TWI657118B - 抗反射塗覆組成物之製作方法及由其所製之多孔性塗覆物 - Google Patents

抗反射塗覆組成物之製作方法及由其所製之多孔性塗覆物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於抗反射塗覆組成物的製作方法，該方法包含下列步驟：1)藉由混合下列製備水包油乳液：非極性有機化合物A；陽離子性加成共聚物C作為乳液安定劑；以及pH 2-6的水性介質；於0.1至2之質量比C/A，以產生平均顆粒尺寸30-300nm的1-50質量%(以乳液為基準)乳化液滴；以及2)提供無機氧化物殼層至該乳化液滴，其係藉由將至少一無機氧化物前驅物加至步驟1)所獲乳液，以產生具0.2至25之核/殼質量比的有機-無機核-殼奈米顆粒。本方法的優點在於所獲奈米顆粒的分散性在不同條件下皆安定，並容許改變其濃度與溶劑系統、以及添加不同黏結劑與輔助組分。
本發明亦關於以該方法獲得的塗覆組成物，並關於在基材上使用此類組成物塗佈多孔性抗反射塗覆物的方法，並關於所得塗覆基材。

Description

抗反射塗覆組成物之製作方法及由其所製之多孔性塗覆物
本發明係關於抗反射(AR)塗覆組成物之製作方法，該方法包含下列步驟：製備有機-無機核-殼奈米顆粒的水性分散液，以及任擇地添加無機或有機聚合性或可聚合化合物作為黏結劑。
本發明亦關於由該方法獲得的塗覆組成物，以及關於使用此類組成物塗佈多孔性抗反射塗覆物(ARC)在基材上的方法，以及關於所得到的塗覆基材。
ARC的代表性例子為實質上由像是二氧化矽的無機氧化物所構成且具有某些孔隙度的多孔性無機氧化物薄層，舉例來說，少於0.2μm厚度之層。此類塗覆物可塗佈至透明基材，以減少從其表面-即從空氣-基材界面-反射的光量，於是增加透射穿過基材的光量。此類塗覆物可用作單層或作為多層塗覆物(或塗覆物疊層)的一部分。以多孔性二氧化矽薄層為基礎的代表性單層ARCs已描述於譬如EP0597490、US4830879、US5858462、EP1181256、 W02007/093339、WO2008/028640、EP1674891、WO2009/030703、WO2009/140482、US2009/0220774、與WO2008/143429。
在透明基材上的單層ARC通常應具有介於基材與空氣的折射率之間的折射率，以有效地減少反射的光量。舉例來說，就折射率1.5的玻璃而言，AR層通常應具有約1.2-1.3且理想地約1.22的折射率。具有足夠高孔隙度的多孔性二氧化矽(或其他無機氧化物)層可提供如此的低折射率並作用為AR塗覆物，假使其層厚度約為1/4光波長；意指介在300-800nm的相應波長範圍內，厚度較佳介在70-200nm的範圍內。
ARC的最佳孔隙度和孔隙尺寸不僅取決於塗層厚度，亦取決於其他所欲性能特徵。舉例來說，孔隙尺寸不應太大，以使光散射最小化及使透明度最佳化。另一方面，假使該層含有極小孔隙，此可能造成-在周遭使用條件-經由毛細凝聚作用之不可逆的吸水；影響折射率且使塗層更容易積垢。此類毛細凝聚效應在所謂的中等-多孔性二氧化矽已有報導，尤其是具有介在1-20nm範圍內的孔隙。孔隙度就降低折射率而言是必要的，但過高的孔隙度位準可能惡化塗覆物的機械強度，譬如降低(測量用筆)硬度與耐磨性。
無機氧化物前驅物在本案係意指含有金屬並可，舉例來說，藉由水解與縮合反應轉換成金屬氧化物的化合物。
多孔性AR塗覆物可製自包含無機或有機黏結劑材料與孔隙形成劑的溶劑基塗覆組成物。就無機黏結劑而言，舉例來說，以無機氧化物前驅物為基底，通常使用製作(多孔性)無機氧化物層的溶膠-凝膠法，其中呈溶液或膠體(或溶膠)形式的前驅物化合物係形成離散顆粒或網絡聚合物的集成網絡(或凝膠)。在此法中，溶膠逐漸演變成含有液相與固相兩者的凝膠狀雙相系統。移除剩餘液體(乾燥)係大致上伴隨著皺縮與緻密化，並影響最終的微結構與孔隙度。之後，通常施加高溫熱處理，以進一步加強縮合反應(固化)並確保機械和結構的安定性。所使用的代表性無機氧化物前驅物為金屬烷氧化物與金屬鹽，該等可經歷各種形式的水解與縮合反應。金屬在本說明上下文中被理解為包括矽。
此類AR塗覆組成物含有溶劑與來自有機-金屬無機氧化物前驅物的有機配位體，該化合物因此將引進若干孔隙度至無機氧化物層；但通常為小於10nm的孔隙。塗覆組成物內另外存在的孔隙形成劑將有助於生成在最終AR層內的適宜孔隙度位準與孔隙尺寸，以提供所欲折射率。從先前公開技術習知的適宜孔隙形成劑-亦稱作造孔劑(porogen)-包括有機化合物，像是較高沸點溶劑、表面活性劑、有機聚合物，以及具有次微米顆粒尺寸的無機顆粒，包括多孔性顆粒與有機-無機核-殼奈米顆粒。
在黏結劑或基質材料中使用多孔性或中空奈米顆粒代表控制多孔性ARC層的孔隙度位準與孔隙尺寸的巧 妙方式。製作中空無機顆粒的各種不同合成策略可如，舉例來說，Adv.Mater.2008,20,3987-4019中所說明者區分。代表性作法係在溶劑系統中應用微米-或奈米-尺寸有機結構作為形成無機氧化物外層(亦稱作無機氧化物塗覆物)的模板或支架，產生如同中間產物的混成有機-無機核-殼(或塗覆物)奈米顆粒。包含二氧化矽的殼層大致上由以所謂史多伯法(Stöber method)為基礎的溶膠-凝膠法製成，其中烷氧基矽烷係於含氨的水/醇混合物中水解與縮合。
包含預製中空無機奈米顆粒及以二氧化矽前驅物為基底的基質-形成黏結劑的塗覆組成物係，舉例來說，說明於EP1447433。此作法的缺點在於可再分散於液體組成物的多孔性或中空奈米顆粒係難以製作。
許多文件報告了使用帶有有機聚合物核的有機-無機核-殼奈米顆粒作為製作AR塗覆組成物的替代物。在基材上塗佈此類塗覆組成物並乾燥後，有機核可藉由各種方法從塗覆物移除；舉例來說，藉由使塗覆物暴露至聚合物溶劑並從塗覆物將其萃取提出。或者，有機聚合物可在塗覆物的熱固化期間移除，舉例來說，於高於聚合物分解溫度的溫度(即藉由熱解或煅燒)。適宜的溫度係自約250至900℃。亦可應用溶解與降解/蒸發聚合物的綜合處理。
WO2008/028640係代表說明應用此類帶有犧牲型有機聚合物核的混成核-殼奈米顆粒的公開案例子。在此文件中，陽離子性聚合物微胞或陽離子性安定聚合物乳膠顆粒係用作製作混成核-殼奈米顆粒的有機模板且AR塗覆 組成物係包含該核-殼顆粒與作為黏結劑的無機氧化物前驅物。熱固化所塗佈之層產生帶有原地形成埋置於黏結劑內的中空顆粒的多孔性塗覆物，其中孔隙尺寸係取決於製作核-殼顆粒所使用的聚合物模板尺寸。使用帶有聚合性核的奈米顆粒的缺點在於為了有效移除，暴露至高溫可能是必要的，這限制其用於像是熱塑性塑料的熱敏性基材。
JP 2011111558揭示了塗覆組成物，其中顆粒係以聚合物乳液顆粒為基底，該聚合物乳液顆粒係以帶有特定官能基的聚合化乙烯基單體、可水解矽酮化合物、乳化劑與水為基底。
JP2008274261揭示了用於形成中空矽酮顆粒薄膜的塗覆組成物。實施例揭示該中空矽酮顆粒係藉由下述來製備：首先使用陰離子性或非離子性乳化劑製作聚合物顆粒核，之後添加矽酮前驅物以形成殼，在此之後藉由萃取或加熱移除該核。對上文所指之熱限制的可能解決方案包括具有更具揮發性之核的核-殼顆粒，舉例來說，包含沸點低於300℃的有機化合物。眾多研究團隊已發表了混成核-殼顆粒與無機中空奈米顆粒的合成與特性；參閱，舉例來說，回顧，例如Adv.Mater.2008,20,3987-4019。製備以低莫耳質量有機模板為基底並具有遠低於約500nm顆粒尺寸的適宜核-殼奈米顆粒的安定分散液卻似乎相當困難。
因此，工業上對於以混成有機-無機核-殼奈米顆粒為基底的抗反射塗覆組成物仍有需求，該組成物可於相對低溫，舉例來說，在熱敏性基材上製成ARC。
本發明之目的於是係提供此類改良AR塗覆組成物及其製造方法。
上述問題的解決辦法係藉由提供本案下文所說明及請求項所定性之方法達成。
據此，本發明提供抗反射塗覆組成物的製作方法，該方法包含下列步驟1)藉由混合下列製備水包油乳液˙非極性有機化合物A；˙作為乳液安定劑的陽離子性加成共聚物C；以及˙pH 2-6的水性介質；於0.1至2之質量比C/A，以產生顆粒尺寸30-300nm的1-50質量%(以乳液為基準)乳化液滴；以及2)提供無機氧化物殼層至該乳化液滴，其係藉由將至少一無機氧化物前驅物加至步驟1)所獲乳液，以產生具0.2至25之核/殼質量比的有機-無機核-殼奈米顆粒。
