 조성을 가짐으로써, 제 2층(3)의 하부 표면 에너지와 상기 제 1층(2)의 상부 표면 에너지가 유사하거나 동일하여 계면에서의 손상 및 열화를 감소시키는 것이 바람직하다. 물질 조성의 구배는 상기 제 1층(2)에 포함된 임의의 화합물의 양이 증가함에 따라 나머지 화합물의 양이 감소할 수도 있고, 임의의 화합물의 양은 고정되고 나머지 화합물의 양만 감소, 혹은 증가할 수도 있다.
상기 물질 조성의 구배는 층의 두께 방향에 대해서 완만하게 변화하는 구배일 수 있으며, 필요에 따라 급격하게 변화하는 스텝(step) 구배일 수도 있다.
상기 제 1층(2)은 물질 조성의 구배를 형성하기 위하여 졸-겔(sol-gel) 법으로 형성되는 것이 바람직하다. 졸-겔 법에서는 물질 조성이 경화 단계에서 이동함에 따라 구배를 형성하게 된다.
상기 제 2층(3)은 상기 제 1층(2)의 상부에 형성되며 층의 두께 방향으로 물질 조성의 구배를 가진다. 상기 제 2층(3)은 금속산화물, 금속질화물 또는 규소산화물 중에서 선택된 2종 이상의 조성이 수직 방향으로 연속적으로 변화하며, 이와 같은 화합물들은 외부로부터 침투하는 산소, 수분 및 유해 성분을 차단하는 역할을 한다. 상기 금속산화물, 금속질화물 또는 규소산화물은 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 1B, 2B, 3B, 4B족 금속의 산화물, 질화물, 또는 규소산화물을 포함할 수 있다. 상기 제 2층(3)의 조성은 임의의 화합물의 양이 증가함에 따라 나머지 화합물의 양이 감소할 수도 있고, 임의의 화합물의 양은 고정되고 나머지 화합물의 양만 감소, 혹은 증가할 수도 있다.
상기 물질 조성의 구배는 상기 제 1층(2)과 유사하게 층의 두께 방향에 대해서 완만하게 변화하는 구배일 수 있으며, 필요에 따라 급격하게 변화하는 스텝 구배일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 박막은 플라스틱 기판이나 전자 소자의수분 및 산소 투과를 차단하는 배리어 박막일 수 있다. 상기 배리어 박막에서는 제 1층이 고정층이고, 제 2층이 배리어층이 될 것이다. 본 발명의 구현예들에 따 른 물질 조성의 구배를 갖는 고정층 및 배리어층을 포함하는 배리어 박막은 고정층 및 배리어층이 수직 방향인 층의 두께 방향으로 화합물의 조성이 연속적으로 변화하는 물질 조성의 구배를 가짐으로써, 각기 다른 물질을 포함하는 고정층과 배리어층의 계면에서의 표면 에너지를 최적화함으로써 기체, 수분 투과 방지 성능 및 계면간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이와 달리, 종래 기체 투과 방지 필름은 유기층과 무기층을 교차 형성함으로써 방지 특성과 휨성을 동시에 확보하고자 하였으나, 특성이 각기 다른 유기막과 무기막을 교차 형성하게 되면 조성 및 표면 특성이 상이하여 박리나 계면에서의 조성변화 등의 계면 특성의 열화가 일어나게 된다.
본 발명의 다른 구현예들에 의하면, 상기 박막은 상기 제 2층 상부에 2종 이상의 물질을 포함하며, 층의 두께 방향으로 내부 물질 조성의 구배를 가지는 보호층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 보호층은 소수성(hydrophobic)의 표면을 가진다. 도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 배리어 박막의 단면 개략도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 구현예에 따른 배리어 박막은 기판(21) 상에 형성된 고정층(22), 상기 고정층(22)의 상부에 형성된 배리어층(23) 및 상기 배리어층(23)의 상부에 추가로 물질 조성의 구배를 가지는 보호층(24)을 포함한다.
