CN109852105B

CN109852105B - 制备抗反射涂料组合物的方法和由其制备的多孔涂层

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Publication number: CN109852105B
Application number: CN201811150641.XA
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·阿尔芬萨斯·科尼利斯·约翰尼斯·迪克·范; 赫曼努斯·阿德里安努·兰格曼斯; 雅各布斯·阿德里恩·安东尼厄·沃梅岚
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: Maijiaxincai New Material Technology Shanghai Co ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2034-11-24
Also published as: AU2014351831A1; JP2019173029A; MY182820A; US11009628B2; ES2959939T3; EP3071650B1; US20160291206A1; US20190235133A1; US10302819B2; TWI657118B; AU2014351831B2; BR112016011575A2; EP3401369C0; CA2930509A1; JP2017500384A; JP7055969B2; KR20160088410A; EP3071650A1; PL3401369T3; MX2016006617A

Abstract

本发明涉及制备抗反射涂料组合物的方法和由其制备的多孔涂层，其中所述方法包括如下步骤：1)通过将非极性有机化合物A、作为乳液稳定剂的阳离子加成共聚物C、pH 2‑6的水性介质以0.1至2的质量比C/A混合来制备水包油型乳液，以得到1‑50质量％(基于乳液)的平均颗粒尺寸为30‑300nm乳化液滴；并且2)通过向步骤1)中所获得的乳液添加至少一种无机氧化物前体来向乳化液滴提供无机氧化物壳层，以得到核/壳质量比为0.2至25的有机‑无机核‑壳纳米颗粒。本发明还涉及采用所述方法获得的涂料组合物，使用所述组合物将多孔抗反射涂料涂覆于基材上的方法，以及所得到的涂覆基材。

Description

制备抗反射涂料组合物的方法和由其制备的多孔涂层

本申请是申请日为2014年11月24日的中国专利申请201480063810.X(PCT/EP2014/075402)的分案申请。

技术领域

本发明涉及制备抗反射(AR)涂料组合物的方法，其包括如下步骤：制备有机-无机核-壳纳米颗粒的水性分散体，并任选地添加无机或有机聚合化合物或可聚合化合物作为粘合剂。

本发明还涉及采用所述方法获得的涂料组合物，使用所述组合物在基材上涂覆多孔抗反射涂层(ARC)的方法，以及所得到的涂布基材。

背景技术

ARC的一个典型的例子是一薄层多孔无机氧化物，例如具有小于0.2μm厚度的层，其基本上由无机氧化物(例如二氧化硅)组成并具有一定的孔隙率。这种涂层可以被涂覆于透明基材以减少从其表面(即从空气-基材界面)反射的光的量，从而增加透过基材的光的量。这种涂层可以单层或以多层涂层(或涂层叠层)的一部分形式被应用。典型的基于薄多孔二氧化硅层的单层ARC已被描述于例如EP0597490、US4830879、US5858462、EP1181256、W02007/093339、WO2008/028640、EP1674891、WO2009/030703、WO2009/140482、US2009/0220774和WO2008/143429中。

为了有效降低被反射的光的量，透明基材上的单层ARC通常应具有介于物质的折射率和空气的折射率之间的折射率。例如，在折射率为1.5的玻璃的情况下，AR层通常应具有约1.2-1.3的折射率，并且理想地为约1.22。如果层厚度约为光波长的1/4，则具有足够高孔隙率的多孔二氧化硅(或其他无机氧化物层可以提供如此低的折射率并起AR涂层的作用；这意味着，在300-800nm的相关波长范围内，厚度优选地在70-200nm范围内。

在ARC中最佳的孔隙率和孔尺寸不仅取决于涂布层厚度，而且取决于其他所期望性能特征。例如，孔尺寸不应当太大以致于无法使光散射最小并使透明度最佳。另一方面，如果层包含非常小的孔，这可能导致(在环境使用条件下)经由毛细凝聚而不可逆地摄入水分；从而影响折射率并使涂布层更易于沾污。对于所谓的介孔二氧化硅、尤其具有1-20nm范围内的孔的二氧化硅，已经报道了这种毛细凝聚效应。需要孔隙率来降低折射率，但过高的孔隙率水平可损害涂层的机械强度，例如降低(铅笔)硬度和耐磨性。

本文中“无机氧化物前体”指的是包含金属且能被转化成金属氧化物的化合物，例如通过水解反应和缩合反应。

多孔的AR涂层可以由包含无机或有机粘合剂材料和成孔剂的溶剂型涂料组合物制成。在无机粘合剂情况下，例如基于无机氧化物前体，通常使用溶胶-凝胶方法来制备(多孔)无机氧化物层，其中溶液或胶体(或溶胶)形式的前体化合物被形成离散颗粒或网络聚合物的整合网络(或凝胶)。在这种方法中，溶胶逐渐发展成包含液相和固相的凝胶状双相体系。通常通过收缩和致密化来完成剩余液体的去除(干燥)，并且剩余液体的去除影响最终的微观结构和孔隙率。随后，经常施加高温下热处理来进一步增强缩合反应(固化)并确保机械稳定性和结构稳定性。所使用的典型的无机氧化物前体是金属醇盐和金属盐，其能够进行各种形式的水解反应和缩合反应。在本说明书的上下文中，金属被理解为包括硅。

这种AR涂料组合物包含来自有机-金属无机氧化物前体的有机配体和溶剂，这些化合物本身会诱使无机氧化物层具有一些孔隙率；但通常具有小于10nm的孔。在涂料组合物中进一步存在成孔剂会帮助在最终AR层中产生合适的孔隙率水平和孔尺寸，以提供期望的折射率。合适的成孔剂也被称为致孔剂，在现有技术出版物中是已知的，其包括有机化合物例如高沸点溶剂、表面活性剂、有机聚合物和具有亚微米级颗粒尺寸的无机颗粒，包括多孔颗粒和有机-无机核-壳纳米颗粒。

在粘合剂或基质材料中使用多孔或中空的纳米颗粒为控制多孔ARC层中的孔隙率水平和孔尺寸提出了一种简洁的方式。如例如Adv.Mater.2008,20,3987-4019中所描述，可以区别用于制备中空无机颗粒的各种不同的合成策略。典型的方法在溶剂体系中使用微米或纳米尺寸的有机结构作为形成无机氧化物外层(也被称为具有无机氧化物的涂层)的模板或支架，导致混杂的有机-无机核-壳(或涂布的)纳米颗粒作为中间产物。包含二氧化硅的壳层通常采用基于所谓

法的溶胶-凝胶方法来制备，其中在含氨的水/醇混合物中使烷氧基硅烷水解并缩合。

例如EP1447433中描述了涂料组合物，其包含预制的中空无机纳米颗粒和基于二氧化硅前体的基质形成粘合剂。这种方法的一个缺点是难于制备能够重新分散于液体组合物中的多孔或中空的纳米颗粒。

许多文件讲述了使用具有聚合物核的有机-无机核-壳纳米颗粒作为制备AR涂料组合物的一种替代方式。将这种涂料组合物涂覆并干燥于基材上后，可以通过各种方法将有机核从涂层中除去；例如通过将涂层暴露于该聚合物的溶剂并从涂层中提取该聚合物。或者，在加热固化涂层时，例如在高于聚合物的分解温度的温度下(即通过高温分解或煅烧)，可以去除有机聚合物。合适的温度为约250至900℃。也可以使用溶解和降解/蒸发聚合物的组合处理方式。

作为一个出版物的例子，WO2008/028640描述了应用具有牺牲有机聚合物核的这种混杂核-壳纳米颗粒。在该文件中，阳离子聚合物胶束或阳离子稳定的聚合物胶乳颗粒被用作制备混杂核-壳纳米颗粒的有机模板，AR涂料组合物包含所述核-壳颗粒和作为粘合剂的无机氧化物前体。热固化所涂覆的层导致获得具有嵌于粘合剂中的原位形成的中空颗粒的多孔涂层，其中孔尺寸取决于用于制备核壳颗粒的聚合物模板的尺寸。使用具有聚合物核的纳米颗粒的一个缺点是，为了有效去除，需要暴露于高温，这限制了其在热敏性基材如热塑性塑料的使用。

JP 2011111558描述了一种涂料组合物，其中颗粒基于聚合物乳液颗粒、可水解硅氧烷化合物、乳化剂和水，聚合物乳液颗粒基于具有特定官能团的聚合的乙烯基单体。

JP2008274261公开了一种形成中空硅氧烷颗粒膜的涂料组合物。例子示出了中空硅氧烷颗粒是通过如下制备的：先使用阴离子或非离子性乳化剂制备聚合物颗粒的核，随后添加硅氧烷前体以形成壳，之后通过提取或加热去除核。上面所指示的热限制的一个潜在解决方案将包括具有较挥发性的核的核-壳颗粒，例如包含沸点低于300℃的有机化合物。许多研究组已经出版了混杂核-壳颗粒和无机中空纳米颗粒的合成和性质；参见综述例如Adv.Mater.2008,20,3987-4019。然而，制备基于低摩尔质量有机模板且具有远低于约500nm的颗粒尺寸的合适核-壳纳米颗粒的稳定分散体仍是相当困难的。

