KR102085408B1 - 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용한 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용한 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코아/쉘 구조로서 코아층은 실리카로 이루어지고, 쉘층은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)가 라디칼 중합된 UAN 중합체로 이루어지고, 상기 UAN 중합체는 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 구조를 가지며, 상기 쉘층에는 상기 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 불소 함유 실란화합물이 형성된 구조의 나노입자를 포함하는, 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017126941689-pat00021

(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 하나의 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 말단의 히드록시기는 상기 실리카의 히드록시기와 축합 반응하여 가교됨.)

Description

비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용한 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법{Composition for water repellent coating comprising organic/inorganic hybrided nanoparticles synthesized with nonionic amphiphilic reactive precursor and method thereof}
본 발명은 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용하여 제조되는 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세히는 코팅 후 경화시 코팅된 표면에 나노 돌기 구조를 형성하고, 상기 나노 돌기의 표면에는 불소 성분을 형성함으로써, 우수한 양혐성(Amphiphobic)을 가지는 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
오늘날 발수 코팅 기술은 다양한 분야에서 요구된다. 발수 코팅용 조성물은 종래에는 자동차 유리, 건축용 유리의 발수 기능을 향상시키기 위하여 개발되었으나, 근래에는 터치스크린 패널, 스마트폰용 필름, 네비게이션 패널과 같은 디스플레이 장치에서 손가락 터치에 따른 수분이나 유분이 표면에 묻거나 오염되지 않도록 발수/발유 기능을 가지는 코팅 조성물이 요구되고 있으며, 태양광 유리패널의 발전 효율이나 열교환 효율을 개선하기 위하여 유리 표면에 우수한 발수 코팅 기술이 요구되고 있다.
발수, 발유, 지문방지(Anti-fingerprinting) 특성을 발현하기 위해서는 코팅면은 양혐성 표면(Amphiphobic surface)이나 초발수성 표면(Omniphobic surface)을 가지고 있어야 하는 데, 일반적인 코팅 물질이나 표면 구조로는 이러한 양혐성 표면 형성이 매우 어렵다.
코팅 표면에 양혐성 표면 형성을 위해서는 2가지 접근 방법이 필요하다.
첫째, 양혐성 표면 형성을 위해서는 실리콘이나 불소계 화합물과 같이 표면에너지가 매우 낮은 물질의 사용이 요구된다. 불소계 화합물은 5 ∼ 6 dyne/cm 정도의 매우 낮은 표면에너지를 가져 발수성, 발유성, 방오성이 우수한 것으로 알려져 있고, 주로 과불소알킬 화합물의 공중합체가 발수코팅제로 이용되고 있다. 그러나 이러한 불소계 화합물들은 매끈하고 평탄한 표면에서는 충분한 양혐성을 발현하기에는 부족하고, 코팅시 표면 성질이 너무 무르고, 다른 소재들과의 상용성에도 한계가 있고, 코팅 표면의 투명성이 현저하게 저하되는 단점이 있으며, 높은 가격으로 인해서 그 적용 분야에 한계가 있다.
둘째, 양혐성 표면 특성을 발현하기 위해서는 물방울과 접촉면을 최소화하는 나노 돌기 구조를 가지는 표면이 유용함을 잘 알려져 있다. 이러한 나노 돌기 구조 중에서도 재진입 구조(Re-entrant geometry)가 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 양혐성 발현을 목적으로 나노 돌기 구조를 형성하기 위하여 다양한 방법이 시도되고 있지만, 대면적 코팅이나 연속 공정에 적합한 방법으로는 Nanoparticle-Binder 기술이 주로 이용된다. Nanoparticle-Binder 기술은 실리카 나노 입자들을 바인더를 이용하여 서로 결합시켜 자가 조립하거나 일정한 형태로 표면에 형성시키는 공정으로, 양혐성 표면을 형성시킬 수 있는 가장 효과적인 기술 중 하나이다.
이러한 불소계 Nanoparticle-Binder 기술로 양혐성 표면 형성을 위한 코팅제를 제조하기 위해서는 과불소알킬기를 가지는 실란화합물로 표면 개질된 실리카 나노 입자와, 상기 나노 입자와 코팅 대상물을 강력하게 접착시킬 수 있는 바인더가 필요하다.
나노 돌기 구조 형성 과정에서 실리카 입자들이 표면에 일정한 형태로 배열되어 Re-entrant geometry를 형성하더라도 표면 부착력이나 입자들 간의 결합력이 약하면 쉽게 그 구조가 파괴되어 내구성이 떨어지며 물성저하를 야기하기 때문에 내구성을 확보하기 위해서는 매우 높은 수준의 나노 입자 간 결합과 표면 부착력을 위해 실리카에 대한 높은 상용성, 우수한 표면 부착력, 높은 표면 경도, 투명성을 가지는 바인더가 요구되나 현재 이러한 물성을 충족할 만한 바인더는 많이 알려져 있지 않다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 표면 부착력을 나타내면서도 높은 표면 경도 및 우수한 투명성을 가지면서, 상당한 기간 발수 성능이 유지되는 발수 코팅용 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코아/쉘 구조로서 코아층은 실리카로 이루어지고, 쉘층은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)가 라디칼 중합된 UAN 중합체로 이루어지고, 상기 UAN 중합체는 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 구조를 가지며, 상기 쉘층에는 상기 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 불소 함유 실란화합물이 형성된 구조의 나노입자를 포함하는, 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017126941689-pat00001
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 하나의 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 말단의 히드록시기는 상기 실리카의 히드록시기와 축합 반응하여 가교됨.)
상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)에 있어서,
상기 폴리프로필렌 트리올(A)은 중량평균 분자량이 260 내지 2,000인 것이 바람직하고,
상기 폴리에틸렌 글리콜(D)은 중량평균 분자량이 300 내지 5,000인 것이 바람직하고,
상기 디이소시아네이트 화합물(B)은 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고,
상기 히드록시를 가지는 (메타)아크릴레이트(C)는 히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 메틸 (메타)아크릴레이트인 것인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 실란화합물은 C1~C10의 과불소알킬기를 가지는 실란화합물이 바람직하고, 이 중 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (FAS)인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명은 a) 상기 화학식 1의 구조로 표시되는 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)를 라디칼 중합 반응시켜 UAN 중합체 용액을 제조하는 단계; b) 상기 UAN 중합체 용액에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 첨가하고 산 또는 염기 촉매 하에서 가수분해/축중합 반응시켜 실리카가 코아층에 형성되고, UAN 중합체는 쉘층에 형성되고, 상기 UAN 중합체는 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 구조를 가지는 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액에 불소 함유 실란화합물을 첨가하고 축합 반응시켜 상기 실리카와 서로 가교된 불소 함유 실란화합물이 쉘층에 형성된 구조의 불소 함유 나노입자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공한다.