藉由本發明的方法，發現有可能製作包含以乳化液滴為基底之核-殼顆粒的塗覆組成物，該乳化液滴含有液態非極性有機化合物且具有介在30至300nm範圍內的顆粒尺寸。此顆粒尺寸可藉由有機化合物種類與陽離子性共聚物的單體組成、及/或藉由選擇像是溫度、pH、水性介質組成物的條件，以及較少程度上的攪拌速率來控制。本方法的進一步優點在於所獲核-殼奈米顆粒的分散性在不同條件下皆安定；增加其保存期限或儲存時間，並容許，舉例 來說，改變其濃度與溶劑系統以及添加不同黏結劑與輔助組分。以根據本發明之方法獲得的塗覆組成物可有利地用於在不同基材上於廣泛範圍之溫度製作多孔性ARCs，包括具有低度耐溫性的熱塑性基材；因為該有機化合物可藉由於相對低溫之溶劑萃取或蒸發輕易地從核-殼顆粒移除，並可使用可低溫固化的黏結劑。
根據本發明之方法包含步驟1)，其中非極性有機化合物A；陽離子性加成共聚物C；以及一定份量的pH 2-6之水性介質係於0.1至2之質量比C/A混合，以製備水包油乳液。本案所用的非極性有機化合物A在0℃以上，較佳10或20℃以上的溫度時通常為液體，以製作水包油乳液。化合物A在製作乳液的條件下以及後續方法與儲存步驟期間較佳保留液體特質。另一方面，一個優點是，在從組成物製作ARC的期間，尤其在固化步驟期間，化合物A可輕易地藉由蒸發從塗覆物移除而創造孔隙度。因此，化合物A較佳具有至少30、40、60、80、或100℃及至多350、300、250、200或150℃之沸點。
根據本發明之方法所使用的化合物A具有非極性(或疏水性)特質，意指其具有於室溫至多5kg/m3之水中溶解度並可形成與水分離的相。化合物A在稍後說明的共聚物C的存在下較佳為可分散於水中的化合物。較佳地，化合物A具有於室溫至多4、3、2、或1kg/m3之水中溶解度。
高度較佳的是化合物A係非聚合性。非聚合性在本案被理解為A並非由多於2個重複單體單元所構建，因為 發現到尤其是就不接受高溫固化的應用而言，當化合物A為聚合物時，可能需要更長的時間萃取或蒸發核-殼奈米顆粒的化合物A。
化合物A相比於本發明方法或組成物所使用的其他組分係較佳為惰性。在操作根據本發明的方法的特別方式中，化合物A可和下文說明的步驟3)中所添加的黏結劑反應；尤其在最終塗覆組成物的水性介質係異於步驟1)中的水性介質並含有譬如更多有機溶劑的情況，而且在該情況中，相較於製作乳液期間的水性介質，化合物A顯示經增進之溶解度。在此情況中，化合物A可從分散的核-殼顆粒部分地萃取至亦可含有黏結劑的介質。化合物A可為，舉例來說，在塗層固化期間可和有機可聚合黏結劑共同反應的不飽和化合物。
非極性化合物A的例子包括碳氫化合物、脂肪酸、醇、酯、醚、乙烯基化合物等等。適宜的例子包括環己烷、癸烷、甲苯、三甲苯、乙酸異戊酯、C8-C22醇、苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯、丁二醇、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯等等。
在根據本發明的方法中，一個化合物可用作化合物A，亦可應用上文定義之化合物的混合物。亦可能的是使用化合物A，其中不符合上述定義的少量，舉例來說，少於4、或2質量%的疏水性化合物係溶解，其可有助於分散化合物A。適宜混合物的例子為含有1質量%十七烷的環己烷。
在根據本發明之方法的步驟1)中，水包油乳液係由化合物A與陽離子性加成共聚物C製備。共聚物C包含具有陽離子電荷的至少一單體單元與呈中性或非離子性的至少一單體，較佳的是對應之同質聚合物顯示在水中的有限或無溶解度的非極性單體。總之，陽離子性共聚物應具有正向仄他電位(zeta potential)。較佳地，陽離子性共聚物C不易溶於水，而是傾向形成膠體凝聚物，此加強其作為乳液安定劑的功能。共聚物可為無規還有嵌段共聚物，並可包含苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、烯烴系、及/或乙烯系共單體。在本申請案上下文中，所有該等單體被共同稱作乙烯性不飽和單體或乙烯基單體；即包括包含甲基-乙烯基的a.o.甲基丙烯酸酯。丙烯酸系與甲基丙烯酸系化合物在本領域中通常被共同稱作(甲基)丙烯酸系單體。該加成共聚物可有利地使用熟習此藝者習知的各種聚合技術由大量適宜的乙烯基單體製作；給予廣泛範圍的共聚物組成。適宜的例子包括自由基起始劑的批量、溶液與乳液聚合作用。共聚物係較佳提供作為水性介質中的分散液，其可得自選定單體的乳液聚合作用，亦可得自在有機溶劑中的聚合作用，接著分散在水性介質獲得的共聚物及任擇地中性化非離子性官能基；如本領域所習知者。
JP2011111558並無揭示該核中有落於或甚至作用如同本發明所揭示之組分A的組分A存在，而僅使用聚合物核。再者，亦無揭示呈陽離子性加成共聚物形式的乳液安定劑C。
JP208274261在說明中建議溶劑可連同聚合物存在或甚至置換該聚合物，即JP208274261的核-殼顆粒之核中的聚合物。然而，甚至連溶劑存在於核之可據以實施的揭示內容(enabling disclosure)亦未見於其中，尤其毫無任何可據以實施之揭示內容是可能在核中並無JP208274261所指類型之聚合物存在下製備核-殼奈米顆粒。再者，JP208274261並無揭示使用呈陽離子性加成共聚物形式的乳液安定劑C。
在根據本發明的方法中，共聚物C較佳為獲自下列的共聚物˙至少一陽離子性或鹼性單體(M1)，包括帶有可和質子結合以稍後形成陽離子基團的外掛基團的化合物；像是帶有三級胺基的單體；˙至少一中性或非離子性單體(M2)；較佳為對應同質聚合物不易溶於水性介質的非極性單體；以及˙任擇地至少一極性、陰離子性或酸性單體(M3)。
陽離子性共單體M1以及任擇地M3將增加共聚物在水性系統的溶解度與分散度；而非離子性單體單元M2將降低水溶性，並藉由非極性或疏水性交互作用促進形成凝聚物及作為乳液安定劑或聚合性表面活性劑的活性。M2份量過高可能造成共聚物在水性介質中不溶及/或沉澱。共單體的種類與份量於是較佳經過挑選，俾使共聚物可分散於水性介質成為膠體顆粒。本發明的優點是此類單體的無規共聚物已可作用為水性介質中的乳液安定劑；於是省去 使用製作嵌段共聚物的更複混成成途徑的需求。熟習此藝者將能選擇適宜的共聚物組成，亦取決於欲乳化的化合物A及水性介質的組成。
在較佳具體例中，根據本發明的方法所使用的共聚物C為獲自下列的共聚物˙1-25莫耳%之至少一單體M1；˙50-99莫耳%之至少一單體M2；以及˙0-25莫耳%之至少一單體M3(M1、M2、與M3的總和合計達100%)。
假使共單體M3係用於製備共聚物，尤其是陰離子性M3，則單體M1係使用，舉例來說，超過M3之莫耳過量的份量，以產生具有淨正電荷的離子性共聚物。
較佳地，根據本發明的方法所使用的共聚物為獲自下列的陽離子性共聚物˙5-15莫耳%之至少一單體M1；˙75-95莫耳%之至少一單體M2；以及˙0-10莫耳%之至少一單體M3。
在進一步較佳的具體例中，根據本發明的方法所使用的共聚物為獲自下列的陽離子性共聚物：至少5、6、7、8、9或10莫耳%，以及至多25、20、15、12或10莫耳%之至少一單體M1；以及俾使M1與M2的總和為100莫耳%之份量之至少一單體M2。
可適用於經由加成聚合作用形成根據本發明之方法所使用的共聚物C的陽離子性單體M1包括帶有外掛胺 基官能基的乙烯基單體；該單體可為在形成共聚物期間或之後可被中性化的非離子性單體、帶有已中性化胺基官能基的單體、或帶有永久四級銨基的乙烯基單體。
帶有非離子性胺基官能基的乙烯基單體例子包括N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基己基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丁基-胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、三級丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,1,3,3,-四甲基丁基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、β-嗎啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(β-丙烯醯氧乙基)吡啶、乙烯基苯甲胺、乙烯基苯胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、p-胺基苯乙烯、二烷基胺基苯乙烯，例如N,N,-二胺基甲基苯乙烯、經取代二烯丙基胺、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基吲哚、N-經取代(甲基)丙烯醯胺，像是2-(二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(t-丁基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、3-(二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、乙烯醚，像是10-胺基癸基乙烯醚、9-胺基辛基乙烯醚、6-(二乙基胺基)己基乙烯醚、5-胺基戊基乙烯醚、3-胺基丙基乙烯醚、2-胺基乙基乙烯醚、2-胺基丁基乙烯醚、4-胺基丁基乙烯醚、2-二甲基胺基乙基乙烯醚、N-(3,5,5,-三乙基己基)胺基乙基乙烯醚、N-環己基胺基乙基乙烯醚、N-三級丁基胺基乙基乙烯醚、N-甲基胺基乙基乙烯醚、N-2-乙基己基胺基乙基乙烯醚、N-t-辛基胺基乙基乙烯醚、β- 吡咯乙基乙烯醚，或(N-β-羥乙基-N-甲基)胺基乙基乙烯醚。