KR102417793B1 - 불소계 전구체 및 양친성 다리걸친 구조의 고분자 알콕시 실란 전구체를 포함하는 유무기 하이브리드 가스 배리어 필름용 조성물 및 이를 이용한 가스 배리어 필름 - Google Patents

불소계 전구체 및 양친성 다리걸친 구조의 고분자 알콕시 실란 전구체를 포함하는 유무기 하이브리드 가스 배리어 필름용 조성물 및 이를 이용한 가스 배리어 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 유연소자에 적용될 수 있고 수분과 가스 침투를 효과적으로 방지할 수 있는 가스 배리어 필름을 제조하기 위한 조성물의 제공 및 이를 이용한 가스 배리어 필름을 제공하는 것이다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 측면은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS), 불소계 실란 화합물, 및 불소를 포함하지 않는 유기 실란 화합물을 포함하는, 가스 배리어 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020135886669-pat00006

(상기 화학식 1에서, 상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고; 상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)

Description

불소계 전구체 및 양친성 다리걸친 구조의 고분자 알콕시 실란 전구체를 포함하는 유무기 하이브리드 가스 배리어 필름용 조성물 및 이를 이용한 가스 배리어 필름{Composition for an organic-inorganic hybrid gas barrier film containing a fluorine-based precursor and amphiphilic legged structured polymeric alkoxysilane precursor and a gas barrier film using the same}
본 발명은 불소계 전구체 및 양친성 다리걸친 구조의 고분자 알콕시 실란 전구체를 포함하는 유무기 하이브리드 가스 배리어 필름용 조성물 및 이를 이용한 가스 배리어 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유연성이 있을 뿐만 아니라 치밀성 및 소수성이 우수하여 다양한 전자기기의 봉지 박막으로 사용될 수 있는 불소계 하이브리드 박막을 위한 조성물 및 불소계 하이브리드 박막을 포함하는 가스 배리어 필름에 관한 것이다.
OLED(organic light-emitting diode)는 양극과 음극 사이에 유기물을 증착 또는 용액 공정을 통해 필름을 형성, 적층하여 만들어진 다이오드 형태의 소자이다. 여기에 전극을 통해 전류를 인가하면 빛을 내는 전계 발광현상이 나타난다. 이는 유기물 내로 전하를 주입하여 유기발광 분자를 바닥상태(ground state)에서 여기상태(excited state)로 만든 후 다시 바닥 상태로 돌아오면서 내놓는 에너지가 빛으로 전환되는 원리를 이용한 것이다. 이때 발광하는 소재의 에너지 크기에 따라 레드, 그린, 블루의 영역에 맞는 빛을 발광하도록 소자를 구성할 수 있다.
이러한 OLED는 자체발광형으로 넓은 시야각, 높은 명암비, 낮은 소비전력 등의 장점을 가지는데, 특히 유기물 및 박막 기반으로 초경량, 초박형, 유연성 디스플레이 구현이 가능하다. 하지만 반응성이 큰 전극과 유기 재료를 사용하는 OLED 소자의 특성상 수분과 산소에 의한 산화 (oxidation), 결정화(crystallization), 층간 박리(delamination) 등의 문제를 피할 수 없으며, 이는 수분 및 산소를 외부로부터 차단할 수 있는 봉지막 개발이 필수적이라고 할 수 있다.
일반적으로 얇은 유리나 금속을 경화성 접착제를 이용하여 소자를 봉입하는 유리 봉지 기술(glass encapsulation)은 10-6 g m-2 day-1 수준의 수분 투과도를 만족하지만, 최근 전자기기의 트렌드라고 할 수 있는 ‘유연 소자’를 만드는 데에는 한계가 있으며, 대면적에서 쉽게 깨지기 때문에 플라스틱과 같은 유연 기판으로 대체할 필요가 있다. 하지만 대부분의 플라스틱 기판의 경우 열 안정성이 떨어지고 1~102 g m-2 day-1 수준의 매우 높은 수분 투과도를 보이기 때문에 수분 및 산소를 차단할 수 있는 저온 증착용 가스 차단막을 추가로 적용할 필요가 있다.
이를 위한 차단 배리어의 제작 기술은 박막 봉지 기술(thin film encapsulation)이라고 일컬어지는데, 유연 기판이나 소자 위에 수분 및 산소를 차단할 수 있는 박막을 직접 증착하는 기술을 의미하며, 기존 유리 봉지 방식에 비해 가볍고, 얇고, 유연한 소자를 구현할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 특히 유기물과 무기물을 적층구조로 제작하는 방식의 박막 봉지 기술(thin film encapsulation)이 가장 많이 사용되고 있으며, 초기에는 11개층의 다층 구조에서 최근에는 3개층내지 1.5층에 이를 정도로, 현재 얇은 두께로 플라스틱 OLED 봉지공정에 적용되고 있다.
