JP5683966B2 - 有機−無機ハイブリッド材料、該材料製の光学薄層、これを含む光学材料、およびその製造方法 - Google Patents

有機−無機ハイブリッド材料、該材料製の光学薄層、これを含む光学材料、およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機化合物によって表面官能化された無機化合物粒子と有機ポリマーとを含む有機-無機ハイブリッド複合材料に関する。
このハイブリッド材料は、特に、光学薄層あるいは吸収性着色層の形態で配置(成形)することができる。
本発明の目的では、用語「光学薄層」は、好ましくは紫外と近赤外との間の可視光を含む波長範囲において透明であるコーティングの作製を可能にする層を概して意味することを意図している。
用語「透明材料、コーティング」は、対象とするスペクトル範囲、例えば上記範囲にある波長を有する光線が透過できる材料、コーティングを意味することを意図している。
用語「「光学的品質」の膜、薄層」も用いられ、この用語は、これらの膜が、透明であり、対象とするスペクトル範囲において散乱および/または吸収を全く示さないことを意味する。
本発明はまた、上記層または上記有機-無機ハイブリッド材料を含む光学材料に関する。
最後に、本発明は、該材料およびこれらの薄層を調製する方法に関する。
本発明の技術分野は、概して、無機-有機ハイブリッドまたは複合材料の調製の技術分野として定義されうる。
「無機-有機ハイブリッドまたは複合材料」との表現は、少なくとも1種の有機性成分、例えば有機ポリマー、および少なくとも1種の無機成分、例えば、金属もしくは半金属、または金属もしくは半金属の酸化物などの金属もしくは半金属化合物の無機粒子を含む材料を意味することを意図している。
無機-有機ハイブリッド溶液または膜を作製するためのいくつかの方法が既に述べられている。
特許文献１（文献［１］）には、高い屈折率を有する複合材料、それを作製する方法、および光学活性な材料も記載されており、特に、反射防止材料、およびこの複合材料から作製された反射性材料が記載されている。
より詳細には、この文献では、脂肪族アルコール中に分散した金属酸化物コロイドの懸濁液を調製し;このコロイド懸濁液をアルコール含有溶媒に可溶なポリビニルポリマーと混合し;得られた混合物またはゾルを支持体に堆積させて均一層を形成し、この層を紫外線での処理によって架橋する。
この文献において、コロイド状粒子は、有機化合物との反応によっては表面-官能化されないが、ポリビニルポリマーにおいて簡単にコーティングされる。
この文献に記載されている方法は、本質的には水および/またはアルコールを含有する溶媒に可溶であるポリマーのみが関係するため、非常に限定された用途を有する。
この文献には、粒子を有機化合物によって表面-官能化するステップも、プロトン性溶媒を非極性非プロトン性溶媒と交換して、有機化合物によって表面官能化された粒子の非プロトン性有機溶媒懸濁液を与えるステップも記載されていない。
この文献で用いた溶媒は、常に極性溶媒であり、相溶性の問題は生じていない。
さらに、有機ポリマーを非プロトン性非極性溶媒に可溶化させる任意のステップも、ポリマーが水およびアルコールに可溶であるため記載されていない。
特許文献２（文献［２］）には、シラン、有機酸、有機塩基およびアルコールによって表面修飾した無機ナノ粒子、例えばシリカまたは金属酸化物のナノ粒子の連続液相中での安定化分散液が記載されている。
連続液相は、水、およびポリマーを含めた有機液体から選択される。
例において、イソオクチルシランで表面修飾したシリカナノ粒子のトルエン懸濁液、あるいはシランで表面修飾したコロイド状シリカの超純水懸濁液が調製されている。
この文献には、有機または無機ポリマーの溶液中に、さらに詳しくは有機ポリマーの非極性非プロトン性有機溶媒溶液中に無機ナノ粒子を含むハイブリッド溶液は記載されておらず、有機ポリマーを含む実際の無機-有機ハイブリッド材料の調製についても言及されていない。
さらに、文献［１］および［２］において、用いた溶媒、例えば水は、本質的に極性かつプロトン性である。
しかし、光学的品質の薄層を調製することが望まれる場合、ある種の有機ポリマーの使用と水の存在とは両立しない。水は、多くの有機ポリマーにとって、実際には溶媒ではない。水または他のプロトン性溶媒を含む溶液中に有機ポリマーが存在すると、可溶化されないポリマー部分の出現がもたらされる。そして、散乱に起因した損失を特に結果としてもたらす低い光学的品質が、薄層堆積物上に観察されうる。
非特許文献１及び２（文献［３］および［４］）は、銅または銀粒子を、ポリ(ビニルメチルケトン)、PVC、ポリ(フッ化ビニリデン)、またはナイロン-11などの種々の有機ポリマー中に分散させる可能性を示している。これらのポリマーをテトラヒドロフランおよびアクリロニトリルタイプの有機溶媒に可溶化することにより、良好な安定性の金属粒子を提供することを可能にする。これらの文献では、非官能化金属粒子、および金属酸化物またはオキシ水酸化物の非官能化コロイド状ナノ粒子が用いられている。
さらに、これらの文献には、有機-無機ハイブリッド材料、特に光学的品質の薄層の形態での無機-有機ハイブリッド材料の調製が記載されていない。
特許文献３（文献［５］）は、特にポリマーからなる有機マトリクス、およびナノ粒子を含有するナノ複合物であって、これらのナノ粒子が、それぞれ、金属硫化物からなる少なくとも1種のナノ結晶を含み、その表面が、少なくとも1つのアリール基を有するカルボン酸で修飾されているナノ複合物に関するものである。
ナノ粒子は、非アルカリ金属およびカルボン酸の塩の非極性非プロトン性溶媒溶液を形成すること、該溶液に硫化物を添加して、第3の溶媒の添加により形成されたナノ粒子を沈澱させることによって調製される。
ナノ複合物は、ナノ粒子を有機マトリクスと混合してナノ粒子を溶解させることによって調製される。有機マトリクスが、熱または照射の影響下で重合性かつ硬化性であるモノマーを含むとき、混合物に開始剤が添加されて、照射または加熱によって重合、硬化が実施される。
ナノ粒子および有機マトリクスを塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、次いで蒸発によって溶媒を後で除去することもできる。
これらのナノ複合物は、光学用途に用いられうる。
この文献において、ナノ粒子は、極性プロトン性媒体中でのゾル-ゲル法によっては調製されない。
さらに、この文献の教示は、可視スペクトルにおいて透明である他の材料、例えば酸化物(例えばZnO)の粒子に容易に置き換えられ得ない、赤外で透明であるZnSなどの硫化物に具体的には適用される。
特許文献４（文献［６］）には、表面修飾ナノ粒子、第1液体、および第2液体を含むコーティング溶液であって、該ナノ粒子が第2液体よりも第1液体とより相溶性である溶液が記載されている。基材への適用後、第1液体を例えば蒸発によって除去し、他方の液体が膜を通常形成する。
第1液体は、脂肪族、脂環式、および芳香族有機溶媒、例えば、トルエン、アルコール、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、エステル、グリコール、エーテルなどから特に選択されうる。
第2液体は、熱、照射、または水分の影響下で重合性かつ硬化性である液体でありうる。
ナノ粒子は、無機ナノ粒子、例えば、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズなどの金属酸化物のナノ粒子であってよい。ナノ粒子は、特に、例えば酸化ジルコニウムまたは酸化チタンのコロイド状分散液の形態であってよい。
しかし、コロイド状粒子がゾル-ゲル法などの加水分解/縮合方法によって調製されるか否か、または上記分散液が極性またはプロトン性溶媒中の分散液であるか否かについては全く特定されてはいない。
ナノ粒子の表面を修飾する基は、ナノ粒子を液体の少なくとも1種と相溶性にするように選択される;したがって、液体が疎水性であるとき、例えば、トルエン、ケトンおよびアクリレートであるとき、表面の基は、この疎水性液体との相溶性を付与するように選択されよう。
表面修飾基の中でも、シラン、有機酸および塩基、ならびにアルコールが言及されている。
例において、コーティング溶液が、疎水性にするためのトリアルコキシシランカップリング剤で表面修飾したシリカ、ポリ(メチルメタクリレート)、トルエンおよび1-メトキシ-2-プロパノールアセテートを用いて調製され、これらの溶液が、ガラススライド上に堆積されている。
より詳細には、この文献の7頁にある表面修飾されたシリカA、BおよびCの中でも、シリカCのみが、透明な青色の低粘度溶液の形態であり、その溶媒は特定されていない。他のシリカAおよびBは、予備乾燥されている。
シリカAおよびB、1-メトキシ-2-プロパノールアセテートならびにトルエンがPMMAのトルエン溶液に添加されて、コーティング溶液が与えられる([0099]-7頁)。
溶液CがHDDA(1,6-ヘキサンジオールジアクリレート)と混合されて粘性ゲルが得られ、これがHDDAとTHFとの混合物に添加される。したがって、溶媒交換が行われず、単純に溶媒が添加されて混合される。Darocur(登録商標)は硬化剤であり、これが、得られた混合物に添加される(実施例14、段落[0105]および[0106]、8頁)。
この文献では、後に重合されるが、まだ調製および形成されていないポリマーである可溶性モノマーがナノ粒子に添加されており;ナノ粒子が懸濁液(C)中にある場合、化合物(HDDA)および次いで硬化剤、ならびにまだ形成されていないポリマーが該懸濁液に添加されている。