단계 b)에서 상기 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)의 첨가는 예비 가수분해된 TEOS(Prer-hydrolyzed TEOS)를 첨가, 교반하여 균일상을 형성한 다음, TEOS를 첨가하여 가수분해/축중합 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN): TEOS의 중량비는 1:3 ~ 1:10인 것이 바람직하고, 1:8 ~1:10인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 실란화합물은 C1~C10의 과불소알킬기를 가지는 실란화합물이고, 상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN) 및 TEOS의 합산 중량에 대하여 0.3~5 중량%인 것이 바람직하고, 3~5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 반응 용매또는 희석 용매는 에탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-부타논(MEK), 4-메틸-2-펜타논(MIBK), 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이의 혼합용매인 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 4-메틸-2-펜타논(MIBK), 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종과 에탄올의 혼합용매인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물은 친수성-소수성 세그먼트를 동시에 가지고 있는 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용하여 불소 함유 실란화합물과 실리카 전구체들과의 상용성을 확보하고, 코팅 후 경화 과정에서 발생하는 상분리 현상을 제어함으로써, 매우 투명하고, 표면 부착력이 우수할 뿐 아니라, 연필 경도 5 H 이상의 높은 표면 경도를 가진다.
도 1은 본 발명의 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 나노 입자와 이의 합성 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)의 다이어그램이다.
도 3은 실시예 1 내지 8에서 제조된 발수 코팅용 조성물에서 나노 콜로이드의 입자 크기를 비교한 그래프이다.
도 4는 UAN과 TEOS의 첨가 비율에 따른 무기물 함량을 나타내는 TSA 분석 그래프이다.
도 5는 본 실시예에서 제조된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅 경화물의 외관 사진과 투명도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 400 nm 파장에서 본 발명에 따라 제조된 코팅막의 투명도를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 FAS 5w% 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물(UT-F05)의 물 접촉각(WCA) 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 8은 본 발명에 따라 FAS 첨가량 변화에 따른 UT10-F의 물 접촉각 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 9는 UT10-F03의 반응 용매와 희석 용매 차이에 따른 물 접촉각 변화를 나타내는 도이다.
도 10은 FAS 첨가량에 따른 UT10-F의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 11은 반응용매(Ethanol)와 희석용매(PGME, MIBK)의 변화에 따른 UT10-F03의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 12는 FAS 첨가량에 따른 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물의 XPS 분석 결과이다.
도 13은 UT10-F03 용액의 경화물에 대한 한국고분자시험연구소의 시험성적서이다.
본 발명은 투명성을 유지하면서도 코팅 대상물에 대한 높은 부착력 및 표면 경도를 가지며 110o 이상의 물 접촉각을 형성할 수 있는 고성능 발수 코팅용 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 나노 입자와 이의 합성 과정을 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 나노 입자는 코아/쉘(Core-Shell) 구조를 가진다. 상기 구조에서 코아층(2)은 실리카로 이루어지고, 쉘층(1)은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)가 라디칼 중합된 UAN 중합체로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112017126941689-pat00002
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 하나의 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 말단의 히드록시기는 상기 실리카의 히드록시기와 축합 반응하여 가교됨.)
상기 코아의 실리카는 코팅된 표면에 양혐성을 형성하는 나노 돌기의 역할을 하는 것으로, 무기물로 이루어져 높은 표면경도를 제공할 수 있다. 상기 실리카는 기계적 분쇄(밀링)에 의해 제조될 수도 있으나, 나노 크기로의 한계점이 있다. 본 발명에서는 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 가수분해/축중합(Hydrolysis-Condensation) 반응을 통해 나노 크기의 실리카가 제조된다.
상기 쉘층은 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)의 양 말단에 형성된 (메타)아크릴기 또는 비닐기를 라디칼 반응시킨 UAN 중합체가 일종의 망상으로 코아를 감싸는 구조로 이루어져 있다.
상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)는 하기 화학식 1에 보이는 바와 같이 A, B, C, D의 네 종류 물질이 화학 결합된 구조로, 소수성 세그먼트(A 부분)와 친수성 세그먼트(D 부분)를 동시에 가지는 일종의 아크릴레이트(C 부분) 또는 메타아크릴레이트(C 부분)이다.
[화학식 1]
Figure 112017126941689-pat00003
도 2는 본 발명에 따른 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)의 각 성분의 연결을 나타내는 다이어그램이다.
도 2를 참조하여 상기 화학식 1을 설명하면,
상기 A는 소수성 세그먼트를 가지는 물질로, 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤이며, 각각의 히드록시기는 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리프로필렌 트리올의 평균 분자량은 바람직하게는 260 ~ 2,000, 더욱 바람직하게는 1,000이다.
상기 B는 A와 C, A와 D를 매개하는 역할로서 디이소시아네이트 물질이다. 하나의 이소시아네이트기는 상기 A의 히드록시기와, 또 다른 이소시아네이트기는 상기 C 또는 D의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성한다. 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 등 우레탄 합성에 사용되는 물질이면 모두 적용될 수 있다.
상기 C는 히드록시기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 본 발명의 고분자 나노입자 제조시 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 이중결합은 포타슘퍼설페이트, 아조비스부틸로니트릴 등의 공지의 중합 개시제에 의하여 중합되어 나노 입자의 코아가 가교된 구조가 되도록 한다.
상기 D는 수분산성을 위한 친수성 세그먼트를 가지는 것으로, 폴리에틸렌글리콜이 이용되며, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량은 300 내지 5,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 적용될 수 있는 A, B, C, D 의 대표 물질을 하기 표 1에 나타내었다.
물질 구조식 화학명



