ES2959939T3

ES2959939T3 - Procedimiento de fabricación de una composición de recubrimiento antirreflectante y de un recubrimiento poroso fabricado a partir de la misma

Info

Publication number: ES2959939T3
Application number: ES18174556T
Authority: ES
Inventors: Dijck Michael Alphonsus Cornelis Johannes Van; Hermanus Adrianus Langermans; Jacobus Adriaan Antonius Vermeulen
Original assignee: Covestro Netherlands BV
Current assignee: Covestro Netherlands BV
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2024-02-29
Anticipated expiration: 2034-11-24
Also published as: TW201527456A; MX2016006617A; PL3401369T3; CN109852105A; US10302819B2; CN105745284A; EP3401369B1; US11009628B2; WO2015075229A1; EP3071650B1; TWI657118B; AU2014351831A1; JP6542213B2; ES2684372T3; JP2019173029A; US20190235133A1; JP2017500384A; KR102307041B1; US20160291206A1; CN109852105B

Abstract

La invención se refiere a un proceso para preparar una composición de revestimiento antirreflectante que comprende las etapas de 1) preparar una emulsión de aceite en agua mezclando un compuesto orgánico apolar A; un copolímero de adición catiónico C como estabilizador de emulsión; y medio acuoso de pH 2-6; a una relación de masa C/A de 0,1 a 2, para dar como resultado de 1 a 50% en masa (basado en la emulsión) de gotitas emulsionadas con un tamaño de partícula promedio de 30 a 300 nm; y 2) proporcionar una capa de cubierta de óxido inorgánico a las gotitas emulsionadas agregando a la emulsión obtenida en la etapa 1) al menos un precursor de óxido inorgánico, para dar como resultado nanopartículas núcleo-cubierta orgánicas-inorgánicas con una relación de masa núcleo/cubierta de desde 0,2 a 25. Una ventaja de este proceso es que la dispersión de nanopartículas obtenida es estable en diferentes condiciones, y permite alterar su concentración y sistema de disolventes, y la adición de diferentes aglutinantes y componentes auxiliares. La invención también se refiere a una composición de revestimiento obtenida con dicho proceso, y a un proceso de aplicación de un revestimiento antirreflectante poroso sobre un sustrato usando dicha composición, y al sustrato recubierto resultante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de fabricación de una composición de recubrimiento antirreflectante y de un recubrimiento poroso fabricado a partir de la misma

La invención se refiere a un procedimiento para fabricar una composición de recubrimiento antirreflectante (AR) que comprende los pasos de preparación de una dispersión acuosa de nanopartículas de núcleo-concha orgánicoinorgánico y, opcionalmente, la adición de un compuesto polimérico o polimerizable inorgánico u orgánico como aglutinante.

La invención también se refiere a una composición de recubrimiento obtenida con dicho procedimiento, y a un procedimiento de aplicación de un recubrimiento antirreflectante poroso (ARC) sobre un sustrato utilizando dicha composición, y al sustrato recubierto resultante.

Un ejemplo típico de ARC es una capa delgada de óxido inorgánico poroso -por ejemplo, una capa de menos de 0,2 pm de grosor- que consiste sustancialmente en un óxido inorgánico como la sílice y tiene cierta porosidad. Estos recubrimientos pueden aplicarse a un sustrato transparente para reducir la cantidad de luz que se refleja en su superficie, es decir, en la interfaz aire-sustrato, y aumentar así la cantidad de luz que se transmite a través del sustrato. Estos recubrimientos pueden utilizarse como capa única o como parte de un recubrimiento multicapa (o pila de recubrimientos). Los ARC monocapa típicos basados en capas finas de sílice porosa se han descrito en, por ejemplo, en los documentos EP0597490, US4830879, US5858462, EP1181256, WO2007/093339, WO2008/028640, EP1674891, W 02009/030703, WO2009/140482, US2009/0220774 y WO2008/143429.

Un ARC de una sola capa sobre un sustrato transparente típicamente debe tener un índice de refracción entre los índices de refracción del sustrato y el aire, con el fin de reducir eficazmente la cantidad de luz reflejada. Por ejemplo, en el caso de un vidrio con un índice de refracción de 1,5, la capa AR debería tener un índice de refracción de aproximadamente 1,2-1,3, e idealmente de aproximadamente 1,22. Una capa porosa de sílice (u otro óxido inorgánico) que tenga una porosidad suficientemente alta puede proporcionar un índice de refracción tan bajo y funcionar como recubrimiento AR, si su grosor de capa es aproximadamente 1/4 de la longitud de onda de la luz; lo que significa que en el intervalo de longitud de onda relevante de 300-800 nm el grosor está preferiblemente en el intervalo 70-200 nm.

La porosidad y el tamaño de poro óptimos en un ARC no sólo dependen del grosor de la capa de recubrimiento, sino también de otras características de rendimiento deseadas. Por ejemplo, el tamaño de los poros no debe ser demasiado grande, para minimizar la dispersión de la luz y optimizar la transparencia. Por otra parte, si la capa contiene poros muy pequeños, esto puede dar lugar -en condiciones de uso ambientales- a una absorción no reversible de humedad por condensación capilar; afectando al índice de refracción y hace que la capa de recubrimiento sea más propensa a ensuciarse. Estos efectos de condensación capilar se han descrito en la denominada sílice mesoporosa, especialmente con poros de 1-20 nm. La porosidad es necesaria para reducir el índice de refracción, pero un nivel de porosidad demasiado alto puede deteriorar la resistencia mecánica del recubrimiento, por ejemplo, reducir la dureza (del lápiz) y la resistencia a la abrasión.