그러나 이러한 적층 방식의 봉지 박막 기술의 경우, 유기물과 무기물간의 결합시 물리적 결합(physical bonding)에 의존하기 때문에, 계면에서는 상당히 많은 틈이 존재하고 벌어질 가능성도 많으며 전방위적으로 존재하는 수분 및 가스에 대해서 취약한 점이 존재한다. 또한, 이렇게 침투한 가스들은 이후에 진행되는 추가 소자 제작 공정 등에서 가스방출(degassing) 현상이 일어날 수 있기때문에 소자제작 시 치명적인 단점으로 작용할 수 있다. 따라서, 이를 방지할 수 있는 박막의 물질이나 전면적으로 가스 베리어 층을 덮을 수 있는 기술 등에 대한 연구는 유연 디스플레이(flexible display) 상용화를 위해서는 필연적이라고 할 수 있을 것이다.
본 발명의 목적은 유연소자에 적용될 수 있고 수분과 가스 침투를 효과적으로 방지할 수 있는 가스 배리어 필름을 제조하기 위한 조성물의 제공 및 이를 이용한 가스 배리어 필름을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 측면은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS), 불소계 실란 화합물, 및 불소를 포함하지 않는 유기 실란 화합물을 포함하는, 가스 배리어 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020135886669-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고; 상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
또한, 본 발명의 제 2 측면은 상기 조성물을 졸-겔 반응시켜 만들어지는 불소계 유무기 하이브리드 박막을 포함하는 가스 배리어 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 3 측면은 상기 가스 배리어 필름을 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 제공되는 조성물을 통해 소수성과 치밀성이 뛰어난 불소계 유무기 하이브리드 박막을 얻을 수 있고 이를 통해 유연하면서 수분과 가스 차단 성능이 우수한 가스 배리어 필름을 제공할 수 있게 되어 유기발광소자와 같은 유연소자의 성능을 높이고 대면적화를 가능하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 화학식 1에 따른 물질의 결합 구조를 나타내는 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 조성물의 졸-겔 반응에 의한 박막 형성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 박막의 평탄도 측정 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따른 박막의 소수성 평가 결과 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 박막의 물 안정성 테스트 결과를 나타내는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 봉지 박막의 투과도 측정을 위한 샘플의 이미지와 투과도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 봉지 박막의 수분 투과도를 측정하는 방법을 묘사하는 그림이다.
도 8은 본 발명의 실험예에 따른 봉지 박막의 수분 투과도 측정을 위한 샘플의 모식도와 이미지 및 그 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 봉지 박막의 수분 투과도 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 실시예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명에서 제공할 수 있는 가스 배리어 필름용 조성물은, 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(Amphiphilic Polymeric Alkoxy Silane, APAS), 불소계 실란 화합물 및 불소를 포함하지 않는 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020135886669-pat00002
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고; 상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
본 발명의 발명자들은 상기 화학식 1의 구조를 기본으로 하여, 소수성과 친수성 특성의 세그먼트를 동시에 가지면서 소수성 세그먼트 양 말단에 졸-겔 반응이 가능한 알콕시 실란기를 가지는 양친성 고분자 사슬을 가지는 유기 실리카 전구체를 개발하고 이를 APAS(Amphiphilic Polymeric Alkoxy Silane)로 명명하여 대한민국 특허공개 제10-2012-0106357호에서 개시하였다. 화학식 1에 따르는 APAS의 예는 도 1에서 나타내었다. 이러한 APAS를 포함하는 조성물로부터 졸-겔 반응을 통해 치밀한 유무기 하이브리드 필름을 만들 수 있었지만 유기발광소자 등에 적용되는 가스 배리어 필름을 위해서는 치밀성과 소수성이 더 요구되었다.
이를 위해 본 발명에서는 APAS에 불소계 실란 화합물 및 유기 실란 화합물 을 더 포함하는 가스 배리어 필름용 조성물을 개발하고 이들 조성물의 졸-겔 반응을 통해 치밀성이 높으면서 소수성이 우수한 가스 배리어 필름을 제작할 수 있게 되었다.
APAS를 기본 조성물로 하면서 유기 실란 화합물을 포함함으로써 졸-겔 반응을 통해 무기 화합물을 형성하여 최종 필름에서의 치밀성을 높이고, 불소계 실란 화합물을 통해 소수성을 높일 수 있었다.