A
Figure 112017126941689-pat00004
 글리세롤
Figure 112017126941689-pat00005

m=1~50, n=0~50, p=0~50		 폴리프로필렌 트리올
















B
Figure 112017126941689-pat00006
,
Figure 112017126941689-pat00007
 2,4-톨루엔 디이소시아네이트,

2-6-톨루엔 디이소시아네이트
Figure 112017126941689-pat00008
 이소포론 디이소시아네이트
Figure 112017126941689-pat00009
 메틸렌 디이소시아네이트
Figure 112017126941689-pat00010
 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
Figure 112017126941689-pat00011
 헥사메틸렌 디이소시아네이트
Figure 112017126941689-pat00012
 크실렌 디이소시아네이트
Figure 112017126941689-pat00013
 톨리딘 디이소시아네이트



C
Figure 112017126941689-pat00014
,
Figure 112017126941689-pat00015

 히드록시 에틸 메타아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트
Figure 112017126941689-pat00016
,
Figure 112017126941689-pat00017
 히드록시 메틸 메타아크릴레이트, 히드록시 메틸 아크릴레이트

D
Figure 112017126941689-pat00018
n=10~350 		폴리에틸렌 글리콜
상기 화학식 1과 같은 구조를 가지는 비이온성 양친성 반응성 전구체의 합성은 본 발명자의 특허출원공개 제10-2013-0022077호에 개시되어 있고, 다음과 같은 공정을 통해 수행된다.
비이온성 양친성 반응성 전구체의 합성
제1단계:
질소 분위기 하에서, 소수성 세그먼트와 3개 이상의 히드록시기를 가지는 물질 A(폴리프로필렌 트리올)와, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 물질 B(디이소시아네이트)를 1:3의 반응 몰비로 하여서 45 ~ 50 ℃에서 4시간 동안 교반 반응시켜 A, B 간에 우레탄 결합을 형성시킨다.
제2단계:
상기 제1단계에서 얻어진 합성물에 히드록시기를 가지는 물질 C(하이드록시 (메타)아크릴계 모노머)를 첨가하여 50 ~ 55 ℃에서 반응시켜 B, C 간에 우레탄 결합을 형성시킨다. 상기 제1 단계의 합성물과 물질 C의 반응 몰비는 1:2로 한다.
제3단계:
상기 제2단계에서 얻어진 합성물에 친수성 세그먼트와 히드록시기를 가지는 물질 D, 바람직하게는 분자량이 600 ~ 15,000인 폴리에틸렌옥시드를 몰비 1로 첨가하여 교반 반응시켜 B, D 간에 우레탄 결합을 형성시켜 본 발명의 비이온성 양친성 반응성 전구체를 합성한다.
상기 나노 입자에서 쉘층의 UAN 중합체는 실리카 코어와 코팅 대상 간에, 그리고 실리카 코아 간에 효과적인 바인더 역할을 한다.
본 발명의 특징은 쉘층(1)을 이루는 UAN 중합체와 코어층(2)의 실리카가 서로 가교된 구조를 가짐으로써, 코팅 경화시 강한 표면 부착력과 표면 경도를 나타내는 데 있다. 이러한 UAN 중합체와 실리카의 가교는 UAN 중합체의 PEO 말단의 히드록시기와 실리카의 히드록시기가 축합 반응되면서 이루어진다.
한편, 본 발명의 다른 특징은 쉘층의 표면에 불소 함유 화합물이 형성됨으로써 나노 입자의 낮은 표면장력을 달성하는 데 있다. 이러한 불소 함유 화합물로는 과불소알킬 실란 화합물을 이용하여, 도 1에 도시된 바와 같이 코아의 실리카와 가수분해/축중합 반응을 통해 이루어진다.
본 발명에 따른 상기 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물은 a) 상기 화학식 1의 구조로 표시되는 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)를 라디칼 중합 반응시켜 UAN 중합체 용액을 제조하는 단계; b) 상기 UAN 중합체 용액에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 첨가하고 산 또는 염기 촉매 하에서 가수분해/축중합 반응시켜 실리카가 코아층에 형성되고, UAN 중합체는 쉘층에 형성되고, 상기 UAN 중합체는 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 구조를 가지는 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액에 불소 함유 실란화합물을 첨가하고 축합 반응시켜 상기 실리카와 서로 가교된 불소 함유 실란화합물이 쉘층에 형성된 구조의 불소 함유 나노입자 용액을 제조하는 단계를 포함하여 이루질 수 있다.
이때, 상기 단계 b)에서 상기 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)의 첨가 방법은 2단계로 이루어 질 수 있는 데, TEOS를 산 촉매 하에서 예비 가수분해된 TEOS(Prer-hydrolyzed TEOS) 상태로 첨가, 교반하여 UAN 중합체와 균일상을 형성한 다음, TEOS를 첨가하고 가수분해/축중합 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN): TEOS의 중량비는 1:3 ~ 1:10인 것이 바람직하고, 1:8 ~1:10인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 실란화합물은 C1~C10의 과불소알킬기를 가지는 실란화합물이고, 상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN) 및 TEOS의 합산 중량에 대하여 0.3~5 중량%인 것이 바람직하고, 3~5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 반응 용매또는 희석 용매는 에탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-부타논(MEK), 4-메틸-2-펜타논(MIBK), 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이의 혼합용매인 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 4-메틸-2-펜타논(MIBK), 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종과 에탄올의 혼합용매인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 발수 코팅용 조성물을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 용어
화합물 'UAN' : 상기 화학식 1로 표시되는 비이온성 양친성 반응성 전구체로서, Urethane Acrylate Nonionomer의 약어로 'UAN'이라 지칭한다.
본 발명자는 폴리프로필렌 트리올과 폴리에틸렌 옥시드의 분자량을 다양하게 조절하여 비이온성 양친성 반응성 전구체를 합성하였으며, 하기 표 2에 폴리프로필렌 트리올, 폴리에틸렌 옥시드의 분자량에 따른 전구체의 화합물명을 나타내었다.
화합물명 폴리프로필렌 트리올 (g/mol) 폴리에틸렌 옥시드 (g/mol)
UAN 1000-3 1000 300
UAN 1000-300 1000 1500
화합물 'PUAN' : 상기 화합물 UAN이 라디칼 반응되어 사슬화된 UAN 중합체(Polymerized UAN)를 지칭한다.