因此，在工业中仍然需要基于混杂有机-无机核-壳纳米颗粒的抗反射涂料组合物，该组合物能够在相对低的温度下被制成ARC，例如在热敏性基材上。

因此，本发明的一个目的是提供这种改善的AR涂料组合物及其制备方法。

发明内容

通过提供下文中所描述的且权利要求书中所限定的方法，实现解决上述问题的技术方案。

因此，本发明提供了制备抗反射涂料组合物的方法，其包括如下步骤：

1)通过混合如下来制备水包油型乳液：

·非极性有机化合物A；

·作为乳液稳定剂的阳离子加成共聚物；和

·pH 2-6的水性介质；

质量比C/A为0.1至2，以得到1-50质量％(基于乳液)的颗粒尺寸为30-300nm的乳化液滴；并且

2)通过向步骤1)中所获得的乳液添加至少一种无机氧化物前体来向乳化液滴提供无机氧化物壳层，以得到核/壳质量比为0.2至25的有机/无机核-壳纳米颗粒。

采用本发明的方法，发现可以制备包含基于乳化液滴的核-壳颗粒的涂料组合物，该乳化液滴包含液体非极性有机化合物并且具有30至300nm范围内的颗粒尺寸。该颗粒尺寸可以通过有机化合物的类型和阳离子共聚物的单体组成和/或通过选择条件诸如温度、pH、水性介质组成以及较低程度的搅拌速率来加以控制。本发明方法的另一个优点是所获得的核-壳纳米颗粒的分散体在不同条件下是稳定的；提高了其保存期限或贮存时间，并允许例如改变其浓度和溶剂体系，以及添加不同的粘合剂和辅助组分。采用根据本发明的方法获得的涂料组合物可以有利地被用于在宽范围温度下在不同基材(包括具有低耐温性的热塑性基材)上制备多孔的ARC；因为有机化合物可以通过在相对低的温度下溶剂提取或蒸发容易地从核-壳颗粒中去除，并且可以使用可低温固化粘合剂。

根据本发明的方法包括步骤1)，其中非极性有机化合物A；阳离子加成共聚物C；一定量的pH 2-6的水性介质以0.1至2的质量比C/A混合，来制备水包油型乳液。为了制备水包油型乳液，本文中使用的“非极性有机化合物A”在高于0℃、优选地高于10或20℃的温度下通常是液体。化合物A优选地在制备乳液的条件下且在随后的工艺以及贮存步骤中保留液体特征。在另一方面，有利的是在由组合物制备ARC时、尤其在固化步骤中，可以通过蒸发容易地从涂层去除化合物A，以产生多孔性。因此，化合物A优选地具有至少30、40、60、80或100℃且至多350、300、250、200或150℃的沸点。

根据本发明的方法中使用的化合物A具有非极性(或疏水性)特征，这意味着其在室温下具有至多5kg/m³的水中溶解度，并且能够形成与水分离的相。化合物A优选地为在下文所描述的共聚物C的存在下能够分散于水中的化合物。优选地，化合物A在室温下具有至多4、3、2或1kg/m³的水中溶解度

非常优选地，化合物A是非聚合的。本文中“非聚合的”被理解为，A不是由超过2个重复单体单元构建的，因为业已发现尤其对于高温固化是不可接受的应用来说，当化合物A是聚合物时可能需要较长的时间来从核-壳纳米颗粒提取或蒸发化合物A。

化合物A优选地对于本发明的方法或组合物中所使用的其他组分来说是惰性的。在操作根据本发明的方法的一个特定方式中，化合物A可以与下文中所描述的方法的步骤3)中所添加的粘合剂反应；如下情形尤其如此：当最终涂料组合物的水性介质与步骤1)中的那些不同并且包含例如更多的有机溶剂，并且与制备乳液时的水性介质相比，化合物A在其中表现出增强的溶解度时。在这种情况下，化合物A可以从所分散的核-壳颗粒被部分地提取到还包含粘合剂的介质中。化合物A可以例如被理解为在固化涂布层时能够与有机可聚合粘合剂共同反应的不饱和化合物。

非极性化合物A的示例包括烃化合物、脂肪酸、醇、酯、醚、乙烯基化合物等。合适的示例包括环己烷、癸烷、甲苯、三甲基苯、乙酸异戊酯、C8-C22醇、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯等等。

在根据本发明的方法中，可以使用一种化合物作为化合物A，但也可以使用如上所限定的化合物的混合物。也可以使用这样的化合物A，其中溶解了少量(例如小于4或2重量％)的不满足上述限定的疏水性化合物，该疏水性化合物可以辅助化合物A的分散。合适的混合物的实例是包含1重量％十七烷的环己烷。

在根据本发明的方法的步骤1)中，水包油型乳液是由化合物A和阳离子加成共聚物C制备的。共聚物C包含至少一种具有阳离子电荷的单体单元和至少一种中性或非离子性单体，优选地其相应的均聚物表现出有限的水中溶解度或无水中溶解度的非极性单体。总体而言，阳离子共聚物应当具有正zeta电势。优选地，阳离子共聚物C不易溶于水，但倾向于形成胶束聚集体，这增强其作为乳液稳定剂的功能。共聚物可以是无规的，但也可以是嵌段共聚物，其可以包含苯乙烯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、烯族类和/或乙烯基共聚单体。在本申请的上下文中，所有这些单体被统称为烯属不饱和单体或乙烯基单体；这包括含甲基-乙烯基基团的甲基丙烯酸酯等等。在本领域中，丙烯酸类化合物和甲基丙烯酸类化合物通常被统称为(甲基)丙烯酸类单体。加成共聚物可以有利地使用本领域技术人员已知的各种聚合技术由大量合适的乙烯基单体来制备；这提供各种各样的共聚物组成。合适的实例包括使用自由基引发剂的本体聚合、溶液聚合和乳液聚合。共聚物优选地被提供为在水性介质中的分散体，其可以由所选择的单体的乳液聚合来获得，也可以由如下来获得：在有机溶剂中聚合，然后将所获得的共聚物分散于水性介质中，并任选地中和非离子性官能基团；这是本领域中已知的。

JP2011111558没有公开在核中存在组分A(在核中存在组分A落入本发明的范围内)，也没有公开本发明中所公开的组分A的作用，仅仅公开了使用聚合物核。此外，也没有公开以阳离子加成共聚物形式的乳液稳定剂C。

JP208274261在说明书中教导了，在JP208274261的核-壳颗粒的核中，溶剂可以与聚合物一起存在或者甚至替代共聚物。然而，其没有以可实施方式公开在核中存在溶剂，也没有具体以可实施方式公开可以在核中不存在JP208274261中所指明的类型的聚合物的情况下制备核-壳纳米颗粒。此外，JP208274261没有公开使用以阳离子加成共聚物形式的乳液稳定剂C。

在根据本发明的方法中，共聚物C优选地为由如下获得的共聚物

·至少一种阳离子或碱性单体(M1)，包括具有能够与质子结合以随后形成阳离子基团的侧基的化合物，如具有叔胺基团的单体；

·至少一种中性或非离子性单体(M2)；优选地其相应的均聚物不易溶于水性介质的非极性单体；和

·任选地至少一种极性、阴离子性或酸性单体(M3)。

阳离子共聚单体M1和任选的M3将会增加共聚物在水性体系中的溶解度和分散性；而通过非极性或疏水性相互作用，非离子性单体单元M2会降低水溶性，并促使形成聚集体和作为乳液稳定剂或聚合物表面活性剂的活性。过高的M2量可导致共聚物在水性介质中不溶和/或沉淀。因此，优选地选择共聚单体的类型和量，以使共聚物能够分散于水性介质中形成胶体状颗粒。本发明的一个优点是这种单体的无规共聚物已经能够在水性介质中起到乳液稳定剂的作用；从而不需要使用制备嵌段共聚物的较复杂合成路线。根据待被乳化的化合物A和水性介质的组成，本领域技术人员也将能够选择合适的共聚物组成。

在一个优选的实施方式中，根据本发明的方法中所使用的共聚物C是由如下获得的共聚物：

·1-25摩尔％的至少一种单体M1；

·50-99摩尔％的至少一种单体M2；和

·0-25摩尔％的至少一种单体M3(M1、M2和M3的总和合计达100％)。

如果共聚单体M3、尤其是阴离子M3被用于制备共聚物，则以得到具有净正电荷的离子共聚物的用量使用单体M1，例如以相对于M3摩尔过量的用量使用单体M1。

优选地，根据本发明的方法中所使用的共聚物是由如下获得的阳离子共聚物：

·5-15摩尔％的至少一种单体M1；

·75-95摩尔％的至少一种单体M2；和

·0-10摩尔％的至少一种单体M3。

在进一步优选的实施方式中，根据本发明的方法中所使用的共聚物是由如下获得的这种阳离子共聚物：至少5、6、7、8、9或10摩尔％且至多25、20、15、12或10摩尔％的至少一种单体M1；和至少一种单体M2，单体M2的量使得M1和M2的总和为100摩尔％。