도 2에서는 본 발명에 따른 조성물을 도포, 증발, 경화시켜서 하이브리드 물질 기반의 박막을 형성하는 것을 묘사하고 있는데, 표면 에너지가 낮은 불소를 다량 가진 나노컴퍼지트가 표면에 위치하여 뛰어난 소수성을 보이는 것을 설명하고 있다.
본 발명에서 불소계 실란 화합물은 필름의 소수성을 향상시킬 수 있는 화합물로서, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltrimethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane) , 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane), 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란((3,3,3-trifluoropropyl)trimethoxysilane), 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란((3,3,3-trifluoropropyl)triethoxysilane), 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란((3,3,3-Trifluoropropyl)methyldimethoxysilane), 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란((3,3,3-trifluoropropyl)methyldichlorosilane) 및 이들의 조합을 통해 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 졸-겔 반응을 통해 유무기 하이브리드 필름을 형성하는데, 필름의 치밀성을 높여줄 수 있는 무기 화합물인 실리콘 산화물의 재료로서 유기 실란 화합물이 조성물에 포함된다. 실리콘 산화물의 재료로서 TEOS(Tetraethyl Orthosilicate)와 같은 무기 알콕사이드 화합물이 사용될 수도 있으나, 무기 알콕사이드 화합물만 사용되면 조성물 내에서 뭉침 현상 및 상분리 현상 등이 발생할 수 있는 단점이 있다. 또한, 유기 실란 화합물을 사용함으로써 조성물의 졸-겔 반응에 따라 형성되는 무기물의 분산성을 높일 수 있는 장점이 있다. 한편, 유기 실란 화합물을 기본으로 하고 TEOS와 같은 무기 실리콘 알콕사이드 화합물을 추가함으로써 보다 원활한 실리콘 산화물의 형성을 도울 수도 있다. 실리콘 알콕사이드 화합물로는 TEOS가 사용될 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 유기 실란 화합물은 글리시독시 실란 화합물, 알킬 실란 화합물 및 이들의 조합을 통해 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
글리시독시 실란 화합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, GPTMS), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyltriethoxysilane) 및 이들의 조합을 통해 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 알킬 실란 화합물은 트리메톡시프로필실란(Trimethoxy(propyl)silane), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(Dimethyldiethoxysilane), 메틸디메톡시실란(Methyldimethoxysilane), 메틸디에톡시실란(Methyldiethoxysilane), 트리메톡시실란(Trimethoxysilane), 트리에톡시실란(Triethoxysilane), 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane) 및 이들의 조합을 통해 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 티타늄 알콕사이드 화합물을 더 포함할 수 있다. 티타늄 알콕사이드 화합물은 무기 실란 화합물과 함께 최종 졸-겔 반응 후 필름의 치밀성을 높일 수 있는 무기 화합물로서 티타늄-실리카 복합 산화물의 재료가 됨으로써 필름의 치밀성을 더 높일 수 있게 된다. 티타늄 알콕사이드 화합물로는 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isoproxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있는데, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
티타늄 알콕사이드 화합물을 더 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 조성은, 상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS) 10~40 중량%, 상기 불소계 실란 화합물 0~10중량%(0을 제외함), 상기 유기 실란 화합물 10~40 중량%, 상기 티타늄 알콕사이드 화합물 10~40중량%를 포함할 수 있다.
APAS를 포함하면서 유기 실란 화합물을 일정 이상 포함함으로써 치밀성을 높이고 불소계 실란 화합물을 추가하여 소수성을 높일 수 있으며, 티타늄 알콕사이드 화합물을 통해 졸-겔 반응 시 무기 성분의 형성 및 박막의 치밀성을 더 높여줄 수 있게 된다.
본 발명에서는 상술한 바와 같은 조성물의 졸-겔 반응을 통해 만들어지는 불소계 유무기 하이드리드 박막을 포함하는 가스 배리어 필름을 제공할 수 있다.
졸-겔 반응을 통해 형성되는 산화물을 통해 치밀성이 높고 표면에 불소가 노출됨으로써 소수성이 향상된 박막을 포함하는 필름을 통해 종래보다 우수한 가스 배리어 필름을 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 가스 배리어 필름은 상술한 불소계 유무기 하이브리드 박막과 세라믹 박막을 서로 교대로 적층함으로써 치밀성을 높인 가스 배리어 필름을 제공할 수 있다.