Por precursor de óxido inorgánico se entiende en el presente documento un compuesto que contiene metal y que puede convertirse en un óxido metálico, por ejemplo, mediante hidrólisis y reacción de condensación.

Los recubrimientos AR porosos pueden fabricarse a partir de una composición de recubrimiento a base de disolvente que comprenda un material aglutinante inorgánico u orgánico y un agente formador de poros. En el caso de un aglutinante inorgánico, por ejemplo, basado en un precursor de óxido inorgánico, normalmente se utiliza un procedimiento sol-gel para hacer una capa (porosa) de óxido inorgánico, en donde un compuesto precursor en forma de solución o coloide (o sol) se forma en una red integrada (o gel) de partículas discretas o polímeros de red. En este procedimiento, el sol evoluciona gradualmente hacia un sistema difásico gelatinoso que contiene una fase líquida y otra sólida. La eliminación del líquido restante (secado) suele ir acompañada de contracción y densificación, y afecta a la microestructura y la porosidad finales. Posteriormente, se suele aplicar un tratamiento térmico a temperatura elevada para potenciar las reacciones de condensación posteriores (curado) y asegurar la estabilidad mecánica y estructural. Los precursores típicos de óxidos inorgánicos utilizados son los alcóxidos metálicos y las sales metálicas, que pueden sufrir diversas formas de hidrólisis y reacciones de condensación. En el contexto de esta descripción, se entiende que el metal incluye el silicio.

Dicha composición de recubrimiento AR contiene disolventes y ligandos orgánicos de precursores de óxido inorgánico organometálicos, compuestos que como tales inducirán cierta porosidad a la capa de óxido inorgánico; pero típicamente con poros menores de 10 nm. La presencia adicional de un agente formador de poros en la composición de recubrimiento ayudará a generar el nivel de porosidad y el tamaño de poros adecuados en la capa AR final para proporcionar el índice de refracción deseado. Los agentes formadores de poros adecuados, también llamados porógenos, conocidos en publicaciones anteriores incluyen compuestos orgánicos, como disolventes de alto punto de ebullición, tensioactivos, polímeros orgánicos y partículas inorgánicas con un tamaño de partícula inferior a una micra, incluyendo partículas porosas y nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico.

El uso de nanopartículas porosas o huecas en un material aglutinante o matriz representa una forma elegante de controlar el nivel de porosidad y el tamaño de los poros en una capa ARC porosa. Se pueden distinguir diversas estrategias sintéticas diferentes para fabricar partículas inorgánicas huecas, como por ejemplo las descritas en Adv. Mater. 2008, 20, 3987-4019. Un enfoque típico aplica una estructura orgánica de tamaño micro o nano en un sistema de disolventes como plantilla o andamio para formar una capa exterior de óxido inorgánico (también denominado recubrimiento con óxido inorgánico), lo que da lugar a nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico híbridas (o recubiertas) como producto intermedio. Las capas de recubrimiento que comprenden sílice se fabrican generalmente con un procedimiento sol-gel basado en el denominado procedimiento Stober, en donde se hidroliza y condensa un alcoxisilano en mezclas de agua/alcohol que contienen amoníaco.

Una composición de recubrimiento que comprende nanopartículas inorgánicas huecas prefabricadas y un aglutinante formador de matriz basado en precursores de sílice se describe, por ejemplo, en el documento EP1447433. Una desventaja de este enfoque es que las nanopartículas porosas o huecas, que pueden volver a dispersarse en una composición líquida, son difíciles de fabricar.

Muchos documentos abordan el uso de nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico con núcleo de polímero orgánico como una alternativa para hacer una composición de recubrimiento AR. Después de aplicar y secar dicha composición de recubrimiento sobre un sustrato, el núcleo orgánico puede eliminarse del recubrimiento por diversos procedimientos; por ejemplo, exponiendo el recubrimiento a un disolvente para el polímero y extrayéndolo del recubrimiento. Alternativamente, el polímero orgánico puede eliminarse durante el curado térmico del recubrimiento, por ejemplo, a temperaturas superiores a la temperatura de descomposición del polímero (es decir, por pirólisis o calcinación). Las temperaturas adecuadas oscilan de aproximadamente 250 a 900°C. También puede aplicarse un tratamiento combinado de disolución y degradación/evaporación del polímero.

El documento WO2008/028640 representa un ejemplo de una publicación que describe la aplicación de tales nanopartículas de núcleo-concha híbridas con un núcleo de polímero orgánico sacrificial. En este documento se utilizan micelas de polímero catiónico o partículas de látex de polímero estabilizadas catiónicamente como plantilla orgánica para fabricar nanopartículas de núcleo-concha híbridas y composiciones de recubrimiento de AR que comprenden dichas partículas con núcleo y precursor de óxido inorgánico como aglutinante. El curado térmico de una capa aplicada da lugar a un recubrimiento poroso con partículas huecas formadas in situ e incrustadas en el aglutinante, en donde el tamaño de los poros depende del tamaño de la plantilla de polímero utilizada para fabricar las partículas con núcleo-concha. Una desventaja del uso de nanopartículas con un núcleo polimérico es que para una eliminación eficaz puede ser necesaria la exposición a altas temperaturas, lo que limita su uso con sustratos térmicamente sensibles como los termoplásticos.