能够适合用于经由加成聚合形成根据本发明的方法中所使用的共聚物C的阳离子单体M1包括具有氨官能侧基的乙烯基单体；其可以是能够在形成共聚物时或形成共聚物后被中和的非离子性单体，已经具有被中和的氨官能基团的单体或者具有永久季铵基团的乙烯基单体。

携带非离子性氨官能基团的乙烯基单体的实例包括(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-丁基-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,3,3-四甲基丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸β-吗啉代乙酯、4-(β-丙烯酰氧乙基)吡啶、乙烯基苄基胺、乙烯基苯基胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、对-氨基苯乙烯、二烷基氨基苯乙烯(诸如N,N-二氨基甲基苯乙烯)、取代的二烯丙基胺、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基吲哚、N-取代的(甲基)丙烯酰胺(如2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、乙烯基醚(诸如10-氨基癸基乙烯基醚、9-氨基辛基乙烯基醚、6-(二乙基氨基)己基乙烯基醚、5-氨基戊基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、4-氨基丁基乙烯基醚、2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、N-(3,5,5-三乙基己基)氨基乙基乙烯基醚、N-环己基氨基乙基乙烯基醚、N-叔丁基氨基乙基乙烯基醚、N-甲基氨基乙基乙烯基醚、N-2-乙基己基氨基乙基乙烯基醚、N-叔辛基氨基乙基乙烯基醚、β-吡咯烷乙基乙烯基醚或(N-β-羟乙基-N-甲基)氨基乙基乙烯基醚)。还可以使用含有环状脲基或硫代脲的烯属不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酰氧乙基亚乙基脲、(甲基)丙烯酰氧乙基亚乙基硫代脲、(甲基)丙烯酰胺亚乙基脲、(甲基)丙烯酰胺亚乙基硫代脲等等。优选的单体是氨基官能的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺；尤其是(甲基)丙烯酸N,N,-二烷基氨基烷基酯，更具体地甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)，更优选为DMAEMA和DEAEMA。

上文给出的合适的和优选的Ml单体的例子还可以通过在聚合之前用例如酸、优选用有机酸如羧酸等进行处理而以其离子化形式使用。

带有永久季铵基团的M1单体的合适例子包括甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化铵(TMAEMC)以及取代(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺的季铵盐单体。

可在通过加成聚合形成根据本发明的方法中所使用的共聚物中适当使用的中性或非离子性单体M2包括各种烯属不饱和或乙烯基单体，包括各种苯乙烯类、(甲基)丙烯酸类、烯烃类和/或乙烯基共聚单体。至少一种单体M1优选地是疏水的。优选地，阳离子共聚物包含一定量的非水溶性或疏水性共聚单体，其将促进共聚物并非非充分水溶，从而在水性介质中自组装成胶体状颗粒或聚集体。基于本说明书和实验中公开的信息(可能需要一些进一步实验的辅助)，并根据共聚物组成(例如M1和M2的类型和量)、条件(例如溶剂组成、温度、pH)和化合物A的类型，技术人员将能够选择合适的单体组合和它们的含量。

合适的苯乙烯类单体M2包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它取代的苯乙烯。合适的(甲基)丙烯酸类单体M2包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，优选的是(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈烷基酯或(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(所有异构体)或(甲基)丙烯酸异冰片酯。最优选的(甲基)丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)。类似地，N-烷基(甲基)丙烯酰胺可被用作单体M2。能够与M1共聚的其它单体也可被用作单体M2，包括丁二烯；乙烯基单体，例如氯乙烯、月桂酸乙烯酯、乙烯基烷基醚等。

也可以使用能够与M1和M2共聚的各种化合物作为单体M3，包括丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基单体，例如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等)。也可以使用阴离子性或酸性单体M3来制备根据本发明的方法中所使用的共聚物，如带有悬挂的磷酸、硫酸或羧酸基团的单体。合适的单体包括带有羧酸基的乙烯基单体，实例为烯属不饱和一元羧酸和/或二羧酸(例如富马酸、衣康酸、马来酸)，特别是带有羧酸基的(甲基)丙烯酸类单体(例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和β-羧基丙烯酸乙酯)。含有阴离子基团和阳离子基团的共聚物可被称为聚两性电解质(polyampholyte)。离子基团之间的分子内和分子间相互作用可增强其在本发明的方法中作为乳液稳定剂的作用。

在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，阳离子共聚物是由如下获得的：5-15摩尔％的至少一种单体M1，其选自由氨官能的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺组成的组；和85-95摩尔％的至少一种单体M2，其选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的组。

在根据本发明的方法的一个进一步优选实施方式中，采用由如下获得的阳离子共聚物：5-10摩尔％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)作为单体M1和90-95摩尔％的MMA作为单体M2；或者由如下制备的共聚物：5-12摩尔％的DMAEMA和88-95摩尔％的丙烯酸异冰片酯(IBOA)。

在根据本发明的方法中，共聚物C的摩尔质量可以在宽范围内变化。典型地，共聚物具有1-500kDa(kg/mol)的重均分子量(Mw)，优选地Mw为至少2、5、10、15或甚至20kDa但至多250、200、150、100、50或甚至40kDa，以使作为乳液稳定剂的活性最佳。共聚物的摩尔质量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用已知摩尔质量的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物并使用六氟异丙醇作为溶剂来确定。

在根据本发明的方法的步骤1)中，水包油型乳液是通过在pH 2-6的水性介质中混合化合物A和共聚物C来制备的，水性介质由存在的有机和/或无机酸或缓冲化合物获得。在该pH范围内，共聚物C将是带阳离子电荷的，而且M1单体具有(经中和的)叔胺悬挂基团。混合的温度不是关键的，但是通常为环境温度到约50℃。

本文中“水性介质”是指含水的液体。水性介质除了水外还可以包含能够溶解于水中或与水混溶的至少一种有机溶剂，例如醇、酮、酯或醚。实例包括1,4-二氧杂环己烷、丙酮、二乙基乙酸酯、丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮和四氢呋喃。优选地，水性介质包含水和低级(C1-C8)脂肪醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或1-甲氧基丙-2-醇；更优选地乙醇或异丙醇。如果存在有机溶剂，则选择其用量以使化合物A和共聚物C不溶解，从而确保形成化合物A和共聚物C的乳化液滴。优选地有机溶剂的量为至多10质量％、更优选地至多8、6或4质量％(基于总组合物)。优选地，水性介质的溶剂组成也适用于形成壳层的在后步骤2)。

在根据本发明的方法中，组分A和C的添加方式和顺序以及与水性介质混合的方式和顺序不是特别关键的。例如，化合物A和共聚物C可以同时添加或顺次添加，任选地在搅拌下。可以通过搅拌来促进乳化液滴的形成，例如以相对低的速度用搅拌棒、用高速混合器、用高压均质器或用超声法。实际的搅拌速率(或者当使用上文所举例的替换性混合装置时的类似设置)可以改变，并且如本领域普通技术人员通过常规实验所确定的，对该速率进行选择以实现水包油型乳液。

在通过在水性介质中混合化合物A和共聚物C来制备水包油型乳液的步骤中，C与A的质量比为0.1至2。需要一定的最小量的阳离子共聚物来使乳液稳定，而且需要其来提供具有一定电荷水平的乳化液滴，所述一定电荷水平与在随后步骤2)中形成至少部分反应的无机氧化物前体的壳层相关。共聚物的量过高(即相对低量的化合物A)会降低由所获得的组合物得到的涂布层中能够形成的潜在的孔隙率水平。因此，质量比C/A优选地为至少0.15、0.2、0.3或0.4，并且至多1.5、1.2、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6或0.5。

如果期望的话，在根据本发明的方法中，可以在步骤1)中添加低摩尔质量的其他常规表面活性剂，以辅助形成分散的液滴并进一步稳定所获得的乳液。所使用的表面活性剂可以是非离子的、阳离子的或阴离子的或其组合。优选地，不使用表面活性剂或仅使用少量表面活性剂，如0.1–3、更优选地0.2–1.5质量％。

本发明的方法在步骤1)得到具有1-50质量％的乳化液滴的分散体(基于总乳液)。根据随后的步骤和用途，可以制备具有宽范围乳化颗粒浓度的乳液。一般来说，相对高的浓度在步骤1)中是优选的，这使得在随后的步骤中可以根据需要进一步用水或其他溶剂稀释。优选地，在步骤1)中制备的分散体包含至少2、4、6、8或10质量％且至多40、30、25或20质量％的乳化液滴。基于上文所提供的信息，本领域技术人员能够确定化合物A、共聚物C、水性介质和任选地在本方法中使用的其他化合物的相对用量。