亦可使用含有乙烯性不飽和單體的環脲或脲，像是(甲基)丙烯醯氧乙基亞乙脲、(甲基)丙烯醯氧乙基亞乙脲、(甲基)丙烯醯胺亞乙脲、(甲基)丙烯醯胺亞乙脲等。較佳的單體為胺基-官能性(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯醯胺；尤其是N,N,-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯，更明確的是t-丁基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)或二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)，更佳為DMAEMA與DEAEMA。
藉由在聚合前先以，舉例來說，酸，較佳為有機酸，像是羧酸處理，適宜且較佳M1單體的上述給定例子亦可以其離子化形式使用。
帶有永久四級銨基的M1單體的適宜例子包括甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)、二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化銨(TMAEMC)與經取代(甲基)丙烯酸系與(甲基)丙烯醯胺系單體的四級銨鹽。
可適用於經由加成聚合作用形成根據本發明之方法所使用的共聚物的中性或非離子性單體M2包括廣泛範圍的乙烯性不飽和單體或乙烯基單體，包括各種苯乙烯系、(甲基)丙烯酸系、烯烴系、及/或乙烯系共單體。該至少一單體M1較佳為疏水性。較佳地，陽離子性共聚物包含促進不完全地溶於水的共聚物在水性介質中自行組成膠狀顆粒或凝聚物之一定份量的非水溶性或疏水性共單體。熟 習此藝者將能基於本說明所揭示的訊息與實驗-可能藉助於一些另外的實驗-來選擇適宜的單體組合及其含量，以及取決於共聚物組成(像是M1與M2的種類與份量)、條件(像是溶劑組成、溫度、pH)、及化合物A的種類。
適宜的苯乙烯單體M2包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其他經取代苯乙烯。適宜的(甲基)丙烯酸系單體M2包括烷基或環烷基(甲基)丙烯酸酯，較佳為C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯或C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯，像是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯(所有異構物)、(甲基)丙烯酸異丁酯、2-乙基(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(所有異構物)、或(甲基)丙烯酸異冰片酯。最佳的(甲基)丙烯酸系單體包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)。同樣地，N-烷基甲基丙烯醯胺可用作單體M2。又可和M1共聚合的其他單體可用作單體M2，包括丁二烯；乙烯基單體，像是氯乙烯、乳酸乙烯酯、乙烯基烷基醚等等。
作為單體M3，可使用能和M1與M2共聚合的各種化合物，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基單體，像是乙烯基吡咯烷酮，乙烯酯，例如乙烯基乙酸酯、或乙烯基丙酸酯等等。再者，陰離子性或酸性單體M3可用於形成根據本發明的方法所使用的共聚物；像是掛有磷酸、磺酸、或羧酸基團的單體。適宜的單體包括帶有羧酸基團的乙烯基單體，例子為乙烯性不飽和單羧酸及/或二羧酸，像是延胡索酸、衣康酸、馬來酸，尤其是帶有羧酸基團的(甲基)丙烯 酸系單體，例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)與β-羧乙基丙烯酸酯。包含陰離子性與陽離子性基團兩者的共聚物可稱作聚兩性電解質。在離子性基團之間所產生的分子內與分子間交互作用可加強彼等在本發明方法中作為乳液安定劑的功能。
在根據本發明方法的一較佳具體例中，陽離子性共聚物係獲自5-15莫耳%之至少一單體M1，其選自由胺基-官能性(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯醯胺構成之群組；以及85-95莫耳%之至少一單體M2，其選自C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯之群組。
在根據本發明方法的再一較佳具體例中，應用獲自5-10莫耳%之二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)作為單體M1、90-95莫耳%之MMA作為單體M2的陽離子性共聚物；或由5-12莫耳%之DMAEMA與88-95莫耳%之丙烯酸異冰片酯(IBOA)所製之共聚物。
在根據本發明之方法中，共聚物C的莫耳質量可以變化很大。通常，共聚物具有介在1-500kDa(kg/mol)範圍內的重量平均分子量(Mw)，較佳地，Mw為至少2、5、10、15或甚至20kDa，但至多250、200、150、100、50或甚至40kDa，以最佳化作為乳液安定劑的活性。共聚物的莫耳質量可藉由凝膠滲透層析(GPC)，使用已知莫耳質量的聚甲基甲基丙烯酸酯作為標準物及六氟異丙醇作為溶劑來測定。
在根據本發明之方法的步驟1)中，水包油乳液係 藉由在得自有機及/或無機酸或存在緩衝化合物的pH 2-6之水性介質中混合化合物A與共聚物C來製備。在此pH範圍內，共聚物C將帶有陽離子電荷，亦假使M1單體具有(中性化)四級銨外掛基團。混合溫度不重要，但一般係自周遭至約50℃。
水性介質在本案係意指包含水的液體。水性介質除水以外可包含可溶於水或和水混溶的至少一有機溶劑，像是醇、酮、酯、或醚。例子包括1,4-二噁烷、丙酮、乙酸二乙酯、丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基丙基酮、和四氫呋喃。較佳地，水性介質包含水和低級(C1-C8)脂族醇，像是甲醇、乙醇、異丙醇或1-甲氧基丙-2-醇；更佳為乙醇或異丙醇。假使存在有機溶劑，其份量係選擇為俾使化合物A與共聚物C不會溶解，確保形成化合物A與共聚物C的乳化液滴。較佳的是有機溶劑的份量為至多10質量%，更佳至多8、6或4質量%(以全部組成物為基準)。較佳的是水性介質的溶劑組成亦適用於形成殼層的後續步驟2)。
在根據本發明的方法中，組分A與C加至水性介質並和水性介質混合的方式與順序並不特別重要。舉例來說，化合物A與共聚物C可同時或依序加入，任擇地伴隨攪拌。乳化液滴的形成可藉由攪拌加快，舉例來說，以相對低速的攪拌棒、以高速混合機、以高壓均質機、或以超音波振盪。確切的攪拌速率(或在使用上文所例示的替換混合裝置時的類似設定)可更動且係由熟習此藝者藉由常規實 驗決定而挑選以實現水包油乳液。
在藉由於水性介質中混合有機化合物A與共聚物C製備水包油乳液的步驟中，C比A的質量比係自0.1至2。需要某些最低量的陽離子性共聚物，以安定乳液，以及亦提供乳化液滴和後續步驟2)中至少部分反應之無機氧化物前驅物形成殼層相關的某些電荷位準。過高份量的共聚物-即相對低份量的化合物A-可能降低得自所獲組成物之塗層內可形成的潛在孔隙度位準。質量比C/A因此係較佳至少0.15、0.2、0.3或0.4，以及至多1.5、1.2、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6或0.5。