El documento JP 2011111558 divulga una composición de recubrimiento en donde las partículas se basan en una partícula de emulsión polimérica basada en monómero de vinilo polimerizado con un grupo funcional específico, compuesto de silicona hidrolizable, emulsionante y agua.

El documento EP2407521 divulga una composición de recubrimiento que comprende (A) un óxido metálico que tiene un tamaño promedio de partícula en número de 1 nm a 400 nm, y (B) una partícula polimérica, en donde el contenido de un componente en fase acuosa en el componente (B), representado por la siguiente expresión (I), es del 20% en masa o inferior:

El contenido del componente en fase acuosa (%)=(masa seca de un filtrado obtenido filtrando el componente(B) a un corte molecular de 50.000)x(100-masa total del contenido sólido)/(masa del filtrado-masa seca del filtrado)x100/masa total del contenido sólido(I).

El documento WO2010/043653 divulga partículas que tienen cada una un núcleo, que es hueco o comprende una composición polimérica orgánica, y una concha que comprende un óxido inorgánico, en donde la concha tiene:

a. un grosor en el intervalo de 2 a 75 nm; y

b. Al menos uno y no más de cinco poros, cada poro comunicando entre el núcleo y una superficie exterior de la concha, y teniendo un diámetro de entre 5 y 300nm medido usando un microscopio de fuerza atómica, siendo dichos poros los poros más grandes de las partículas.

El documento FR2790264 divulga un procedimiento de preparación de un látex con propiedades fotocrómicas - no un recubrimiento antirreflectante de acuerdo con la invención comprende los siguientes pasos: (1) preparar una emulsión acuosa (I) de una composición (A) que comprende: al menos un monómero orgánico Z con un grupo C=C, capaz de polimerización por radicales libres, y uno o más compuestos fotocrómicos orgánicos que contienen un núcleo y (2) polimerizar la composición A de monómeros orgánicos en presencia de un iniciador soluble en agua para obtener dicho látex con propiedades fotocrómicas.

El documento JP2008274261 divulga una composición de recubrimiento para formar una película de partículas huecas de silicona. Los ejemplos muestran que las partículas huecas de silicona se preparan haciendo primero un núcleo de partículas de polímero utilizando emulsionantes aniónicos o no iónicos y después se añaden precursores de silicona para formar la concha, tras lo cual se retira el núcleo por extracción o calentamiento. Una posible solución a las restricciones térmicas arriba indicadas incluiría partículas de núcleo-concha que tengan un núcleo más volátil, por ejemplo, que comprenda un compuesto orgánico con un punto de ebullición inferior a 300°C. Numerosos grupos de investigación han publicado sobre la síntesis y las propiedades de las partículas de núcleo-concha híbridas y las nanopartículas huecas inorgánicas; véanse, por ejemplo, revisiones tales como Adv. Mater. 2008, 20, 3987-4019. Sin embargo, parece bastante difícil preparar dispersiones estables de nanopartículas de núcleo-concha adecuadas basadas en plantillas orgánicas de baja masa molar y con un tamaño de partícula inferior a 500 nm.

Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad en la industria de una composición de recubrimiento antirreflectante basada en nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico híbridas, cuya composición pueda convertirse en un ARC a temperaturas relativamente bajas, por ejemplo, en sustratos térmicamente sensibles.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de recubrimiento AR mejorada y un procedimiento para fabricarla.

La solución al problema anterior se logra proporcionando el procedimiento como se describe en el presente documento y como se caracteriza en las reivindicaciones.

En consecuencia, la presente invención proporciona nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico obtenibles por un procedimiento que comprende los pasos de

1) Preparar una emulsión de aceite en agua mezclando

• un compuesto orgánico A;

• un estabilizador de emulsión C; y

• medio acuoso de pH 2-6;

a una relación de masa C/A de 0,1 a 2, para dar lugar a un 1-50% en masa (basado en la emulsión) de gotas emulsionadas con un tamaño de partícula de 30-300 nm, en donde el tamaño de partícula es el diámetro hidrodinámico promediado en Z medido mediante dispersión dinámica de luz (DLS); y

2) Proporcionar una capa de cubierta de óxido inorgánico a las gotas emulsionadas añadiendo a la emulsión obtenida en el paso 1) al menos un precursor de óxido inorgánico, para obtener nanopartículas de núcleoconcha orgánico/inorgánico con una relación de masa núcleo/concha de 0,2 a 25, siendo el núcleo la suma del compuesto A y el estabilizador de emulsión C y la concha es el equivalente de óxido metálico del precursor de óxido inorgánico,

en donde el compuesto A es un compuesto orgánico no polimérico apolar que tiene una solubilidad en agua de como máximo 5 kg/m3, y en donde el compuesto A se selecciona del grupo que consiste en compuestos de hidrocarburos, ácidos grasos, alcoholes, ésteres, éteres y vinilos. compuestos, y el estabilizador de emulsión C es un copolímero de adición catiónico que comprende al menos una unidad monomérica que tiene una carga catiónica y al menos una unidad monomérica que es neutra o no iónica y que tiene un potencial zeta global positivo y en donde el copolímero de adición catiónico comprende monómeros etilénicamente insaturados o monómeros vinílicos.