상기 보호층(24)은 수분 및 기체 차단성을 향상시켜 배리어층(23)의 표면이 손상되는 것을 방지하며, 물질 조성의 구배를 가짐으로써, 상기 보호층(24)의 하단부에는 하부의 상기 배리어층(23)의 상단부와의 조성이 유사한 물질을 포함함으로써 표면에너지의 차이를 줄여 계면 특성의 열화를 방지한다. 또한, 상기 보호 층(24)의 최상단부의 표면에는 소수성을 가진 물질들이 분포되어 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 표면에너지를 구성하는 항목 중 극성에 대한 값이 0에 수렴하여 표면 에너지가 최소값을 갖는 것이 좋다.
상기 보호층(24)은 물질 조성의 구배를 형성하기 위하여 졸-겔(sol-gel) 법으로 형성되는 것이 바람직하다. 졸-겔 법에서는 물질 조성이 경화 단계에서 이동함에 따라 구배를 형성하게 된다.
상기 보호층(24)의 물질 조성의 구배는 상기 고정층(22)과 유사하게 층의 두께 방향에 대해서 완만하게 변화하는 구배일 수 있으며, 필요에 따라 급격하게 변화하는 스텝 구배일 수도 있다.
상기 보호층(24)은 불소, 실리콘 또는 소수성 유기물을 포함하는 화합물로 이루어질 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Za-M-Yb
상기 식에서, Z는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 헥사데실, n-헵틸, n-옥틸, n-옥타데실, 도데실, 데실, 펜틸, 도코실, 비스(트리메틸실릴메틸), 3,3,3-트리플루오르프로필(3,3,3-trifluoropropyl), 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸(tridecafluoro-1,1,2,2-tertahydrooctyl), 플루오르알킬기, 플루오르알콕시기, 펜타플루오르페닐(pentafluorophenyl), 헵타데카플루오르-1,1,2,2 테트라하이드로데실(hepatdecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyl), 3-헵타플루오르이소프로폭시프로필(3-heptafluoroisopropoxypropyl), 트리플루오르메틸(trifluoromethyl), 노나플루오르헥실(nonafluorohexyl), 펜타플루오르페닐프로필(pentafluorophenylpropyl), 퍼플루오르데실(perfluorodecyl), 퍼플루오르테트라데실(perfluorotetradecyl), 3-트리플루오르메틸테트라플루오르페닐(3-trifluoromethyltetrafluorophenyl) 및 트리플루오르메틸(trifluoromethyl)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
M은 Si, Al, Ti, Zr, Zn, P, V, Ge 또는 B이며,
Y는 -H, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11 또는 -Cl이고,
a는 0 내지 3의 정수이며,
b는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 4]
M-Yb
상기 식에서, M 은 Si, Al, Ti, Zr, Zn, P, V, Ge 또는 B이며,
삭제
Y 는 -H, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11 또는 -Cl이고,
삭제
b 는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 박막이 다수의 제 1층 및 제 2층의 쌍을 포함하며, 상기 제 1층과 상기 제 2층이 교차로 형성된 다층막 구조일 수 있다. 일례로, 제 1 쌍의 고정층 및 배리어층과 그 상부의 제 2쌍의 고정층 및 배리어층을 포함하는 다층 구조일 수 있으며, 그 최상부에 보호층을 추가로 포함하는 박막을 예로 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 1종 이상의 유기 전구체 및 1종 이상의 무기 전구체로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 졸-겔(sol-gel) 법으로 층의 두께 방향으로 물질 조성의 구배를 갖도록 박막화하는 단계를 포함하는 박막의 제조방법에 관계한다.
본 발명의 구현예들에서는 졸-겔 법을 사용하여 물질 조성의 구배를 갖는 층을 포함하는 박막을 형성할 수 있다. 졸-겔 공정은 습식으로 이뤄지는 공정이다. 예를 들면, TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate)라는 용액을 사용하여, 산 또는 염기의 촉매 분위기에서 수화(hydrolysis), 물 응축(water condensation), 알코올 응축(alcohol condensation) 반응이 진행되어 용액에서 젤 형태로 젤 형태에서 고체로 상이 바뀌게 된다. 이러한 반응을 이용하여 액상일 때 회전 교반기를 이용하여 웨이퍼 또는 복잡한 구조물이 있는 웨이퍼 표면에도 수um에서 수십um까지 고루 고정층을 형성할 수 있다. 최종 응축반응이 끝난 후 약 60 내지 150℃의 소결(sintering) 공정이 필요하다.　 이러한 일련의 과정에서 2종 이상의 물질이 이동함에 따라 물질 조성의 구배가 형성되게 된다.