若有必要，在根據本發明的方法中，步驟1)可添加低莫耳質量的另外習用表面活性劑，以協助形成分散液滴並進一步安定獲得的乳液。使用的表面活性劑可為非離子性、陽離子性或陰離子性，或彼等的組合。較佳的是不使用或僅使用少量表面活性劑，像是0.1-3，更佳0.2-1.5質量%。
本發明方法在步驟1)產生1-50質量%之乳化液滴(以全部乳液為基準)的分散液。該乳液可視後續步驟與用途而定由廣泛範圍濃度的乳化顆粒製備。大致上，相對高濃度在步驟1)中是較佳的，容許在後續步驟期間以水或其他溶劑進一步稀釋。較佳地，步驟1)製造了含有至少2、4、6、8或10質量%之乳化液滴，以及至多40、30、25或20質量%的分散液。基於上文提供的資訊，熟習此藝者可決定欲使用於該方法中的化合物A、共聚物C、水性介質及任擇地其 他化合物的相對份量。
本發明方法在步驟1)中產生顆粒尺寸30-300nm的乳化液滴分散液。乳化液滴的形成與尺寸可藉由各種技術監測；舉例來說，藉由動態光散射(DLS)。針對使用根據本發明方法獲得的組成物製作AR塗覆物，上述的方法變數係挑選俾使顆粒尺寸為較佳至少35、40、45或50nm且至多250、200、175、150或125nm(以DLS測得)。
本發明的方法包含提供無機氧化物殼層至乳化液滴的步驟2)，其係將至少一無機氧化物前驅物加至步驟1)獲得的乳液，以產生具0.2至25之核/殼質量比的有機-無機核-殼奈米顆粒。該核在本案為化合物A與乳液安定劑C的總和且該殼為無機氧化物前驅物的SiO2等效物。無機氧化物前驅物的金屬氧化物等效物在本案係意指藉由完全轉換成金屬氧化物的前驅物所轉換之氧化物質量，例如TMOS與TEOS各計為一份SiO2，四異丙氧化鈦計為一份TiO2且硝酸鋁計為半份Al2O3。在根據本發明之方法的步驟2)中，乳化液滴係作用為模板，一殼層係由部分反應之前驅物的溶膠顆粒形成在該模板上。如此藉由溶膠-凝膠法形成無機殼層已說明於許多公開刊物中，包括本申請案所引用的文件，以及其中所參照的公開刊物。適宜的無機氧化物前驅物包括金屬鹽、金屬螯合物和有機金屬化合物，較佳為金屬烷氧化物，以及彼等的組合。此類化合物可經歷在水性介質中的各種水解及/或縮合反應，以最終形成對應氧化物或混合氧化物。在本申請案中，矽(Si)被視為金屬。適宜的金屬 包括Si、Al、Bi、B、In、Ge、Hf、La與鑭系元素、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn與Zr，以及彼等的混合物。較佳地，金屬為Si、Al、Ti、與Zr當中至少一者。較佳的前驅物括烷氧基矽烷，較佳為四-或三-烷氧基矽烷，像是四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四異丙氧化鈦、硝酸鋁、丁氧化鋁、硝酸釔與丁氧化鋯。此類前驅物化合物可部分地預反應或預水解，以形成通常呈約1-20、1-10或甚至1-5nm之奈米-大小顆粒形式的寡聚物種；亦稱作溶膠顆粒。
在本發明較佳具體例中，至少一無機前驅物包含烷氧基矽烷，更佳為TMOS及/或TEOS。較佳地，所形成的殼層實質上由二氧化矽(前驅物)作為無機氧化物構成；該殼，舉例來說，包含至少80、85、或90莫耳%之Si作為無機氧化物的金屬，更佳為至少95莫耳%之Si。
在根據本發明的方法中，在模板上由前驅物形成殼層以產生核-殼奈米顆粒的步驟係通常在溫和的條件下進行。如上所提，水性介質可包含可和水混溶的有機溶劑，像是醇、酮、酯、或醚；較佳為醇，像是甲醇、乙醇或異丙醇。水係作為組成物的溶劑或稀釋劑，但亦將和無機氧化物前驅物，舉例來說，和烷氧基矽烷反應。存在於組成物的水量係因此至少為此類所欲(多個)反應所需的份量，像是，舉例來說，四乙氧基矽烷的(部分)水解。在針對完全水解TEOS的情況中，組成物應含至少4：1之水對Si莫耳比。
溫度在本發明方法的此步驟中並不很重要且可 廣泛地變化，只要乳液不受影響即可。溫度可高達100℃，但通常為周遭，即自約15至40℃。因為該水解反應放熱，可使用冷卻控制此步驟中的溫度。pH係介在2-6，較佳3-5或3-4.5的範圍內。應用此類條件的優點在於由前驅物形成的奈米顆粒通常具有負電荷且將至少部分地沉積在帶相反電荷的乳化液滴外面。以此方式，取決於反應條件，開放或‘蓬鬆’、或更稠合的無機氧化物(前驅物)層可形成在乳液顆粒周圍。
在根據本發明的方法中，在液滴模板上由前驅物形成殼層係以俾使核/殼質量比為自0.2至25結果之有機-無機核-殼奈米顆粒的無機氧化物前驅物對有機模板質量比來進行。較佳的是核/殼質量比係自0.2至5且尤其自0.2至2。更佳地，該方法產生核/殼質量比為0.3-2，更佳0.4-1.8之核-殼奈米顆粒。當根據本發明之方法並無包括分別的黏結劑添加步驟3)時，高質量比的核/殼，例如2至25且尤其自4至23係特別有利的。在此情況中，步驟2)中所添加的氧化物前驅物亦可作用為集成黏結劑，在某種意義上，若干氧化物前驅物將形成核-殼奈米顆粒的殼且若干氧化物前驅物將保持未黏結或僅極鬆散地黏結至奈米顆粒並在ARC製備期間將作用為黏結劑。
在模板上由前驅物形成殼層可譬如藉由DLS測量乳化液滴維度的變化來監測。儘管DLS技術有其弊病，舉例來說，主要偵測較大顆粒，顆粒尺寸亦可能因化合物-像是可被吸附在核內的醇-由前驅物釋放而改變，但它 是觀察殼形成的簡便方法。當具有和共聚物相反電荷的無機氧化物(前驅物)使乳化核顆粒淨電荷減少時，殼的形成可減緩或停止。某些電荷位準將可能繼續保持顆粒分散。因為殼形成被認為得自無機奈米顆粒和包含陽離子性共聚物的乳化液滴外層的錯合，所以在水性介質中預期形成開放或蓬鬆結構，而非緻密的殼(如於乾燥顆粒)。
在根據本發明方法的具體例中，所形成的殼結構-像是其密度或表面特性-可進一步藉由延長反應時間、和偶合劑反應或本領域習知的其他處理來最佳化。依此形成的殼層厚度係通常介在1-20nm，較佳2-10nm的範圍內。核-殼奈米顆粒的殼厚度及其形態可在顆粒上藉由像是TEM，尤其是永凍-TEM、SAXS、或SANS的技術評估。考慮到相對薄的殼層，核-殼顆粒的顆粒尺寸係介在類似於乳化液滴的範圍內。
藉由根據本發明的方法，獲得經分散的核-殼奈米顆粒，發現到該組成物展現極為良好的儲存性與操作安定性，意指該組成物展現甚少傾向改變黏度或膠凝性，相較於其他基於溶膠-凝膠法的分散液。再發現到分散液的固體含量可藉由蒸發或以水或像是醇的有機溶劑稀釋來調整；其大大地增加了調整組成物以符合塗覆應用需求的可能性。
根據本發明之方法較佳包含另外的步驟3)，其係添加2-70質量%之至少一聚合性或可聚合化合物作為黏結劑(質量%係以核-殼顆粒與黏結劑的總和為基準)。原則上， 在步驟2)之後獲得的組成物可用於在基材上形成ARC，在乾燥及任擇地固化後，對基材表面顯示某些位準的對基材表面，該黏著性係由在製備殼層期間一般未完全反應的無機氧化物前驅物的進一步反應所產生。較佳地，黏結劑係於步驟3)加至AR塗覆組成物，該黏結劑可為至少一無機或有機聚合性或可聚合化合物。在由該組成物形成ARC時，黏結劑可作用為成膜劑並使核-殼奈米顆粒聚攏，產生所形成塗覆物之改良機械性質以及在乾燥及/或固化後對基材表面的較佳黏著性。添加黏結劑將降低由該組成物所製之塗覆物的孔隙度位準。於是在方法的步驟3)中，較佳添加至少2、5、10、15、20、或25質量%黏結劑；但使用至多65、55、50、40、或30質量%(以核-殼顆粒與黏結劑的總和為基準)的黏結劑。
在根據本發明之方法中的適宜有機黏結劑包括一系列不同的聚合物及熱或輻射-譬如UV-固化單體，如熟習此藝者所習知。有機黏結劑，尤其是輻射固化黏結劑一般具有可在較佳低於250℃之相對低溫固化、可相容於譬如熱塑性基材的優點，而且有機化合物A可從奈米顆粒原地蒸發以創造中空顆粒。使用無機黏結劑可較佳地產生具改良機械性質與耐用性的塗覆物，但時常需要於約250-900℃之高溫固化。本發明的優點是該方法容許熟習此藝者選擇並使用提供某些塗覆應用之所欲特性的黏結劑。可應用的適宜有機黏結劑例子包括自由基固化的-過氧化物-或光子起始的-組成物，其包含具有不飽和基團的乙烯基單體 與乙烯基聚合物，像是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯/乙烯醚等等，或自由基固化不飽和聚酯或聚胺基甲酸酯於苯乙烯及/或(甲基)丙烯酸酯。