したがって、この文献の方法を、全てのポリマーにおいて実施することができない。特に、この文献の方法は、可溶性モノマーからインサイチュー重合によって調製することができない全てのポリマーを排除する;これは、特に、ポリテトラフルオロエチレン(Teflon(登録商標))の場合である。
特許文献５（文献［７］）は、水、アルコール、テトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素、希釈水酸化ナトリウム苛性アルカリ溶液、希酸、炭化水素および芳香族炭化水素などの分散媒体中の無機酸化物ナノ粒子のコロイド系に関する。
ナノ粒子は、特に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン酸バリウム、またはITO(インジウムスズ酸化物)のナノ粒子である。
系を安定化するために、これらの粒子は、無機酸、ベータ-ジケトン;イソシアネート;有機酸;酸塩化物、エステル、シラン、ポリカルボン酸によって表面修飾され、官能化される。
これらのコロイド系は、ある種のセラミック成分またはプラスチックを改善することができる。これらは、ナノ濾過隔膜において、ガス検出器、センサにおいて、またはセラミック中空繊維において、断熱または遮音のための充填剤として用いられうる。
この文献には、特に光学的品質のハイブリッド薄層を作製するために有機ポリマーをこれらのコロイド状分散液に添加することについても、それを薄層の形態で堆積させることについても、記載も示唆もされていない。
特許文献６（文献［８］）には、その形態および微細構造が特にシラン、有機酸、有機塩基およびアルコールによって表面修飾されたナノ粒子によって改変されている非混和性ポリマーのブレンドに関する。これらのナノ粒子は、無機粒子、例えば、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化セリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化アンチモン、または酸化スズの粒子であってよい。
ナノ粒子は、ポリマーブレンドの分散相をこのブレンドの連続相に均一に分配することを容易にする。
種々の方法を用いて、表面修飾されたナノ粒子および連続相を合わせることができる。例えば、表面修飾されたナノ粒子のコロイド状分散液と連続相とを合わせることができ、次いで溶媒が除去され、表面修飾されたナノ粒子が分散した連続相が得られる。
コロイド状分散液が水性分散液であるとき、連続相を添加する前に、共溶媒を添加して水の除去を容易にしてもよい。連続相を添加した後に、水および共溶媒が除去される。
この文献の例において、連続相を形成するアクリル性接着剤と、分散相を形成するKratonポリマーとの混合物が、シランによって表面修飾された多孔性シリカ粒子の添加によって、押出により調製されている。
この文献において、ポリマーは溶媒に可溶化されておらず、ペースト状混合物が押出を目的として単に調製されている。
さらに、これらの混合物からの薄膜、特に光学特性を有する薄膜の調製については記載も示唆もされていない。
非特許文献３（文献［９］）は、ジメチルホルムアミドに溶解された酸化タングステンナノ粒子のポリアクリロニトリル分散液に関する。この文献では、ナノ粒子の有機媒体中への分散を改善するためにナノ粒子の表面を官能化することについては想定されていない。さらに、想定される溶媒は、その飽和蒸気圧が低すぎるために、液体アプローチによって薄膜を調製するには好適でない。この方法によって薄膜を調製することにより、表面不均一性を示す膜が作製される。
特許文献７（文献［１０］）(US-A-5,134,021)には、基材上に硬化膜の少なくとも二層を含む防曇膜であって、該硬化膜が、主成分として:(A)ポリビニルアルコール(PVA)および(B)コロイド状シリカ、有機シリコン化合物、および該有機シリコン化合物の加水分解生成物から選択される少なくとも1種の化合物を含む防曇膜が記載されている。有機シリコン化合物は結合剤として作用し、その目的は、シリカを溶媒と相溶性にすることではなく、むしろ、膜に防曇特性を付与することである。
例において、PVAの水溶液が調製され、次いで、この溶液に、加水分解されたシランおよびメタノール中のシリカゾルが添加される。次いで、この混合物に、ジオキサンおよびフッ素化界面活性剤、ならびにアルミニウムアセチルアセトネート(触媒)も添加され、コーティング組成物が得られる。
この文献［１０］では、シランによって表面グラフト化したシリカの非極性非プロトン性溶媒溶液が実際には調製されていない。
これは、加水分解されたシランおよび次いでメタノール性シリカゾルがPVA水溶液に添加され、次いでこれに1,4-ジオキサンが添加されるためである:したがって、得られる混合物は本質的に水系およびメタノール系のままであり、溶媒交換は行われていない。
用いる溶媒が常に本質的に極性溶媒であり、ポリマー(PVA)が水溶性であるため、相溶性の問題は生じない。
特許文献８（文献［１１］）(FR-A-2681534)には、非水性溶媒中に凝集していない金属酸化物単結晶粒子の濃縮コロイド溶液が記載されている。
これらの粒子は、金属アルコキシドなどの化合物と配位子との非水性溶媒媒体中での錯体形成、次いで、形成された錯体の、強酸の水溶液を用いた加水分解および濃縮によって調製される。このステップの最後に、表面が錯形成剤、配位子によって保護された、金属酸化物の非晶質粒子のゾルが得られる。
この文献では、既に形成されたポリマーが用いられておらず、溶媒交換ステップが実施されていない。溶媒は常に非水性溶媒である。
特許文献９（文献［１２］）(US-A-4478909)は、文献［１０］の内容と実質的に類似する内容を有する。
そこには、(A)ポリビニルアルコール;(B)微細に分割されたシリカ;ならびに(C)有機シリコン化合物およびその加水分解物から選択される化合物に由来する硬化膜を含む防曇膜が記載されている。
文献［１２］の内容は文献［１０］の内容と実質的に類似するため、この文献にも同様の結果が適用される。
特許文献１０（文献［１３］）(US-A-4170690)には、特に熱可塑性基材に耐摩耗性を付与するためのコーティング組成物であって、コロイド状シリカと、ジアルキルジアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの混合物とを含む上記組成物が記載されている。
このコーティング組成物は、ジアルキルジアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの混合物をコロイド状シリカヒドロゾルに添加して、pHを調整することによって調製される。
実施例1において、水、コロイド状シリカ、酢酸、メチルトリメトキシシラン、およびジメチルジメトキシシランを含むコーティング組成物が調製され、イソプロパノールによって20%固体に希釈されている。
この文献では、コーティング組成物はポリマーを含有せず、溶媒交換は実施されない。溶媒は常に本質的に水性の極性溶媒である。
特許文献１１（文献［１４］）(FR-A-2882746)には、ゾル-ゲル溶液を調製する方法、および金属表面を有する基材を保護するためのコーティングを形成するための該溶液の使用が記載されている。
より詳細には、該方法は、以下のステップを含む:
a)1種もしくは複数種の分子金属および/または半金属の前駆体を、有機溶媒を含む媒体と接触させることによってゾル-ゲル溶液を調製するステップ;
b)少なくとも1種のメルカプトオルガノシラン化合物をa)で得た溶液に添加するステップ;
c)b)で得た溶液を加水分解するステップ;
d)1種または複数種の錯形成剤をc)で得た溶液に添加するステップ。
コーティング材料を調製するために、上記のように調製したゾル-ゲル溶液の層が基材上に堆積されて、堆積層が架橋されて密度が高くなる。
この文献では、コロイド状の酸化物またはオキシ水酸化物の粒子が存在することに全く疑問の余地はない。
これは、この文献が、金属オキシ水酸化物、無機ポリマーの網目構造が形成され、コロイド状粒子ではない「ゾル-ゲルポリマー」技術に関するものであるからである。
さらに詳しくは、この文献には、有機化合物との反応によって表面官能化された粒子の調製が記載されていない。
この文献の方法は、有機化合物を粒子の表面上にグラフト化するステップも、溶媒交換ステップも含まない。
特許文献１２（文献［１５］）(FR-A-2680583)には、反射防止特性、疎水特性、および耐摩耗特性を有する材料が記載されている。この材料は、特に、シロキサン結合剤中でシリカのコロイドから形成された反射防止ゾル-ゲル層を含む。この層は、塩基性媒体中でTEOSなどの前駆体を加水分解することによって調製されるゾル-ゲル溶液から調製される。並行して、可溶性のシロキサン結合剤を作製するために、前駆体も酸性媒体中で加水分解される。
この文献では、シリカは、有機化合物との反応によって表面官能化されていない。
これは、シリカが、シロキサンとシリカ表面との間で起こる化学反応によらずに単にコーティングされるからである。
この文献には、有機化合物を粒子表面上にグラフト化するステップおよび溶媒交換ステップを含む方法が全く記載されていない。