Con el procedimiento descrito se ha descubierto que es posible fabricar una composición de recubrimiento que comprende partículas núcleo-concha basadas en gotas emulsionadas que contienen un compuesto orgánico apolar líquido y que tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 30 a 300 nm. Este tamaño de partícula puede controlarse mediante el tipo de compuesto orgánico y la composición monomérica del copolímero catiónico, y/o seleccionando condiciones como la temperatura, el pH, la composición del medio acuoso y, en menor medida, la velocidad de agitación. Otra ventaja del presente procedimiento es que la dispersión de nanopartículas de núcleo-concha obtenida es estable en diferentes condiciones; aumentando su vida útil o tiempo de almacenamiento, y permitiendo por ejemplo alterar su concentración y sistema de disolventes, y la adición de diferentes aglutinantes y componentes auxiliares. La composición de recubrimiento obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invención puede utilizarse ventajosamente para fabricar ARC porosos a una amplia gama de temperaturas sobre diferentes sustratos, incluyendo sustratos termoplásticos que tienen resistencia a bajas temperaturas; porque el compuesto orgánico puede eliminarse fácilmente de las partículas de núcleo-concha por extracción con disolvente o evaporación a temperatura relativamente baja, y puede utilizarse aglutinante curable a baja temperatura.

El procedimiento comprende un paso 1) en donde un compuesto orgánico apolar A; un copolímero de adición catiónico C; y una cantidad de un medio acuoso de pH 2-6 se mezclan a una relación de masa C/A de 0,1 a 2 para preparar una emulsión de aceite en agua. El compuesto orgánico apolar A utilizado en el presente documento es típicamente un líquido a temperaturas por encima de 0°C, preferiblemente por encima de 10 o 20°C para hacer una emulsión de aceite en agua. El compuesto A conserva preferentemente el carácter líquido en las condiciones de elaboración de la emulsión y durante las fases posteriores de procedimiento y almacenamiento. Por otra parte, es una ventaja que, durante la fabricación de un ARC a partir de la composición, especialmente durante un paso de curado, el compuesto A pueda eliminarse fácilmente del recubrimiento por evaporación para crear porosidad. Por lo tanto, el compuesto A tiene preferentemente un punto de ebullición de al menos 30, 40, 60, 80 o 100°C, y de al menos 350, 300, 250, 200 o 150°C.

El compuesto A tiene un carácter apolar (o hidrófobo), lo que significa que tiene una solubilidad en agua a temperatura ambiente de como máximo 5 kg/m3 y puede formar una fase separada del agua. El compuesto A es preferentemente un compuesto que puede dispersarse en agua en presencia del copolímero C tal como se describe a continuación. Preferiblemente, el compuesto A tiene una solubilidad en agua a temperatura ambiente de como máximo 4, 3, 2 o 1 kg/m3.

El compuesto A es no polimérico. Por no polimérico se entiende en el presente documento que A no está construido a partir de más de 2 unidades monoméricas repetidas, ya que se encontró que, particularmente para aplicaciones en las que no es aceptable el curado a alta temperatura, puede requerir un tiempo prolongado para extraer o evaporar el compuesto A de las nanopartículas de núcleo-concha cuando el compuesto A es un polímero.

El compuesto A es preferiblemente inerte con respecto a otros componentes utilizados en el procedimiento o composición de la invención. En una forma especial de operar el procedimiento de acuerdo con la invención, el compuesto A puede ser reactivo con el aglutinante que se añade en el paso 3) del procedimiento como se describe a continuación; especialmente en caso de que el medio acuoso de la composición de recubrimiento final difiera del paso 1) y contenga, por ejemplo, más disolvente orgánico, y el compuesto A muestre una solubilidad mejorada en el mismo en comparación con el medio acuoso durante la fabricación de la emulsión. En tal caso, el compuesto A puede extraerse parcialmente de la partícula de núcleo-concha dispersa en el medio, que también puede contener aglutinante. El compuesto A puede ser, por ejemplo, un compuesto insaturado que puede co-reaccionar con el ligante orgánico polimerizable durante el curado de una capa de recubrimiento.

El compuesto apolar A se selecciona del grupo que consiste en compuestos de hidrocarburos, ácidos grasos, alcoholes, ésteres, éteres y compuestos vinílicos. Algunos ejemplos adecuados son el ciclohexano, el decano, el tolueno, el trimetilbenceno, el acetato de isoamilo, los alcoholes C8-C22, el estireno, los (me)acrilatos de alquilo, el dimetacrilato de butanodiol, el dimetacrilato de hexanodiol y similares.

En la invención puede utilizarse un compuesto como compuesto A, pero también puede aplicarse una mezcla de compuestos como los definidos anteriormente. También es posible utilizar un compuesto A en donde se disuelve una cantidad menor, por ejemplo, menos del 4, o 2 % en masa, de un compuesto hidrófobo que no satisface la definición anterior, lo que puede ayudar a dispersar el compuesto A. Un ejemplo de mezcla adecuada es el ciclohexano que contiene 1 % en masa de heptadecano.

