KR102663623B1 - 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 산화물 입자를 포함하는 코어부; 상기 코어부의 표면에 존재하는 -OH 관능기의 적어도 일부에 결합된 에스테르기를 함유하는 링커부; 및 상기 링커부의 에스테르기에 결합되어 형성된, 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 복수의 비드를 포함하는 쉘부;를 포함하는, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
초소수성 물질은 접촉각(Contact Angle)이 150°이상인 물질로 친수성 유체와 혼화되지 않는 특성이 있어, 기름 흡착 및 분리제, 김 서림 방지제, 접착제, 살균제, 약물전달제, 에너지저장 및 태양전지 기판 코팅제 등 다양한 용도로서 이용되고 있다. 최근에는 전자 및 의료 분야 및 마이크로 연료전지 분야에도 이용될 수 있다는 논문이 발표되는 등 초소수성 물질은 다양한 산업 분야에서 큰 관심을 받고 있다.
한편, 미적 조작, 저수, 미세유체 수송, 미세 분석 및 현장 감지와 같은 응용 분야에서는 이용되는 소재의 초소수성뿐만 아니라 물방울에 대한 강한 끈적임성(stickiness)이 필요한데, 이와 같이 높은 접촉각과 끈적임성을 동시에 갖는 효과를 장미 꽃잎 효과라고 칭하며, 이러한 효과를 갖는 물질에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
종래에는 초소수성 물질을 제조하기 위해 친수성 물질 표면에 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 전기화학적 증착(electrochemical deposition), 층별 증착(layer-by-layer deposition), 졸겔법 등을 통해 초소수성으로 개질하는 방법이 제안되었으나, 그 과정이 복잡하고 많은 비용이 드는 단점이 있었으며, 높은 수준의 끈적임성이 요구되는 적용 분야와 낮은 수준의 끈적임성이 요구되는 적용 분야에 따라서 끈적임성을 다양하게 조절할 수 없었던 문제점이 있었다.
또한, 불소계 수지로 입자의 표면을 개질한 라즈베리형 콜로이드 복합체를 제조하는 방법이 제안되었고, 이 제조 방법에 따라 제조된 복합체는 높은 접촉각을 나타낼 수는 있었으나, 이러한 라즈베리형 콜로이드 복합체는 미적 조작(microdrop manipulation), 저수(water harvesting), 미세유체 수송(microfluidic transportation), 화학적/생물학적 분리(chemical/biological separation) 등과 같은 높은 끈적임성이 요구되는 기술분야와, 자가 세정(self-cleaning), 항균(antibacterial), 방무(anti-fogging), 방빙(anti-icing) 및 방오(anti-contamination) 등과 같은 낮은 끈적임성이 요구되는 기술분야에 따라서 끈적임성을 다양한 수준으로 조절할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 위와 같은 문제를 해결하고자, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 제공함에 있어서, 코어부의 표면에 존재하는 -OH 관능기의 일부를 링커 화합물과 결합시켜 링커부를 형성시킨 후 상기 링커부에 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 중합체를 성장시켜 쉘부를 형성시킴으로써, 양호한 초소수성을 띠면서 다양한 수준의 끈적임성을 갖는 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 무기 산화물 입자를 포함하는 코어부; 상기 코어부의 표면에 존재하는 -OH 관능기의 적어도 일부에 결합된 에스테르기를 함유하는 링커부; 및 상기 링커부의 에스테르기에 결합되어 형성된, 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 복수의 비드를 포함하는 쉘부;를 포함하는, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 제공한다.
또한 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, (i) 무기 산화물 입자를 포함하는 코어부와, 축합 반응성 관능기 및 에스테르 형성성 관능기를 양 말단에 함유하는 링커 화합물을 반응시켜서, 상기 코어부의 표면에 존재하는 -OH 관능기의 적어도 일부를 상기 링커 화합물의 축합 반응성 관능기와 결합시키는 단계; (ii) 상기 코어부의 표면의 -OH 관능기에 결합된 상기 링커 화합물의 에스테르 형성성 관능기의 부위에 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 중합체를 성장시켜서 얻어지는 복수의 비드를 포함하는 쉘부를 형성시키는 단계;를 포함하는, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 중합체 접촉각이 매우 높은 수준으로 양호한 초소수성을 띠면서, 다양한 수준의 끈적임성을 나타낼 수 있다.