米国特許第5858526号明細書 国際公開第2004/108116号 国際公開第2006/104689号 国際公開第2005/056698号 米国特許出願公開第2005-0250859号明細書 国際公開第2006/083431号 米国特許5134021号明細書 仏国特許第2681534号明細書 米国特許第4478909号明細書 米国特許第4170690号明細書 仏国特許第2882746号明細書 仏国特許第2680583号明細書
N. Cioffi、L. Torsi、N. Ditaranto、G. Tantillo、L. Ghibelli、L. Sabbatini、T. Bleve-Zacheo、M. D’allessio、P.G. ZamboninおよびE. Travera、「Copper nanoparticle/polymer composites with antifungal and bacteriostatic properties」、Chemistry of materials、17、(2005)、5255〜5262頁 K. Akamatsu、N. Tsuboi、Y. HatanakaおよびS. Deki、「In situ spectroscopic and microscopic study on dispersion of Ag nanoparticles in polymer thin films」、Journal of physical chemistry B. 104、(2000)、10168〜10173頁 B.Y. Wei、S.L. Ho、F.Y. ChenおよびH.M. Lin、「optimization of process parameters for preparing WO3/polyacrylonitrile nanocomposites and the associated dispersion mechanism」、Surface and coatings technology. 166、(2003)、1〜9頁 B.E. Yoldas、「Alumina Sol preparation from alkoxides」、Ceramic Bulletin. 54、３、(1975)、289〜290頁 S. SomiyaおよびM. Yoshimura、「Hydrothermal processing of ultrafine single-crystal zirconia and hafnia powders with homogeneous dopants」、Advances in ceramics. 21、(1987)、43〜55頁 W. Stober、「Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range」、Journal of colloid and interface science. 26、(1968)、62頁
したがって、上記に関して、金属または半金属の酸化物およびオキシ水酸化物から選択される少なくとも1種の無機化合物のコロイド状粒子を含む有機無機ハイブリッド複合材料であって、これらの粒子が、具体的には、プロトン性媒体中でのゾル-ゲル法によって調製された粒子である材料が必要とされている。
また、優れた光学的品質を有する薄層内に容易に形成、成形されうる有機-無機ハイブリッド複合材料も必要とされている。
本発明の目的は、とりわけこの必要性を満たす、有機-無機ハイブリッド複合材料を提供することである。
本発明の目的はまた、従来技術の材料の欠点、不具合、制限および不利点を有さず、かつ、従来技術のハイブリッド複合材料の問題を解決する有機-無機ハイブリッド複合材料を提供することでもある。
本発明によると、この目的等は、
プロトン性または極性溶媒中での加水分解-縮合方法によって調製された金属または半金属の酸化物およびオキシ水酸化物から選択される少なくとも1種の無機化合物のコロイド状粒子であって、有機化合物との反応によって表面官能化された該粒子;ならびに
有機または無機ポリマー
を含む有機-無機複合(ハイブリッド)材料によって達成される。
コロイド状粒子が調製される加水分解-縮合方法は、熱水方法およびゾル-ゲル法から一般に選択され、後者が好ましい。
用語「熱水方法」および「ゾル-ゲル法」は、当該技術分野において広く用いられており、当業者に公知の確立された意味を有する。
熱水方法は、加水分解-縮合および結晶化反応が動力学的に有利な圧力下および温度にある反応媒体を用いる。
ゾル-ゲル法は、「穏やか」な温度および圧力条件下、すなわち、一般には大気圧および100℃未満の温度における、塩などの無機前駆体、または、アルコキシドなどの有機金属前駆体、もしくは金属酸化物からの合成を必要とする。
コロイド状粒子は、任意の形状を有することができ:例えば、球形もしくは準球形粒子、楕円形粒子、多面体粒子、または特に結晶板もしくは米粒の形状を有する異方性粒子であってよい。
コロイド状粒子は、例えばその特性寸法によって定義される、球形または準球形粒子の場合には1〜100nm、好ましくは2〜50nmの直径である平均サイズを一般に有する。
金属または半金属の酸化物は、特に可視スペクトルにおいて透明であるか、または着色している酸化物から選択されうる。これらの酸化物は、特に、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ニオブ、ストロンチウム、タンタル、セリウム、アンチモン、スズ、ニッケル、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウムおよびシリコンの酸化物;その混合酸化物;ならびにこれらの酸化物と混合酸化物との混合物から選択されうる。
金属または半金属のオキシ水酸化物は、特に可視スペクトルにおいて透明であるか、または着色しているオキシ水酸化物から選択されうる。
これらのオキシ水酸化物は、特に、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ニオブ、ストロンチウム、タンタル、セリウム、アンチモン、スズ、ニッケル、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウムおよびシリコンのオキシ水酸化物;その混合オキシ水酸化物;ならびにこれらのオキシ水酸化物と混合オキシ水酸化物との混合物から選択されうる。
プロトン性または極性溶媒は、水;式ROH(式中、Rは、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基を表す)の飽和または不飽和脂肪族アルコール;式HOR'OH(式中、R'は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基を表す)のジオール;およびこれらの混合物から選択されうる。
好ましくは、プロトン性または極性溶媒はメタノールである。
粒子の表面との反応によって上記粒子の官能化を可能にする有機化合物、換言すると、粒子の表面上にグラフト化される有機化合物は、好ましくはオルガノシランまたは錯形成分子化合物である。
オルガノシランは、以下の式(I):
(R1)x-SiX(4-x)
(式中、R1は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基であり;Xは、加水分解性基、例えば、ハロゲン化物、アセトネート、炭酸塩、硫酸塩、アクリレート、または式OR2のアルコキシド(ここで、R2は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)であり、xは、1、2または3である)
に相当しうる。
好ましくは、オルガノシランは、以下の式(II):
R1Si(OR2)3
(式中、R1およびR2は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を独立して表す)
に相当しうる。
オルガノシランは、特に、(C1〜C10)アルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、i-プロピルトリメトキシシラン、i-プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ(t-ブトキシ)シラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン;トリ(C1〜C10)アルコキシ(C6〜C10)アリールシラン;イソオクチルトリメトキシシラン;(メタ)アクリレート機能を含むシラン、例えば、(メタクリロイルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、(メタクリロイルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、(メタクリロイルオキシ)メチルトリメトキシシラン、(メタクリロイルオキシ)プロピルジメチルメトキシシランなど;例えばポリジメチルシロキサンを含めたポリジ(C1〜C10)アルキルシロキサン;例えば置換または非置換アリールシランを含めた(C6〜C10)アリールシラン、例えば、メトキシおよびヒドロキシル置換基を含むアルキルシランを含めた、置換または非置換アルキルシランを含めた(C1〜C10)アルキルシラン;フルオロシラン、例えば3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリエトキシシランまたは(ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル)トリエトキシシランから一般に選択されうる。