상기 졸-겔 법에 사용되는 조성물은 유기 전구체 및 무기 전구체로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 전구체, 유기용매 및 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용가능한 상기 전구체는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 하기 화학식 1로 표시되는 물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Xa-M-Yb
상기 식에서, X 는 메타크릴옥시프로필(methacryloxypropyl), 메타크릴옥시메틸(methacryloxymethyl), 3-글리시독시프로필(3-glycidoxypropyl), 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬기, 페닐(phenyl), 페네틸(phenethyl), 비닐(vinyl), 부테닐(butenyl), 7-옥테닐(7-octenyl), 벤질(benzyl), 3-아미노프로필(3-aminopropyl), N-(2-아미노에틸-3-아미노이소부틸)(N-(2-aminoethyl-3-aminoisobutyl)), N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl)), N-(6-아미노헥실-3-아미노프로필)(N-(6-aminohexyl-3-aminopropyl)), N-(2-아미노헥실-3-아미노메틸)(N-(2-aminohexyl-3-aminomethyl)), N-(2-아미노에틸-11-아미노언데실)(N-(2-aminoethyl-11-aminoundecyl)), 및 아미노부틸(aminobutyl)로 이루어진 군에서 선택된 1종이고,
M은 Si, Al, Ti, Zr, Zn, P, V, Ge 또는 B이고,
Y는 -H, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11 또는 -Cl이며,
a는 0 내지 3의 정수이며,
b는 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로, 상기 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate, TEOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GLYMO), γ-아미노프로필트리에톡시실란(γ- aminopropyltriethoxysilane, γ-APS), 디메틸디메톡시실란 (Dimethydimethoxysilane, DMDS), 및 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 박막의 물질 조성의 구배 정도를 조절하는 방법으로는 상기 전구체의 함량, 상기 전구체의 기능기의 종류, 상기 물의 함량, 졸-겔 법에서의 가열 온도 및 촉매 중 어느 하나 이상에 의해 조절될 수 있다.
상기 졸-겔 법을 사용하게 되면, 경화 과정에서 물질들이 자가-이동(self-migration) 함으로써 물질 조성의 구배가 형성되게 된다. 이때, 여러 조건의 차이에 따라 박막 형성 속도가 달라지며, 일반적으로 빠르게 진행하면 급격한 물질 구배가 형성된 스텝(step) 구배가 형성되고, 느리게 진행하면 완만하게 물질 구배가 형성된 완만한 구배가 형성되어 구배를 조절할 수 있다. 반응속도는 일반적으로 가열온도에 의해 조절될 수 있다.
또한, 상기 조성물에 첨가되는 물의 양을 조절함에 의해서도 경사도를 조절할 수 있다. 구체적으로, 반응에 참여하는 전구체와 화학양론비율로 물을 첨가하면 완만한 경사도를 얻을 수 있으며, 화학양론비율보다 낮은 함량으로 물을 첨가하면 급격한 경사도를 갖는 층이 형성된다. 예를 들면, 메톡시 또는 에톡시기가 모두 수화될 수 있는 물의 양은 각각의 메톡시 또는 에톡시기에 대한 1분자의 물이다.
상기 졸-겔 법을 위한 조성물에 첨가될 수 있는 촉매에는 산촉매(H+), 예를 들어, HCl이 있으며, 이러한 촉매를 사용하게 되면 반응속도가 빠르게 되거나 늦춰지게 되어 경사도를 조절할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 조성물에 첨가되는 유기 전구체의 함량을 조절함으로써 반응 속도를 조절할 수 있으며, 상기 유기 전구체의 기능기가 갖는 소수성 또는 친수성의 차이에 의해 분리 정도가 달라져 경사도를 조절할 수 있다. 더 구체적으로는 높은 소수성과 높은 친수성을 갖는 물질을 포함할 경우, 표면 에너지 차이가 크지 않은 두 물질의 혼합 경우보다 급격한 경사도를 형성할 수 있다.