세라믹 박막을 통해 불소계 유무기 하이브리드 박막이 단독으로 있을 때보다 필름의 가스 차단 특성을 더 높일 수 있게 된다. 세라믹 박막과 유무기 하이브리드 박막이 서로 교대로 적층됨으로써 가스 차단 효과를 더 높일 수 있다. 따라서, 본 발명에서의 가스 배리어 필름은 1층에는 유무기 하이브리드 박막, 2층은 세라믹 박막인 2개 박막을 포함하는 필름일 수 있고, 1,3층은 유무기 하이브리드 박막, 2층 또는 2, 4층은 세라믹 박막인 필름일 수도 있다. 이러한 교대로 적층되는 층은 가스 배리어 필름이 허용되는 두께까지 반복될 수 있다.
이러한 세라믹 박막은 알루미나 박막일 수 있는데, 알루미나 박막은 가스 차단효과가 뛰어나기 때문이다.
또한, 세라믹 박막은 원자층증착법(Atomic layer deposition, ALD)을 통해 만들어질 수 있다. 원자층증착법은 원자층 수준의 얇은 박막을 증착할 수 있는 기술로, 가스상태의 분자들의 단일분자층 표면화학 반응을 이용한다. 나노미터 두께의 박막부터 반복 싸이클에 따라 원하는 두께의 박막을 고품질로 얻을 수 있는 장점이 있다. 이를 통해 유무기 하이브리드 박막 위에 치밀한 고품질의 세라믹 박막을 원하는 두께만큼 적층할 수 있게 된다.
이렇게 만들어지는 가스 배리어 필름은 유기발광소자에 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이 유기발광소자를 위해서는 수분 및 산소를 차단하면서 동시에 유연한 필름이 필요한데, 본 발명에서 제공할 수 있는 유무기 하이브리드 박막을 포함하는 가스 배리어 필름은 이를 위한 우수한 필름이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 충분히 이해하기 위해서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
본 발명의 실시예는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 아래의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
[실시예]
1. 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS) 합성
- 제 1 단계:
질소 분위기에서, 소수성 세그먼트와 3개 이상의 히드록시기를 가지는 글리세롤(분자량 92.09 g/mol)과 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 디이소시아네이트를 1:3의 반응 몰비를 맞추고 45 ~ 50 ℃에서 4시간 동안 교반 반응시켜 두 물질 간에 우레탄 결합을 형성시켰다.
- 제 2 단계:
상기 제 1 단계에서 얻어진 합성물에 아민기를 가지는 알콕시실란를 가하여 50 ~ 55 ℃에서 반응시켜 상기 1 단계에서 얻어진 합성물의 말단기와 우레탄 또는 우레아 결합을 형성시켰다. 상기 제 1 단계의 합성물과 본 단계의 물질의 반응 몰비는 1:2로 하였다.
- 제 3 단계:
상기 제 2 단계에서 얻어진 합성물에 친수성 세그먼트와 히드록시기를 가지는 물질(분자량이 600 g/mol인 polyethylene glycol)을 1 몰비로 첨가하여 교반 반응시키고, 이외의 세그먼트들과 우레탄 결합을 형성시켜 본 발명의 양친성 고분자 사슬을 가지는 유기실리카 전구체인 APAS를 합성하였다.
2. 가스 배리어 필름용 조성물
상술한 방식을 통해서 합성된 APAS 5g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(Aldrich Chemical Co.) 5g, 트리메톡시프로필실란(Trimethoxy(propyl)silane)(97 %, Aldrich Chemical Co.) 5g, 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)(97 %, Aldrich Chemical Co.) 5g, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane)(98 %, Aldrich Chemical Co.) 0.6 g을 에탄올 40g에 용해시키고, 0.1M 염산 수용액 1.53g을 가하고 60 ℃에서 48 시간 동안 부드럽게 교반하여 가수 분해 및 전구체에 존재하는 알콕시 실란기의 축합 반응을 수행하여 졸-겔 반응이 일어나도록 하였다. 제조된 용액을 코팅 시에는 박막 형성을 위해서 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)을 이용하여 6 중량%로 희석하였다. 이렇게 만들어진 조성물을 'FAGPTi'로 명명하였다.
3. 박막 봉지 샘플 제작
기판으로 중합체인 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN)를 사용하였다. 중합체 기판은 아이소프로필 알코올 용매를 이용하여 1분간 초음파 처리 후, 남은 용매를 확실하게 제거하기 위해서 진공 오븐에서 80 ℃ 환경에서 24시간 건조시켰다. 추가적으로 남은 오염원을 제거하기 위해서 15분간 UV-오존 노출을 통하여 세척하였다. 준비된 기판에 플라즈마를 통한 ALD 공정을 이용하여 30 nm 두께를 가지는 알루미나 박막을 증착하였으며, 이에 대한 상세한 과정은 다음과 같다.