錯形成有機化合物は、式R3COO-のカルボキシレート(式中、R3は、1〜30個の炭素原子、好ましくは1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基である);例えば式R4COCHCO-R5のβ-ジケトネートおよびβ-ジケトネート誘導体(式中、R4およびR5は、1〜30個の炭素原子、好ましくは1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基から独立して選択される);例えばR6PO(OH)2、R7PO(OR8)(OH)またはR9PO(OR10)(OR11)から構成される群から選択されるホスホネート(式中、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は、1〜30個の炭素原子、好ましくは1〜10個の炭素原子を有する同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基である);式R12CO(NHOH)のヒドロキサメート(式中、R12は、1〜30個の炭素原子、好ましくは1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖基、またはフェニル基である);式-OR13-OHのジオレート基(式中、R13は、1〜30個の炭素原子、好ましくは1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基である)から選択されうる。
有機ポリマーは、非極性非プロトン性溶媒に可溶であるポリマーから一般に選択され、その例を以下に与える。
これらの溶媒に「可溶である」という用語は、ポリマーが溶液の全質量に対して1質量%〜99質量%の割合で可溶であることを意味することを一般に意図している。
有機ポリマーは、特に、ポリビニルポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルブチラール;ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン;ポリメタクリレート;ポリアクリレート;ポリエステル;ポリエーテル-エステル;ポリウレタン;フッ素化ポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリ(フッ化ビニリデン)およびPVdF/HFPコポリマーまたはポリテトラフルオロエチレン、例えばTeflon(登録商標)AF;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリシラザン;ポリビニルカルバゾール;ポリホスファゼン;ならびに上記ポリマーから構成されるブレンドから特に選択されてよい。
ポリマーは、無機性であるとき、その有機部分が一般に分枝状であって、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシランのように例えばビニルアクリレートまたはパーフルオロ機能を含む有機金属前駆体から重合される可溶性種を一般に含む。
本発明による材料は、一般には1〜1000nm、好ましくは10〜500nm、より好ましくは50〜100nmの厚さを有する好ましくは薄層の形態である。
この薄層は、好ましくは「光学」薄層である。この用語を以下に定義する。
好ましくは、この薄層は、紫外と近赤外との間の可視光を含めた波長範囲において透明である薄層であり、この薄層は、先に定義した「光学的品質」の層である。
しかし、本発明による材料はまた、着色層、例えば酸化物またはオキシ水酸化物が着色されている場合には、例えば吸収性の着色薄層の形態であってもよい。
例えば層の形態の(特に乾燥後の)最終材料が、その質量の一般には2質量%未満の割合で、残存する非プロトン性非極性溶媒を含有していてもよいことに注意されたい。
本発明はまた、上記の有機-無機複合(ハイブリッド)材料の非極性非プロトン性溶媒溶液を調製する方法であって、以下の連続ステップ:
加水分解-縮合方法によって調製される、金属または半金属の酸化物およびオキシ水酸化物から選択される少なくとも1種の無機化合物のコロイド状粒子の、プロトン性または極性溶媒(2)懸濁液(1)またはゾルを調製するステップ;
懸濁液(1)を、同一のプロトン溶媒(2)に場合により分散されている、上記粒子を表面官能化可能な有機化合物(3)と混合して、懸濁液(4)を得るステップ;
粒子(2)の表面上に有機化合物(3)をグラフト化する反応により(ひいては)有機化合物(3)によって表面官能化した粒子の懸濁液(5)を得るステップ;
懸濁液(5)のプロトン性溶媒(2)を非極性非プロトン性有機溶媒(6)と交換して、有機化合物(3)で表面官能化した粒子の非極性非プロトン性有機溶媒(6)懸濁液(7)を得るステップ;
有機または無機ポリマーを溶媒(6)に可溶化して、ポリマー溶液(9)を得るステップ;
懸濁液(7)と溶液(9)とを撹拌しながら混合して、有機-無機ハイブリッド溶液(10)を得るステップ
を実施する方法にも関する。
用語「懸濁液」は、巨視的には溶液の外観を有する微視的規模での懸濁液であるので、溶液(10)を表すのに用いることもできる。
同様に、懸濁液(4)を「溶液」と称することもできる。
本発明はまた、有機-無機ハイブリッド複合材料を調製する方法であって、有機-無機(ハイブリッド)複合材料が上記方法によって非極性非プロトン性溶媒中で調製され、この溶液が基材上に堆積されて適用され、溶液の溶媒が留去される方法にも関する。
好ましくは、こうして調製される有機-無機ハイブリッド複合材料は、基材上の薄層の形態であり、その厚さは、既に先で定義した通りである。
好ましくは、この材料は透明であり、基材自身もまた好ましくは透明である。
本発明による有機-無機複合(ハイブリッド)材料の溶液を調製する方法、および、本発明による有機-無機ハイブリッド複合材料を調製する方法は、従来技術においてかつて記載も示唆もされていない一連の特定のステップを含む。
従来技術の方法とは対照的に、本発明による方法は、驚くべきことに、プロトン性無極性媒体、例えば水性または水性-アルコール性媒体中で調製された無機鉱物相と、本質的にまたはより排他的には非プロトン性かつ非極性の溶媒またはポリマー溶液を含む有機相との相溶化を可能にする。その結果、ゾル-ゲル法の全ての公知の利点を有してプロトン性極性媒体中で調製される金属酸化物またはオキシ水酸化物のナノ粒子を、極性プロトン性溶媒だけでなく全てのタイプの溶媒と一緒に、また、極性非プロトン性溶媒に可溶なポリマーだけでなく全てのタイプのポリマーと一緒に用いることができる。
したがって、これらのナノ粒子と一緒に用いることができるポリマーの選択肢が、特に、非極性非プロトン性媒体に可溶である全てのポリマーにまで大幅に広がり、このことにより、最終的なハイブリッド材料に対して所望により調節することができる広範囲の特性を利用することができる。
加えて、本発明による方法において、溶媒(6)に可溶化されたポリマーは、既に合成されたポリマーであり、溶媒と混合された、既に形成されたポリマーである。
ポリマーは、文献［６］のように可溶性モノマーからのインサイチュー重合によって調製されるのではなく、用いることができるポリマーの範囲を同様に大幅に広くする。
本発明の方法において、無機ナノ粒子の表面における有機分子頂部のグラフト化により、該粒子が初めに調製された極性プロトン性媒体とは完全に異なる溶媒またはポリマー溶液である有機媒体中での上記ナノ粒子の安定化を与える。
一般には1カ月または複数カ月、例えば1カ月〜6カ月にわたって経時的に安定な有機-無機ハイブリッド懸濁液、溶液は、本発明の方法によってこうして得られる。
本発明の目的において、用語「安定な懸濁液、溶液」は、相分離が観察されないこと、固相の沈澱もしくは沈降、軟凝集、凝集、または偏析が生じないことを意味することを一般に意図している。
安定性により、特に屈折率に関して、例えば一定の光学特性を有する層、例えば薄層の調製をもたらす。
ポリマーは非極性非プロトン性溶媒には一般に可溶であるが、無機ナノ粒子が調製された極性プロトン性溶媒には可溶でなく、本発明による方法によって、ナノ粒子、非極性非プロトン性溶媒、およびこれに可溶なポリマーが完全に相溶した様態で共生する安定な懸濁液、溶液が得られる。
本発明による方法によって調製される懸濁液、溶液において、既に官能化され、グラフト化され、安定化されている粒子をポリマーによってコーティングし、これにより、従来の媒体のような挙動の利点を有し、確立された従来の液体方法によって堆積する方法を通して容易に用いられ、複合ハイブリッド系が得られる。
これまで、ブタノンなどの非極性非プロトン性溶媒に可溶なポリマーの溶液、あるいは、シリカなどの酸化物の水またはアルコール溶液が利用可能であった。プロトン性媒体において調製された鉱物粒子が投入された安定なポリマー溶液が、本発明によって現在は利用可能であり、2つの溶液の利点が合わされる。
本発明による方法はまた:
制御された有機/無機組成を有し、紫外から近赤外まで有利には透明であり、優れた光学的品質(一般には吸収も散乱もしない)を有するコーティングの形態での堆積;
無機相に対する有機相の割合によって定義される溶液の組成による、堆積するハイブリッド膜の屈折率の制御(具体的には、無機相の割合が高くなるほど屈折率が高くなる)
も可能にする。
本発明による有機-無機ハイブリッド材料の溶液を調製する方法および有機-無機ハイブリッド材料の調製に関して、説明目的および非限定的な目的で与える、以下に続く発明の詳細な説明において、本発明を添付の図面を参照してここでより詳細に説明する。