화합물 'UT' : 화합물 PUAN과 TEOS를 가수분해/축중합 반응시켜 자가 조립된 코아/쉘 구조의 나노 입자를 지칭한다. 상기 나노 입자는 코아 내부에는 TEOS 중합에 의해 실리카가 형성되고, 상기 코아를 PUAN이 그물망으로 둘러싸 쉘을 형성하고, 실리카의 히드록시기와 PUAN의 히드록시기가 축중합되어 코아와 쉘이 가교된 구조를 가진다. 화합물 'UT' 뒤 숫자는 PUAN에 대한 TEOS의 중량비를 의미한다. PUAN:TEOS의 중량비가 1:3인 경우 UT3, 1:5인 경우 UT5, 1:8인 경우 UT8, 1:10인 경우 UT10로 표시한다.
화합물 'UT-F' : 화합물 UT 용액에 과불소알킬 실란화합물인 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (이하, 'FAS')를 첨가하여 반응시켜 제조되는 불소 함유 코아/쉘 구조의 나노 입자를 지칭한다. 상기 나노 입자에서 FAS 는 코아의 실리카와 축중합되어 나노 입자의 표면에 불소 관능기를 형성한다. 화합물 'UT-F' 뒤 숫자는 화합물 'UT' 대비 중량%를 의미한다. FAS 함량이 화합물 UT의 총 중량 대비 0.3wt%인 경우 UT-F003, 1wt%인 경우 UT-F01, 3wt%인 UT-F03, 5wt%인 UT-F05로 표시한다.
실시예 1: UAN 1000-3 을 이용한 UT3 콜로이드 용액의 제조
(1) 비이온성 양친성 반응성 전구체 UAN 1000-3 6g을 70 ℃로 세팅된 오븐에 넣어 녹인 후, 에탄올 30g에 용해시킨 다음, 개시제 AIBN 2wt%를 넣고 60 ~ 70℃로 세팅된 오일배스에서 12시간 동안 라디칼 중합시켜 UAN 중합체(PUAN) 용액을 제조하였다.
(2) 에탄올 10g에 TEOS 9g, 0.1M HCl(aq.)을 넣은 후 실온에서 12시간 동안 교반하여 Pre-hydrolyzed TEOS 용액을 제조하였다.
(3) 상기 PUAN 용액에 Pre-hydrolyzed TEOS 용액을 첨가하여서 균일상을 만든 뒤, TEOS 9g, 0.1M HCl(aq.)을 첨가하여 80~85℃에서 12시간 동안 가수분해/축중합 반응(Hydrolysis-Polycondensation)시켜 UAN과 TEOS의 중량비가 1:3인 UT3 콜로이드 용액을 제조하였다.
실시예 2 내지 4: UAN 1000-3 을 이용한 UT5, UT8, UT10 콜로이드 용액의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, TEOS와 용매(Ethanol)의 양을 하기 표 3과 같이 조정하여 UAN과 TEOS의 중량비가 각각 1:5, 1:8, 1:10인 UT5, UT8, UT10 콜로이드 용액을 제조하였다.
화합물명 UAN:TEOS 중량비 UAN(g) TEOS(g) Ethanol(g) 조건
실시예 1
 UT3
 1:3
 - 9 10 1. 실온, 12시간 반응 pre-hydrolyzed TEOS 제조
2. 85℃, 12시간 반응
UAN과 TEOS의 가수분해/축중합 반응
6 9 30
실시예 2
 UT5
 1:5
 - 15 10
6 15 30
실시예 3
 UT8
 1:8
 - 24 10
6 24 30
실시예 4
 UT10
 1:10
 - 30 10
6 30 30
실시예 5 내지 8: FAS 5% 함유 UT 용액의 제조(UT3-F05, UT5-F05, U8-F05, U10-F05)
실시예 1 내지 4에서 합성된 각각의 UT 콜로이드 용액에 PUAN+TEOS 총 중량 대비 과불소알킬 실란 화합물인 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane(FAS) 5중량%를 첨가하고 중합시켜 하기 표 4에 보이는 바와 같이 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물을 제조하였다.
화합물명 UAN:TEOS 중량비 UAN(g) TEOS(g) FAS/(UAN+TEOS)(%)
실시예 5 UT3-F05 1:3 6 18 5%
실시예 6 UT5-F05 1:5 6 30 5%
실시예 7 UT8-F05 1:8 6 48 5%
실시예 8 UT10-F05 1:10 6 60 5%
실시예 9 내지 13: UAN 종류 및 FAS 첨가량에 따른 UT 용액의 제조
무기물 함량이 높아 경화물의 표면 경도가 더욱 우수할 것으로 생각되는 UT10을 선택하여서 UAN 종류(UAN 1000-3, UAN 1000-300)와 FAS 첨가량 (0.03w%, 1w%, 3w%, 5w%)을 조절하여 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 5와 같이 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물을 제조하였다.
화합물명 UAN UAN:TEOS 중량비 FAS/(UAN+TEOS)(%)
실시예 9 UT10-F003 UAN 1000-3 1:10 0.3%
실시예 10 UT10-F05 UAN 1000-3 1:10 1%
실시예 11 UT10-F05 UAN 1000-3 1:10 3%
실시예 12 UT10(UAN 1000-300) UAN 1000-300 1:10 -
실시예 13 UT10(UAN 1000-300)-F03 UAN 1000-300 1:10 3%
실험예 1: 저장 안정성
상기 실시예들에 따라 제조된 발수 코팅용 조성물(UT 콜로이드 용액, UT-F 콜로이드 용액)의 색상은 각각 조금씩 상이하였으나, 모두 투명하였고, 6개월 이상 상온 보관시 안정을 유지하는 것이 확인되었다.
실험예 2: 입자크기 측정
상기 실시예들에 따라 제조된 UT 콜로이드 용액, UT-F 콜로이드 용액의 평균 입자 크기를 DLS(Dynamic Light Scattering)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 도 3에 나타내었다.
실시예 화합물명 입자크기(nm)
UAN 1000-3 37.46
UAN 1000-300 33.24
실시예 1 UT3 38.01
실시예 2 UT5 37.46
실시예 3 UT8 20.50
실시예 4 UT10 17.59
실시예 6 UT5-F05 74.06
실시예 7 UT8-F05 20.46
실시예 8 UT10-F05 17.40
실시예 9 UT10-F003 76.51
실시예 10 UT10-F01 45.90
실시예 11 UT10-F03 17.45
실시예 12 UT10 (UAN 1000-300) 12.50
실시예 13 UT10(UAN 1000-300)-F03 10.24
실시예에서 제조된 코팅용 조성물의 입자 크기를 확인하기에 앞서, 합성된 UAN 전구체 자체의 입자크기를 확인하기 위하여 UAN 1000-3, UAN 1000-300을 각각 물에 분산시킨 후 입자 크기를 측정한 결과, 각각 37.46 nm, 33.24 nm의 작고 균일한 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다. TEOS와 Hydrolysis-Polycondensation 중합을 통해 제조된 콜로이드 용액(UT-sol; UT3, UT5, UT8, UT10)의 고형분은 19 ~ 24%로 UAN의 함량비가 낮을수록 높게 나타났으며, UT-Sol을 Ethanol에 동일한 농도로 희석하여 DLS를 측정한 결과, UT8과 UT10의 경우 17 ~ 20 nm 크기의 안정한 나노 콜로이드 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 그리고, FAS 5%를 첨가하여 제조된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물(UT3-F05, UT5-F05, UT8-F05, UT10-F05)의 경우에는 고형분 10%로 맞추어 제조하였으며, 나노 콜로이드 입자크기를 확인하기 위하여 UT-sol과 마찬가지로 Ethanol에 동일한 농도로 희석하여 DLS를 측정한 결과 TEOS의 함량이 증가할수록 제조된 나노 콜로이드 입자의 크기는 작아졌으며, UT8과 UT10의 경우에는 FAS 유/무에 관계없이 17 ~ 20 nm 크기의 안정한 나노 콜로이드 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 8 내지 13의 경우 UAN의 PEG segment의 분자량과 FAS 첨가량이 커질수록 나노 콜로이드의 입자크기가 작아졌으며, UAN 1000-300을 사용하여 제조된 UT-sol과 FAS가 3w% 첨가된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅액의 나노 콜로이드 입자의 크기는 10 ~ 12 nm 로 다른 코팅 조성물들 보다 현저히 작은 나노 콜로이드 입자가 형성되었다.