특히, 위와 같은 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는 다양한 수준의 끈적임성을 가짐으로써 자가 세척, 친수성/소수성 물질 분리, 미세 유체 수송 또는 물/안개 포집 시스템 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 방법에 따르면, 코어부에 링커 화합물을 반응시켜 코어 표면의 적어도 일부에 링커부를 형성시키는 단계 및 링커부에 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 중합체를 성장시켜 얻어지는 복수의 비드를 포함하는 쉘부를 형성시키는 단계를 포함함으로써, 제조된 복합체가 라즈베리형 코어쉘 구조를 갖게 하면서 높은 접촉각 및 다양한 끈적임성을 갖도록 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카(SiO2) 입자로 구성된 코어부 표면에 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate(TPM) 유래의 링커부를 통하여 poly vinylidene fluoride(PVDF)의 복수의 비드를 포함하는 쉘부가 형성된, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조하는 과정을 나타낸 도시이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 과정에서 얻어진 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 코어부에 대해서 촬영한 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 2의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 과정에서 얻어진, 표면에 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate(TPM) 유래의 링커부가 도입된 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 코어부에 대해서 표면의 FT-IR 측정 데이터를 나타낸 도시이다.
도 3의 (a), (b)는 본 발명의 실시예 1-3에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체에 대해서 촬영한 SEM 사진과 TEM 사진을 각각 나타낸 도시이다.
도 3의 (c), (d), (e)는 본 발명의 실시예 1-3에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체에 대해서 촬영한 EDS 사진을 나타낸 도시이다.
도 4는 (a), (b), (c), (d)는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 각각의 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체들의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체들의 XPS 데이터를 나타낸 도시이다.
도 6의 (a), (b)는 각각 본 발명의 실시예 2-3에 따른 제조된 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 이용한 복합 기판의 제조 방법 및 제조된 복합 기판의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 실험예 4에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 접촉각을 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2-2에서 제조된, 일면에 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체가 코팅된 복합 기판 위에 시린지 바늘을 통하여 물방울을 접촉시킬 때의 거동을 나타낸 도시이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2-2에서 제조된, 일면에 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체가 코팅된 복합 기판 위에 물방울을 접촉시킨 후 복합 기판을 각각 90° 및 180°로 경사시켰을 때의 물방울 거동을 나타낸 도시이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2-2에서 제조된, 일면에 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체가 코팅된 복합 기판 위에 물방울을 접촉시킨 후 복합 기판을 순서대로 500rpm, 1000rpm, 1500rpm, 2000rpm으로 10초씩 회전시켰을 때의 거동을 나타낸 도시이다.
도 11을 본 발명의 실시예 2-3에서 제조된, 일면에 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체가 코팅된 복합 기판 위에 시린지 바늘을 통하여 물방울을 접촉시킬 때의 거동을 나타낸 도시이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2-3에서 제조된, 일면에 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체가 코팅된 복합 기판을 4° 경사시킨 후 물방울을 접촉시켰을 때의 거동을 나타낸 도시이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 XPS 스펙트럼에서 얻어지는 F1s 대응 피크의 면적 : O1s 대응 피크의 면적의 비율을 나타낸 그래프를 나타낸 도시이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 과정에서 얻어진 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 코어부에 대해서 촬영한 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 2의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 과정에서 얻어진, 표면에 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate(TPM) 유래의 링커부가 도입된 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 코어부에 대해서 표면의 FT-IR 측정 데이터를 나타낸 도시이다.
도 3의 (a), (b)는 본 발명의 실시예 1-3에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체에 대해서 촬영한 SEM 사진과 TEM 사진을 각각 나타낸 도시이다.