本发明的方法在步骤1)中得到的分散体具有颗粒尺寸30-300nm的乳化液滴。可以通过各种技术来监测乳化液滴的形成和尺寸；例如通过动态激光散射(DLS)。考虑到使用根据本发明的方法获得的组合物来制备AR涂层，选择上文中描述的方法的变量，以使颗粒尺寸优选地为至少35、40、45或50nm且至多250、200、175、150或125nm(用DLS测得)。

本发明的方法包括向乳化液滴提供无机氧化物壳层的步骤2)，其通过如下来实现：向步骤1)中所获得的乳液添加至少一种无机氧化物前体，导致核/壳质量为0.2至25的有机/无机核-壳纳米颗粒。文本中，核是化合物A和乳液稳定剂C的总和，壳是无机氧化前体的SiO₂等同物。本文中“无机氧化物前体的金属氧化物等同物”是指通过完全转化成金属氧化物使前体转化得到的氧化物的质量，例如TMOS和TEOS均算作一个SiO₂，四异丙醇钛算作一个TiO₂，并且硝酸铝算作半个Al₂O₃。在根据本发明的方法的步骤2)中，乳化液滴起模板的作用，由部分反应的前体的溶胶颗粒在该模板上形成壳层。这种通过溶胶-凝胶方法形成无机壳层已经被描述于许多出版物中，包括本申请中所引用的文献，以及这些文献中所参考的出版物。合适的无机氧化物前体包括金属盐、金属螯合物和有机金属化合物(优选地金属醇盐)，以及它们的组合。这种化合物能够在水性介质中进行各种水解和/或缩合反应，以最终形成相应的氧化物或混合氧化物。在本申请的范围内，硅(Si)被认为是金属。合适的金属包括Si、Al、Bi、B、In、Ge、Hf、La和镧系元素、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn和Zr及其混合物。优选地，金属是Si、Al、Ti和Zr的至少一种。优选的前体包括烷氧基硅烷，优选地四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四异丙醇钛、硝酸铝、丁醇铝、硝酸钇和丁醇锆。这种前体化合物可以被部分地预反应或预水解，以形成低聚物种，典型地以约1-20、1-10或甚至1-5nm的纳米尺寸颗粒(也被称为溶胶颗粒)形式。

在本发明的一个优选实施方式中，至少一种无机前体包含烷氧基硅烷、更优选地TMOS和/或TEOS。优选地，所形成的壳层基本上由作为无机氧化物的二氧化硅(前体)组成；壳例如包含至少80、85或90摩尔％的Si作为无机氧化物中的金属，更优选地至少95摩尔％的Si。

在根据本发明的方法中，用于获得核-壳纳米颗粒的在模板上由前体形成壳层的步骤通常是在温和条件下进行的。如上文所提到，水性介质可以包含与水混溶的有机溶剂，如醇、酮、酯或醚；优选地醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇。水起组合物的溶剂的作用或稀释剂的作用，但也会与无机氧化物前体反应；例如与烷氧基硅烷反应。因此，组合物中存在的水的量至少为用于这种所期望的反应、例如诸如四乙氧基硅烷的(部分)水解所需要的量。在想要获得TEOS完全水解的情况下，组合物应当以至少4:1的与Si的摩尔比包含水。

在根据本发明的方法的该步骤中，温度不是非常关键的，并且温度可以宽范围变化，只要乳液不被破坏即可。混度可以为至多100℃，但通常为环境温度，即从约15至40℃。因此所述水解反应是放热的，所以可能需要使用冷却来控制该步骤中的温度。pH在2-6、优选地3-5或3-4.5的范围内。采用这些条件的一个优点是纳米颗粒由通常具有负电荷的前体形成并且会至少部分沉积在具有相反电荷的乳化液滴的外部。以这种方式，根据反应条件，可在乳液颗粒周围形成开放或“蓬松”(fluffy)或者甚至更压缩的无机氧化物(前体)层。

在根据本发明的方法中，在模板液滴上由前体形成壳层的过程是在如下条件下进行的：无机氧化物前体与有机模板的质量比使得有机/无机核-壳纳米颗粒具有0.2至25的核/壳质量比。优选的是，核/壳质量比为0.2至5并具体地0.2至2。更优选地，该方法导致核/壳质量比0.3–2、更优选地0.4–1.8的核-壳纳米颗粒。当在根据本发明的方法中不包含单独的粘合剂添加步骤3)时，高的核/壳质量比(例如2至25、具体地4-23)是尤其有利的。在这种情况下，步骤2)中添加的氧化物前体也起整合的粘合剂的作用，就此意义而言，一些氧化物前体会形成核-壳纳米颗粒的壳，并且一些氧化物前体会保持未结合的或仅仅非常松散地与纳米颗粒结合并且在ARC制备中会起到粘合剂的作用。

在模板上由前体形成壳层的过程可以例如通过DLS通过测量乳化液滴的尺寸变化来进行监测。尽管DLS技术具有其缺点，例如主要检测较大颗粒并且颗粒尺寸也可能因为从前体释放的化合物(例如醇，其能被吸附于核中)而改变，但是DLS技术是观察壳形成的一种简单方便的方法。当乳化的核颗粒的净电荷由于具有与共聚物相反的电荷的无机氧化物(前体)而降低时，壳形成可能延缓或停止。可保持一定的电荷水平以使颗粒保持分散。由于壳形成被认为是由无机纳米颗粒与包含阳离子共聚物的乳化液滴的外层复合而形成的，所以在水性介质中期望形成开放或蓬松的结构而非(如在干燥的颗粒中那样)致密的壳。

在根据本发明的方法的实施方式中，所形成的壳的结构(例如其密度或表面性质)可通过如下来进一步优化：延长反应时间、与偶联剂反应或本领域已知的其他处理方法。由此所形成的壳层的厚度通常在1-20nm、2-10nm范围内。可以采用诸如TEM(具体地超低温-TEM)、SAXS或SANS的技术在颗粒上评估核-壳纳米颗粒的壳厚度及其形态。考虑到相对薄的壳层，核-壳颗粒的颗粒尺寸在与乳化液滴的颗粒尺寸相似的范围内。

采用根据本发明的方法，获得分散的核-壳纳米颗粒，发现其组成表现出显著地好的贮存稳定性和处理稳定性，这意味着与其他基于溶胶-凝胶方法的分散体相比，该组合物极不易于改变粘度或凝胶。还发现，通过蒸发或用水或有机溶剂(例如醇)稀释，可以调节分散体的固体含量；其会大大提高调节组合物以匹配涂料应用的需要的可能性。

根据本发明的方法优选地还包括步骤3)：添加2-70质量％的至少一种聚合化合物或可聚合化合物(质量％基于核-壳颗粒和粘合剂的总和)作为粘合剂。原则上，可以使用步骤2)后获得的组合物来在基材上形成ARC，其在干燥和任选的固化后表现出对基材表面一定的粘附水平，这是由于无机氧化物前体的进一步反应造成，无机氧化物前体在制备壳层时通常不会完全反应。优选地，在步骤3)中向AR涂料组合物中添加粘合剂，该粘合剂可以是至少一种无机或有机聚合化合物或可聚合化合物。在由组合物形成ARC时，粘合剂起到成膜剂的作用，并使核-壳纳米颗粒保持在一起，导致所形成的涂层具有改善的机械性质并导致在干燥和/或固化后对基材的粘附性更好。添加粘合剂会降低由组合物制备的涂层的孔隙率水平。因此，在本发明方法的步骤3)中，优选地添加至少2、5、10、15、20或25质量％的粘合剂；但使用至多65、55、50、40或30质量％(基于核-壳颗粒和粘合剂的总和)。

在根据本发明的方法中合适的有机粘合剂包括本领域技术人员已知的各种不同的聚合物和可热固化或可辐射(例如UV)固化单体。有机粘合剂、尤其可辐射固化粘合剂通常具有如下优点：它们能够在与例如热塑性基材相兼容的相对低的温度下固化，优选地低于250℃，并且在此温度下还可以从纳米颗粒蒸发有机化合物A以原位形成中空颗粒。无机粘合剂的使用可能是优选的，导致改善的机械性质和耐久性，但经常需要在约250-900℃的高温下固化。本发明的一个优点是，本发明方法允许本领域技术人员选择并使用会提供某些涂料应用所期望性质的粘合剂。可以采用的合适的有机粘合剂的实例包括可自由基固化(过氧化物或光引发的)组合物，其包含乙烯基单体和具有不饱和基团的乙烯基聚合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯/乙烯基醚等，或者在苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯中的可自由基固化的不饱和聚酯或聚氨酯。