또한, 상기 박막 형성을 위해 추가로 반응성이 높은 기능기를 갖는 유기 전구체를 사용할 수 있으며, 이러한 유기 전구체의 기능기에는 아민기(-NH2), 글리시딜기(-OC2H3), 메타크릴옥시기(-OCOC3H5), 또는 하이드록실기(-OH)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 스텝 구배의 형성은 화학 양론 비율보다 적은 물을 사용하여, 즉, 유기 전구체의 함량을 늘리고, 촉매의 양을 줄이거나, 단 시간의 경화를 통해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서 상기 기판에 상기 박막 형성용 조성물을 도포하기 위한 방법은 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 구현예들에 의하면, 상기 방법은 상기 박막 상부에 2종 이상의 무기물을 포함하고, 물질 조성의 구배를 갖는 제 2층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 2층은 상기 제 1층 상부에 멀티-타겟(multi-target)을 이용한 PVD 공정으로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 제조방법은 제 2층 형성단계 후 보호층 형성용 조성물을 이용하여 졸-겔 법으로 경사 조성을 갖는 보호층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 보호층 형성용 조성물은 소수성 유기 전구체 및 유/무기 하이브리드 전구체로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 전구체, 유기용매, 물 및 선택적으로 무기 전구체를 포함하며, 상기 소수성 유기 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Za-M-Yb
상기 식에서, Z는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 헥사데실, n-헵틸, n-옥틸, n-옥타데실, 도데실, 데실, 펜틸, 도코실, 비스(트리메틸실릴메틸), 3,3,3-트리플루오르프로필(3,3,3-trifluoropropyl), 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸(tridecafluoro-1,1,2,2-tertahydrooctyl), 플루오르알킬기, 플루오르알콕시기, 펜타플루오르페닐(pentafluorophenyl), 헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실(hepatdecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl), 3-헵타플루오르이소프로폭시프로필(3-heptafluoroisopropoxypropyl), 트리플루오르메틸(trifluoromethyl), 노나플루오르헥실(nonafluorohexyl), 펜타플루오르페닐프로필(pentafluorophenylpropyl), 퍼플루오르데실(perfluorodecyl), 퍼플루오르테트라데실(perfluorotetradecyl), 3-트리플루오르메틸테트라플루오르페닐(3-trifluoromethyltetrafluorophenyl) 및 트리플루오르메틸(trifluoromethyl)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
M 은 Si, Al, Ti, Zr, Zn, P, V, Ge 또는 B이며,
Y 는 -H, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11 또는 -Cl이고,
a 는 0 내지 3의 정수이며,
b 는 1 내지 5의 정수이다.
상기 소수성 유기 전구체의 구체적인 예로는, (트리데카플루오르-1,1,2,2,-테트라히드로옥틸)트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 보호층은 수분 및 기체 차단성을 향상시켜 하부층의 표면이 손상되는 것을 방지하며, 상기 보호층의 표면에는 소수성을 가진 물질들이 분포되어 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 표면에너지를 구성하는 항목 중 극성에 대한 값이 0에 수렴하여 표면 에너지가 최소값을 갖는 것이 좋다.
상기 보호층의 물질 조성의 구배는 상기 박막과 유사하게 졸-겔 법에 사용되는 조성물에서의 상기 전구체의 함량, 상기 전구체의 기능기의 종류, 상기 물의 함 량, 졸-겔 법에서의 가열 온도 및 촉매 중 어느 하나 이상에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법을 응용하여 배리어 박막을 제조할 수 있다. 배리어 박막은 기판 상부에 배리어층을 포함하나 배리어층과 기판의 접착력을 향상시키기 위해 그 사이에 고정층을 포함할 수 있으며, 일반적으로 배리어층은 무기물을 포함하며, 고정층은 유기물 또는 무기물로 이루어진다.
상기 배리어층의 형성은 PVD 증착 공정 장비를 이용하여 고정층 상면에 금속산화물, 금속질화물 또는 규소산화물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물의 조성비가 수직 방향으로 연속적으로 경사지게 변하도록 배리어층을 증착시킨다.