[0029] En el paso 1) del procedimiento de acuerdo con la invención se prepara una emulsión de aceite en agua del compuesto A y un copolímero de adición catiónica C. El copolímero C comprende al menos una unidad monomérica que tiene una carga catiónica y al menos un monómero neutro o no iónico, preferentemente un monómero apolar cuyo homopolímero correspondiente muestra una solubilidad limitada o nula en agua. En general, el copolímero catiónico debe tener un potencial zeta positivo. Preferiblemente, el copolímero catiónico C no es fácilmente soluble en agua, sino que tiende a formar agregados coloidales, lo que mejora su funcionamiento como estabilizador de emulsiones. El copolímero puede ser aleatorio, pero también en bloque, y comprender comonómeros estirénicos, acrílicos, metacrílicos, olefínicos y/o vinílicos. En el contexto de la presente solicitud, todos estos monómeros se denominan conjuntamente monómeros etilénicamente insaturados o monómeros vinílicos, incluidos, entre otros, los metacrilatos que contienen un grupo metil-vinílico. Los compuestos acrílicos y metacrílicos suelen denominarse monómeros (met)acrílicos. El copolímero de adición puede fabricarse ventajosamente utilizando diversas técnicas de polimerización conocidas por un experto, y a partir de un gran número de monómeros vinílicos adecuados, lo que ofrece una amplia gama de composiciones para el copolímero. Ejemplos adecuados incluyen polimerizaciones en masa, en solución y en emulsión utilizando iniciadores radicales. El copolímero se suministra preferentemente como dispersión en medio acuoso, que puede ser el resultado de una polimerización en emulsión de monómeros seleccionados, pero también de una polimerización en disolvente orgánico seguida de la dispersión del copolímero obtenido en medio acuoso y, opcionalmente, de la neutralización de grupos funcionales no iónicos; como es conocido en la técnica.

El documento JP2011111558 no divulga la presencia de un componente A en el núcleo que entre dentro o incluso funcione como el componente A divulgado en la presente invención, sino sólo el uso de un núcleo de polímero. Además, tampoco se divulga el estabilizador de emulsión C en forma de copolímero de adición catiónico.

El documento JP208274261 sugiere en la descripción que el disolvente puede estar presente con el polímero o incluso sustituir al polímero en el núcleo de las partículas de núcleo-concha del documento JP208274261. Sin embargo, no hay ninguna divulgación que permita incluso la presencia de disolvente en el núcleo y, en particular, no hay ninguna divulgación que permita que sea posible preparar una nanopartícula de núcleo-concha sin la presencia de un polímero de los tipos indicados en el documento JP208274261 en el núcleo. Además, el documento JP208274261 no divulga el uso del estabilizador de emulsión C en forma de copolímero de adición catiónico.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, el copolímero C es preferentemente un copolímero obtenido a partir de

• al menos un monómero catiónico o básico (M1), incluyendo los compuestos con un grupo pendiente que puede combinarse con un protón para formar posteriormente un grupo catiónico; como los monómeros con un grupo amina terciaria;

• al menos un monómero neutro o no iónico (M2); preferentemente un monómero apolar cuyo homopolímero correspondiente no sea fácilmente soluble en medio acuoso; y

• opcionalmente, al menos un monómero polar, aniónico o ácido (M3).

El comonómero catiónico M1, y opcionalmente M3 aumentarán la solubilidad y dispersabilidad del copolímero en un sistema acuoso; mientras que las unidades de monómero no iónico M2 reducirán la solubilidad en agua, y promoverán la formación de agregados y la actividad como estabilizador de emulsión o tensioactivo polimérico, por interacciones no polares o hidrofóbicas. Una cantidad demasiado elevada de M2 puede provocar la insolubilidad y/o precipitación del copolímero en un medio acuoso. Así pues, el tipo y la cantidad de comonómeros se eligen preferentemente de forma que el copolímero pueda dispersarse en un medio acuoso en partículas coloidales. Es una ventaja de la presente invención que los copolímeros aleatorios de tales monómeros ya pueden funcionar como estabilizadores de emulsión en un medio acuoso; omitiendo así la necesidad de utilizar rutas sintéticas más complejas para fabricar copolímeros en bloque. El experto podrá seleccionar una composición de copolímero adecuada, dependiendo también del compuesto A que se va a emulsionar y de la composición del medio acuoso.

En una realización preferida, el copolímero C utilizado en el procedimiento de acuerdo con la invención es un copolímero obtenido a partir de

• 1-25 % en moles de al menos un monómero M1;

• 50-99 % en moles de al menos un monómero M2; y

• 0-25 % en moles de al menos un monómero M3 (con la suma de M1, M2 y M3 hasta 100%).

Si se utiliza un comonómero M3 en la preparación del copolímero, especialmente un M3 aniónico, el monómero M1 se utiliza en tal cantidad, por ejemplo, en un exceso molar sobre M3, para dar lugar a un copolímero iónico que tenga una carga positiva neta.

Preferentemente, el copolímero utilizado en el procedimiento de acuerdo con la invención es un copolímero catiónico obtenido a partir de

• 5-15 % en moles de al menos un monómero M 1;

• 75-95 % en moles de al menos un monómero M2; y

• 0-10 % en moles de al menos un monómero M3.

En otras realizaciones preferidas, el copolímero utilizado en el procedimiento de acuerdo con la invención es un copolímero catiónico obtenido a partir de al menos 5, 6, 7, 8, 9 o 10 % en moles, y como máximo 25, 20, 15, 12 o 10 % en moles de al menos un monómero M1; y al menos un monómero M2 en tal cantidad que la suma de M1 y M2 es 100 % en moles.

Los monómeros catiónicos M1 que pueden utilizarse adecuadamente en la formación del copolímero C utilizado en el procedimiento de acuerdo con la invención mediante polimerización por adición incluyen monómeros vinílicos con un grupo funcional amino pendiente; que pueden ser monómeros no iónicos que pueden neutralizarse durante o después de la formación del copolímero, monómeros con un grupo funcional amino ya neutralizado, o monómeros vinílicos con un grupo amonio cuaternario permanente.