在制备本发明的AR涂料组合物的方法中，合适的无机粘合剂包括无机氧化物前体，如金属醇盐、金属螯合物、金属盐及其混合物。合适的金属包括选自Si、Al、Be、Bi、B、Fe、Mg、Na、K、In、Ge、Hf、La和镧系、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn和Zr的至少一种元素；优选地金属是选自Si、Al、Ti和Zr的至少一种元素。合适的无机氧化物前体包括本领域公知的能够经由水解和/或缩合反应来反应形成相应的氧化物的那些化合物。无机氧化物前体(其在本发明的上下文中被认为通过例如水解和/或缩合是可聚合的、或者在玻璃、溶胶-凝胶或结晶阶段中被聚合)可以是金属盐或有机金属化合物，如烷氧基化合物、芳氧基化合物、卤化物化合物、硝酸盐化合物或硫酸盐化合物及其组合物。优选的前体包括烷氧基硅烷(包括卤代衍生物、尤其氟代衍生物)，例如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氟代烷氧基硅烷(诸如三氟丙基三甲氧基硅烷)、四异丙醇钛、硝酸铝、丁醇铝、硝酸钇和丁醇锆。更优选地，前体包含TMOS和/或TEOS。

无机氧化物前体可以是无机氧化物前体化合物和相应无机氧化物的混合物。在制备组合物时前体化合物在水性介质中部分地预反应或预水解以形成低聚物种(通常以纳米尺寸的颗粒形式)的情形下，这种混合物可以例如产生；这在溶胶-凝胶技术中是公知的过程。

在另一个优选的实施方式中，在本发明的方法中使用的粘合剂包含不同无机氧化物前体的混合物，在这种情况下通常形成混合的无机氧化物，其对例如不同的玻璃来说是已知的。在这种混合的氧化物中，各种元素通过氧原子连接到一起以形成离子网络或共价网络的一部分，而不是以不同氧化物的物理混合物形式存在。在本公开的语境中，混合的无机氧化物指的是这种定义。混合的氧化物的形成可以例如通过评估从不同组合物形成的氧化物(例如以薄膜层形式)的等电点的变化，或者通过分析技术(例如IR和固体NMR)而被确定。尽管如此，本领域习惯于通过存在的每种金属的无机氧化物的理论量来定义这种混合的无机氧化物的组成；例如由Si-氧化物前体和Al-氧化物前体制成的铝硅酸盐的组成通常以二氧化硅和氧化铝的含量形式表达。在混合的氧化物作为粘合剂的情况下，优选地，主要的金属元素选自Si、Al、Ti和Zr，第二元素选自Si、Al、Be、Bi、B、Fe、Mg、Na、K、In、Ge、Hf、La和镧系元素、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn和Zr，其中主要元素和第二元素的摩尔比为约75:25至99:1。

优选地，本发明方法的步骤3)中所使用的粘合剂包含二氧化硅前体和氧化铝或氧化钇的前体的混合物，因为所形成的混合的氧化物展示出高耐室外性或耐久性。

根据本发明的方法还可以包括添加无机粘合剂和有机粘合剂的组合，从而例如进一步改善所得到的涂层的性质，如耐污性能，或增强对基材的粘附性。这些粘合剂本身可以形成聚合物或网络，但也可以共同反应。

在一个优选的实施方式中，在根据本发明的方法中所使用的粘合剂由至少一种无机氧化物前体组成。

根据本发明的方法可以任选地包括添加至少一种辅助组分的步骤，辅助组分通常是非挥发性或固体组分。优选地，基于核-壳颗粒和粘合剂的总和，添加小于20质量％的量、更优选地小于10或5质量％的量的辅助组分。这些组分可以被添加来辅助处理涂料组合物或影响由组合物形成的涂层的其他功能。辅助组分的实例包括酸、缓冲剂、催化剂、偶联剂、表面活性剂、消泡剂、螯合剂、滑爽剂、增稠剂和流平剂。

根据本发明的方法任选地包括通过去除或添加水和/或有机溶剂来调节涂料组合物的固体含量的进一步步骤。采用本发明的方法制备的AR涂料组合物通常具有小于约20、15、10、5或甚至3质量％的固含量，并且最小固含量约为0.1质量％、优选地至少0.2、0.5或1.0质量％。在本发明的上下文中，固含量指除化合物A、水和有机溶剂外添加的组分的总和，即共聚物C、无机氧化物前体、粘合剂和辅助组分的总和。

采用本发明的方法制备的组合物包含上文中所定义的有机溶剂和水，水和有机溶剂一起也被称为溶剂。采用本发明的方法获得的涂料组合物的溶剂是液体组分，其包含以溶解态、分散态或胶体态的其他涂料组分，因此也可被称为稀释剂。可改变溶剂的量以获得涂料组合物的期望粘度，所述粘度可相对较低以允许易于以薄膜的形式涂敷至基材上(例如作为AR涂层使用)。典型地，涂料组合物的粘度为至少约0.6mPa.s，优选地为至少1.0或2.0mPa.s。根据所应用的沉积技术，粘度可高至1000mPa.s。优选地，对于制造厚度均一的薄膜层，粘度为至多500mPa.s、300mPa.s或200mPa.s。可利用已知的方法测量粘度，例如利用特别适用于低粘度范围的Ubbelohde PSL ASTM IP no 1(27042类型)或利用Brookfield粘度计。可以通过去除溶剂例如蒸发或通过添加溶剂来调节固含量。

在根据本发明的方法的一个进一步优选方面中，改变所获得的涂料组合物的pH至无机氧化物和/或其前体(存在于核-壳颗粒中和/或作为粘合剂存在)不反应(包括至少仅非常慢地反应)的水平，以防止核-壳颗粒的结块和粘合剂的过早固化；在二氧化硅前体的情况下，优选地改变pH至约2-3或甚至小于2(采用标准pH电极在水性或含酒精的分散体上测得)。以这种方式，本发明方法得到具有良好的贮存性质和延长的保存期限的组合物。为了调节pH，可以添加无机或有机酸，例如硝酸溶液。

在低于室温、更优选地低于15或10℃但高于冻结温度的温度下贮存也会提高所获得的涂料组合物的保存期限。

根据本发明的方法的上述步骤通常在环境压强下进行，但本领域技术人员会认识到也可以施加高压(或低压)。

本发明还涉及采用上文中所描述的根据本发明的方法获得的AR涂料组合物，包括所指示步骤、组分、特征和实施方式的所有组合和小变化。

在另一方面，本发明还涉及在透明基材上制备ARC的方法，其包括如下步骤：

·将根据本发明的涂料组合物或采用本发明的方法获得的涂料组合物涂覆于基材；并且

·将所涂覆的涂布层干燥并固化。

根据本发明的涂料组合物能够涂敷在其上的透明基材可广泛变化，其可以是有机的或无机的，并且可以具有多种几何形状。优选地，基材至少对可见光是透明的。合适的基材包括无机玻璃(例如硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃(soda lime glass)、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃)和塑料(例如PET、PC、TAC、PMMA、PE、PP、PVC和PS)或者复合材料(例如层压制品)。优选地，基材是玻璃，例如硼硅酸盐玻璃；优选的是平板玻璃，例如具有光滑或图案化表面的浮法玻璃。

本发明的涂料组合物不仅能够被直接涂敷在基材上，而且能够被涂覆在已存在于基材上的另一种涂层上，例如碱离子阻挡层、粘附促进层、硬涂布层或者具有(比基材高)更高折射率的层。

根据本发明的方法还可涂覆多于一个涂层，优选地在涂敷每个涂层之后进行中间干燥。在一些实施方式中，在涂敷一些或所有涂层之后进行中间干燥和固化。

在根据本发明的方法中，可使用技术人员已知的多种沉积技术将AR涂料组合物涂敷在基材上以制造薄的均质涂层。合适的方法包括旋涂、浸涂、喷涂、滚涂和夹缝模涂布(slot die-coating)、气溶胶涂布等。优选的方法是浸涂、滚涂和夹缝模涂布。待涂覆的湿涂布层的厚度取决于涂料组合物中的固体成膜组分的量，以及随后的干燥和固化之后的期望层厚度。技术人员将能够根据情况选择恰当的方法和条件。

优选地，以如下湿厚度将涂料组合物涂敷在基材上以制造单层AR涂层，该湿厚度使得干燥和/或固化后将产生约20nm或更厚的厚度，，优选地，涂敷后的固化涂层的厚度为至少约50或70nm且至多约200、180、160或140nm。在多层涂层的情况下，本领域技术人员可选择不同的层厚度。

在根据本发明的涂布方法中，干燥和固化所涂敷的涂料组合物的步骤将包括：干燥至蒸发至少部分溶剂和其它挥发性组分(包括化合物A)，然后固化至粘合剂完全反应成为例如无机氧化物，并任选地除去残留的挥发物和任选的不挥发性有机组分(例如共聚物)；取决于固化温度。

优选地，在环境条件(例如15-30℃)下进行干燥，但也可以利用高温(例如高达约250℃，更优选地高达100、50或40℃)来缩短总干燥时间。可通过应用惰性气流或降低压强来促进干燥。基于待被蒸发的组分，本领域的技术人员可以决定具体的干燥条件。