실험예 3: 발수 코팅용 조성물의 무기물 함량 분석
UAN과 TEOS의 다양한 중량비를 통해 제조된 상기 실시예들의 무기물 함량을 확인하기 위하여 TGA 분석을 진행하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 보이는 바와 같이 UAN의 상대적인 무게비가 감소할수록 무기물 함량은 45 ~ 65%로 증가하였으며, UT8과 UT10 용액의 경우 나노 콜로이드 입자크기와 무기물 함량이 큰 차이는 없었다. 무기물 함량이 높아질수록 경화물의 표면 경도가 높게 나올 것으로 예상된다.
실험예 4: 유-무기 하이브리드형 발수 코팅액 경화물 (FAS 첨가 유/무에 따른)의 코팅막 두께와 연필경도 시험
상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물에, Etching된 Glass Slide를 10초간 담구어 Dip-coating 한 후, 100 ℃에서 10 분간 경화시켜 경화물을 제조하였으며, 제조된 경화물의 코팅막 두께 (Thickness)와 표면 경도(Pencil hardness)를 조사하였다. 경화된 코팅막의 두께는 도막두께 측정기(고정도 디지매틱 마이크로미터 293-100, Mitutoyo)를 사용하여 측정하였으며, 연필경도는 수동식 연필경도기(COAD.609)를 사용하여 하중 1 Kgf, 45° 각도로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
UT3 (실시예1) UT5 (실시예2) UT8 (실시예3) UT10 (실시예4)
No FAS
(UT-sol)		 1 H 5 H 6 H 6 H
2.8 ㎛ 1.5 ㎛ 2.2 ㎛ 3.1 ㎛
FAS 5w%
UT-F05		 UT3-05 (실시예5) UT5-05 (실시예6) UT8-05 (실시예7) UT10-05 (실시예8)
0 H 3 H 3 H 1 H
4.3 ㎛ 2.7 ㎛ 2.9 ㎛ 3.1 ㎛
표 7에 보이는 바와 같이, FAS를 첨가되지 않은 UT-sol을 경화시킨 경우에는 UT3을 제외한 모든 경화물 (UT5, UT8, UT10)에서 높은 무기물 함량 (50% 이상)으로 인하여 5 ~ 6 H의 높은 표면 경도를 나타내었지만, FAS가 5w% 첨가된 용액을 경화시킨 경화물 경우에는 FAS의 긴 유기 체인으로 인하여 현저히 낮아진 표면 경도 (1 ~ 3 H)를 나타내었다.
실험예 5: FAS 첨가량에 따른 UT10-F 용액 경화물의 코팅막 두께와 연필경도 시험 결과
UT-F 용액 제조시 UT10으로 고정시키고 FAS의 첨가량을 조절하였을 때, UT10-F 용액 경화물의 코팅막 두께와 표면 경도를 하기 표 8에 나타내었다.
UT10-F00
(0 %)		 UT10-F003
(0.3 %)		 UT10-F01
(1 %)		 UT10-F03
(3 %)		 UT10-F05
(5 %)
UT10-F 6 H 4 H 3 H 3 H 1 H
2.7 ㎛ 3.05 ㎛ 3.3 ㎛ 3.5 ㎛ 3.1 ㎛
FAS의 첨가량이 증가할수록 경화물의 표면 경도는 크게 감소하였으며, FAS 첨가량이 3w% 이상인 경우에는 급격히 감소하였다.
실험예 6: 고형분 10% UT10-F03의 반응용매 Ethanol과 희석용매의 변화에 따른 연필경도
UT10-F03 용액의 희석용매로는 용매의 비점과 극성의 차이(Dielectric constant)에 따라 5종의 신규 용매를 선택하여 사용하였으며, 희석 용매의 종류에 따른 발수 코팅액 경화물의 표면 경도 결과를 표 9에 나타내었다.
반응용매 EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH
희석용매 EtOH PGME PGMEA MEK MIBK Cyclohexanone
Boiling point 78 ℃ 120 ℃ 145-146 ℃ 80 ℃ 117-118 ° 155 ℃
Dielectric constant (ε) 16 12.3 8.3 18.5 13.1 18.2
UT10-F03
(S.C = 10 %)		 3 H 6 H 5 H 4 H 6 H 5 H
3.5 ㎛ 4.45 ㎛ 3.5 ㎛ 4.5 ㎛ 4.7 ㎛ 3.25 ㎛
* PGME : 1-Methoxy-2-propanol, Propylene glycol methyl ether, Propyleneglycol monomethyl ether
* PGMEA : Propylene glycol monomethyl ether acetate, 1-Methoxy-2-propyl acetate
* MEK : 2-Butanone
* MIBK : 4-Methyl-2-pentanone
희석 용매로 Ethonol만 사용하였을 때 가장 낮은 경도 (3 H)를 나타내었고, 희석 용매의 종류에 따라 경화물의 표면 경도는 3 H에서 6 H로 증가하였고, 특히 용매의 비점이 약 120 ℃ 일 때 가장 우수한 표면 경도 (6 H)를 나타내었다.
실험예 7: 반응 용매의 종류와 희석 유/무에 따른 UT10-F03 용액 경화물의 연필경도
실험예 6과 달리 본 실험에서는 반응 용매를 변화시켜 UT10-F03을 제조한 다음, 반응 용매와 희석 용매의 종류에 따른 코팅 경화물의 표면경도를 조사하였다. 반응 용매는 PGME, MIBK, Cyclohexanone을 각각 사용하여 UT10-F03 제조하였는데, MIBK를 사용하여 UT-10을 제조할 경우 반응 도중 상분리되어 UT10-F03를 제조할 수 없었다. 따라서 반응 용매로 PGME, Cyclohexanone을 사용하여 UT10-F03을 제조할 수 있었고, 제조된 용액을 Ethanol로 희석하여 고형분 10 %로 맞춘 후 실험을 진행하여 하기 표 10에 나타내었다.
반응용매 PGME PGME Cyclohexanone Cyclohexanone
희석용매 - EtOH - EtOH
UT10-F03
(S.C 10 %)		 5 H 6 H 3 H 6 H
2.45 ㎛ 2.9 ㎛ 3.55 ㎛ 3.1 ㎛
표 10에 보이는 바와 같이, 제조된 경화물의 코팅막 두께는 사용된 반응 용매의 종류와 희석 유/무에 관계없이 2 ~ 4 ㎛로 코팅되는 것을 확인하였으며, Cyclohexanone을 반응 용매로 사용하여 제조된 UT10-F03의 경우 전체적으로 푸르스름하면서 불투명하였고 경화물은 낮은 연필경도를 보였다. 그러나 상기 용액을 Ethanol로 희석[UT10-F03 (Cyclohexanone + EtOH)]한 경우에는 Glass에 코팅시 몰림 현상 없이 투명하게 코팅되었고 표면 경도가 6 H으로 향상되었다. 반응 용매를 PGME로 사용하여 제조한 경우에도 Ethanol로 희석하면 경화물의 표면 경도가 증가하였다.