도 3의 (c), (d), (e)는 본 발명의 실시예 1-3에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체에 대해서 촬영한 EDS 사진을 나타낸 도시이다.
도 4는 (a), (b), (c), (d)는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 각각의 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체들의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체들의 XPS 데이터를 나타낸 도시이다.
도 6의 (a), (b)는 각각 본 발명의 실시예 2-3에 따른 제조된 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 이용한 복합 기판의 제조 방법 및 제조된 복합 기판의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 실험예 4에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 접촉각을 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2-2에서 제조된, 일면에 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체가 코팅된 복합 기판 위에 시린지 바늘을 통하여 물방울을 접촉시킬 때의 거동을 나타낸 도시이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2-2에서 제조된, 일면에 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체가 코팅된 복합 기판 위에 물방울을 접촉시킨 후 복합 기판을 각각 90° 및 180°로 경사시켰을 때의 물방울 거동을 나타낸 도시이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2-2에서 제조된, 일면에 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체가 코팅된 복합 기판 위에 물방울을 접촉시킨 후 복합 기판을 순서대로 500rpm, 1000rpm, 1500rpm, 2000rpm으로 10초씩 회전시켰을 때의 거동을 나타낸 도시이다.
도 11을 본 발명의 실시예 2-3에서 제조된, 일면에 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체가 코팅된 복합 기판 위에 시린지 바늘을 통하여 물방울을 접촉시킬 때의 거동을 나타낸 도시이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2-3에서 제조된, 일면에 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체가 코팅된 복합 기판을 4° 경사시킨 후 물방울을 접촉시켰을 때의 거동을 나타낸 도시이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 XPS 스펙트럼에서 얻어지는 F1s 대응 피크의 면적 : O1s 대응 피크의 면적의 비율을 나타낸 그래프를 나타낸 도시이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는, 무기 산화물 입자를 포함하는 코어부, 상기 코어부의 표면에 존재하는 -OH 관능기의 적어도 일부에 결합된 에스테르기를 함유하는 링커부 및 상기 링커부의 에스테르기에 결합되어 형성된, 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 복수의 비드를 포함하는 쉘부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, "라즈베리형 (Raspberry-like)"이란 라즈베리와 같이, 코어부를 이루는 입자 표면에 동일 또는 상이한 물질로 이루어진 복수의 비드가 쉘부를 형성하여 이루어진 형태를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, "코어부"는 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 중심부로서, 표면에 -OH 관능기를 형성할 수 있는 유기 혹은 무기 산화물 입자로 구성된 물질을 의미할 수 있다.
상기 코어부의 형태는 도 2의 (a)에 도시된 바와 같은 구형일 수 있으나, 타원형, 원기둥, 사각기둥형, 원뿔형, 판형 등의 다른 형태를 포함할 수 있다.
상기 무기 산화물은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3(0.2 ≤ x ≤ 0.8), ZnO, ZnSnO3 및 GaN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 이들 무기 산화물은 소정의 무기 산화물 전구체를 이용한 산화 반응에 의해서 제조되는 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 무기 산화물은 Stober 방법 등에 의해서 TEOS 등의 전구체로부터 형성된 SiO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코어부는 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 평균 직경(D50)이 50 nm 내지 1000 nm인 것일 수 있다. 상기 코어부의 평균 직경이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 상기 코어부 표면에 비드가 형성될 때 적절한 수의 비드가 형성되어 온전한 형태의 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체가 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, "링커부"는 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체에서 상기 코어부 및 쉘부를 연결시키는 부분으로서, 일단의 축합 반응성 관능기 유래의 모이어티를 통하여 코어부에 연결되어 있고, 타단의 에스테르기를 통하여 쉘부에 연결되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 축합 반응성 관능기 유래의 모이어티는 링커부의 유래가 되는 링커 화합물의 일단의 축합 반응성 관능기가 상기 코어부 표면의 -OH 관능기와 축합 반응하여 생성된 것일 수 있으며, 상기 축합 반응성 관능기는 알콕시실릴기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에스테르기는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래된 것일 수 있다. 