在干燥中，在分散的核-壳颗粒中所包含的化合物A和/或有机溶剂可被至少部分除去，从而产生多孔或中空的颗粒。本发明的一个特定优点是，可以在相对低的温度下制备AR涂层，使得可以使用具有有限的耐热性的基材(如塑料基材)。对这种方式进行本发明的方法，也可以在与基材相兼容的温度下进行固化步骤。固化后，由此得到了具有多孔涂层并显示出AR性质的基材。

优选地，在干燥后(即实质上除去挥发物后)，固化经涂敷的层。可使用大量技术进行固化，其中包括热固化、快速加热、UV固化、电子束固化、激光诱导固化、γ辐射固化、等离子体固化、微波固化或其组合。固化条件取决于涂料组合物和粘合剂的固化机制，以及基材的类型。技术人员能够选择合适的技术和条件。对于无机氧化物前体作为粘合剂而言，在例如高于250℃的温度下的热固化涂层是优选的，这导致例如更好的机械性质。这种条件对于在烘箱中固化塑料基材而言常常是不可行的；并且不需要生成本发明的AR涂料组合物所具有期望孔隙率水平。如果高温固化是期望的，则可以有利地采用表面加热技术诸如快速加热，以使基材暴露于高温的时间最小化，如例如WO2012037234中所述。

在操作本发明的方法的一个优选方式中，固化是在至多300℃、更优选地至多250或200℃的温度下进行的。固化涂层后，可以任选地通过已知的方法进一步去除包括共聚物C的残余有机物；例如通过将涂层暴露于溶剂并从涂层提取有机化合物。

或者，尤其在无机粘合剂和玻璃基材的情况下，可以通过在从约250℃到900℃、优选地高于300、400、450、500、550或600℃的温度下加热持续至少几分钟，来进行固化。在高于有机化合物或聚合物的分解温度的这种加热将去除这类化合物，导致孔隙率，并促进无机氧化物前体形成氧化物，尤其是当氧气存在时；从而通过煅烧导致固化和去除有机物。在无机玻璃基材的情况下，可以在相对高的温度下进行固化；其至多达玻璃的软化温度。优选地，在空气存在时进行这种通过加热的固化，其在例如玻璃工业中经常被称为烧制。如果期望的话，空气可包含增量的水(蒸气)以进一步增强固化和无机氧化物涂层的形成。典型地，通过这种方法得到的产物是完全无机多孔涂料。

在本发明的涂布方法的另一个优选的实施方式中，将这种固化步骤与玻璃回火步骤组合，即在几分钟内将被涂玻璃基材加热至约600-700℃，随后猝灭，以产生涂布AR的钢化玻璃或安全玻璃。

本发明还涉及通过根据本发明的方法能够得到或得到的AR涂布透明基材，如上文所述，所述方法包括指示特征和实施方式的所有组合和小变化。

抗反射(AR)涂层或减少光反射涂层是这样一种涂层，其能够减少在425nm和675nm之间的一种或多种波长处的光从基材表面的反射，如在5℃入射角下所测量的。对被涂覆和未被涂覆的基材进行测量。优选地，反射减少约30％或者更多，更优选地约50％或者更多，更优选地约70％或者更多，甚至更优选地约85％或者更多。以百分比表达的反射减少＝100×(未被涂覆的基材的反射-被涂覆的基材的反射)/(未被涂覆的基材的反射)。

典型地，通过本发明的方法能够得到的AR被涂基材显示出非常好的AR性质，同时组合了良好的机械性能，例如通过EN1096-2中所限定的毛毡测试(felt test)的耐磨性。根据本发明的AR被涂基材在被涂侧在一定波长下显示出的最低反射为2％或更少，优选地为约1％或更少，更优选地为至多约1.4、1.2、1.0、0.8或0.6％(对于两面被涂基材)。对于两面被涂基材而言，在425-675nm波长范围内的平均反射优选地为约3％或者更少，更优选地至多约2、1.8、1.7、1.6或1.5％。

根据本发明的AR被涂基材可被用于许多不同的应用和终端使用，例如窗户釉、太阳能电池组件(包括热太阳能系统和光伏太阳能系统)的保护玻璃或者电视屏幕和显示器的保护玻璃。因此，本发明还涉及包含利用根据本发明的方法得到的AR被涂基材的制品。这种制品的实例包括太阳能板(例如热太阳能板或光伏组件)、监视器、移动电话的触屏显示器、平板电脑或一体化个人电脑和电视机。

本发明还涉及制备有机-无机核-壳或无机中空纳米颗粒的方法。更具体地，本发明关注制备有机-无机核-壳颗粒的方法，其包括上文中所描述的制备抗反射涂料组合物的步骤1)和2)，包括所有优选实施方式。该方法还可以包括从所获得的分散体中分离纳米颗粒的步骤；使用本领域中已知的任何方法，例如过滤、冻干或喷雾干燥技术。

本发明还涉及制备中空无机纳米颗粒的方法，其包括上文中所描述的制备抗反射涂料组合物的步骤1)和2)和从核-壳纳米颗粒至少部分地去除核或模板的进一步步骤，以得到多孔或中空核(为简单起见统称为中空核)。有机核可以包含化合物A、有机溶剂、共聚物C和任选地其他表面活性剂。此核可以通过如下来被部分地去除：蒸发挥发性组分；和/或溶剂提取或蚀刻、热降解、催化分解、光降解、电子束或激光照射及其组合；任选地随后蒸发降解产物。本发明方法还可以包括从所获得的分散体分离纳米颗粒的步骤；其使本领域中已知的任何方法，例如过滤、冻干或喷雾干燥技术。可以(部分地或几乎完全)去除核材料，而纳米颗粒仍然处于分散形式，而且在从分散体分离颗粒用于随后应用时或者从分散体分离颗粒用于随后应用后亦是如此。

本发明还涉及采用本发明的所述方法获得的有机-无机核-壳纳米颗粒或无机中空纳米颗粒，涉及包含这种纳米颗粒的组合物，以及所述纳米颗粒和组合物的不同用途。采用根据本发明的方法获得的产物是混杂的有机-无机颗粒或中空无机纳米颗粒，以分散形式或作为干燥的纳米颗粒。发现分散的产物表现出显著好的贮存稳定性和处理稳定性，这意味着与其他基于溶胶-凝胶方法的分散体相比，该分散体极不易于改变粘度或凝胶。还发现，可以通过蒸发或稀释调节分散体的固体含量，其会大大提高所获得的分散体在大量不同应用中使用的可能性。

采用本发明的方法制备的纳米颗粒通常具有至多300nm、更优选地至多250、200、150或100nm的颗粒尺寸。优选地颗粒尺寸为优选地至少35,40、45或50nm。对于根据本发明的涂料组合物的纳米颗粒来说，单个核-壳纳米颗粒的尺寸和形状可以差别很大。因此，要强调的是：如上文所讨论，本文中颗粒尺寸指的是通过动态光散射(DLS)在分散体上在Malvern Nano ZS上测量得到的Z平均流体动力学直径。

本发明还涉及包含根据本发明的方法获得的纳米颗粒的组合物；以及所述纳米颗粒和组合物的不同用途，以及包含所述纳米颗粒和组合物的产品或者由所述纳米颗粒和组合物制成的产品，包括漆料组合物、化妆品组合物、控制释放药物和复合材料。

贯穿本申请文件的说明书和权利要求，措词“包含”和“含有”以及其变体(例如包括)表示“包括但不限于”，并且不意图(且不)排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。

贯穿本申请文件的说明书和权利要求，除非语境另有要求，单数涵盖了复数。特别地，除非语境另有要求，使用不定冠词之处文件应被理解为考虑复数和单数。

除非另有声明或明显与此矛盾，所描述的特点、整数、特征、化合物、化学部分或化学基团连同本发明的特别或优选方面、实施方式或实施例应被理解为可应用于本文中描述的任何其它方面、实施方式或实施例。

将通过下述实施例和对比实验进一步阐释本发明，但本发明并不局限于此。

具体实施方式

实验

有机化合物

表1给出了在实验中用作有机核或模板的化合物A的相关数据。

表1

阳离子共聚物

表2展示了大量阳离子共聚物C的单体组成，其是按照EP2178927的实验部分中描述的程序所得到的，该文献通过引用并入本文。共聚物以水性分散体形式应用，其浓度为约20质量％，pH为约4(用甲酸酸化)。共聚物的Mw在25-40kDa(GPC)的范围内。

表2

DLS测量

在25℃下，将1滴分散体加入10ml KCl水溶液(1mmol/L)中，使用Malvern Nano ZS动态光散射仪以背散射模式测量分散颗粒的粒径。本文中颗粒尺寸指测量为Z-平均流体动力学直径的平均颗粒尺寸。