플라즈마 강화 원자증착(Plasma Enhanced ALD, PEALD) 반응기 (LTSR-150, Leintech)의 챔버 내의 6 인치 기판 가열기와 벽을 각각 100 ℃ 및 80 ℃로 유지시키고, 상기 준비된 중합체 기판을 6 인치 기판 가열기에 안치시켜 10분 동안 200 sccm 의 아르곤을 주입하여 기판 내 먼지 등을 제거하고, 열 평형시켰다. 반응기 내부의 기저 압력(base pressure)은 약 0.04 torr, 공정 압력(processing pressure)은 약 0.36 torr로 하였으며, 알루미나 박막 제조 전구체로는 트리메틸 알루미늄(TMA, Lake LED Materials)을 이용하였다. TMA는 별도의 아르곤 캐리어 가스를 이용하여 챔버 내로 주입되고, 모든 PEALD 공정에서 100 W 무선 주파수(RF) 플라즈마 전력기를 이용하고 산소 주입과 플라즈마를 실시함으로써 알루미나 박막을 형성하였다. 알루미나 박막의 성장 1사이클 시간을 t1, t2, t3, t4, t5로 구분하여 실시하였다(t1: TMA 공급 0.1초, t2: 아르곤 퍼징 10초, t3: 산소 공급 1.5초, t4: RF 플라즈마 산소 공급 1초, t5: Ar 퍼징 5초). 1사이클 당 알루미나 박막의 성장 속도는 0.186 nm/cycle이었고, 반복 사이클을 통해 원하는 두께의 알루미나 박막을 얻었다.
추가적으로, PEALD로 증착된 알루미나 박막 위에 본 발명의 실시예에 따른 조성물을 졸-겔 반응이 일어나도록 하여 30 nm 두께를 가지는 유무기 하이브리드 박막을 코팅하였다. 이러한 공정을 통해서 제작된 알루미나-유무기 하이브리드 박막 복합체를 1 페어(pair)라하고, 이 과정을 반복하여, 2, 3, 4 페어의 박막 봉지 샘플을 준비하였다.
[실험예 1]
박막 표면 특성 및 평탄화 성능
실시예에 따른 조성물(FAGPTi)이 코팅된 박막을 만들기 위해서, 평탄화 기판으로 실리콘 웨이퍼와 중합체 기판으로 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate)를 사용하였다. 실리콘 웨이퍼는 먼저 아세톤 용매에 20분 동안 끓이고, 아세톤과 아이소프로필알코올 용매를 이용하여 30분 동안 초음파 처리 후, 15분간 UV-오존 노출을 통해서 세척되었으며, 중합체 기판은 아이소프로필 알코올 용매를 이용하여 1분간 초음파 처리 후, 남은 용매를 확실하게 제거하기 위해서 진공 오븐에서 80 ℃ 환경에서 24시간 건조시켰다. 추가적으로 남은 오염원을 제거하기 위해서 15분간 UV-오존 노출을 통하여 세척하였다.
세척된 기판들 중 평탄화 기판은 세척된 상태로, 중합체 기판은 평탄 기판에 부착하여 스핀코팅 공정을 이용하여 조성물(FAGPTi)을 도포하였다. 도포된 조성물은 120 ℃에서 1시간의 열경화 과정을 거쳐서 유무기 하이브리드 박막을 형성시켰다.
제작된 유무기 하이브리드 박막 샘플들을 가지고, 원자현미경을 이용하여 표면거칠기를 측정하였으며, 평탄화 성능을 확인하기 위해서 조성물(FAGPTi)이 코팅되지 않은 평탄화 및 중합체 기판의 표면 거칠기도 비교대조군으로 측정하여 확인하였다.
도 3은 실시예를 통해 제작된 박막의 표면 거칠기 특성을 보여주는 결과이다. 도3의 (a)와 (c)는 각각 조성물(FAGPTi)이 코팅되지 않은 세척된 실리콘 기판과 중합체 기판의 표면 특성 결과이고, 도 3(b)는 실시예에 따른 조성물(FAGPTi)을 실리콘 기판 위에 코팅하여 박막이 형성된 샘플과 도 3(d)는 중합체 기판 위에 코팅하여 박막이 형성된 샘플에 대한 표면 특성 결과를 나타낸다.