実施例1で調製される、溶媒がメタノールである懸濁液(5)中の、所与の流体力学直径(nm)を有する官能化された粒子の数百分率(数(%))を、種々のnTFP/nAlOOHモル比、すなわち、n=0(黒の棒A)、n=1(白の棒B)、およびn=2(灰色の棒C)の関数として表すグラフである。n=0、1または2に関する平均直径Dは、それぞれ、29nm、44nmおよび38nmである。 実施例1で調製される、それぞれ、溶媒が2-ブタノンである懸濁液(7)、および溶媒がメタノール2である懸濁液(5)中の、所与の流体力学直径(nm)を有する(AlOOH/TFP)官能化粒子の数百分率(数(%))を比較するグラフである;黒の棒A(棒の各対の左側)はメタノール懸濁液に関し、白の棒B(棒の各対の右側)は2-ブタノン懸濁液に関する。 メタノール中の粒子の平均直径Dは39nmであり、2-ブタノン中の粒子の平均直径Dは、38nmである。 トリフルオロプロピル-トリメトキシシラン(TFP)のグラフト化前のAlOOHの透過型電子顕微鏡(TEM)写真であり、図に示すスケールは、50nmを表す。 トリフルオロプロピル-トリメトキシシラン(TFP)のグラフト化後のAlOOHの透過型電子顕微鏡(TEM)写真であり、図に示すスケールは、50nmを表す。 TFPのモル数に対するオキシ水酸化物のモル数の比nが2に等しいAlOOH-TFPの懸濁液から調製されたAlOOH-TFP-官能化オキシ水酸化物の、210nmの厚さを有する薄層のUVおよび可視スペクトル(スペクトルA);10質量%のポリ(フッ化ビニリデン)コヘキサフルオロプロピレン(PVdF/HFP)ポリマーを含むAlOOH-TFP(n=2)の懸濁液から調製された、AlOOH-官能化オキシ水酸化物のナノ粒子および10質量%のPVdF/HFPコポリマーを含むハイブリッド材料の薄層(ポリマー対官能化オキシ水酸化物の質量比m=0.1)のUVおよび可視スペクトル(スペクトルB);20質量%のPVdF/HFPポリマーを含むAlOOH-TFP(n=2)の懸濁液から調製された、AlOOH-官能化オキシ水酸化物のナノ粒子および20質量%のPVdF/HFPコポリマーを含むハイブリッド材料の薄層(m=0.2)のUVおよび可視スペクトル(スペクトルC);30質量%のPVdF/HFPポリマーを含むAlOOH-TFP(n=2)の懸濁液から調製された、AlOOH-TFP官能化オキシ水酸化物のナノ粒子および30質量%のPVdF/HFPコポリマーを含むハイブリッド材料の薄層(m=0.3)のUVおよび可視スペクトル(スペクトルD);40質量%のPVdF/HFPポリマーを含むAlOOH-TFP(n=2)の懸濁液から調製された、AlOOH-官能化オキシ水酸化物のナノ粒子および40質量%のPVdF/HFPポリマーを含むハイブリッド材料の薄層(m=0.4)のUVおよび可視スペクトル(スペクトルE);ならびに、最後に、コーティングされていない裸の基材のUVおよび可視スペクトル(スペクトルF)を表し;波長(nm)をx軸に沿って表し、透過率(%)をy軸に沿って表す。 トリフルオロプロピル-トリメトキシシラン(TFP)のグラフト化前のZrO2の透過型電子顕微鏡(TEM)写真であり、図に示すスケールは、50nmを表す。 トリフルオロプロピル-トリメトキシシラン(TFP)のグラフト化後のZrO2の透過型電子顕微鏡(TEM)写真であり、図に示すスケールは、50nmを表す。 基材上に6対の層を含む積層部のUVおよび可視スペクトルを表し;各対は、シリカの層およびTFP-グラフト化ZrO2ハイブリッド材料の層を含み;曲線Aは、裸のコーティングされていない基材のスペクトルであり、スペクトルBは、基材上の[SiO2/ZrO2-TFP]6積層部のシミュレートしたスペクトルであり、スペクトルCは、基材上の[SiO2/ZrO2-TFP]6積層部の実測スペクトルである。 実施例3で調製したミラー積層部の写真である。
本発明による、有機-無機ハイブリッド材料の非プロトン性非極性溶媒溶液を調製する方法の第1ステップは、懸濁液(1)を調製することにある。
該ステップは、極性溶媒中で、無機イオン性(塩)またはアルコキシドなどの有機金属前駆体から無機化合物のコロイド状粒子を合成することにある。これらのコロイド状粒子の特に性質および構造の両方について、またはサイズについては、上記で既に定義している。
これらの粒子は、溶媒(2)中で安定であり;凝集していない。
懸濁液(1)の極性またはプロトン性溶媒(2)についても上記で既に定義している。好ましい極性またはプロトン性溶媒は、メタノールである。
コロイド状粒子は、極性またはプロトン性溶媒中で調製され、調製された溶媒と同じ極性またはプロトン性溶媒中で存在し続けて、粒子(1)の同一の極性またはプロトン性溶媒(2)懸濁液またはゾルを与えることができる。しかし、メタノールなどの、溶液(1)の極性プロトン性溶媒(2)は、粒子が調製された、水などの極性プロトン性溶媒と異なっていてもよい。例えば、合成に役立った水は、例えば透析によってメタノールと置き換えられてもよい。
コロイド状粒子が調製される極性またはプロトン性溶媒は、懸濁液(1)の溶媒(2)と同一または異なっていてもよく、上記の極性プロトン性溶媒から選択される。
懸濁液(4)は、溶液(1)にオルガノシラン系分子化合物(3)または錯形成分子化合物を添加することによって得られる。
該分子化合物については、既に先に詳述している。
該分子化合物は、溶媒(2)と同一の性質の溶媒、好ましくは溶液(1)の溶媒と同一の溶媒(2)に任意で分散および/または溶解していてもよい。
分子有機化合物(3)は、金属または半金属の酸化物およびオキシ水酸化物から選択される無機化合物の質量に対して、1質量%〜99質量%、例えば、5質量%〜50質量%の割合で添加されていてよい。
粒子(2)の表面での有機化合物(3)のグラフト化、反応、換言すると、懸濁液(5)の調製は、熱処理、例えば懸濁液(4)の溶媒(2)を還流させることによって一般に実施され、結果として粒子の官能化をもたらす。
非極性非プロトン性有機溶媒(6)は、1〜30個の炭素原子を有する1個もしくは複数個のアルキル基、またはフェニル基などの1個もしくは複数個の芳香族基を含む飽和または不飽和の、脂肪族または環状の無水有機溶媒のみであり、ケトン、例えばアセトン、2-ブタノン;テトラヒドロフラン;1,4-ジオキサン;トルエン;スチレン;シクロヘキサン;アセトニトリル;アミド;フッ素化溶媒、例えばGalden(登録商標)HT110;エーテル;エステルおよび上記溶媒の混合物から選択されうる。溶媒(6)は、50〜200mbarの間の飽和蒸気圧を有する溶媒から好ましくは選択されうる。溶媒(6)は、さらに、光学的品質の薄層の堆積を好ましくは可能にすることができるようにすべきである。好ましくは、有機溶媒(6)は、2-ブタノン、テトラヒドロフラン、または1,4-ジオキサンである。
懸濁液(5)の極性溶媒(2)と非極性非プロトン性有機溶媒(6)との交換は、有機溶媒(6)に対する懸濁液(5)の共沸蒸留または透析によって実施され、ナノ粒子が有機溶媒(6)中で安定化した懸濁液(7)を得ることができる。
詳細には、分子化合物(3)は、コロイドを有機溶媒(6)中で安定化する機能を本質的には有する。
有機-無機ハイブリッド溶液内に導入される分子有機化合物(3)の量によって、その安定性を制御することができる。該量は、無機化合物の質量に対して一般には5質量%〜50質量%である。
方法の次のステップにおいて、有機ポリマーが溶媒(6)中で安定化して、ポリマー溶液(9)が得られる。
有機ポリマーは、上記ポリマー、好ましくは、非プロトン性非極性溶媒に可溶なポリマーから選択されてよい。
溶媒(6)中へのポリマーの可溶化は、以下のように一般に実施される:
ポリマーと溶媒とを混合すること;
例えば3時間にわたって撹拌、一般には磁気撹拌すること;
例えば40℃に加熱して、好ましくは超音波の適用による溶解を促進すること。
得られた、溶媒(6)に可溶化した有機ポリマー(8)の溶液が、撹拌しながら懸濁液(7)と混合され、有機-無機ハイブリッド溶液(10)が得られる。
一般に、この撹拌は、機械および/または磁気撹拌であり、該撹拌の間または後に超音波処理が実施されてもよい。
有機ポリマー/無機化合物(すなわち、酸化物またはオキシ水酸化物)の質量比は、一般には1%〜99%の間、好ましくは5%〜50%の間、例えば10%である。
本発明はまた、先に既に特定したように、先に詳述した有機-無機ハイブリッド複合材料を調製する方法であって、有機-無機複合(ハイブリッド)材料の非極性非プロトン性溶媒溶液が上記方法によって調製され、この溶液が堆積されて、基材上に適用され、溶液の溶媒が留去される方法にも関する。
好ましくは、こうして調製される有機-無機ハイブリッド複合材料は、基材上の薄層の形態である。
上記の通り、用語「薄層」は、1〜1000nm、好ましくは10〜500nm、より好ましくは50〜100nmの厚さを有する層を意味することを一般に意図している。
この層は、好ましくは透明な層であるが、吸収性着色層であってもよい。
本発明の目的において、用語「透明な」は、この材料または層が、紫外と近赤外との間、すなわち、例えば、150nm〜2000nmの波長を有する放射線に対して透明性を有することを意味することを意図している。
この材料または層は、好ましくは光学的品質を有し;この用語は先で既に定義している。
より詳細には、有機-無機ハイブリッド複合材料を調製する方法は、以下の連続ステップを含む:
基材の表面をクリーニングするステップ;
基材の表面を濯いで乾燥するステップ;