구체적으로, 링커부의 유래가 되는 링커 화합물의 타단의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 탄소-탄소의 이중결합 부분에서 불소계 단량체와의 반응에 의해서 상기 에스테르기가 생성되고 그 에스테르기의 부분에서 비로서 불소계 단량체의 중합이 시작되어서 불소계 중합체 사슬이 형성되면서 연장되게 될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 링커부는 링커 화합물로서의 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계의 실란커플링제, 예를 들면 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(TPM) 또는 vinyltrimethoxysilane(VTMS)로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, "쉘부"는 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 "코어부"의 표면에 링커부를 통하여 연결되어 있는 부분으로서, 복수의 비드가 상기 링커부에 결합된 것을 의미할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 "비드"는 상기 불소계 단량체의 성장체로 이루어진 구슬 형상 부분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비드는 평균 직경이 10 nm 내지 300 nm인 것일 수 있다. 상기 비드의 평균 직경이 상기 범위를 만족하는 경우, 코어부 표면의 잔존하는 -OH기의 외부 노출을 더 효과적으로 방지하여 더 높은 초소수성을 띨 수 있으면서, 쉘부가 복수의 비드로 이루어지는 온전한 형태로 형성될 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소계 단량체는 vinylidene fluoride(VDF), hexafluoropropylene(HFP), chlorotrifluoroethylene(CTFE) 및 trifluoroethylene(TrFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 복수의 비드는 vinylidene fluoride(VDF), hexafluoropropylene(HFP), chlorotrifluoroethylene(CTFE) 및 trifluoroethylene(TrFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체로부터 유래되는 (공)중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는 도 4에 도시된 바와 같이, 평균 직경(D50)이 100 nm 내지 2000 nm인 것일 수 있다. 상기 평균 직경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우 온전한 형태의 라즈베리형 코어쉘 구조를 형성하여 충분한 초소수성을 띨 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 도 13에 도시된 바와 같이, 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는 XPS 스펙트럼에서 얻어지는 F1s 대응 피크의 면적 : O1s 대응 피크의 면적의 비율이 1:1 내지 15:1인 것일 수 있다. 상기 비율이 1.5:1 내지 7:1인 경우에는 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 끈적임성을 높은 수준으로 유지할 수 있고, 상기 비율이 8:1 내지 14:1인 경우에는 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 끈적임성을 낮은 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는 접촉각이 150 °이상인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면에 상술한 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 포함하는 코팅층을 포함하는 복합 기판을 제공한다.
또한 본 발명은 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 방법은, (i) 무기 산화물 입자를 포함하는 코어부와, 축합 반응성 관능기 및 에스테르 형성성 관능기를 양 말단에 함유하는 링커 화합물을 반응시켜서, 상기 코어부의 표면에 존재하는 -OH 관능기의 적어도 일부를 상기 링커 화합물의 축합 반응성 관능기와 결합시키는 단계 및 (ii) 상기 코어부의 표면의 -OH 관능기에 결합된 상기 링커 화합물의 에스테르 형성성 관능기의 부위에 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 중합체를 성장시켜서 얻어지는 복수의 비드를 포함하는 쉘부를 형성시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 방법은 상기 (i) 단계 이전에, 상기 코어부의 표면에 -OH 관능기를 형성시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, SiO2를 포함하는 코어부에 에탄올 및 암모니아수를 첨가한 후 교반시키는 것을 통해 코어부에 -OH 관능기를 형성시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (i) 단계의 반응이 일어나면 상기 코어부 표면의 -OH 관능기는 링커 화합물의 어느 한쪽의 말단(일단)의 축합 반응성 관능기와 반응하고 그 링커 화합물 유래의 링커부의 표측의 말단(타단)에 에스테르 형성성 관능기가 위치될 수 있다. 상기 에스테르 형성성 관능기는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것일 수 있으며, 도 (2)의 (b)에 도시된, 상기 (i) 단계의 코어부와 링커 화합물과의 반응을 마친 후의 코어부의 FT-IR 그래프에서와 같이 아크릴기가 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 링커 화합물은 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계의 실란커플링제를 포함하는 것이며, 예를 들면 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(TPM) 또는 vinyltrimethoxysilane(VTMS) 인 것일 수 있다.