도 3(a)에서와 같은 평탄한 실리콘 기판 위에 상기 실시예와 같이 조성물(FAGPTi)을 코팅하여 박막을 형성한 샘플은 도 3(b)에서 나타내는 바와 같이 표면거칠기가 0.534 nm에 불과하여 매우 평탄한 박막이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 3(c)에서 나타내는 바와 같이 상대적으로 거친 중합체 기판(표면거칠기 값이 3.23 nm)에도 본 실시예에 따른 조성물(FAGPTi)을 코팅하여 만들어진 샘플의 경우 도 3(d)에서와 같이 평탄한 기판에 증착된 것처럼 표면거칠기가 0.581 nm에 불과한 평탄한 박막을 형성하고 있어서 거친 표면에서도 평탄화 성능이 아주 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
실험예 1과 동일하게 실리콘 기판을 준비하였다. 실리콘 기판 위에 상기 실시예에 따른 조성물(FAGPTi)에서 불소계 전구체인 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란을 제외한 비교 조성물(AGPTi)과 실시예에 따른 조성물(FAGPTi)을 동일한 조건으로 코팅하고 열경화 과정을 거친 후 코팅되지 않은 실리콘 웨이퍼, AGPTi 조성물이 코팅된 샘플 및 FAGPTi 조성물이 코팅된 샘플에 대해 증류수 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 도 4에서 나타내었다. 도 4에서 (a)는 코팅되지 않은 실리콘 웨이퍼, (b)는 FAGPTi 조성물이 코팅된 샘플, (c)는 AGPTi 조성물이 코팅된 샘플로, 접촉각은 각각 45°, 100°, 80°로 측정되어 불소계 표면을 가지는 FAGPTi 조성물이 코팅된 샘플이 가장 큰 접촉각을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 불소계 특성으로 인해서 표면의 소수성이 증가하였기 때문이다.
또한 표면에너지 값을 추출하기 위해서 또다른 test liquid로써 디오오도메탄 (DII)를 이용하여, 접촉각 특성을 얻고, 다음의 [식 1]을 이용하여 표면에너지 값을 추출할 수 있었다.
Figure 112020135886669-pat00003
[식1]
FAGPTi 조성물이 코팅된 샘플의 표면에너지(26.93 J/m2)는 코팅되지 않은 실리콘 웨이퍼의 표면에너지(54.21 J/m2)와 AGPTi 조성물이 코팅된 샘플의 표면에너지(40.07 J/m2)에 비해서 훨씬 더 작은 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이로써 수분에 대한 강한 반발성을 가지는 소수성 특성이 강화된 표면을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
박막의 물 안정성 검토
실험예 1과 동일하게 실리콘 기판을 준비하였다. 실리콘 기판 위에 플라즈마 기반 원자층 박막 증착 공정을 통해 30nm 두께로 증착된 알루미나 박막 만을 형성한 비교샘플을 제조하고, 이러한 알루미나 박막 위에 다시 실시예에 따른 조성물(FAGPTi)을 코팅하여 유무기 하이브리드 박막을 보호막으로 형성한 샘플을 준비하였다.
두 가지 종류의 샘플들에 대하서 물에 담근 후 시간에 따른 표면 변화를 측정하였다. 도 5(a)는 이러한 실험과정을 간략하게 나타내는 그림이며, 시간에 따라서 도 5(b)는 비교샘플의 표면 변화를 나타내고 도 5(c)는 보호막이 형성된 샘플의 표면 변화를 나타낸다. 도 5(b)에서 나타난 결과와 같이 단순히 알루미나 박막만 있는 경우 알루미늄의 수화 반응에 의해서 1시간 만에 표면 거칠기가 2.96nm까지 증가하여 큰 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있는데 반해서, 보호막이 있는 샘플의 경우 24시간이 지나도 표면 거칠기는 1.18nm에 불과한 것을 확인할 수 있었다. 이는 조성물 내의 알콕시 메탈 작용기가 코팅 시 금속산화물 결합을 알루미나 박막과 형성하게 되고, 이로 인해 물 속에서도 수분 분자들이 알루미나-조성물 계면 사이를 통해서 반응을 일으키기 위해서 투과되기가 어려워서 표면이 변화하지 않는다. 따라서, 이러한 결과는 물에 취약한 알루미나 박막을 보호하는 데 본 발명에 따른 조성물이 매우 좋은 역할을 할 수 있는 것을 확인할 수 있는 결과이다.
[실험예 4]
박막의 투과도를 측정하기 위해서 소다라임 유리 기판을 아세톤 용매 하에 20분 동안 끓이고, 아세톤과 이소프로필 알코올 용매를 이용하여 30분 동안 초음파 처리 후, 15분간 UV-오존 노출을 통해서 세척하여 유리 기판을 준비하였다.
준비된 유리 기판에 상기 실시예에 따른 2, 3, 4 페어의 박막 봉지 샘플을 배치하고, 아무것도 증착되지 않은 유리 기판을 베이스라인(baseline)으로 하여 UV-vis 분광광도계(spectrometer)를 이용하여 박막 봉지의 투과도를 측정하였다.