毡测试

通过根据EN1096-2的毡测试，评价所涂覆涂布层的耐擦伤性。

光学性质

使用Shimadzu UV-2450分光光度计评价被涂透明基材的反射和透射。使用反射附件，在5℃入射角下测量相对镜面反射率。为了测量透射，将积分球形附件安装在样品室中，入射角为0℃(垂直于样品表面)。

计算针对425-675nm波长范围的平均反射值。在两面被涂板上进行测量。

实施例1

使用Ultra-turrax unit T25，将20克包含1质量％十七烷的环己烷(p.a.)分散于如下的混合物中：14克Milli-Q水、1克2-丙醇和15克含21.5质量％的阳离子共聚物C1(Mw约30kDa)的分散体。使用高压均化器(DeBee，在30kPsi压强下操作，使用金刚石孔并采用水冷却)将所得到的粗乳液进一步分散，进行9个循环，每个循环约15击(strokes)，并在每个循环后使温度降低至40℃。这样得到稳定乳液，其具有颗粒尺寸(DLS Z-平均流体动力学直径)为265nm(多分散系数，PDI 0.28)的乳液液滴。向该乳液中，添加2克共聚物C1，使液滴具有净正电荷，通过zeta电势>+11mV(pH 4)表示。然后通过如下进行硅化：在用磁力搅拌棒固定搅拌下，通过注样器泵向35g所得到的乳液和80g Milli-Q水的混合物中逐渐添加(90分钟)41.5g的四甲氧基硅烷(TMOS)。添加完全后，继续进行搅拌额外的90分钟。将100g混合物用100g的Milli-Q水稀释，并用6滴浓HNO₃酸化。最终产品的DLS尺寸为255nm(PDI0.20)，并且TEM分析表明球形二氧化硅颗粒的颗粒尺寸在60-120nm范围内。(参见图1)。

可以通过旋转蒸发处理去除环己烷，同时逐渐提高水浴的水温从30到40℃并降低压强从300到100mbar。最终分散体包含6.4质量％的中空二氧化硅颗粒，所述颗粒具有219nm(PDI0.35)的DLS尺寸和12mV(pH＝4)的zeta电势；已经证实了其经过一段时间之后是稳定的。

实施例2

重复实施例1，但使用20.7g的TMOS。蒸发环己烷后，TEM分析表明中空二氧化硅球具有实施例1中相似的尺寸，但颗粒表现出部分倒塌；可能由于在TEM分析的样品制备时二氧化硅壳的强度有限。

对比实验3

重复实施例1，但使用共聚物C2。表现出不可能获得环己烷的稳定乳液；看上去，聚合物C2太过亲水而不能起到乳液稳定剂的作用。

实施例4

重复实施例1，但使用共聚物C3。蒸发环己烷后，TEM分析表明中空二氧化硅颗粒具有实施例1中相似的尺寸，但颗粒表现出不太规则的形状。

实施例5

使用Ultra-turrax unit T25，将21克包含1质量％十七烷的环己烷分散于51.3g含17.4质量％阳离子共聚物C4(Mw约31kDa)的分散体中。这得到了稳定的乳液(>1周)，其具有DLS尺寸202nm(PDI0.02)的乳液液滴。

通过如下进行硅化：在用磁力搅拌棒固定搅拌的同时，通过向35g所得到的乳液和80g Milli-Q水的混合物中逐渐添加(90分钟)41.5g的TMOS。添加完全后，继续搅拌分散体额外的90分钟。将135g混合物用750g的Milli-Q水稀释，并用15滴浓HNO₃酸化。2.2质量％的最终分散体显示出200nm的DLS尺寸(PDI 0.06)、在pH4.0下+19mV的zeta电势，并且在超过一周的时间上是稳定的。样品制备后在所得到的分散体上的TEM显微照片表明，球形中空二氧化硅颗粒为约100-150nm，壳厚度为约10nm；还表明一些颗粒倒塌。

在130-150℃的蒸发温度下以270mL/h的流速并结合640normal L/h的空气流，通过喷雾干燥(Büchi Mini喷雾干燥B-191)从分散体去除环己烷。在所获得的白色粉末上进行的TEM表明具有多个中空结构的聚集颗粒。当在黑相纸上用作简单漆料配方时，产品示出了遮光(增白)能力。

实施例6

使用Dispermat混合单元，将23.3g甲苯与52.6g共聚物C5的分散体(19质量％在水中，pH 3.9，通过DLS测得颗粒尺寸44nm(PDI 0.06))混合，然后用180克水稀释；得到约13质量％在水中的乳化液滴。在2小时内在环境温度下搅拌下，向100g的这种乳液逐滴添加52g的TMOS。所得到的颗粒的颗粒尺寸为约82nm(根据DLS)。所获得的分散体用50％的硝酸酸化到1.8的pH；其随时间表现出稳定性。TEM显微照片表明球形颗粒示出了核-壳结构，颗粒尺寸在30-80nm范围内(参见图3)。

实施例7

使用Dispermat混合单元，将50g的乙酸异戊酯与113g的共聚物C5的分散体(19质量％在水中，pH 3.9，通过DLS测得颗粒尺寸44nm(PDI 0.06))混合，然后用385克水稀释；得到约13质量％在水中的乳化液滴。在2小时内在环境温度下搅拌下，向180g的这种乳液逐滴添加70g的TMOS。所得到的颗粒的颗粒尺寸为约100nm(根据DLS)。所获得的分散体用50％的硝酸酸化到1.9的pH；其随时间表现出稳定性。此外，分散体可以用水、乙醇或异丙醇稀释，并保护稳定(未观察到絮凝或沉淀)。

超低温TEM显微照片表明球形颗粒示出了核-壳结构，并且颗粒尺寸在30-70nm范围内(参见图4)。

多个AR涂层由所获得的分散体通过用异丙醇稀释并添加不同量的由四乙氧基硅烷(TEOS)制成的溶胶作为粘合剂来制备。

通过在搅拌的同时向TEOS在异丙醇中的溶液中添加摩尔过量的水，来制备TEOS的溶胶，以使硅烷化合物预水解。冷却回到室温后，添加冰醋酸，并且在环境条件下搅拌24小时后，添加更多的异丙醇和硝酸(65％)。所得到的分散体包含约4质量％的尺寸为约3-5nm的二氧化硅颗粒。

通过如下制备组合物7-1：用5倍量的酸化的异丙醇稀释核-壳颗粒分散体，然后通过添加硝酸(50％)调节最终分散体的pH至1.5。

通过如下制备组合物7-2、7-3、7-4和7-5：将一定量的上文制备核-壳颗粒分散体与不同量的作为粘合剂的TEOS溶胶和异丙醇混合，之后通过添加硝酸(50％)来调节pH至约1.5。粘合剂的量被计算为，相对于粘合剂和核-壳颗粒的总和，由TEOS得到的SiO₂的质量。

通过在无尘室内浸涂，使用所获得的涂料组合物来给玻璃板提供涂布层。用水和家用清洁剂清洁2mm厚的Pilkington Optiwhite S玻璃板，然后用水和去矿物水漂洗，然后通过浸渍在含涂料组合物的容器中来浸涂；涂料浴被保持在室温下(在约21℃下)和50％相对湿度下。然后以约2.5mm/s的速度将板从浴中垂直上拉。随后将涂布的板在环境条件下干燥至少5分钟。

干燥后，将涂布的玻璃在空气循环烘箱中在125℃下固化15分钟，或者在650℃下固化2.5分钟。所有样品均通过了毡测试。在650℃下固化的样品的最小反射率为0.5至1％。作为一个例子，图2中示出了样品7-1所测量的反射曲线。在涂布的板在125℃下固化的情况下，平均反射率为1.7至3.2％。这种反射率的差异可以归因于不同的孔隙率水平，这是由于在650℃下被热解并蒸发的核-壳颗粒中存在共聚物造成的；但在低的固化温度下不会如此，在125℃下固化会导致核-壳颗粒分散体中包含的有机化合物蒸发，因此得到一定的孔隙率。表3中总结了反射数据。

对比实验8

将52.6g的共聚物C5的分散体(19质量％在水中，pH 3.9，通过DLS测得颗粒尺寸44nm(PDI 0.06))与173.3g的水(在水中～5％乳液稳定剂)混合，随后在2小时内在环境温度下逐滴添加20g的TMOS。观察到颗粒尺寸提高到约84nm(根据DLS)。将所获得的分散体用50％硝酸酸化至1.8的pH；其随着时间表现出稳定性。超低温-TEM显微图片表明球形但一定程度上聚集的颗粒具有核-壳结构，颗粒尺寸在25-90nm范围内(参见图5)。