在本發明AR塗覆組成物的製作方法中的適宜無機黏結劑包括無機氧化物前驅物，像是金屬烷氧化物、金屬螯合物、金屬鹽，以及彼等的混合物。適宜的金屬包括選自Si、Al、Be、Bi、B、Fe、Mg、Na、K、In、Ge、Hf、La與鑭系元素、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn與Zr之至少一元素；較佳地，金屬為選自Si、Al、Ti、與Zr之至少一元素。適宜的無機氧化物前驅物包括該等可經由水解及/或縮合反應而反應形成對應氧化物的化合物，如本領域所眾所周知的。無機氧化物前驅物(其於本發明上下文中被視為可經由，舉例來說，水解及/或縮合聚合，或於玻璃、溶膠-凝膠或結晶階段聚合)可為金屬鹽或有機-金屬化合物，像是烷氧基、芳氧基、鹵化物、硝酸鹽、或硫酸鹽化合物，以及彼等的組合。較佳的前驅物包括烷氧基矽烷，包括鹵化-尤其是氟化-衍生物，像是四甲氧基矽烷矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷，氟烷氧基矽烷，像是三氟丙基三甲氧基矽烷、四異丙氧化鈦、硝酸鋁、丁氧化鋁、硝酸釔與丁氧化鋯。更佳地，前驅物包含TMOS及/或TEOS。
無機氧化物前驅物可為無機氧化物前驅物化合物與對應無機氧化物的混合物。此類混合物可舉例來說在前驅物化合物於組成物製作期間在水性介質中部分地預反 應或預水解以形成通常呈奈米-大小的顆粒形式的寡聚物種的情況中產生；這在溶膠-凝膠技術是眾所周知的程序。
在再一較佳具體例中，本發明方法所使用的黏結劑包含不同無機氧化物前驅物的混合物，在該情況中，通常形成習知為譬如不同玻璃的混合無機氧化物。在此類混合氧化物，元素係經由氧原子連接，以形成部分的離子性或共價性網絡，而非彼等以不同氧化物的物理混合物存在。在本揭示內容上下文中，混合無機氧化物係指此類定義。混合氧化物的形成可藉由評估譬如由不同組成物所形成的氧化物(譬如呈薄層形式)的等電點變化，或藉由分析技術，像是IR與固態NMR來測定。不過，本領域慣常以無機氧化物所存在各金屬的理論量定義此類混合無機氧化物的組成物；譬如由Si-與Al-氧化物前驅物所製之矽酸鋁組成物通常以二氧化矽與氧化鋁含量表示。在混合的氧化物作為黏結劑的情況中，主要金屬元素係較佳選自Si、Al、Ti、與Zr，第二元素係選自Si、Al、Be、Bi、B、Fe、Mg、Na、K、In、Ge、Hf、La與鑭系元素、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn與Zr；主要對第二元素的莫耳比為約75：25至99：1。
較佳地，方法步驟3)所使用的黏結劑包含二氧化矽前驅物與Al-氧化物或Y-氧化物前驅物的混合物，因為所形成的混合氧化物展現高的戶外耐久性或耐用性。
根據本發明之方法亦可包含添加無機與有機黏結劑的組合，舉例來說，進一步增進所得塗覆物的特性，像是防污性能，或加強對基材的黏著性。該等黏結劑可自 身形成聚合物或網絡，亦可共同反應。
在較佳具體例中，根據本發明之方法所使用的黏結劑係由至少一無機氧化物前驅物所構成。
根據本發明之方法可任擇地包含添加至少一輔助組分的另外步驟，該輔助組分通常為非揮發或固體組分。較佳地，以核-殼顆粒與黏結劑的總和為基準，輔助組分係以少於20質量%，更佳少於10或5質量%的份量添加。可添加該等組分以有助於塗覆組成物的加工或影響由組成物製得之塗覆物的其他功能性。輔助組分的例子包括酸、緩衝劑、催化劑、偶合劑、表面活性劑、消泡劑、螯合劑、增滑劑、增稠劑、以及整平劑。
根據本發明之方法任擇地包含藉由移除或添加水及/或有機溶劑調整塗覆組成物固體含量的另外步驟。以本發明方法製作的AR塗覆組成物通常具有少於約20、15、10、5或甚至3質量%的固體含量及約0.1質量%，較佳至少0.2、0.5或1.0質量%的最小固體含量。在本申請案上下文中，固體含量意指排除化合物A、水與有機溶劑的全部組分相加，即共聚物C、無機氧化物前驅物、黏結劑與輔助組分的總和。
以本發明方法製作的組成物包含水與上文定義的有機溶劑，水與有機溶劑亦共同稱作溶劑。以該方法獲得的塗覆組成物的溶劑為含有呈溶解、分散或膠體狀態的其他塗覆物組分的液體組分，於是亦可稱稀釋劑。溶劑份量可經更動以獲得所欲黏度的塗覆組成物，該黏度可相對 地低，以容許容易塗佈至基材成為譬如用作AR塗覆物的薄膜。通常，塗覆組成物的黏度為至少約0.6mPa.s，較佳至少1.0或2.0mPa.s。取決於所應用的沉積技術，黏度可高達1000mPa.s。較佳地，就製作均勻厚度的薄層而言，黏度為至多500、300或200mPa.s.。黏度可以習知方法，舉例來說，以尤其用於低黏度範圍的烏氏(Ubbelohde)PSL ASTM IP的1號(27042型)，或以布氏(Brookfield)黏度計測量。固體含量可藉由譬如蒸發移除溶劑或添加溶劑來調整。
在根據本發明方法的再較佳態樣中，所獲塗覆組成物的pH係改變至-存在於核-殼顆粒及/或作為黏結劑-無機氧化物及/或其前驅物將不反應，包括至少僅極慢反應的位準，以避免核-殼顆粒凝聚及黏結劑過早固化；在二氧化矽前驅物的情況中，較佳至約2-3，或甚至低於2的pH(以標準pH電極在水性或醇性分散液測量)。以此方式，該方法產生具合意儲存特性與延長保質期的組成物。為調整pH，可添加無機或有機，像是硝酸溶液。
儲存在低於室溫，更佳低於15或10℃但高於冷凍溫度的溫度亦將增加所獲塗覆組成物的保質期。
根據本發明之方法的上述步驟係通常於周遭壓力進行，但熟習此藝者將理解到亦可應用增加(或降低)壓力。
本發明再關於以如本案上文所說明的根據本發明之方法獲得的AR塗覆組成物，包括所指步驟、組分、特徵與具體例的所有組合與微調。
本發明另外態樣亦關於在透明基材上製作ARC的方法，該方法包含下列步驟˙將根據本發明或根據本發明之方法獲得的塗覆組成物塗佈至基材；以及˙乾燥與固化所塗佈的塗層。
根據本發明之塗覆組成物可塗佈於其上的透明基材可有很大的不同，並可為有機或無機且具各種幾何形狀。較佳地，基材就至少可見光而言為透明的。適宜的基材包括無機玻璃(譬如硼矽玻璃、鈉鈣玻璃、玻璃陶瓷、矽酸鋁玻璃)與塑料(譬如PET、PC、TAC、PMMA、PE、PP、PVC與PS)或複合材料，像是積層材。較佳地，基材為玻璃像是硼矽玻璃；較佳為平板玻璃，像是帶有光滑或圖案化表面的浮製玻璃。
本發明的塗覆組成物可直接塗佈至基材，亦可塗佈至已存在基材上的其他塗層；像是鹼性離子屏障層、黏著促進層、硬質塗覆層，或具有較高折射率(相比於基材)之層。
根據本發明之方法亦可塗佈不止一層塗層，較佳在塗佈各層之後進行中間乾燥。在一些具體例中，中間乾燥與固化係於塗佈一些或所有層之後進行。
在根據本發明之方法中，AR塗覆組成物可以熟習此藝者所習知用於製作薄均質塗層的各種沉積技術塗佈至基材。適宜方法包括旋塗法、浸塗法、噴塗法、輥塗法、狹縫模塗法、氣溶膠塗法等等。較佳方法為浸塗法、輥塗 法與狹縫模塗法。欲塗佈的濕塗層厚度係取決於塗覆組成物當中的固體成膜組分份量及取決於後續乾燥固化後的所欲層厚度。熟習此藝者將能視情況而定選擇適當方法與條件。
塗覆組成物係較佳塗佈至基材，以製作俾使在乾燥及/或固化後將產生約20nm或更多厚度的濕式厚度的單層AR塗覆物，較佳地，所塗佈的固化塗覆物具有至少約50或70nm與至多約200、180、160或140nm的層厚度。在多層塗覆物的情況中，熟習此藝者可選擇不同層厚度。
在根據本發明的塗覆方法中，在乾燥與固化步驟中，所塗佈的塗覆組成物將包含乾燥蒸發至少部分的溶劑及包括化合物A的其他揮發組分，隨後固化，以完成黏結劑反應成，舉例來說，(多個)無機氧化物，並移除殘餘揮發物及任擇地非揮發有機組分，像是共聚物；取決於固化溫度。
乾燥較佳在周遭條件發生(譬如15-30℃)，儘管高溫(譬如高達約250℃，更佳高達100、50或40℃)亦可用於縮短總乾燥時間。乾燥可藉由施加惰性氣體流、或減壓來加快。特定乾燥條件可由熟習此藝者基於欲蒸發組分測定。
乾燥期間，又，內含在分散核-殼顆粒的化合物A及/或有機溶劑可至少部分被移除；產生多孔性或中空顆粒。本發明的特別優點為AR塗覆物可於相對低溫製作，容許使用有限耐熱性基材，像是塑料基材。在進行本發明方法的如此方式中，固化步驟亦於相容於基材的溫度進行。固化 後，配置有多孔性塗覆物並展現AR特性的基材係依此獲得。
較佳地，所塗佈的層係於乾燥後-即實質上移除揮發物後一固化。可使用眾多技術進行固化，包括熱固化、快速加熱、UV固化、電子束固化、雷射誘導固化、伽瑪輻射固化、電漿固化、微波固化或彼等的組合。固化條件係取決於塗覆組成物與黏結劑固化機制，以及取決於基材種類。熟習此藝者能夠選擇適合的技術與條件。在譬如250℃以上溫度的熱固化塗覆物就無機氧化物前驅物作為黏結劑而言係較佳產生譬如較良好的機械性質。此類條件經常不可能用於在烤箱中固化塑料基材；在以本發明的AR塗覆組成物生成所欲孔隙度位準時亦非必要。假使高溫固化係所欲的，可有利地應用表面加熱技術，像是快速加熱，以最大限度地減少基材暴露於高溫；舉例來說，如WO2012037234所說明者。