실험예 8: 유-무기 하이브리드형 발수 코팅 경화물의 외관과 투명도
상기 실시예에서 제조된 조성물로 경화된 코팅막의 투명도는 UV-Vis Spectrometer(UV-2450, Shimadzu)를 이용하여 가시광선 영역을 범위로 하여 측정하였으며, 코팅 경화물의 상태와 투명도 측정 결과를 도 5에 나타내고, 400 nm Wavelength에서 코팅막의 투명도 (Transmittance; T %) 측정 결과를 도 6에 나타내었다. FAS를 첨가하지 않은 UT-sol의 경우, UT3 경화물을 제외한 UT5, UT8, UT10의 경화물은 모두 약 90%의 투명도를 나타내었다. FAS를 5w% 첨가한 용액을 코팅한 경우에는 가운데 부분에 푸르스름하게 몰리는 부분이 생기지만 그 외에 부분은 모두 투명하였다. UT10-F의 경우, FAS 첨가량이 증가할수록 투명도는 감소하나, UT10-F01과 UT10-F03의 투명도는 FAS를 첨가하지 않은 경화물과 유사하게 약 90%의 투명도를 나타내었다. Cyclohexanone을 반응 용매로 사용하여 제조된 UT10-F03_S.C10%의 경우, 전술한 것처럼 전체적으로 뿌옇게 코팅막이 형성이 되었고, EtOH+MIBK을 사용하여 제조된 용액의 경우에는 페인트처럼 하얗고 불투명한 코팅막이 형성되었다. 반응 용매와 희석 용매를 동일하게 하지 않고 변화를 주었을 때는 Cyclohexanone+EtOH로 제조하고 희석한 용액에서 가장 투명한 코팅 경화물 (T= 92 %)을 얻을 수 있었다. 용매의 비점과 극성의 차이에 따라 코팅 경화물의 표면 경도와 투명도가 달라지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 9: UT-sol과 FAS 5 %를 첨가하여 제조된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅액 UT-F05의 물 접촉각(WCA) 측정
UAN을 사용하여 제조된 Amphiliphilic sol (UT-sol)과 FAS 5 % 첨가하여 제조된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅액의 발수 특성을 비교하기 위하여 물 접촉각 (Water Contact Angle; WCA)을 비교하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 제조된 Amphiliphilic sol (UT-sol) 경화물의 경우 67 ~ 75° 정도의 물 접촉각을 나타내었고, FAS를 5% 첨가하여 제조된 경화물의 경우에는 UT-sol 대비 약 30 ~ 40° 증가된 물 접촉각을 나타내었으며, UT10-F05의 경우가 가장 높은 물 접촉각 (111°)을 나타내었다.
실험예 10: 여러 비율의 FAS 첨가량에 따른 UT10-F의 물 접촉각 측정
최소 불소함량에서 최대 물 접촉각을 나타내는 조성을 조사하기 위하여 UT10-Fx% 경화물을 제조하여 FAS 함량별 물 접촉각을 조사하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. FAS의 첨가량이 0 %에서 3 %까지 증가함에 따라 물 접촉각이 80°에서 114°까지 증가하였으나, 3 % 이상의 첨가량에서부터는 접촉각이 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 경화물의 표면 소수성을 향상 (물 접촉각 향상)시키기 위하여 표면에 잔존하는 Hydroxy group과 한 번 더 반응시키기 위하여 Chlorine group과 Fluoro group을 동시에 포함하고 있는 Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane을 사용하여서 표면 처리하였으나 물 접촉각 변화 정도는 미미하였다.
반응 용매를 EtOH만 사용하여 제조된 UT10-F03의 경우, 다양한 희석 용매를 사용하여 경화물을 제조하였을 때 제조된 경화물은 모두 110° 이상의 높은 물 접촉각을 나타내었다. 희석 용매로 PGME, MIBK를 사용하였을 경우에 가장 높은 물 접촉각 (115 - 116°)을 나타내었지만, MIBK를 사용하여 희석한 경우 매우 불투명한 코팅막이 형성되었다. 반응 용매와 희석 용매를 모두 변화시켰을 때에는 108 ~ 110° 정도의 물 접촉각을 나타내었고, Cyclohexanone을 반응 용매로 사용하여 Ethanol로 희석한 용액 (Cyclohexanone+EtOH)의 경우에 가장 높은 물 접촉각 (110°)을 나타내었다.
실험예 12: FAS 첨가량에 따른 UT10-F의 미세구조 분석(SEM 분석)
경화된 코팅막의 미세구조를 관찰하기 위하여 UHR-SEM을 사용하여서 100.00k 배율까지 확대하여 미세구조를 관찰하였다.
FAS의 첨가량에 따른 시료 표면의 미세구조를 관찰하기 위하여 제조된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물을 Spin-coating (3500 rpm, 10 s)하고, 100 ℃에서 10 분 경화시킨 후 상온에서 24 시간 숙성시켜 UHR-SEM 시편을 제조하여서 미세구조를 관찰하였으며, 그 분석 결과를 도 10에 나타내었다. FAS의 첨가량에 따른 미세구조 차이는 크게 없었으나 FAS 첨가량이 3 % 이상인 경우에 미세 상분리되어 나노 입자(돌기)가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해서 평평한 기판 위에서도 높은 접촉각 (110 ℃ 이상)을 발현하는 것으로 생각할 수 있다.
실험예 13: 반응용매(Ethanol)와 희석용매(PGME, MIBK)의 변화에 따른 UT10-F03의 미세구조 분석(SEM 분석)
유-무기 하이브리드형 발수 코팅액 제조시 반응 용매를 Ethanol만 사용하여 UT10-FAS03을 제조하고, 희석 용매의 종류 (PGME, MIBK)만 다르게 하여 경화물의 미세구조를 분석하여 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 보이는 바와 같이 PGME를 희석 용매로 사용한 경우에는 Ethanol만 사용하여 제조된 경화물의 미세구조와 유사하였다. 그러나 희석 용매로 MIBK를 사용한 경우에는 전술한 것처럼 불투명한 경화물이 얻어졌는데, 이는 SEM 분석 결과에서 볼 수 있듯이 MIBK와 Ethanol, FAS의 극성차이로 인하여 나노 콜로이드 입자들이 응집되어서 크기가 서로 다른 클러스터 (Cluster)를 형성하여 표면이 매우 울퉁불퉁하기 때문인 것으로 생각된다.
실험예 14: FAS 첨가량에 따른 XPS 분석 결과.
UT10에 FAS 첨가량의 변화에 따른 경화물의 표면에 존재하는 원소들의 종류와 함량을 확인하기 위하여 XPS 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. FAS 함량이 0.3 %에서 3 %로 증가하였을 때, 표면에 존재하는 상대적인 불소 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 3 % 이상부터는 증가하지 않는 것을 확인하였다. 따라서 FAS가 최대효과를 발현하기 위한 최소 FAS 첨가량은 3 %인 것을 확인 할 수 있었다.
실험예 15: UT10-F03 용액의 한국고분자시험연구소 물성 실험
UT10-F03 용액의 경화물에 대한 접촉각 및 연필 경도 시험을 한국고분자시험연구소에 의뢰하여 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 UT10-F03 발수 코팅용 조성물은 물 접촉각이 116°로 높았으며, 연필 경도 5 H 를 나타내었다.