일 실시예에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 표면에 -OH 관능기가 형성된 SiO2 입자에 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(TPM)을 반응시켜 상기 -OH 관능기의 일부를 TPM의 축합반응성 관능기와 결합시키고, 상기 축합반응성 관능기에 vinylidene fluoride(VDF)을 반응시켜 중합체를 성장시킴으로써 복수의 비드를 포함하는 쉘부를 형성시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 복수의 비드는 에멀젼 중합에 의해서 상기 불소계 단량체를 중합시켜서 성장시킴으로써 얻어지는 것일 수 있다. 또한, 상기 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 복수의 비드는 vinylidene fluoride(VDF), hexafluoropropylene(HFP), chlorotrifluoroethylene(CTFE) 및 trifluoroethylene(TrFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체로부터 유래되는 (공)중합체를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 불소계 단량체는 상기 코어부를 구성하는 무기 산화물 전구체 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 90 중량부의 양으로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 불소체 단량체의 첨가되는 양을 조절함으로써 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 끈적임성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 30 중량부 내지 55 중량부의 양으로 첨가되는 경우에는 쉘부의 비드가 서로 뭉치는 경향이 적어져서 표면의 거칠기가 증가되어 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 끈적임성을 보다 높은 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 60 중량부 내지 90 중량부의 양으로 첨가되는 경우에는 쉘부의 비드가 서로 뭉쳐져서 표면이 보다 편평하게 되어서 거칠기가 감소되어 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 끈적임성을 보다 낮은 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 무기 산화물은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3(0.2 ≤ x ≤ 0.8), ZnO, ZnSnO3 및 GaN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소계 단량체는 vinylidene fluoride(VDF), hexafluoropropylene(HFP), chlorotrifluoroethylene(CTFE) 및 trifluoroethylene(TrFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 이용한 복합 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 기판의 제조 방법은, 기판의 적어도 일면에, 상술한 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것으로서, 보다 구체적으로, 상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 용매에 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 기판에 도포하는 단계; 및 상기 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용매에 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계에서는 교반기 또는 초음파 분산기를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 혼합액을 기판에 도포하는 단계에서는 스프레이 코팅, 바 코팅, 스핀코팅, 딥 코팅, 단순 건조 등의 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조
<실시예 1-1>
(a) 코어부에 링커부를 도입시키는 단계
증류수 30mL와 에탄올 500mL을 30분 동안 1000rpm으로 교반하며 혼합한 뒤, 암모니아수(28-30wt%) 30mL을 상기 혼합 용액에 첨가하고 20분 동안 교반한다. 이후 상기 용액에 Tetraethyl orthosilicate(TEOS, 98.0%, Sigma-Aldrich) 30mL을 넣고 25℃에서 6시간 동안 1000rpm에서 교반한 후, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (TPM, 98%, Sigma-Aldrich) 6mL을 첨가하고 6시간 동안 교반한다. 마지막으로 에탄올로 세척하여 미 반응 TEOS를 제거한다. 이로써, 표면에 소정의 -OH기를 통하여 TPM 유래의 링커부가 도입된 실리카 입자를 제조한다.
(b) 코어부 표면의 링커부에 불소계 중합체 비드로 이루어진 쉘부를 형성시키는 단계
상기 실리카 입자에 증류수를 첨가하여 5wt%로 희석하여 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액 5mL를 25℃에서 500ml 스테인리스 스틸 오토 클레이브 재킷 내부에 넣은 후 증류수 100mL를 첨가한다. 이후 재킷을 닫아 진공 상태로 만든 후 82℃에서 300rpm로 교반한다. 이후, ammonium persulfate (APS, >98.0%, Sigma-Aldrich) 0.125g 및 증류수 3g로 제조한 개시제 용액을 재킷에 주입한 후, vinylidene fluoride(VDF) 10g을 15.0 bar의 압력 하에서 지속적으로 주입하여 3시간 동안 반응시켜서, 상기 링커부가 도입된 실리카 입자 코어부의 표면에 PVDF 중합체의 비드들이 형성된 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 제조한다.