与实施例7类似，通过将所获得的分散体与不同量的TEOS溶胶和异丙醇组合来制备AR涂料组合物；并且将其用于制备涂布的玻璃样品。对于所获得的产品来说，当在650℃下固化时平均反射率为约1％，但当在125℃下固化时大于约5.8％。这种差异表明，在低温下几乎没有获得任何孔隙，而在高温下由涂层中有机共聚物的煅烧可以得到孔隙率；这证实了，当在低温下(在低温下乳液稳定剂没有被热解或蒸发)固化来制备时，在例如实施例7中所制备的根据本发明的涂料组合物具有优点。表3中总结了结果。

表3

湿度敏感性：对于对比AR涂料组合物，其中仅存在乳液稳定剂且不存在组分A，当在650℃下固化时最小反射率小于1％，但在90％相对湿度下提高到大于3％。可以推测(但不限制于此)，这可能是由于涂层中介孔的孔隙引起的。当根据本发明的AR涂料组合物(其中纳米颗粒中存在组分A)在650℃下固化时，最小反射率停留在小于1.5％，甚至在90％相对湿度下也是如此。可以推测(但不限制于此)，这可能是由于在基于AR涂料组合物的ARC中的介孔的量降低引起的，所述AR涂料组合物包含在核中具有组分A的核-壳纳米颗粒。

室外耐久性：在加速的室外耐久性测试(在85％相对湿度和85℃下1000小时)后，AR涂层是灰白色的，这可能是由于钠盐或钙盐从玻璃板扩散出造成的，但在用水和乙醇洗涤后，对于基于根据本发明的AR涂料组合物的ARC来说保留了AR性质(最大传输降低小于0.5％)。

机械性质：基于AR涂料组合物13.1-13.4的ARC以及基于对比AR涂料组合物的ARC的耐擦伤性通过根据EN 1096-2的毡测试，传输变化小于0.5％。

实施例9

通过如下制备多种AR涂料配制物：将实施例6的核-壳颗粒分散体(具有甲苯作为组分A)与异丙醇和不同量的粘合剂混合，粘合剂是以实施例7中所描述的制备的TEOS溶胶形式的。

AR涂料配制物9.1：(无粘合剂)：向500克异丙醇中，添加6.5克的1:165％硝酸/水，随后添加90克实施例6的核-壳颗粒分散体。配制物的最终pH是1.6，根据DLS的颗粒尺寸是87nm。室温下6周后，DLS值的增加小于10nm，这表明颗粒具有良好的贮存稳定性。配制物包含1.27％的等同SiO₂含量。

对比AR涂料配制物9.2：(100％粘合剂)：用异丙醇稀释包含4％等同二氧化硅量的实施例7中所描述制备的TEOS溶剂形式的粘合剂，至1.27％的SiO₂相对含量。

AR涂料配制物9.3：(35％粘合剂)：向200克的实施例6的核-壳颗粒分散体中，添加107.8克实施例7中所描述制备的TEOS溶胶形式的粘合剂，从而获得35/65的SiO₂等同量比。

AR涂料配制物9.4：(65％粘合剂)：向100克的实施例6的核-壳颗粒分散体中，添加185.9克实施例7中所描述制备的TEOS溶胶形式的粘合剂，从而获得65/35的SiO₂等同量比。

AR涂料配制物9.5：(90％粘合剂)：向100克的实施例6的核-壳颗粒分散体中，添加900.7克实施例7中所描述制备的TEOS溶胶形式的粘合剂，从而获得90/10的SiO₂等同量比。

配制物的pH保持在1.5+/-0.2，如果需要的话用硝酸调节。

浸涂涂料配制物9.1-9.5，相对于玻璃(Pilkington Optiwhite S型，350至850nm的平均传输为91.4％)经由光学传输测量评估光学性质。经由截面SEM分析测定涂层(仅在室温下干燥)的形态。为了获得完全干燥和硬度，在1周后测量传输。

表4

在图11中，绘制了作为二氧化硅来源的函数的平均传输增益。用数字指明每个样品组成。令人惊奇的是，观察到高度非线性的性能，其中传输增益在甚至非常低粘合剂含量时保持非常高，仅当超过90％的二氧化来源于粘合剂时，传输增益才出现实质性的降低。

使用根据NEN-EN 1096-2进行的磨损测试，来评价机械性能。对于大于>50％POT的所有配制物来说，在测试后仅观察到传输增益的少量变化(<0.5％)。因此，即使在磨损测试后，仍然获得良好的光学性质，这对于商业应用(例如在太阳能电池防护玻璃罩市场中)来说是非常有益的。

Claims

1.制备有机-无机核-壳纳米颗粒的方法，其包括如下步骤：

1)通过将有机化合物A、乳液稳定剂C、pH 2-6的水性介质以0.1至2的质量比C/A混合来制备水包油型乳液，以得到基于乳液的1-50质量%的颗粒尺寸为30-300 nm的乳化液滴，其中所述颗粒尺寸是通过DLS测量的Z-平均流体动力学直径；并且

2)通过向步骤1)中所获得的乳液添加至少一种无机氧化物前体来向所述乳化液滴提供无机氧化物壳层，以得到核/壳质量比为0.2至25的有机-无机核-壳纳米颗粒，其中所述核是化合物A和乳液稳定剂C的总和并且壳是无机氧化物前体的金属氧化物等同物，

其中，化合物A是在水中溶解度至多5 kg/m³的非极性有机化合物，并且所述乳液稳定剂C是阳离子加成共聚物，所述共聚物包含至少一种具有阳离子电荷的单体单元和至少一种中性或非离子性的单体单元，并且所述共聚物具有总的正zeta电势；并且

其中化合物A是非聚合的化合物；

还包括从所获得的分散体中分离纳米颗粒的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中化合物A具有至少10°C且至多300°C的沸点。

3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中化合物A在室温下在水中的溶解度为至多3kg/m³。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳液稳定剂C是由如下获得的：

o 1-25 摩尔%的至少一种阳离子性或碱性单体M1；

o 50-99 摩尔%的至少一种非离子性非极性单体M2；和

o 0-25 摩尔%的至少一种极性、阴离子性或酸性单体M3；M1、M2和M3的总和合计达100%。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述阳离子性或碱性单体M1为具有叔胺基团的乙烯基单体。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳液稳定剂C是由如下获得的：

o 5-15 摩尔%的至少一种单体M1；

o 75-95 摩尔%的至少一种单体M2；和

o 0-10 摩尔%的至少一种单体M3；M1、M2和M3的总和合计达100%。

7. 根据权利要求4至6中任意一项所述的方法，其中所述乳液稳定剂C是由如下获得的：

5-15 摩尔%的至少一种单体M1，所述单体M1选自由氨基官能的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺组成的组；和

85-95 摩尔%的至少一种单体M2，所述单体M2选自(甲基)丙烯酸C1 - C18烷基酯的组。

8. 根据权利要求1所述的方法，其中质量比C/A为0.15- 1.0。

9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述乳化液滴具有35-200 nm的平均颗粒尺寸。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种无机前体包含烷氧基硅烷。

11.包含有机-无机核-壳纳米颗粒的分散体，其中有机核包含阳离子加成共聚物C和非极性有机非聚合的化合物A，其中无机壳包含无机氧化物，并且其中所述阳离子加成共聚物C是下列单体的反应产物：

（a）至少一种阳离子或碱性单体(M1)；

（b）至少一种中性或非离子性单体(M2)；和

（c）任选地至少一种极性、阴离子性或酸性单体(M3)，其中

通过动态激光散射（DLS）测量，所述颗粒的颗粒尺寸为至多300 nm且至少35 nm。

12.根据权利要求11所述的分散体，其中化合物A具有至少10°C且至多300°C的沸点。

13. 根据权利要求11所述的分散体，其中化合物A在室温下在水中的溶解度为至多3kg/m³。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的分散体，其中所述阳离子加成共聚物C是由如下获得的：

o 1-25 摩尔%的至少一种阳离子性或碱性单体M1；

o 50-99 摩尔%的至少一种非离子性非极性单体M2；和

15.根据权利要求11所述的分散体，其中所述阳离子加成共聚物C是由如下获得的：

o 5-15 摩尔%的至少一种单体M1；

o 75-95 摩尔%的至少一种单体M2；和

o 0-10 摩尔%的至少一种单体M3；M1、M2和M3的总和合计达100%。

16. 根据权利要求15所述的分散体，其中所述阳离子加成共聚物C是由如下获得的：

85-95 摩尔%的至少一种单体M2，所述单体M2选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的组。

17.根据权利要求11所述的分散体，其中质量比C/A为0.15-1.0。

18.采用根据权利要求1-10中任意一项所述的方法获得的抗反射涂料组合物。

19.包含权利要求11至17中任意一项所限定的分散体的抗反射涂料组合物。

20.在透明基材上制备抗反射涂层的方法，其包括如下步骤：将根据权利要求18或19所述的抗反射涂料组合物涂覆于所述基材上；并使所涂覆的涂布层干燥和固化。

21.根据权利要求20所述的方法，其中干燥和固化是在至多250°C的温度下进行的。

22.抗反射涂布的透明基材，其采用根据权利要求20或21所述的方法获得。