基材上に有機-無機ハイブリッド複合材料の溶液(10)を堆積させ、有機-無機ハイブリッド材料の溶液の均一層を形成するステップ;
溶媒を留去させて無機ハイブリッド材料の均一層を形成するステップ。
一般用語「基材」は、任意の有機もしくは金属を含めた無機基材、支持体、例えば、後に記載のもの、または該基材上に堆積された任意の活性層もしくは接着を促進する層を称する。
一般には、基材は、平坦な基材または僅かな湾曲を有する基材、例えば眼鏡レンズであるが、本発明による方法は、形状に関わらずあらゆる基材のコーティングを可能にする。
用語「基材」はまた、基礎基材(例えば、ガラス自体)、およびコーティングまたは処理物を含む基材も含む。
本発明による基材は、いずれの材料であってもよいが、一般には、透明な材料製の基材である。用語「透明な材料」は、先に定義したように、可視スペクトルなどの、対象とするスペクトル範囲にある波長を有する光線が通過できる材料を意味することを意図している。
基材は、透明でないとき、反射性材料、例えば金などの金属製であってもよい。
用語「基材」はまた、基礎基材(例えば、ガラス自体)、およびコーティングまたは処理物を含む基材も含む。
基材は、有機基材、または金属基材を含めた無機基材であってよい。
用語「有機基材」は、より詳細には、プラスチック基材、例えば、ポリアクリレート、ポリ(メチルメタクリレート)、(PMMA)、アセトブチレート、セルロースアセテート、ジアリルグリコールカーボネート、ポリウレタン、ABS、ポリカーボネート、ポリアリルカーボネート、およびポリアミドから選択されるものの1種を示す。しかし、この列挙は限定的でなく、より一般的な有機ポリマー材料を包含する。
用語「無機基材」は、より詳細には、鉱物基材、すなわち、例えば、非晶質または結晶性材料、特にシリカ、シリコン、ガラス、例えばホウケイ酸ガラスまたはソーダ石灰ガラス、フルオロリン酸塩およびリン酸塩、反射性基材の場合には金属を包含する。
鉱物基材と比較して、プラスチック基材は、何よりもまず、より安価であり、より容易に修飾可能であり、より軽く、衝撃に対してより脆弱でない。しかし、その使用は、有機基材と堆積する第1コーティングとの間に、この界面において良好な適合性を提供する、界面コーティングまたは光沢塗装膜と称される挿入コーティングの存在を優先的に必要とする。
基材は、研磨された光学ガラスおよび眼科ガラスから選択される材料から一般には製造される。
光学ガラスおよび眼科ガラスは、先に定義したような材料製の有機ガラス;または、先に定義した、ホウケイ酸ガラスなどの鉱物ガラス、および例えば1.7〜1.9の高い屈折率を有するガラスから選択されうる。
例えば鉱物ガラス製の基材がコーティングを有さずに設けられていてよい。
特にガラス基材の場合、基材のクリーニングを、例えばアルコール、酸、石鹸、ケトンおよび水から選択される1種または複数種のクリーニング液または処理液を用いて実施することができる。したがって、このクリーニングを、アセトン、1%塩酸水溶液、脱イオン水、および無水エタノールを好ましくは連続的にこの順序で用いて実施することができる。
特にガラス基材の場合、基材の濯ぎを、脱イオン水を用いて実施することができる。
クリーニングおよび/または濯ぎの間に、超音波を用いてもよい。
基材の乾燥を、無水エタノールを用いて実施することができる。
特に基材上への溶液(10)の堆積を、例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドロップコーティング、ディップコーティング、層流コーティングもしくはメニスカスコーティング、浸漬コーティング、ロールツーロール方法、テープキャスティング、塗装コーティング、インクジェット印刷、またはスクリーン印刷などの、基材上に溶液を堆積するのに常套的に用いられる技術のいずれか1つによって、あるいは、均一な堆積物および均一な厚さを有する層を得るための他のいずれの方法によっても実施することができる。
これらの技術の中でも、特に薄膜を作製することが望まれる場合、スピンコーティング、ディップコーティング、および層流コーティングが好ましく、なぜなら、これらの技術が、基材上に堆積する層の厚さを最も良好に制御することができるからである。
用いる堆積技術がいずれであっても、溶液中に存在する溶媒は蒸発によって除去され、該蒸発は、外気中で自然に生じうるか、または、例えばガスストリームの適用によって、温度が溶液も下部基材も損傷しないことを条件とした熱的または放射加熱によって、あるいはスピンコーティングによる堆積の間の基材の回転などの機械的手段によって、促進されうる。
残存溶媒は、層中に少ない割合で、例えば、層の質量の2質量%未満の割合で存在する可能性がありうる。
本発明はまた、先に定義した有機-無機ハイブリッド材料の少なくとも1層、好ましくは薄層で被覆した基材を含む光学材料にも関する。
本発明の目的について、用語「光学材料」は、光線、特に光線の軌道への作用を、これを屈折させる、偏向する、反射する、吸収する、または減衰させることによって発揮する材料を意味することを意図している。
このような材料は、例えば反射防止特性、あるいは反射特性、または代替的には偏向特性、吸収特性または減衰特性を有する。
有機-無機ハイブリッド材料の層の屈折率は、コロイド状ナノ粒子の組成、官能化有機化合物の性質、ポリマーの性質、および官能化有機化合物/金属酸化物またはオキシ水酸化物のモル比を作り上げることになる金属酸化物またはオキシ水酸化物を選択することによって調整されうる。
用語「低い屈折率」、「中程度の屈折率」、および「高い屈折率」は、屈折率が約1.4未満;約1.4〜1.6の間;および約1.6超であるとして一般に解釈されるべきである。
この光学材料において、有機-無機ハイブリッド材料の層は、特に、例えば、TFP(トリフルオロプロピルメトキシシラン)によって表面-官能化された酸化ジルコニウムの層から構成される、高い屈折率を有する層であってよい。
光学材料は、例えば、高い屈折率を有する有機-無機ハイブリッド層に加えて、以下から選択される少なくとも1層を含んでいてよい:
接着促進剤の層;
低い屈折率を有する層;
中程度の屈折率を有する層;
結合剤の層;
カップリング剤の層;
耐摩耗層。
層、その厚さおよびその互いの配置の性質に応じて、反射防止材料、または反射性材料、偏向材料、減衰材料もしくは吸収材料を調製することができる。
したがって、光学材料は、基材上に、低い屈折率を有する層上にある高い屈折率を有する有機-無機ハイブリッド材料の層の少なくとも1つの積層部を含む反射性材料であってよい。低い屈折率を有する層は、例えば、コロイド状シリカの層であってよく、この光学材料は、1〜50、例えば6個の積層部を含んでいてよい。
本発明を、非限定的な説明によって与えられる以下の実施例を参照にしてここで記載する。
本実施例において、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(TFP)によって官能化したオキシ水酸化アルミニウムのコロイド状ナノ粒子およびPVdF-HFPコポリマーを含む有機-無機ハイブリッド材料の薄層を調製する。
第1ステップにおいて、オキシ水酸化アルミニウム(AlOOH)ナノ粒子のコロイド状懸濁液(1)を調製する。
AlOOHナノ粒子をYoldasによって記載されているプロトコル［１６］に基づいて合成する。塩酸(HCl)、アルミニウムsec-ブトキシド(Al-sBu)および水(H2O)を以下のモル割合で用いる:
ｎＨ２Ｏ／ｎＡｌ−ｓＢｕ／ｎＨＣｌ＝３００／３／０．２
水中で合成した粒子を、5質量%の酸化物を含有する完全にメタノール性のゾルが得られるまで、透析によってメタノールに分散させる。次いで、分子化合物(3)、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰ）を溶液(1)に添加する。オルガノシラン/酸化物のモル比は、0.05〜5の間、より詳細には1〜3の間、例えば2であってよい。
こうして調製した懸濁液(4)を30分間磁気撹拌し、不活性な窒素またはアルゴン雰囲気下に保つ。この懸濁液(4)を不活性な窒素またはアルゴン雰囲気下で16時間メタノール還流する。得られたメタノール懸濁液(5)は、少なくとも2カ月にわたって安定であり続ける。
図1により、官能化後の粒子の流体力学直径における僅かな増大を実証することができる。該直径は、nTFP/nAlOOH=0のモル比について初めは29nmであり、nTFP/nAlOOH=1のモル比については変化して44nmになる。これは、グラフト化を立証する流体力学直径の増大であり、全ての場合において制限され、グラフト化は粒子の凝集をもたらさない。
共沸蒸留による溶媒移動は、溶媒(6)、2-ブタノン中にグラフト化ナノ粒子を分散させ、溶液(7)を得るのを可能にする。
図2は、共沸蒸留による有機溶媒(2-ブタノン)への移動の間、流体力学直径によって表されるナノ粒子のサイズが略一定の状態のままであること;実際には平均流体力学直径に関して39nmから38nmになることを示し、すなわち、酸化物の表面の官能化が、凝集を伴わない有機媒体中での良好な安定化を可能にすることを示す。
換言すると、粒子は、これを含有する媒体が極性(メタノール)であるか非極性(2-ブタノン)であるか、媒体に関わらず凝集せず、このことは、例えば文献［２］とは対照的に、グラフト化の有効性を証明する。
グラフト化の前後に撮ったAlOOHの透過型電子顕微鏡写真は、グラフト化ステップ後にアルミナナノ粒子の大幅な形状変化が無いことを示す。
さらに、有機溶媒(6):2-ブタノンに溶解したPVdF/HFPコポリマーを3%の濃度で可溶化することによって、ポリマー溶液(9)を調製する。