<실시예 1-2>
실시예 1-1의 (b)에서 vinylidene fluoride(VDF)을 15g 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 1-3>
실시예 1-1의 (b)에서 vinylidene fluoride(VDF)을 18g 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 1-4>
실시예 1-1의 (b)에서 vinylidene fluoride(VDF)을 25g 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 제조하였다.
라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 이용한 복합 기판의 제조
<실시예 2-1>
(a) 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 용매 내에 분산시키는 단계
상기 실시예 1-1에서 제조한 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체 5g을 에탄올 45g에 넣어 초음파 분산기를 이용하여 분산시킨 후 상온에서 600rpm의 속도로 교반하며 30분 동안 혼합한다.
(b) 상기 혼합액을 이용하여 기판을 코팅시키는 단계
스프레이 건에 상기 혼합액 1mL을 넣고 기판 위에 뿌린 뒤 실온에서 용매를 증발시킨다.
<실시예 2-2>
상기 실시예 2-1의 (a)에서 상기 실시예 1-2에서 제조한 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 복합 기판을 제조하였다.
<실시예 2-3>
상기 실시예 2-1의 (a)에서 상기 실시예 1-3에서 제조한 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 복합 기판을 제조하였다.
<실시예 2-4>
상기 실시예 2-1의 (a)에서 상기 실시예 1-4에서 제조한 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 복합 기판을 제조하였다.
<실험예 1>- 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 구조 관찰(1)
실시예 1-3의 (a) 단계에서 제조된 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 코어부, 축합 반응성 관능기가 형성된 코어부 및 (b)에서 제조한 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi, S-4300), 투과 전자 현미경(TEM, FEI Talos F200X), 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR, FT/IR-4100, JASCO) 및 에너지 분산 형 X-선 분광법(EDS, FEI Talos F200X)으로 관찰하여, 그 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다. 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 코어부는 그 평균 직경(D50)이 약 450 nm 인 것을 확인할 수 있고, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 표면에 TPM 유래의 링커부가 도입된 코어부에는 아크릴기가 형성된 것을 확인할 수 있는바, 실리카 입자를 포함하는 코어부 표면의 -OH기가 링커 화합물인 TPM과 결합한 것을 알 수 있다.
또한, 도 3의 (a), (b)에 도시된 바와 같이, 코어부 표면에 비드가 형성된 쉘부가 형성된 것을 확인할 수 있으며, (c), (d), (e)에 도시된 바와 같이, 상기 라즈베리형 코어쉘 구조에 F, Si, O가 포함된 것을 확인할 수 있으며, 코어부 표면에 불소계 단량체의 중합체가 형성된 쉘부가 형성되었음을 알 수 있다.
<실험예 2>- 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 구조 관찰(2)
실시예 1-1 내지 1-4 에서 제조한 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi, S-4300)으로 관찰한 결과를 각각 도 4의 (a) 내지 (d)에 도시하였다.
실시예 1-1 내지 1-4의 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는 그 평균 직경(D50)이 각각 약 400 nm, 약 500 nm, 약 500 nm, 약 700nm인 것을 확인할 수 있고, 개별 비드의 평균 직경(D50)은 각각 약 70 nm, 약 80 nm, 약 80 nm, 약 80 nm인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1-1, 1-2의 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는 쉘부의 비드들이 서로 뭉치는 경향이 적어져 쉘부의 표면의 거칠기가 증가되는 것을 확인할 수 있고, 실시예 1-3, 1-4의 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는 쉘부의 비드들이 서로 뭉쳐져 쉘부의 표면이 보다 편평하게 되어서 표면의 거칠기가 감소되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>- 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 성분 분석
실시예 1-1 내지 1-4 에서 제조한 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 XPS 분석을 수행하여 XPS 스펙트럼을 도 5에 도시하였고, XPS 스펙트럼에서 얻어지는 F1s 대응 피크의 면적 : O1s 대응 피크의 면적의 비율을 표 1 및 도 13에 도시하였다.