Ejemplos de monómeros vinílicos que llevan grupos funcionales amino no iónicos incluyen N,N-dimetilaminoetil (me)acrilato, N,N-dimetilaminohexil (me)acrilato, N,N-dietilaminoetil (met)acrilato, N-metil-N-butil-aminoetil (met)acrilato, terc-butilaminoetil (met)acrilato, N,N-dimetilaminopropil (met)acrilato, 2-(1,1,3,3,-tetrametilbutilamino)etil (met)acrilato, beta-morfolinoetil (me)acrilato, 4-(beta-acriloxietil) piridina, vinilbencilaminas, vinilfenilaminas, 2-vinilpiridinas o 4-vinilpiridinas, p-aminostirenos, dialquilaminostirenos tales como N,N,-diaminometilestireno, dialilaminas sustituidas, N-vinilpiperidinas, N-vinilimidazol, N-vinilimidazolina, N-vinilpirazol, N-vinilindol, (met)acrilamidas N-sustituidas tales como 2-(dimetilamino)etil(met)acrilamida, 2-(t-butilamino)etil(met)acrilamida, 3-(dimetilamino)propil(met)acrilamida, (met)acrilamida, N-aminoalquil (met)acrilamidas, éteres vinílicos como 10-aminodecil vinil éter, 9-aminooctil vinil éter, 6-(dietilamino)hexil vinil éter, 5-aminopentilo vinil éter, 3-aminopropil vinil éter, 2-aminoetil vinil éter, 2-aminobutil vinil éter, 4-aminobutil vinil éter, 2-dimetilaminoetil vinil éter, N-(3,5,5,-trietilhexil)aminoetil vinil éter, N-ciclohexilaminoetil vinil éter, N-tert-butilaminoetil vinil éter, N-metilaminoetil vinil éter, N-2-etilhexilaminoetil vinil éter, N-t-octilaminoetil vinil éter, beta-pirrolidinoetil vinil éter, o (N-beta-hidroxietil-N-metil) aminoetil vinil éter. También pueden utilizarse ureido cíclico o tiourea que contengan monómeros etilénicamente insaturados como (met)acriloxietil etilenurea, (met)acriloxietil etilentiourea (met)acrilamida etilenurea, (met)acrilamida etilentiourea y similares. Los monómeros preferidos son los (met)acrilatos y (met)acrilamidas aminofuncionales; especialmente los (met)acrilatos de N,N,-dialquilaminoalquilo, más específicamente metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA) o metacrilato de dietilaminoetilo (DEAEMA), más preferentemente DMAEMA y DEAEMA.

Los ejemplos anteriores de monómeros M1 adecuados y preferidos también pueden utilizarse en su forma ionizada, tratándolos, por ejemplo, con un ácido, preferiblemente un ácido orgánico como un ácido carboxílico, antes de la polimerización.

Ejemplos adecuados de monómeros M1 con un grupo amonio cuaternario permanente incluyen cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), cloruro de dialil dimetilamonio (DADMAC), cloruro de 2-trimetil amonio etil metacrilato (TMAEMC) y sales de amonio cuaternario de monómeros (met)acrílicos y (met)acrilamidos sustituidos.

Los monómeros M2 neutros o no iónicos que pueden utilizarse adecuadamente en la formación del copolímero utilizado en el procedimiento de acuerdo con la invención mediante polimerización por adición incluyen una amplia gama de monómeros etilénicamente insaturados o monómeros vinílicos, incluyendo diversos comonómeros estirénicos, (met)acrílicos, olefínicos y/o vinílicos. El al menos un monómero M1 es preferentemente hidrófobo. Preferiblemente, el copolímero catiónico comprende una cierta cantidad de comonómeros no solubles en agua o hidrófobos que promoverán que el copolímero, al no ser totalmente soluble en agua, se autoensamble en partículas coloidales o agregados en un medio acuoso. El experto podrá seleccionar combinaciones adecuadas de monómeros y sus contenidos basándose en la información divulgada en esta descripción y experimentos, posiblemente asistido por algunos experimentos adicionales; y dependiendo de la composición del copolímero (como tipos y cantidades de M1 y M2), condiciones (como composición del disolvente, temperatura, pH), y tipo de compuesto A.

Los monómeros de estireno M2 adecuados incluyen el estireno, el alfa-metilestireno y otros estirenos sustituidos. Los monómeros (met)acrílicos M2 adecuados incluyen (met)acrilatos de alquilo o cicloalquilo, preferentemente (met)acrilatos de alquilo C<1>-C<18>o (met)acrilatos de alquilo C<1>-C<8>, como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo (todos los isómeros), (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de propilo (todos los isómeros) o (met)acrilato de isobornilo. Los monómeros (met)acrílicos más preferidos son el metacrilato de metilo (MMA), el metacrilato de etilo (EMA) y el metacrilato de n-butilo (BMA). Del mismo modo, las N-alquil (met)acrilamidas pueden utilizarse como monómero M2. También otros monómeros que pueden copolimerizarse con M1 pueden utilizarse como monómero M2, incluyendo butadieno; monómeros vinílicos como cloruro de vinilo, laurato de vinilo, éteres alquílicos de vinilo, y similares.