在操作本發明方法的較佳方式中，固化係於至多300℃，更佳至多250、或200℃的溫度進行。在塗覆物固化後，包括共聚物C的殘餘有機物可再任擇地藉由習知方法移除；舉例來說，藉由使塗覆物暴露至溶劑並從塗覆物萃取有機化合物。
另擇地，尤其是在無機黏結劑與玻璃基材的情況中，固化可藉由在至少數分鐘期間於約250至900℃，較佳300、400、450、500、550或600℃以上的溫度加熱進行。高於有機化合物或聚合物分解溫度的此類加熱將移除此類 化合物，以產生孔隙度，亦促進由無機氧化物前驅物形成氧化物，尤其是在氧存在時；藉由鍛燒造成固化並移除有機物。在無機玻璃基材的情況中，固化可於相對高溫、高達玻璃軟化的溫度進行。此類藉由加熱的固化係較佳在空氣的存在下進行，在譬如玻璃工業經常稱作燒製。若有需要，空氣可包含增量的水(蒸汽)，以進一步增強固化與形成無機氧化物塗覆物。由此方法獲得的產物通常為完全無機多孔性塗覆物。
在本發明塗覆方法的又一較佳具體例中，此類固化步驟係合併有玻璃強化步驟；亦即使經塗覆玻璃基材在數分鐘期間加熱至約600-700℃，接著淬熄，以產生AR-塗覆之韌化或安全玻璃。
本發明再關於藉由根據本發明之方法所獲得或以根據本發明之方法可獲得的AR塗覆透明基材，並如本案上文所說明的，包括所指特徵與具體例的所有組合與微調。
抗反射(AR)或降低光反射塗覆物為降低從基材表面反射之介於425與675nm之間的一或多個波長的光量的塗覆物，其於5°入射角測量。測量係於塗覆與未塗覆基材執行。較佳地，反射的降低量約30%或更多，較佳約50%或更多，更佳約70%或更多，甚至更佳約85%或更多。以百分比表達的反射降低量等於100 x(未塗覆基材的反射-塗覆基材的反射)/(未塗覆基材的反射)。
通常，根據本發明之方法獲得的AR塗覆基材展 現極佳的AR特性，連同良好的機械性能，像是通過定義於EN1096-2的毛氈測試的耐磨性。根據本發明的AR塗覆基材於塗覆側展現某些波長的2%或更少，較佳約1%或更少且更佳至多約1.4、1.2、1.0、0.8或0.6%之最小反射(就兩側塗覆基材而言)。就兩側塗覆基材而言，在425-675nm波長範圍內的平均反射係較佳約3%或更少且更佳至多約2.5、2、1.8、1,7、1.6或1.5%。
根據本發明的AR塗覆基材可用於許多不同應用與終端用途，像是窗戶玻璃、太陽能模組的玻璃罩，包括熱與光伏太陽能系統，或TV螢幕和顯示器的玻璃罩。本發明於是再關於包含以根據本發明方法所獲之AR塗覆基材的物件。此類物件的例子包括太陽能板，像是熱太陽能板或光伏模組、螢幕、用於手機、平板電腦或一體成型電腦的觸摸螢幕顯示器、以及電視機。
本發明再關於有機-無機核-殼或無機中空奈米顆粒的製作方法。更明確地說，本發明關注有機-無機核-殼顆粒的製作方法，該方法包含上述抗反射塗覆組成物製作方法的步驟1)與2)，包括所有較佳具體例。該方法可再包含從所獲分散液單離奈米顆粒的步驟；其係使用本領域習知的任何方法，像是過濾、冷凍-乾燥或噴-乾技術。
本發明亦關於中空無機奈米顆粒的製作方法，該方法包含上述抗反射塗覆組成物製作方法的步驟1)與2)以及從核-殼奈米顆粒至少部分地移除核或模板的另外步驟，以產生多孔性或中空核(為簡單起見，共同稱作中空核)。有 機核可包含化合物A、有機溶劑、共聚物C以及任擇地其他表面活性劑。此核可藉由蒸發揮發性組分而至少部分地移除；以及/或藉由溶劑萃取或蝕刻、熱降解、催化性分解、光降解、電子束或雷射輻射，以及彼等的組合；任擇地接著蒸發所降解的產物。該方法可再包含從所獲分散液單離奈米顆粒的步驟；使用本領域習知的任何方法，像是過濾、凍乾或噴乾技術。核材料可被部分地或幾乎完全移除，同時奈米顆粒仍呈分散形式，亦在從分散液分離顆粒以供後續使用的期間或之後。
本發明再關於以該本發明方法獲得的有機-無機核-殼或無機中空奈米顆粒、關於包含此類奈米顆粒的組成物，並關於該奈米顆粒與組成物的不同用途。以根據本發明的方法獲得的產物為混成有機-無機顆粒或中空無機奈米顆粒，呈分散形式或如同乾燥奈米顆粒。發現到分散產物展現極為良好的儲存性與操作安定性，意指該分散流液展現甚少傾向改變黏度或膠凝性，相較於其他基於溶膠-凝膠法的分散液。再發現到分散液的固體含量可藉由蒸發或稀釋來調整，其大大地增加了使用獲自眾多不同應用的分散液的可能性。
以根據本發明的方法所製之奈米顆粒通常具有至多300nm，更佳至多250、200、150、或100nm的顆粒尺寸。較佳地，顆粒尺寸係較佳至少35、40、45或50nm。就根據本發明的塗覆組成物的奈米顆粒而言，個別核-殼奈米顆粒的尺寸與形狀差別很大。因此強調本案的顆粒尺寸係 指藉由上文討論的馬氏儀(Malvern Nano ZS)以動態光散射(DLS)測定分散液所測量的Z-平均流體動力學直徑。
本發明再關於包含以根據本發明的方法獲得的奈米顆粒的組成物；和關於該奈米顆粒與組成物的不同用途，以及關於包含該奈米顆粒與組成物或由該奈米顆粒與組成物製作的產品，包括塗料組成物、化粧組成物、控制釋放醫藥品、與複合材料。
在本說明書的通篇說明與請求項中，用語“包含(comprise)”與“含有(contain)”及用語變化，舉例來說，“包含(comprising)”與“包含(comprises)”係意指“包括但不限於(including but not limited to)”，而非意圖(且不)排除其他部分、添加劑、組分、整數或步驟。
在本說明書的通篇說明與請求項中，單數係涵蓋複數，除非上下文另有要求。尤其，當使用不定冠詞時，說明書應理解為設想到複數以及單數，除非上下文另有要求。
連同本發明之特定或較佳態樣、具體例或實施例說明的特徵、整數、特性、化合物、化學部分或基團係被理解為可應用至本案所述任何其他態樣、具體例或實施例，除非另有指明或顯然與彼等不相容。
圖1顯示實施例1之球狀二氧化矽顆粒的TEM顯微鏡照片。
圖2顯示以樣本7-1測得的反射曲線。
圖3顯示實施例6之球狀顆粒的TEM顯微鏡照片。
圖4顯示實施例7之球狀顆粒的永凍-TEM顯微鏡照片。
圖5顯示比較性實驗8之顆粒的永凍-TEM顯微鏡照片。
圖6顯示調配物9.1之塗覆物之橫截面SEM顯微鏡照片。
圖7顯示比較性調配物9.2之塗覆物之橫截面SEM顯微鏡照片。
圖8顯示調配物9.3之塗覆物之橫截面SEM顯微鏡照片。
圖9顯示調配物9.4之塗覆物之橫截面SEM顯微鏡照片。
圖10顯示調配物9.5之塗覆物之橫截面SEM顯微鏡照片。
圖11顯示平均透射增益作為二氧化矽來源之函數的關係圖。
本發明將藉由下列實施例與比較性實驗來進一步例示，而不限於彼等。
實驗 有機化合物
表1提供應用於實驗中作為有機核或模板的化合物A相關資料。
陽離子性共聚物
表2代表眾多陽離子性共聚物C的單體組成物， 該等係遵循EP2178927實驗部分所說明的程序獲得，EP2178927以參照方式併入本案。共聚物係用作約20質量%濃度、約4(以甲酸酸化)之pH的水性分散液。該共聚物具有介在25-40kDa範圍內的Mw(GPC)。
DLS測量
馬氏動態光散射儀器係用於以反向散射模式對25℃溶於10ml KCl水溶液(1mmol/L)的1滴分散液測量分散顆粒的顆粒尺寸。顆粒尺寸在本案係指測量為Z-平均流體動力學直徑的平均顆粒尺寸。
毛氈測試
所塗佈塗層的耐刮性係藉由根據EN1096-2的毛氈測試評估。
光學特性
所塗覆透明基材的反射與透射係以島津氏(Shimadzu)UV-2450分光光度計評估。相對鏡面反射率係以5°入射角以反射附件測量。就測量透射而言，將積分球型附件安裝至樣本腔室，入射角為0°(垂直於樣本表面)。
平均反射值係以425-675nm的波長範圍計算。測量係於兩側塗覆板上進行。
實施例1
使用Ultra-turrax單元T25讓含有1質量%十七烷的20克環己烷(p.a.)分散於14克Milli-Q水、1克2-丙醇與含有21.5質量%陽離子性共聚物C1(Mw約30kDa)的15克分散液的混合物中。得到的粗製乳液係使用高壓均質儀(DeBee，於壓力30kPsi操作，使用鑽石孔板並加水冷卻)於約15個衝程的9個循環再分散，並使每個循環後的溫度降至40℃。此產生帶有265nm(Polydispersity Index,PDI 0.28)之顆粒尺寸(DLS Z-平均流體動力學直徑)的乳液液滴的安定乳液。對此乳液加入2克共聚物C1，給予由仄他電位>+11mV(pH 4)所指的明顯正電荷液滴。隨後藉由灌流泵將41.5g四甲氧基矽烷(TMOS)逐漸添加(90分鐘)至35g所得乳液與80g Milli-Q水的混合物以磁性攪拌棒大力攪拌進行矽化。待完全添加後，再持續攪拌90分鐘。100g混合物以100g Milli-Q水稀釋並以6滴濃HNO3酸化。最終產物的DLS尺寸為255nm(PDI 0.20)且TEM分析顯示具介在60-120nm範圍內之顆粒尺寸的球狀二氧化矽顆粒。(參閱圖1)。