이때 사용되는 PVD 공정에는 스퍼터링 공정, PLD(Pulsed Laser Deposition) 공정, IBD(Ion Beam Deposition)공정, IBAD(Ion Beam Assisted Deposition) 공정 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 PVD 공정은 멀티-타겟(multi-target)을 이용한 상호 증착 (co-deposition) 공정이 가능하며, 구체적으로 상호-스퍼터링(co-sputtering), 상호-펄스레이저증착법(co-PLD), 상호-이온빔증착법(co-IBD), 상호-이온빔보조증착법(co-IBAD) 공정 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 상호-스퍼터링(co-sputtering) 공정을 이용하는 경우 한 화합물의 타겟과 다른 화합물의 타겟의 RF파워를 다르게 걸어주어 스퍼터링 시키는데, 타겟의 RF파워를 일정한 전력 간격 및 일정한 시간 간격으로 변화시켜 각 화합물들의 조성 구배(gradient)가 수직 방향으로 연속적으로 경사지게 변하도록 증착시킬 수 있다.
이 경우, RF 파워가 순간적이고 자동으로 변하도록 함으로써 계면이 형성되지 않는 경사 조성층의 제조가 가능하고, 가시광 영역에서 광 투과도가 85% 이상의 우수한 광 투명도를 갖는 경사 조성 봉지 박막을 제조할 수 있다.
이때 상기 금속산화물, 금속질화물 또는 규소산화물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물의 조성은 걸어주는 RF 파워를 조절하여 임의의 화합물의 양이 증가함에 따라 나머지 화합물의 양은 감소하도록 변화시킬 수도 있고, 임의의 화합물의 양은 고정시키고 나머지 화합물의 양만 감소, 혹은 증가하도록 변화시킬 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예들에 의한 제조방법은 상기 박막 형성단계 및 상기 제 2층 형성단계를 순차로 2회 이상 반복하여 여러 쌍의 다층을 형성하는 단계를 더 포함하여 다층 구조인 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 박막의 제조방법은 인접한 위아래 층의 표면에너지와 유사한 값을 갖도록 물질 조성의 구배를 갖는 고정층 및 배리어층을 제조함으로써 계면에서의 표면 에너지 차를 최소화시켜 최적화함으로써 접착력을 향상시킬 수 있으며, 졸-겔 법으로 배리어 박막의 최상층에 물질 구배를 갖는 보호층을 형성함으로써 공기 중의 수분과 접촉을 최소화하도록 보호층의 표면이 소수성을 갖도록 하여 우수한 박막을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 구현예들에 따른 제조방법 에 따르면, 건식 증착 방법을 이용한 배리어층의 증착 후 습식 방법을 이용한 다른 층의 형성에 있어서도 표면 에너지의 조절에 따라 계면 특성의 열화가 없는 우수한 배리어 박막을 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 구현예들에 의한 배리어 박막은 층간의 접착력이 우수하며, 산소 등의 기체 및 수분의 침투 억제 능력이 우수할 뿐 아니라, 기타 화학종의 확산에 대하여 높은 저항성을 가지므로 플렉서블 기판의 수분 및 기체 차단에 유용하며, 유리를 대체하여 각종 전자소자의 봉지 박막으로 사용할 경우 전자소자의 수명을 연장시키는데 효과적이다. 상기 전자 소자로는 유기 발광 소자, 디스플레이 소자, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력센서, 화학센서, 바이오센서, 태양광 소자, 조명용 소자 등을 들 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate, TEOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GLYMO), γ-아미노프로필트리에톡시실란(γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-APS), 디메틸디메톡시실란 (Dimethyldimethoxysilane, DMDS)의 4종류의 물질을 몰비(molar ratio)로서 2:2:1:1의 비율로 에탄올에 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 후 용액에 포함되어 있는 하이드록실기(-OH)와 1 당량으로 물을 첨가하였다. 상기 혼합용액을 두께 100㎛를 갖는 플라스틱 기판 위에 스핀코팅 방법으로 도포하였다. 이어서, 진공오븐에서 80℃, 2시간 가열하여 고정층을 형성하였다.