Claims (10)

  1. 코아/쉘 구조로서 코아층은 실리카로 이루어지고, 쉘층은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)가 라디칼 중합된 UAN 중합체로 이루어지고, 상기 UAN 중합체는 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 구조를 가지며, 상기 쉘층에는 상기 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 불소 함유 실란화합물이 형성된 구조의 나노입자를 포함하는,
    불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017126941689-pat00019

    (상기 화학식 1에서,
    상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 C는 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 하나의 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 말단의 히드록시기는 상기 실리카의 히드록시기와 축합 반응하여 가교됨.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)의
    상기 폴리프로필렌 트리올(A)은 중량평균 분자량이 260 내지 2,000이고,
    상기 폴리에틸렌 글리콜(D)은 중량평균 분자량이 300 내지 5,000인 것을 특징으로 하는,
    불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)의
    상기 디이소시아네이트 화합물(B)은 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 히드록시를 가지는 (메타)아크릴레이트(C)는 히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 메틸 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는,
    불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 실란화합물은 C1~C10의 과불소알킬기를 가지는 실란화합물인 것을 특징으로 하는,
    불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물.
  5. a) 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN)를 라디칼 중합 반응시켜 UAN 중합체 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 UAN 중합체 용액에 용매 하에서 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 첨가하고 산 또는 염기 촉매 하에서 가수분해/축중합 반응시켜 실리카가 코아층에 형성되고, UAN 중합체는 쉘층에 형성되고, 상기 UAN 중합체는 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 구조를 가지는 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액에 불소 함유 실란화합물을 첨가하고 축합 반응시켜 상기 실리카와 서로 가교된 불소 함유 실란화합물이 쉘층에 형성된 구조의 불소 함유 나노입자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법.