環己烷可藉由旋轉蒸發處理移除，同時使水浴水溫從30逐漸增至40℃，並使壓力從300降至100mbar。最終分散液含有6.4質量%中空二氧化矽顆粒，其具219nm之DLS尺寸(PDI 0.35)與12mV之仄他電位(pH=4)；並發現始終安定。
實施例2
重複實施例1，但現在使用20.7g TMOS。在蒸發環己烷後，TEM分析展現如同實施例1類似尺寸的中空二氧 化矽球，但顆粒似乎部分地坍塌；可能是由於TEM分析樣本製備期間的二氧化矽殼的有限強度所致。
比較性實驗3
重複實施例1，但現在使用共聚物C2。似乎不可能獲得環己烷的安定乳液；聚合物C2明顯地太親水而無法作用為乳液安定劑。
實施例4
重複實施例1，但現在使用共聚物C3。在蒸發環己烷後，TEM分析展現如同實施例1類似尺寸的中空二氧化矽顆粒，但顆粒形狀似乎較不規則。
實施例5
使用Ultra-turrax單元T25讓含有1質量%十七烷的21g環己烷分散於含有17.4質量%陽離子性共聚物C4(Mw約31kDa)的51.3g分散液。此產生帶有202nm(PDI 0.02)之DLS尺寸的乳液液滴的安定乳液(>1週)。將41.5g TMOS逐漸添加(90min)至35g所得乳液與80g Milli-Q水的混合物，同時以磁性攪拌棒大力攪拌進行矽化。待完全添加後，使分散液再攪拌90分鐘。將135g混合物稀釋於750g Milli-Q水並以15滴濃HNO3酸化。最終的2.2質量%分散液展現200nm(PDI 0.06)之DLS尺寸，於pH 4.0+19 mV之仄他電位且安定超過一週。樣本製備後對所得分散液的TEM顯微鏡照片顯示約100-150nm之球狀中空二氧化矽顆粒與約10nm之殼厚度；亦顯示若干坍塌顆粒。
環己烷係於130-150℃蒸發溫度、270mL/h流速 連同640正常L/h空氣流藉由噴乾從分散液移除(Büchi小型噴乾器B-191)。在所獲白色粉末進行的TEM顯示具有多重中空結構的聚集顆粒。在作為簡單塗料調配物塗佈在黑色相紙上時，該產物顯示乳濁(白化)粉末。
實施例6
使用Dispermat混合單元使23.3g甲苯和52.6g的共聚物C5(19質量%，溶於水，pH 3.9，藉DLS測得顆粒尺寸44nm(PDI 0.06))分散液混合，隨後以180克水稀釋；產生於水中的約13質量%乳化液滴。於周遭溫度一邊攪拌一邊以2小時對100g此乳液逐滴加入52g TMOS。所得顆粒的顆粒尺寸為約82nm(根據DLS)。所獲分散液以50%硝酸酸化至pH為1.8；並展現長時間安定性。TEM顯微鏡照片揭露展現核-殼結構的球狀顆粒，顆粒尺寸介在30-80nm的範圍內(參閱圖3)。
實施例7
使用Dispermat混合單元使50g乙酸異戊酯和113g共聚物C5(19質量%，溶於水，pH 3.9，藉DLS測得顆粒尺寸44nm(PDI 0.06))分散液混合，隨後以385克水稀釋；產生於水中的約13質量%乳化液滴。於周遭溫度一邊攪拌一邊以2小時對180g此乳液逐滴加入70g TMOS。所產生顆粒的顆粒尺寸為約100nm(根據DLS)。所獲分散液以50%硝酸酸化至pH為1.9；並展現長時間安定性。再者，該分散液可以水、乙醇、或異丙醇稀釋並保持安定(無目視絮凝或沉降)。
永凍-TEM顯微鏡照片揭露展現核-殼結構的球狀顆粒，顆粒尺寸介在30-70nm的範圍內(參閱圖4)。
藉由以異丙醇稀釋並添加不同份量製自四乙氧基矽烷(TEOS)的溶膠作為黏結劑，從所獲分散液製備數份AR塗覆物。
TEOS溶膠係藉由在攪拌同時將莫耳過量的水加至溶於異丙醇的TEOS溶液製備，以預水解矽烷化合物。在回冷至室溫後，加入冰醋酸，並於周遭條件攪拌24hrs後，加入更多異丙醇與硝酸(65%)。所得分散液含有約3-5nm尺寸的約4質量%二氧化矽顆粒。
組成物7-1係藉由以5倍量的酸化異丙醇稀釋核-殼顆粒分散液，接著加硝酸(50%)調整最終分散液pH至1.5來製作。
組成物7-2、7-3、7-4與7-5係藉由以作為黏結劑之不同份量的TEOS溶膠與異丙醇和以上製備的核-殼顆粒分散液混合，在那之後加入硝酸(50%)調整pH至約1.5來製備。黏結劑份量係以相對於黏結劑與核-殼顆粒總和的得自TEOS的SiO2質量計算。
所獲塗覆組成物係用於在無塵室內以浸塗法提供塗層至玻璃板。2mm厚度的Pilkington Optiwhite S玻璃板以水與家用清潔劑清潔，隨後以水與水潤洗且隨後藉由浸在塗覆組成物的容器中來浸塗；使塗覆浴維持在室溫(於約21℃)與50%相對濕度。隨後將該板以約2.5mm/s速率從浴中垂直拉起。塗覆板接著在周遭條件乾燥至少5分鐘。
待乾燥後，使塗覆玻璃於125℃空氣循環烤箱中在15分鐘期間固化，或於650℃在2.5分鐘期間固化。所有樣本通過毛氈測試。於650℃固化樣本的最小反射係介於0.5與1%之間。作為例子，以樣本7-1測得的反射曲線展示於圖2。在塗覆板於125℃固化的情況中，平均反射係介於1.7與3.2%之間。此反射差異可歸因於不同孔隙度位準，因為存在於核-殼顆粒的共聚物於650℃被熱解蒸發；但未於低固化溫度，而於125℃的固化將造成內含於核-殼顆粒分散液的有機化合物蒸發，於是產生若干孔隙度。反射資料係匯整於表3。
比較性實驗8
使52.6g的共聚物C5(19質量%，溶於水，pH 3.9，藉DLS測得顆粒尺寸44nm(PDI 0.06))分散液和173.3g水(水中~5%乳液安定劑)混合，然後於周遭溫度以2小時逐滴加入20g TMOS。觀察到顆粒尺寸增至約84nm(根據DLS)。所獲分散液以50%硝酸酸化至pH為1.8；並展現長時間安定性。永凍-TEM顯微鏡照片顯示具有核-殼結構的球狀但稍微聚集的顆粒，顆粒尺寸係介在25-90nm的範圍內(參閱圖5)。
類似於實施例7，AR塗覆組成物係藉由使所獲分散液和不同份量的TEOS溶膠與異丙醇合併來製作；並用於製備塗覆玻璃樣本。就所獲產物而言，平均反射在於650℃固化時為約1%，但於125℃固化時為約5.8%以上。此差異指出於低溫很難獲得任何孔隙度，而於高溫，孔隙度可得 自塗覆物內的有機共聚物的鍛燒；證實了譬如實施例7所製備，尤其是於低溫固化時所製備之根據本發明的塗覆組成物的優點，其中乳液安定劑未被熱解或蒸發。結果匯整於表3。
濕度敏感度：就比較性AR塗覆組成物而言，在僅乳液安定劑而無組分A存在時，最小反射在於650℃固化時為1%以下，但於90%相對濕度增加至3%以上。可推論(而不受其限制)此可能是由於塗覆物的中等孔隙度所致。當根據本發明的AR塗覆組成物-其中組分A存在於奈米顆粒-於650℃固化時，最小反射保持在1,5%以下，甚至於90%相對濕度。可推論(而不受其限制)此可能是由於以包含核內帶有組分A的核-殼奈米顆粒的AR塗覆組成物為基礎的ARCs中較少量的中等孔隙所致。
戶外耐久性：在加速戶外耐久性測試(1000小時@ 85%相對濕度與85℃)後，AR塗覆物呈灰白色，可能是由 於鈉與鈣鹽已從玻璃板擴散出來所致，但以水與乙醇洗滌後，以根據本發明的AR塗覆組成物為基礎的ARCs的AR特性係有保持(最大透射下降少於0,5%)。
機械性質：以AR塗覆組成物13.1-13.4還有以比較性AR塗覆組成物為基礎的ARCs的耐刮性通過根據EN 1096-2的毛氈測試，透射變化少於0.5%。
實施例9
數份AR塗覆調配物係藉由實施例6的核-殼顆粒分散液(以甲苯作為組分A)和異丙醇與如實施例7所說明般製備呈TEOS溶膠形式的不等份量黏結劑混合來製備。
AR塗覆調配物9.1：(無黏結劑)：對500克異丙醇加入6.5克1：1 65%硝酸/水，在那之後，加入90克實施例6的核-殼顆粒分散液。調配物的最終pH為1.6且根據DLS的顆粒尺寸為87nm。於室溫6週後，DLS值增加少於10nm，指出顆粒的良好儲存安定性。調配物含有1.27%等效SiO2含量。
比較性AR塗覆調配物9.2：(100%黏結劑)：如實施例7所說明般製備呈TEOS溶膠形式、含有4%二氧化矽當量的黏結劑係以異丙醇稀釋至1.27% SiO2之相對量。
AR塗覆調配物9.3：(35%黏結劑)：對200克實施例6的核-殼顆粒分散液加入107.8克如實施例7所說明般製備呈TEOS溶膠形式的黏結劑，依此獲得35/65當量比的SiO2。