コロイド状懸濁液(7)とポリマー溶液(9)とを混合することによって有機-無機ハイブリッド溶液(10)を得る。ポリマーの割合は、オキシ水酸化物およびオルガノシランの乾燥質量に対して10%〜30%の間である。
溶液(10)を磁気撹拌によって15分間撹拌し、続いて30分間超音波処理する。
溶液(10)の堆積をスピンコーティングによって実施する。
基材は、50nmの直径を有する溶融シリカからなる基材である。基材を先で既に記載したようにクリーニングし、基材を約500rpmの速度で回転させる。約1mLの溶液(10)を用いて堆積を実施する。
周囲温度および大気圧で2分間乾燥させた後、TFPによって官能化してPVdF/HFPポリマー中に分散したAlOOHのナノメートル粒子をベースとする有機-無機ハイブリッド材料の均一層によって基材を被覆する。
本実施例によって調製した有機-無機ハイブリッドコーティングの光学特性は以下のとおりである:
図5は、本発明による材料であって、本実施例に従って調製した、TFP-官能化AlOOHナノ粒子およびPVdF/HFPコポリマーを種々の重量%(10%、20%、30%および40%)で含むハイブリッド材料である材料でコーティングした基材について;コーティングされていない基材(裸の基材)について;ならびにTFP-官能化AlOOHの薄層でコーティングした基材についての透過率の値(%)を波長(λ)の関数として与える;
図5に示すように、本発明により、広範囲の波長において吸収および/または散乱による光学的損失が無い有機-無機ハイブリッド薄層を得ることができる。
これらの薄層について、厚さ(ec=210nm)および屈折率(1200nmでnc=1.41)は、混入されるポリマーの質量分率に関わらず、同一である。
本実施例において、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(TFP)によって官能化した酸化ジルコニウムのコロイド状ナノ粒子を含む有機-無機ハイブリッド材料の薄層を調製する。
第1ステップにおいて、酸化ジルコニウムナノ粒子のコロイド状懸濁液(1)を調製する。
ZrO2ナノ粒子を合成するために用いられるプロトコルは非特許文献５（文献［１７］）に記載されており、用いるモル割合は以下の通りである:
水中で合成した粒子を、5質量%の酸化物を含有する完全にメタノール性のゾルが得られるまで、透析によってメタノールに分散させる。次いで、分子化合物(3)、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（TFP）を溶液(1)に添加する。オルガノシラン/酸化物のモル比は、0.05〜5の間、より詳細には0.1〜0.5の間、例えば0.3であってよい。
TFPのグラフト化前のZrO2およびZrO2-TFPハイブリッドの透過型電子顕微鏡写真を図6および7に示す。過剰のTFPは結合剤として作用し、ZrO2-TFPが無機ポリマーの役割をすると考えることができる。
ナノ粒子の官能化により、図6の写真で見られる凝集を制限することができる。したがって、この官能化により、種々のタイプの有機溶媒に分散されうるナノ粒子を得ることができる。
本実施例において、高い屈折率を有する層および低い屈折率を有する層の積層部から構成される反射性コーティングを調製する。
低い屈折率を有する層は、コロイド状シリカをベースとし、高い屈折率を有する層は実施例2で調製したハイブリッド材料をベースとする。
コロイド状シリカを非特許文献６（文献［１８］）に記載されているプロトコルに基づいて合成し、1質量%のエタノール溶液を得る。実施例2に記載のように、酸化ジルコニウムZrO2およびトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(TFP)を含む有機-無機ハイブリッド材料を合成し、2質量%のハイブリッドのメタノール溶液を得る。
ハイブリッド層の屈折率を、ｎＴＦＰ／ｎＺｒＯ２＝０．３の量を添加することによって最適化し、屈折率nc=1.70を有する層を得た。
λ=600nmで90%の反射率を示すコーティングを、以下の積層部を用いてスピンコーティングによって得た:基材/[SiO2/ZrO2-TFP]6(積層された6対のSiO2/ZrO2-TFP層)。
この積層部を作製するために、コロイド状シリカの層を500rpmの速度でスピンコーティングによって得る。ハイブリッド材料の層を450rpmの速度で2つの経路において得る。低い屈折率を有する層と高い屈折率を有する層との間で、120℃で15分間の熱処理を実施した。この積層部のUV/可視スペクトルを図8に示す。
図8において分かるように、積層部の実測スペクトルは、6対の、低い屈折率を有する層および高い屈折率を有する層によって、90%の反射率を示し、シミュレーションによって得たスペクトルと一致する。しかし、低波長では、透過率(%)が低下し、これは僅かな散乱が存在することを示している。
図9は、基材全体にわたって均一であり、記載の方法を用いて調製したコーティングの写真を示す。このような反射性積層部の調製は、高い屈折率を有する有機-無機ハイブリッド層の性質が非常に良好な光学的品質を有することを示す。
上記の実施例は、有機-無機ハイブリッド材料を製造する方法が、異なる性質を有する酸化物を用いて実現可能であることを示す。したがって、これらの材料により、例えば、反射性コーティングの組成の部分に関して、好適な屈折率を有する透明なコーティングを調製することができる。

Claims (29)

  1. プロトン性または極性溶媒中での加水分解-縮合方法によって調製された金属または半金属の酸化物およびオキシ水酸化物から選択される少なくとも1種の無機化合物のコロイド状粒子であって、有機化合物との反応によって表面官能化された該粒子;ならびに
    有機または無機ポリマー
    を含み、
    １〜１０００ｎｍの厚さを有する薄層の形態であり、
    前記有機化合物が、錯形成分子化合物であり、
    前記錯形成有機化合物が、式R3COO-のカルボキシレート(式中、R3は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基である);式R4COCHCO-R5のβ-ジケトネートおよびβ-ジケトネート誘導体(式中、R4およびR5は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基から独立して選択される);R6PO(OH)2、R7PO(OR8)(OH)またはR9PO(OR10)(OR11)から構成される群から選択されるホスホネート(式中、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は、1〜30個の炭素原子を有する同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基である);式R12CO(NHOH)のヒドロキサメート(式中、R12は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖基、またはフェニル基である);式-OR13-OHのジオレート基(式中、R13は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基である)から選択される、有機-無機複合材料。
  2. 前記コロイド状粒子が、熱水方法およびゾル-ゲル法から選択される方法によって調製される、請求項1に記載の材料。
  3. 前記コロイド状粒子が、1〜100nmの平均サイズを有する、請求項1または2に記載の材料。
  4. 前記金属または半金属の酸化物が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ニオブ、ストロンチウム、タンタル、セリウム、アンチモン、スズ、ニッケル、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウムおよびシリコンの酸化物;その混合酸化物;ならびにこれらの酸化物と混合酸化物との混合物から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の材料。
  5. 前記金属または半金属のオキシ水酸化物が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ニオブ、ストロンチウム、タンタル、セリウム、アンチモン、スズ、ニッケル、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウムおよびシリコンのオキシ水酸化物;その混合オキシ水酸化物;ならびにこれらのオキシ水酸化物と混合オキシ水酸化物との混合物から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の材料。
  6. 前記コロイド状粒子が調製される前記プロトン性または極性溶媒が、水;式ROH(式中、Rは、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基を表す)の飽和または不飽和脂肪族アルコール;式HOR'OH(式中、R'は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基を表す)のジオール;およびこれらの混合物から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の材料。