| 실시예 1-1 | 실시예 1-2 | 실시예 1-3 | 실시예 1-4 | |
| F1s peak/O1s peak | 1.9 | 5.0 | 10.8 | 13.5 |
복합체 제조시 사용한 vinylidene fluoride(VDF)의 양에 따라서 복합체 내의 F 원소 대비 O 원소의 비율이 달라지는 것을 도 5를 통해 확인할 수 있는데, 이는 XPS 스펙트럼에서 얻어지는 F1s 대응 피크의 면적 : O1s 대응 피크의 면적의 비율이 달라지는 것(표 1 및 도 13)으로부터 간접적으로 확인할 수 있다.
<실험예 4>- 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 초소수성 분석
실시예 2-1 내지 2-4의 복합 기판의 접촉각을 6μL 물방울이 있는 광학 각도계(DSA 100, Kruss)를 사용하여 측정하여 도 7에 도시하였다.
실시예 2-1 내지 2-4의 복합 기판의 접촉각은 각각 142°, 153°, 165°, 131°로 측정되었고, 특히 실시예 2-2 및 2-3의 복합 기판은 150°를 상회하는 강한 초소수성을 띠는 것을 알 수 있다.
<실험예 5>- 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 끈적임성 관찰
실시예 2-2의 복합 기판의 물방울 거동을 고속 카메라 (HiSpec1 4G Color, Fastec Imaging Co., Ltd)를 사용하여 측정하여 도 8 내지 도 10에 도시하였으며, 실시예 2-3의 복합 기판의 물방울 거동을 도 11 내지 도 12에 도시하였다. 도 8 및 도 11은 물방울 형상 분석기(Drop Shape Analyzer4, DSA 100, Kruss사 제)를 이용하여, 시린지에 물방울 6 μL을 부착시킨 후 소정의 힘을 가하여 복합 기판 위에 물방울을 접촉시킬 때의 물방울 거동을 상기 고속 카메라로 촬영한 것이고, 도 9는 복합 기판 위에 물방울을 접촉시킨 후 복합 기판을 수평을 기준으로 90° 및 180°로 경사시켰을 때의 물방울 거동을 상기 고속 카메라로 촬영한 것이고, 도 10은 복합 기판 위에 물방울을 접촉시킨 후 복합 기판을 500, 1000, 15000, 2000rpm의 회전속도로 순서대로 각각 10초씩 원심력에 의한 회전을 시켰을 때 물방울의 거동을 상기 고속 카메라로 촬영한 것이며, 도 12는 복합 기판을 4°로 기울인 채 물방울을 접촉시켰을 때의 물방울의 거동을 상기 고속 카메라로 촬영한 것이다.
도 8 및 도 11을 참고할 때, 실시예 2-2의 복합 기판에 물방울을 접촉시켰을 때는 물방울에 대한 끈적임성이 상기 시린지 바늘보다 더 높은 복합 기판에 물방울이 붙는 것을 확인할 수 있으나, 실시예 2-3의 복합 기판의 경우 물방울이 복합 기판에 붙지 않고 상기 시린지에 남아 있게 되는 것을 확인할 수 있는바, 실시예 2-2의 복합 기판의 경우는 물방울에 대한 끈적임성이 보다 더 높으며, 실시예 2-3의 경우는 물방울에 대한 끈적임성이 보다 더 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2-2의 복합 기판의 경우, 도 9에 도시된 바와 같이 90° 및 180°로 경사시키거나, 도 10에 도시된 바와 같이 500 내지 1500rpm으로 회전시켜도 원심력에 의해 물방울이 떨어져 나가지 않을 만큼 보다 높은 끈적임성을 가진 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 2-2의 복합 기판의 경우 도 12에 도시된 바와 같이 강한 초소수성 및 낮은 끈적임성을 가져 물방울이 튕기며 경사 방향으로 아래로 이동하는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라서, 실시예 2-2에서와 같은 보다 높은 초소수성 및 보다 높은 끈적임성을 갖는 복합 기판은 미적 조작(microdrop manipulation), 저수(water harvesting), 미세유체 수송(microfluidic transportation), 화학적/생물학적 분리(chemical/biological separation) 등과 같은 기술분야에 적용할 수 있을 것이며, 실시예 2-3에서와 같은 보다 높은 초소수성 및 보다 낮은 끈적임성을 갖는 복합 기판은 자가 세정(self-cleaning), 항균(antibacterial), 방무(anti-fogging), 방빙(anti-icing) 및 방오(anti-contamination) 등의 표면과 같은 기술분야에 적용할 수 있을 것이다.