AR塗覆調配物9.4：(65%黏結劑)：對100克實施 例6的核-殼顆粒分散液加入185.9克如實施例7所說明般製備呈TEOS溶膠形式的黏結劑，依此獲得65/35當量比的SiO2。
AR塗覆調配物9.5：(90%黏結劑)：對100克實施例6的核-殼顆粒分散液加入900.7克如實施例7所說明般製備呈TEOS溶膠形式的黏結劑，依此獲得90/10當量比的SiO2。
調配物的pH係維持於1.5+/-0.2，若有需要，以硝酸調整。
塗覆調配物9.1-9.5浸塗並經由相對於玻璃(Pilkington Optiwhite S型；介於350與850nm之間的平均透射為91.4%)的光學透射測量評估光學性質。塗覆物(僅於室溫乾燥)的形態係經由截面SEM分析測定。為達到完全乾燥與硬化，1週後測量透射。
在圖11中，平均透射增益係繪製成二氧化矽來源的函數。各樣本組成物以數字指示。出乎意料地，觀察到 高度非線性行為，透射增益甚至於極黏結劑含量仍然很高且透射增益僅在源自黏結劑的實質上多於90%二氧化矽時減少。
機械性能係使用根據NEN-EN 1096-2)進行的磨耗測試評估。就>50% POT以上的所有調配物而言，測試後觀察到透射增益僅有微量改變(<0,5%)。是以，甚至在磨耗測試後，獲得對商業應用於，舉例來說，太陽能電池玻璃罩市場而言感興趣的良好光學性質。

Claims (30)

  1. 一種製作抗反射塗覆組成物的方法，該方法包含下列步驟1)製備一水包油乳液，其係藉由將有機化合物A、乳液安定劑C以及pH 2-6的水性介質在0.1至2之質量比C/A下混合，以產生顆粒尺寸30至300nm且以乳液為基準1-50質量%的乳化液滴，其中該顆粒尺寸為以DLS測得的Z-平均流體動力學直徑；以及2)提供一無機氧化物殼層至該乳化液滴，其係藉由將至少一無機氧化物前驅物加至步驟1)所獲乳液，以產生具有自0.2至25之核/殼質量比的有機-無機核-殼奈米顆粒，其中該核為化合物A與乳液安定劑C的總和且該殼為無機氧化物前驅物的金屬氧化物等效物，其中化合物A為非極性有機化合物，其具有於室溫下至多5kg/m3之水中溶解度；乳液安定劑C為陽離子性加成共聚物，其包含具有陽離子性電荷的至少一單體單元以及呈中性或非離子性並具有整體正向仄他電位(zeta potential)的至少一單體單元，以及其中化合物A為非聚合性化合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該至少一無機前驅物包含一選自於下列的前驅物：金屬鹽、金屬螯合物與有機金屬化合物，較佳為金屬烷氧化物，以及此等的組合。
  3. 如請求項1或2之方法，其中化合物A具有至少10℃與至多300℃之沸點。
  4. 如請求項1或2之方法，其中化合物A具有於室溫下至多3kg/m3之水中溶解度。
  5. 如請求項1或2之方法，其中化合物A係選自於下列：碳氫化合物、脂肪酸、醇、酯、醚、乙烯基化合物，以及其類似物。
  6. 如請求項1或2之方法，其中化合物A係選自於下列：環己烷、癸烷、甲苯、三甲苯、乙酸異戊酯、C8-C22醇、苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯、丁二醇、丁二醇二甲基丙烯酸酯以及己二醇二甲基丙烯酸酯。
  7. 如請求項1之方法，其中共聚物C係為一獲自於下列的共聚物：a. 至少一陽離子性或鹼性單體(M1)；b. 至少一中性或非離子性單體(M2)；以及c. 任擇地至少一極性、陰離子性或酸性單體(M3)。
  8. 如請求項7之方法，其中共聚物C係獲自a. 1至25莫耳%之至少一陽離子性或鹼性單體M1；b. 50至99莫耳%之至少一非離子性非極性單體M2；以及c. 0至25莫耳%之至少一極性且為陰離子性或酸性的單體M3；M1、M2、與M3的總和合計達100%。
  9. 如請求項8之方法，其中共聚物C係獲自a. 1至25莫耳%之帶有三級胺基的乙烯基單體；b. 50至99莫耳%之至少一非離子性非極性單體M2；以及c. 0至25莫耳%之至少一極性且為陰離子性或酸性的單體M3；M1、M2、與M3的總和合計達100%。
  10. 如請求項8之方法，其中共聚物C係獲自a. 5至15莫耳%之至少一單體M1；b. 75至95莫耳%之至少一單體M2；以及c. 0至10莫耳%之至少一單體M3；M1、M2、與M3的總和合計達100%。
  11. 如請求項8或10之方法，其中共聚物C係獲自5至15莫耳%之至少一單體M1，其選自由胺基-官能性(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯醯胺所構成之群組；以及85-95莫耳%之至少一單體M2，其選自C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯之群組。
  12. 如請求項1或2之方法，其中質量比C/A為0.15至1.0。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該乳化液滴具有35至200nm之平均顆粒尺寸。
  14. 如請求項1或2之方法，該方法包含另外步驟3)，該步驟係添加2至70質量%至少一聚合性或可聚合化合物作為黏結劑，其中質量%係以核-殼顆粒與黏結劑的總和為基準。
  15. 如請求項14之方法，該方法包含添加5至50質量%之至少一化合物作為黏結劑。
  16. 如請求項14之方法，其中該黏結劑包含一無機氧化物前驅物，較佳地，該無機氧化物前驅物係選自於下列：金屬烷氧化物、金屬螯合物、金屬鹽，以及此等的混合物。
  17. 如請求項1、2或16之方法，其中該至少一無機前驅物包含烷氧基矽烷。
  18. 如請求項17之方法，其中該金屬包括至少一選自下列的元素：Si、Al、Be、Bi、B、Fe、Mg、Na、K、In、Ge、Hf、La與鑭系元素、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn與Zr。
  19. 一種抗反射塗覆組成物，該組成物包含具有35至300nm之顆粒尺寸的有機-無機核-殼奈米顆粒，其中該顆粒尺寸為以DLS測得的Z-平均流體動力學直徑，該有機-無機核-殼奈米顆粒具有自0.2至25之核/殼質量比，其中該核為有機化合物A與乳液安定劑C的總和，在0.1至2之質量比C/A，且該殼為無機氧化物前驅物的金屬氧化物等效物，其中化合物A為非極性有機化合物，其具有至多5kg/m3之水中溶解度，以及乳液安定劑C為陽離子性加成共聚物，其包含具有陽離子性電荷的至少一單體單元以及呈中性或非離子性並具有整體正向仄他電位的至少一單體單元，其中化合物A為非聚合性化合物以及其中該至少一無機氧化物前驅物包含一選自於下列的前驅物：金屬鹽、金屬螯合物與有機金屬化合物，較佳為金屬烷氧化物，以及此等的組合。
  20. 如請求項19之抗反射塗覆組成物，其中化合物A係被定義為如請求項3、4、5或6中所述者。
  21. 如請求項19或20之抗反射塗覆組成物，其中化合物C係被定義為如請求項7、8、9、10或11中所述者。
  22. 如請求項19或20之抗反射塗覆組成物，其中該質量比C/A為0.15至1.0。
  23. 如請求項19之抗反射塗覆組成物，其中該組成物包含一黏結劑。
  24. 如請求項23之抗反射塗覆組成物，其中該黏結劑包含一無機氧化物前驅物，較佳地，該無機氧化物前驅物係選自於下列：金屬烷氧化物、金屬螯合物、金屬鹽，以及此等的混合物。
  25. 如請求項19或24之抗反射塗覆組成物，其中該金屬包括至少一選自下列的元素：Si、Al、Be、Bi、B、Fe、Mg、Na、K、In、Ge、Hf、La與鑭系元素、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn與Zr。
  26. 如請求項19或24之抗反射塗覆組成物，其中該無機氧化物前驅物包含烷氧基矽烷。
  27. 一種抗反射塗覆組成物，其係由如請求項1至18中任一項之方法獲得。
  28. 一種在透明基材上製作抗反射塗覆物的方法，該方法包含下列步驟：1)將如請求項19至26中任一項之抗反射塗覆組成物或以如請求項1至18中任一項之方法獲得的塗覆組成物塗佈至基材；2)乾燥；以及3)任擇地固化所塗佈的塗層。
  29. 如請求項28之方法，其中乾燥與固化係於至多250℃之溫度下進行。
  30. 一種抗反射塗覆透明基材，其係以如請求項28或29之方法獲得。
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