도 6(a)는 유리 기판 위에 제작된 박막 봉지 샘플들의 실제 사진이고, 도 6(b)는 가시광 영역에서 측정한 투과도 결과이다. 도 6(a)에서 나타난 것처럼 유리 위에 제작된 박막 봉지 샘플들은 육안상으로 볼 때 매우 투명하다는 것을 확인할 수 있었다. UV-vis 분광광도계를 이용하여 유리 기판을 베이스라인(baseline)으로 잡고 측정한 투과도의 경우도 광투과도 95 %이상의 우수한 투과성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 박막 봉지 샘플들이 발광소자 위에 제작된다하더라도, 발광소자의 발광 효율을 해치지 않으면서 수분과 산소로부터 보호할 수 있다는 것을 의미한다.
[실험예 5]
수분투습도 측정을 위해서 칼슘 산화 테스트 샘플을 제작하였다. 5 x 5 cm2 의 유리 기판 위에 스테인리스 쉐도우 마스크를 통해서 알루미늄(120 nm)과 칼슘(250 nm) 박막을 증착하고, UV-경화 실란트 (XNR 570-B1, Nagase ChemteX)를 이용하여, 캡핑 글래스(capping glass)와 상기 실시예에서 만들어진 박막 봉지 샘플들을 통해서 칼슘 전극이 증착된 곳을 실링(sealing)하고 UV 조사를 통해서 칼슘 산화 테스트 샘플의 완성을 마무리하였다. 본 과정은 칼슘의 산화가 최소화 될 수 있는 질소 환경인 글로브 박스에서 수행되었다. 제작된 샘플과, 전기전도도 측정기(GDM-8225A, GW INSTEK), 항온 항습기를 이용하여 다양한 노후 조건(가령 60℃ 고온, 상대 습도 90%와 같은) 하에서 시간 경과에 따른 칼슘층의 전기전도도를 측정하고 이를 바탕으로 수분투습도를 계산하였다.
도 7은 실시예에서 제작된 박막 봉지 샘플들을 이용하여 수분투습도를 측정하는 방법을 나타내는 모식도로 도 7(a)는 통상적인 칼슘 산화 측정 방식이며, 도 7(b)는 신규 합성된 소재의 옆면 수분투습도 측정 방식을 나타낸다. 이 때, 산출하는 수분투습도는 아래의 [식 2]와 같이 계산된다 (WVTR은 수분투습도, n은 2, MH2O은 물 분자량, MCa은 칼슘 원자량, ρCa 와 σCa 는 각각 칼슘 밀도(1.55 g/cm3)와 칼슘 비저항 (3.4×10-8 Ωm), 그리고 SCa 와 Swindow 는 각각 칼슘 면적(2×2 cm2)과 뚫린 윈도우 면적(2.6×2.6 cm2)임).
Figure 112020135886669-pat00004
[식 2]
도 8(a)는 박막 봉지 제작시 알루미나 박막(Alumina)만 있는 경우와 동일한 두께의 알루미나 박막과 본 발명에 따른 불소계 유무기 하이브리드 박막(FHM)이 같이 적용된 경우의 차이를 나타내는 모식도이고, 도 8(b)는 실제 칼슘 산화테스트를 통해서 산화막만 적용한 경우(w/o FHM)와 불소계 유무기 하이브리드 박막이 중간에 들어간 경우(w FHM)에 대해서 수분투습도를 측정한 결과를 나타낸다. 도 8(c)는 실제로 실시예에 따른 4 페어 박막 봉지 샘플을 주사전자현미경을 통해서 본 측면 이미지이고, 도 8(d)는 4 페어 박막 봉지 샘플에 대한 수분투습도를 측정한 결과이다. 산화막을 진공증착에 의한 방식으로 제조할 경우, 미세한 핀홀이 존재하게 되고 이러한 핀홀은 수분 투습이 손쉽게 일어날 수 있게 된다. 따라서 산화물 박막 사이에 유기 박막 또는 유무기 하이브리드 박막을 덮게 되면 이러한 핀홀을 커버하게 되어 수분이 박막을 통과하는 경로를 복잡하게 하여 수분투습을 방지할 수 있게 된다. 도 8(b)에 나타낸 것처럼, 단순 알루미나 박막(w/o FHM)과 비교할 경우 유무기하이브리드 박막이 사이에 들어간 경우(w FHM) 훨씬 우수한 봉지 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다(단순 알루미나: 8.06 x 10-4 g m-2 day -1/ 유무기 하이브리드 박막 적용 박막 봉지:3.31 x 10-4 g m-2 day -1/ 측정 조건: 60 ℃ 90 상대습도%). 또한, 박막 봉지의 성능을 향상시키기 위해서 유무기 하이브리드 박막/산화막 쌍을 2쌍 더 코팅하고 수분투습도를 측정한 결과 6.33 x 10-5 g m-2 day -1 의 값을 얻을 수 있었다(도 8(d)).