Claims (20)
- 무기 산화물 입자를 포함하는 코어부;
상기 코어부의 표면에 존재하는 -OH 관능기의 적어도 일부에 결합된 에스테르기를 함유하는 링커부; 및
상기 링커부의 에스테르기에 결합되어 형성된, 에멀젼 중합에 의한 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 중합체의 성장에 의해서 얻어지는 복수의 비드를 포함하는 쉘부;
를 포함하고,
상기 불소계 단량체는 vinylidene fluoride(VDF), hexafluoropropylene(HFP), chlorotrifluoroethylene(CTFE) 및 trifluoroethylene(TrFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 무기 산화물은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3(0.2 ≤ x ≤ 0.8), ZnO, ZnSnO3 및 GaN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 코어부는 평균 직경(D50)이 50 nm 내지 1000 nm인 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 링커부는 축합 반응성 관능기 유래의 모이어티 및 에스테르기를 각각 양 말단에 포함하는 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체. - 청구항 4에 있어서,
상기 축합 반응성 관능기는 알콕시실릴기를 포함하는 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 링커부 중의 에스테르기는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트부터 유래된 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 비드는 평균 직경이 10 nm 내지 200 nm인 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는 평균 직경(D50)이 100 nm 내지 2000 nm인 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는 XPS 스펙트럼에서 얻어지는 F1s 대응 피크의 면적 : O1s 대응 피크의 면적의 비율이 1:1 내지 15:1인 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체는 접촉각이 150 °이상인 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체. - 기판; 및
상기 기판의 적어도 일면에 청구항 1 내지 청구항 6 및 청구항 8 내지 청구항 11 중의 어느 한 항의 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 포함하는 코팅층을 포함하는, 복합 기판. - (i) 무기 산화물 입자를 포함하는 코어부와, 축합 반응성 관능기 및 에스테르 형성성 관능기를 양 말단에 함유하는 링커 화합물을 반응시켜서, 상기 코어부의 표면에 존재하는 -OH 관능기의 적어도 일부를 상기 링커 화합물의 축합 반응성 관능기와 결합시키는 단계;
(ii) 상기 코어부의 표면의 -OH 관능기에 결합된 상기 링커 화합물의 에스테르 형성성 관능기의 부위에 에멀젼 중합에 의해서 불소계 단량체의 반복단위를 포함하는 중합체를 성장시켜서 얻어지는 복수의 비드를 포함하는 쉘부를 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 불소계 단량체는 vinylidene fluoride(VDF), hexafluoropropylene(HFP), chlorotrifluoroethylene(CTFE) 및 trifluoroethylene(TrFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
상기 불소계 단량체는 상기 코어부를 구성하는 무기 산화물 전구체 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 90 중량부의 양으로 첨가되는 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 (i) 단계 이전에, 상기 코어부의 표면에 -OH 관능기를 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 방법. - 삭제
- 청구항 13에 있어서,
상기 무기 산화물은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3(0.2 ≤ x ≤ 0.8), ZnO, ZnSnO3 및 GaN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 링커 화합물은 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계의 실란커플링제인 것인, 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 기판의 적어도 일면에, 청구항 1 내지 청구항 6 및 청구항 8 내지 청구항 11 중의 어느 한 항의 라즈베리형 코어쉘 구조 복합체를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 복합 기판의 제조 방법.
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