  7. 前記有機ポリマーが、非極性非プロトン性溶媒に可溶であるポリマーから選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の材料。
  8. 前記有機ポリマーが、ポリビニルポリマー;ポリシロキサン;ポリメタクリレート;ポリアクリレート;ポリエステル;ポリエーテル-エステル;ポリウレタン;フッ素化ポリマーおよびコポリマー;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリシラザン;ポリビニルカルバゾール;ポリホスファゼン;ならびに上記ポリマーから構成されるブレンドから選択される、請求項7に記載の材料。
  9. 前記薄層が、光学薄層である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の材料。
  10. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の材料の非極性非プロトン性溶媒溶液を調製する方法であって、以下の連続ステップ:
    加水分解-縮合方法によって調製される、金属または半金属の酸化物およびオキシ水酸化物から選択される少なくとも1種の無機化合物のコロイド状粒子の、プロトン性または極性溶媒(2)懸濁液(1)またはゾルを調製するステップ;
    前記懸濁液(1)を、前記プロトン性または極性溶媒（２）と同一の溶媒(2)に任意で分散されている、前記粒子を表面官能化可能な有機化合物(3)と混合して、懸濁液(4)を得るステップ;
    前記粒子(2)の表面上に有機化合物(3)をグラフト化する反応により(ひいては)有機化合物(3)によって表面官能化した粒子の懸濁液(5)を得るステップ;
    前記懸濁液(5)のプロトン性溶媒(2)を非極性非プロトン性有機溶媒(6)と交換して、有機化合物(3)によって表面官能化した粒子の非極性非プロトン性有機溶媒(6)懸濁液(7)を得るステップ;
    有機または無機ポリマーを前記溶媒(6)に可溶化して、ポリマー溶液(9)を得るステップ;
    前記懸濁液(7)と溶液(9)とを撹拌しながら混合して、有機-無機ハイブリッド溶液(10)を得るステップ
    を実施し、
    前記有機化合物が、錯形成分子化合物であり、
    前記錯形成有機化合物が、式R3COO-のカルボキシレート(式中、R3は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基である);式R4COCHCO-R5のβ-ジケトネートおよびβ-ジケトネート誘導体(式中、R4およびR5は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基から独立して選択される);R6PO(OH)2、R7PO(OR8)(OH)またはR9PO(OR10)(OR11)から構成される群から選択されるホスホネート(式中、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は、1〜30個の炭素原子を有する同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基である);式R12CO(NHOH)のヒドロキサメート(式中、R12は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖基、またはフェニル基である);式-OR13-OHのジオレート基(式中、R13は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、またはフェニル基である)から選択される方法。
  11. 前記コロイド状粒子を、熱水方法およびゾル-ゲル法から選択される方法によって調製する、請求項10に記載の方法。
  12. 前記コロイド状粒子が、1〜100nmの平均サイズを有する、請求項10または11に記載の方法。
  13. 前記金属または半金属の酸化物が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ニオブ、ストロンチウム、タンタル、セリウム、アンチモン、スズ、ニッケル、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウムおよびシリコンの酸化物;その混合酸化物;ならびにこれらの酸化物と混合酸化物との混合物から選択される、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記金属または半金属のオキシ水酸化物が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ニオブ、ストロンチウム、タンタル、セリウム、アンチモン、スズ、ニッケル、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウムおよびシリコンのオキシ水酸化物;その混合オキシ水酸化物;ならびにこれらのオキシ水酸化物と混合オキシ水酸化物との混合物から選択される、請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記プロトン性または極性溶媒(2)が、水;式ROH(式中、Rは、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基を表す)の飽和または不飽和脂肪族アルコール;式HOR'OH(式中、R'は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基を表す)のジオール;およびこれらの混合物から選択される、請求項10〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記粒子(2)の表面上に有機化合物(3)をグラフト化するステップを、前記懸濁液(4)の溶媒(2)を還流させることによる熱処理によって実施する、請求項10〜15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記非極性非プロトン性有機溶媒(6)が、ケトン;テトラヒドロフラン;1,4-ジオキサン;トルエン;スチレン;シクロヘキサン;アセトニトリル;アミド;フッ素化溶媒;エーテル;エステルおよび上記溶媒の混合物から選択される、請求項10〜16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記懸濁液(5)の前記プロトン性溶媒(2)を非極性非プロトン性有機溶媒(6)と交換するステップを、共沸蒸留によって、または前記有機溶媒(6)に対する前記懸濁液(5)の透析によって実施する、請求項10〜17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記有機化合物(3)を、金属または半金属の酸化物およびオキシ水酸化物から選択される無機化合物の質量に対して1質量%〜99質量%の割合で添加する、請求項10〜18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記有機ポリマーが、非極性非プロトン性溶媒に可溶であるポリマーから選択される、請求項10〜19のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記有機ポリマーが、ポリビニルポリマー;ポリシロキサン;ポリメタクリレート;ポリアクリレート;ポリエステル;ポリエーテル-エステル;ポリウレタン;フッ素化ポリマーおよびコポリマー;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリシラザン;ポリビニルカルバゾール;ポリホスファゼン;ならびに上記ポリマーから構成されるブレンドから選択される、請求項10〜20のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記有機ポリマー/無機化合物の質量比が、1%〜99%の間である、請求項10〜21のいずれか一項に記載の方法。
  23. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の材料を調製する方法であって、請求項10〜22のいずれか一項に記載の方法によって溶液を調製し、この溶液を基材上に堆積して、該溶液の溶媒を留去する方法。
  24. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の有機-無機ハイブリッド材料の少なくとも1層で被覆した基材を含む光学材料。
  25. 前記有機-無機ハイブリッド材料の層が、１．６より大きな高い屈折率を有する層である、請求項24に記載の光学材料。
  26. 接着促進剤の層;
    １．４未満の低い屈折率を有する層;
    １．４から１．６の中程度の屈折率を有する層;
    結合剤の層;
    カップリング剤の層;
    耐摩耗層
    から選択される少なくとも1層をさらに含む、請求項25に記載の光学材料。
  27. 基材上に、低い屈折率を有する層上に高い屈折率を有する有機-無機ハイブリッド材料の層がある少なくとも1つの積層部を含む反射性材料である、請求項25または26に記載の光学材料。
  28. 低い屈折率を有する層が、コロイドシリカの層である、請求項27に記載の光学材料。
  29. 1〜50個の積層部を含む、請求項27または28に記載の光学材料。
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