Como monómero M3 se pueden utilizar diversos compuestos que se pueden copolimerizar con M1 y M2, incluyendo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, monómeros de vinilo como pirrolidona de vinilo, ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo o propionato de vinilo, y similares. También pueden utilizarse monómeros aniónicos o ácidos M3 en la formación del copolímero utilizado en el procedimiento de acuerdo con la invención; como monómeros con un grupo pendiente fosfórico, sulfónico o ácido carboxílico. Los monómeros adecuados incluyen monómeros vinílicos con un grupo ácido carboxílico, siendo ejemplos los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos etilénicamente insaturados, como ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, y especialmente los monómeros (met)acrílicos con un grupo ácido carboxílico, tal como ácido acrílico (AA), ácido metacrílico (MAA) y p-carboxi-etilacrilato. Un copolímero que comprende grupos aniónicos y catiónicos puede denominarse poliamfolito. Las interacciones intra e intermoleculares resultantes entre los grupos iónicos pueden mejorar su funcionamiento como estabilizador de la emulsión en el procedimiento de la invención.

En una realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, el copolímero catiónico se obtiene a partir de 5-15 % en moles de al menos un monómero M1 seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos y (met)acrilamidas aminofuncionales; y 85-95 % en moles de al menos un monómero M2 seleccionado del grupo de (met)acrilatos de alquilo C1 - C18.

En otras realizaciones preferidas del procedimiento de acuerdo ocn la invención, se aplica un copolímero catiónico que se obtiene a partir de 5-10 % en moles de dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA) como monómero M1, y 90-95 % en moles de MMA como monómero M2; o un copolímero hecho a partir de 5-12 % en moles de DMAEMA y 88-95 % en moles de acrilato de isobornilo (IBOA).

En el procedimiento de acuerdo con la invención, la masa molar del copolímero C puede variar ampliamente. Típicamente, el copolímero tiene una masa molar promediada en peso (Mw) en el intervalo 1-500 kDa (kg/mol), preferiblemente Mw es al menos 2, 5, 10, 15 o incluso 20 kDa, pero como máximo 250, 200, 150, 100, 50 o incluso 40 kDa para optimizar la actividad como estabilizador de emulsión. La masa molar del copolímero puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando polimetilmetacrilatos de masas molares conocidas como patrón y hexafluoro iso-propanol como disolvente.

En el paso 1) del procedimiento de acuerdo con la invención se prepara una emulsión de aceite en agua mezclando el compuesto A y el copolímero C en un medio acuoso de pH 2-6, resultante de la presencia de compuestos ácidos o tampón orgánicos y/o inorgánicos. Dentro de este intervalo de pH, el copolímero C estará cargado catiónicamente, también si el monómero M1 tiene un grupo pendiente de amina terciaria (neutralizado). La temperatura para la mezcla no es crítica, pero generalmente oscila entre ambiente y aproximadamente 50°C.

Por medio acuoso se entiende un líquido que contiene agua. El medio acuoso puede comprender, además de agua, al menos un disolvente orgánico que pueda disolverse en agua o sea miscible con ella, como alcoholes, cetonas, ésteres o éteres. Algunos ejemplos son el 1,4-dioxano, acetona, acetato de dietilo, propanol, etanol, metanol, butanol, metiletilcetona, metilpropilcetona y tetrahidrofurano. Preferentemente, el medio acuoso comprende agua y un alcohol alifático inferior (C1-C8), como metanol, etanol, iso-propanol o 1-metoxipropan-2-ol; más preferentemente etanol o isopropanol. Si el disolvente orgánico está presente, su cantidad se elige de forma que el compuesto A y el copolímero C no se disuelvan, asegurando la formación de gotas emulsionadas de compuesto A y copolímero C. Preferiblemente, la cantidad de disolvente orgánico es como máximo del 10% en masa, más preferiblemente como máximo del 8%, 6% o 4% en masa (basado en la composición total). Preferiblemente, la composición disolvente del medio acuoso también es adecuada para el paso 2) posterior de formación de una capa de recubrimiento.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, la forma y el orden en que los componentes A y C se añaden y mezclan con el medio acuoso no es particularmente crítico. Por ejemplo, el compuesto A y el copolímero C pueden añadirse simultánea o secuencialmente, opcionalmente bajo agitación. La formación de gotas emulsionadas puede facilitarse mediante agitación, por ejemplo, con una barra agitadora a velocidad relativamente baja, con un mezclador de alta velocidad, con un homogeneizador de alta presión o con sonicación. Las velocidades de agitación reales (o ajustes similares cuando se utilizan dispositivos de mezcla alternativos, como se ha ejemplificado anteriormente) pueden variar y se eligen para realizar una emulsión de aceite en agua, según determine el experto mediante experimentación rutinaria.

En el paso de preparación de una emulsión de aceite en agua mezclando el compuesto orgánico A y el copolímero C en un medio acuoso, la relación de masa de C con respecto a A es de 0,1 a 2. Se necesita una cierta cantidad mínima de copolímero catiónico para estabilizar la emulsión, pero también para proporcionar a las gotas emulsionadas un cierto nivel de carga relevante para formar una capa de concha de precursor de óxido inorgánico al menos parcialmente reaccionado en el paso 2) posterior. Una cantidad demasiado alta de copolímero, es decir, una cantidad relativamente baja de compuesto A, podría reducir el nivel potencial de porosidad que puede formarse en una capa de recubrimiento a partir de la composición obtenida. Por lo tanto, la relación másica C/A es preferiblemente de al menos 0,15, 0,2, 0,3 o 0,4, y como máximo 1,5, 1,2, 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6 o 0,5.