추가적으로, 기존에 일반적으로 이용되는 중합체 물질에 비해서 얼마나 수분투습도 측면에서 향상된 것인지를 확인하기 위해서, 단순 알루미나 박막, 단순 알루미나 박막에 70 나노미터 두께의 폴리메틸메타아크릴레이트, 본 발명의 실시예에서 불소계 실란 화합물을 제외한 조성물(AGPTi)과 본 발명의 실시예에 따른 조성물(FAGPTi) 각각이 코팅된 샘플들을 준비하고, 도 7(b)에서 나타낸 방식에 따라서 칼슘 산화 테스트 셀을 준비하여, 38 ℃ 90 상대습도% 조건 아래에서 측정하였다. 도 9는 이러한 방식을 통해서 측정된 칼슘 산화에 따른 전도도 변화를 나타내고 있다.
도 9에서 나타난 것처럼, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)의 경우, 하루도 지나지 않아서 수분이 투과되어 칼슘의 전도성을 잃어버리는데, 이는 폴리메틸메타아크릴레이트 박막의 측면을 통해서 투과된 수분에 의한 것이다. 실제로 단순 산화막(Al2O3)의 경우 4가지 샘플 중 가장 우수한 수분투습도(2.38 x 10-4 g m-2 day -1)를 보여주는데, 이는 가장 좋은 측면 수분투습 방지특성을 가지고 있기 때문이며, 유무기 하이브리드 물질들이 적용된 경우(w/o F)에는 통상적인 고분자인 폴리메틸메타아클릴레이트에 비해서 훨씬 우월한 특성을 보여주며, 특히 불소계가 적용된 경우(with F)에는 불소의 소수성 특성으로 인해서 조금 더 뛰어난 수분투습도를 보이는 것을 확인할 수 있었다 (AGPTi: 1.14 x 10-3 g m-2 day -1/ FAGPTi: 8.26 x 10-4 g m-2 day -1).

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS), 불소계 실란 화합물, 및 불소를 포함하지 않는 유기 실란 화합물을 포함하는, 가스 배리어 필름용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020135886669-pat00005

    (상기 화학식 1에서, 상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고; 상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물은 글리시독시 실란 화합물, 알킬 실란 화합물 및 이들의 조합을 통해 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가스 배리어 필름용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 실란 화합물은, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltrimethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane) , 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane), 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란((3,3,3-trifluoropropyl)trimethoxysilane), 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란((3,3,3-trifluoropropyl)triethoxysilane), 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란((3,3,3-Trifluoropropyl)methyldimethoxysilane), 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란((3,3,3-trifluoropropyl)methyldichlorosilane) 및 이들의 조합을 통해 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가스 배리어 필름용 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 글리시독시 실란 화합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, GPTMS), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyltriethoxysilane) 및 이들의 조합을 통해 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가스 배리어 필름용 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬 실란 화합물은 트리메톡시프로필실란(Trimethoxy(propyl)silane), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(Dimethyldiethoxysilane), 메틸디메톡시실란(Methyldimethoxysilane), 메틸디에톡시실란(Methyldiethoxysilane), 트리메톡시실란(Trimethoxysilane), 트리에톡시실란(Triethoxysilane), 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane) 및 이들의 조합을 통해 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가스 배리어 필름용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 티타늄 알콕사이드 화합물을 더 포함하는, 가스 배리어 필름용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS) 10~40 중량%, 상기 불소계 실란 화합물 0~10중량%(0을 제외함), 상기 티타늄 알콕사이드 화합물 10~40중량%, 상기 유기 실란 화합물 10~40 중량%를 포함하는, 가스 배리어 필름용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 실리콘 알콕사이드 화합물을 더 포함하는, 가스 배리어 필름용 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따르는 조성물을 졸-겔 반응시켜 만들어지는 불소계 유무기 하이브리드 박막을 포함하는, 가스 배리어 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 불소계 유무기 하이브리드 박막과 세라믹 박막이 서로 교대로 적층되어 만들어지는, 가스 배리어 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 세라믹 박막은 알루미나 박막인, 가스 배리어 필름.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 세라믹 박막은 원자층증착법을 통해 만들어지는, 가스 배리어 필름.
  13. 제 9 항에 따르는 가스 배리어 필름을 포함하는, 유기발광소자.
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