고정층을 형성한 후, 증착 공정장비(Sputter Infovion No. 3, 제작사: 인포비온, 2 gun co-sputtering, 6 inch substrate)를 사용하여 상기 고정층 상에 Al2O3-SiO2 50nm의 배리어층(barrier layer)을 형성하였다. 이때, Al2O3 타겟의 RF 파워를 100W 에서 600W까지 일정 간격으로 증가시켜 Al2O3 의 농도는 점차 증가하도록 하고, 동시에 SiO2 타겟의 RF 파워를 600W 에서 100W까지 일정 간격으로 감소시켜 SiO2 의 농도는 점차 감소하도록 하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 박막의 배리어층 상부에 소수성을 갖는 보호층을 형성하였다. 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate, TEOS), 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리메톡시실란 (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane의 2종류의 물질을 몰비(molar ratio)로서 1:0.1의 비율로 에탄올에 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 후 용액에 포함되어 있는 하이드록실기(-OH)와 1 당량으로 물을 첨가하였다. 상기 혼합용액을 상기 실시예 1에서 제조된 박막 위에 스핀코팅 방법으로 도포하였다. 이어서, 진공오븐에 서 80℃, 2시간 가열하여 보호층을 형성하였다.
실시예 3
실시예 2에서 보호층 제조를 위한 조성물에서 물의 함량을 몰비로서 0.5 당량 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 실시하여 박막을 제조하였다.
실험예 1: 깊이에 따른 조성 분석 결과
실시예 2 및 3에서 제조된 박막의 고정층 및 배리어층에 대한 수직 방향에 따른 조성 분포 경향을 표면 분석 장치인 Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry(TOF-SIMS)를 이용하여 SiO2와 F의 분포를 나타내는 그래프를 도 3에 도시하였다.
상기의 실시예 2와 실시예 3에서 물의 함량을 조절함에 따라, 물의 함량이 높은 실시예 2에 의해 제조된 박막은 완만한 경사도를 갖고, 실시예 3에 의해 제조된 박막은 급격한 경사도를 가짐을 확인하였다.
상기 실시예 및 실험예의 결과로부터, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 배리어 박막의 경우 물질 구배가 형성된 고정층 및 보호층이 형성됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 배리어 박막의 단면 개략도이며,
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 배리어 박막의 단면 개략도이며,
도 3은 실시예 2 및 3에서 제조된 박막의 수직 방향에 따른 조성의 분포 경향을 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 21: 기판 2, 22: 고정층
3, 23: 배리어층 24: 보호층

Claims (20)

  1. 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate, TEOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GLYMO), γ-아미노프로필트리에톡시실란(γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-APS), 디메틸디메톡시실란 (Dimethydimethoxysilane, DMDS) 및 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 물질을 포함하고, 막의 두께 방향으로 물질 조성의 구배(gradient)를 가지며, 졸-겔(sol-gel) 법에 의해 박막화된 제 1층을 포함하는 박막으로서, 상기 박막은 상기 제 1층 위에 2종 이상의 무기물을 포함하고, 막의 두께 방향으로의 물질 조성의 구배를 가지며, 상기 박막과의 계면에서의 표면 에너지의 차이가 적은 제 2층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 물질 조성의 구배는 막의 두께에 대해서 스텝 구배 또는 완만한 구배로 형성된 것을 특징으로 하는 박막.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 2층은 금속산화물, 금속질화물 또는 규소산화물 중에서 선택된 2종 이상의 조성이 층의 두께 방향으로 연속적으로 변하는 것을 특징으로 하는 박막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 박막이 상기 제 2층 상부에 2종 이상의 물질을 포함하며, 층의 두께 방향으로 내부 물질 조성의 구배를 가지는 보호층을 추가로 포함하며, 상기 보호층은 소수성(hydrophobic)의 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 박막.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 보호층은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막:
    [화학식 3]
    Za-M-Yb
    상기 식에서, Z는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 헥사데실, n-헵틸, n-옥틸, n-옥타데실, 도데실, 데실, 펜틸, 도코실, 비스(트리메틸실릴메틸), 3,3,3-트리플루오르프로필(3,3,3-trifluoropropyl), 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸(tridecafluoro-1,1,2,2-tertahydrooctyl), 플루오르알킬기, 플루오르알콕시기, 펜타플루오르페닐(pentafluorophenyl), 헵타데카플루오르-1,1,2,2 테트라하이드로데실(hepatdecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyl), 3-헵타플루오르이소프로폭시프로필(3-heptafluoroisopropoxypropyl), 트리플루오르메틸(trifluoromethyl), 노나플루오르헥실(nonafluorohexyl), 펜타플루오르페닐프로필(pentafluorophenylpropyl), 퍼플루오르데실(perfluorodecyl), 퍼플루오르테트라데실(perfluorotetradecyl), 3-트리플루오르메틸테트라플루오르페닐(3-trifluoromethyltetrafluorophenyl) 및 트리플루오르메틸 (trifluoromethyl)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    M 은 Si, Al, Ti, Zr, Zn, P, V, Ge 또는 B이며,
    Y 는 -H, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11 또는 -Cl이고,
    a 는 0 내지 3의 정수이며,
    b 는 1 내지 5의 정수이다.