    [화학식 1]
    Figure 112019117679779-pat00020

    (상기 화학식 1에서,
    상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 C는 히드록시를 가지는 (메타)아크릴레이트로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 하나의 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 말단의 히드록시기는 상기 실리카의 히드록시기와 축합 반응하여 가교됨.)
  6. 제5항에 있어서,
    단계 b)에서 상기 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)의 첨가는 용매 하에서 예비 가수분해된 TEOS(Prer-hydrolyzed TEOS)를 첨가, 교반하여 균일상을 형성한 다음, TEOS를 첨가하여 가수분해/축중합 반응시키는 것을 특징으로 하는,
    불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN): TEOS의 중량비는 1:3 ~ 1:10 인 것을 특징으로 하는,
    불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 불소 함유 실란화합물은 C1~C7의 과불소알킬기를 가지는 실란화합물이고, 상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN) 및 TEOS의 합산 중량에 대하여 0.3~5 중량%인 것을 특징으로 하는,
    불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 용매는 에탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-부타논(MEK), 4-메틸-2-펜타논(MIBK), 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이의 혼합용매인 것을 특징으로 하는,
    불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN): TEOS의 중량비는 1:8 ~ 1:10이고,
    상기 불소 함유 실란화합물은 상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(UAN) 및 TEOS의 합산 중량에 대하여 3~5 중량%인 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (FAS)이고,
    상기 조성물의 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 4-메틸-2-펜타논(MIBK), 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종과 에탄올의 혼합용매인 것을 특징으로 하는,
    불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법.
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