    [화학식 4]
    M-Yb
    상기 식에서, M 은 Si, Al, Ti, Zr, Zn, P, V, Ge 또는 B이며,
    Y 는 -H, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11 또는 -Cl이고,
    b 는 1 내지 5의 정수이다.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 박막이 다수의 제 1층 및 제 2층을 포함하며, 상기 제 1층과 상기 제 2층이 교차로 형성된 다층막 구조인 것을 특징으로 하는 박막.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제 1층은 고정층이며, 상기 제 2층은 배리어층이고, 상기 박막은 배리어 박막인 것을 특징으로 하는 박막.
  10. 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate, TEOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GLYMO), γ-아미노프로필트리에톡시실란(γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-APS), 디메틸디메톡시실란 (Dimethydimethoxysilane, DMDS), 및 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 졸-겔(sol-gel) 법으로 층의 두께 방향으로 물질 조성의 구배를 갖도록 박막화하는 단계를 포함하는 박막의 제조방법에 있어서, 상기 방법이 상기 박막 상부에 2종 이상의 무기물을 포함하고, 물질 조성의 구배를 갖는 제2층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 조성물은 상기 2종 이상의 전구체, 유기용매, 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 10항에 있어서, 상기 제 2층은 금속산화물, 금속질화물 또는 규소산화물 중에서 선택된 2종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 제 2층은 상기 박막 상부에 멀티-타겟(multi-target)을 이용한 PVD 공정으로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  17. 제 10항에 있어서, 상기 방법이 상기 제 2층 형성단계 후 소수성 유기 전구체 및 유/무기 하이브리드 전구체로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 전구체, 유기용매, 물 및 선택적으로 무기 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 졸-겔 법으로 내부 물질 조성비의 구배를 갖는 보호층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 소수성 유기 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법:
    [화학식 3]
    Za-M-Yb
    상기 식에서, Z는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 헥사데실, n-헵틸, n-옥틸, n-옥타데실, 도데실, 데실, 펜틸, 도코실, 비스(트리메틸실릴메틸), 3,3,3 트리플루오르프로필(3,3,3 trifluoropropyl), 트리데카플루오르-1,1,2,2 테트라하이드로옥틸(tridecafluoro-1,1,2,2 tertahydrooctyl), 플루오르알킬기, 플루오르알콕시기, 펜타플루오르페닐(pentafluorophenyl), 헵타데카플루오르-1,1,2,2 테트라하이드로데실(hepatdecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyl), 3-헵타플루오르이소프로폭시프로필(3-heptafluoroisopropoxypropyl), 트리플루오르메틸(trifluoromethyl), 노나플루오르헥실(nonafluorohexyl), 펜타플루오르페닐프로필(pentafluorophenylpropyl), 퍼플루오르데실(perfluorodecyl), 퍼플루오르테트라데실(perfluorotetradecyl), 3-트리플루오르메틸테트라플루오르페닐(3-trifluoromethyltetrafluorophenyl) 및 트리플루오르메틸(trifluoromethyl)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    M 은 Si, Al, Ti, Zr, Zn, P, V, Ge 또는 B이며,
    Y 는 -H, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11 또는 -Cl이고,
    a 는 0 내지 3의 정수이며,
    b 는 1 내지 5의 정수이다.
  19. 제 10항 또는 제 17항에 있어서, 상기 방법에서 각각의 층의 물질 조성의 구배 조절은 상기 전구체의 함량, 상기 전구체의 기능기의 종류, 상기 물의 함량, 졸-겔 법에서의 가열 온도 및 촉매 중 하나 이상에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  20. 제 10항에 있어서, 상기 방법이 상기 박막 형성단계 및 상기 제 2층 형성단계를 순차로 2회 이상 반복하여 여러 쌍의 박막 및 제 2층을 포함하는 다층막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
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