Si se desea, en el procedimiento de acuerdo con la invención puede añadirse otro tensioactivo convencional de baja masa molar en el paso 1), para ayudar a la formación de gotas dispersas y estabilizar aún más la emulsión obtenida. El tensioactivo utilizado puede ser no iónico, catiónico o aniónico, o una combinación de los mismos. Preferiblemente no se utiliza ningún tensioactivo, o sólo una pequeña cantidad, como 0,1 - 3, más preferiblemente 0,2 - 1,5 % en masa.

El procedimiento de la invención da como resultado en el paso 1) una dispersión de 1-50 % en masa de gotas emulsionadas (basado en la emulsión total). La emulsión puede prepararse con una amplia gama de concentraciones de partículas emulsionadas, en función de los pasos y usos posteriores. Generalmente se prefiere una concentración relativamente alta en el paso 1), lo que permite una mayor dilución con agua u otros disolventes según sea necesario durante los pasos posteriores. Preferentemente, en el paso 1) se elabora una dispersión que contiene al menos 2, 4, 6, 8 o 10 % en masa de gotas emulsionadas, y como máximo 40, 30, 25 o 20 % en masa. Basándose en la información anterior, el experto puede determinar las cantidades relativas de compuesto A, copolímero C, medio acuoso y, opcionalmente, otros compuestos que se utilizarán en el procedimiento.

El procedimiento de la invención da como resultado en el paso 1) una dispersión de gotas emulsionadas de tamaño de partícula 30-300 nm. La formación y el tamaño de las gotas emulsionadas pueden controlarse mediante diversas técnicas; por ejemplo, mediante dispersión dinámica de la luz (DLS). Con vistas a utilizar la composición obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invención para hacer un recubrimiento AR, las variables del procedimiento según lo descrito anteriormente se eligen de tal manera que el tamaño de partícula sea preferiblemente de al menos 35, 40, 45 o 50 nm, y como máximo de 250, 200, 175, 150 o 125 nm (medido con DLS).

El procedimiento de la invención comprende un paso 2) de proporcionar una capa de concha de óxido inorgánico a las gotas emulsionadas, añadiendo a la emulsión obtenida en el paso 1) al menos un precursor de óxido inorgánico para dar como resultado nanopartículas de núcleo-concha orgánico/inorgánico con una relación de masa núcleo/concha de 0,2 a 25. El núcleo es aquí la suma del compuesto A y el estabilizador de emulsión C y la concha es SiO<2>equivalente de precursor de óxido inorgánico. Por equivalente de óxido metálico de precursor de óxido inorgánico se entiende aquí la masa de óxidos en que se convierte el precursor por conversión completa en óxidos metálicos, tales como TMOS y TEOS que cuentan cada uno como un SiO<2>, tetraisopropóxido de titanio que cuenta como un TiO<2>y nitrato de aluminio que cuenta como medio ALO3. En el paso 2) del procedimiento de acuerdo con la invención, las gotas emulsionadas actúan como plantilla sobre la que se forma una capa de concha a partir de partículas de sol de precursor parcialmente reaccionado. Dicha formación de una capa de concha inorgánica mediante un procedimiento sol-gel se ha descrito en muchas publicaciones, incluyendo los documentos citados en la presente solicitud y las publicaciones a las que se hace referencia en los mismos. Los precursores de óxidos inorgánicos adecuados incluyen sales metálicas, quelatos metálicos y compuestos organometálicos, preferentemente alcóxidos metálicos, y combinaciones de los mismos. Estos compuestos pueden sufrir diversas reacciones de hidrólisis y/o condensación en medio acuoso para formar finalmente los óxidos u óxidos mixtos correspondientes. En la presente solicitud, el silicio (Si) se considera un metal. Los metales adecuados incluyen Si, Al, Bi, B, In, Ge, Hf, La y lantanoides, Sb, Sn, Ti, Ta, Nb, Y, Zn y Zr, y sus mezclas. Preferiblemente el metal es al menos uno de Si, Al, Ti y Zr. Entre los precursores preferidos se encuentran los alcoxi silanos, preferentemente los tetra o tri alcoxi silanos, como tetrametoxisilano (TMOS), tetraetoxisilano (TEOS), metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, tetraisopropóxido de titanio, nitrato de aluminio, butóxido de aluminio, nitrato de itrio y butóxido de circonio. Tales compuestos precursores pueden ser parcialmente prereaccionados o prehidrolizados para formar especies oligoméricas, típicamente en forma de partículas de tamaño nanométrico de aproximadamente 1-20, 1-10 o incluso 1-5 nm; también llamadas partículas sol.

En una realización preferida de la invención, el al menos un precursor inorgánico comprende un alcoxi silano, más preferiblemente TMOS y/o TEOS. Preferiblemente, la capa de concha formada consiste sustancialmente en sílice (precursor) como óxido inorgánico; la concha, por ejemplo, comprende al menos 80, 85 o 90 % en moles de Si como metal en el óxido inorgánico, más preferiblemente al menos 95 % en moles de Si.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, el paso de formación de una capa de concha a partir del precursor sobre la plantilla para dar lugar a nanopartículas de núcleo-concha se realiza típicamente en condiciones suaves. Como se ha mencionado anteriormente, el medio acuoso puede comprender un disolvente orgánico que sea miscible con agua, como alcoholes, cetonas, ésteres o éteres; preferiblemente un alcohol como metanol, etanol o iso-propanol. El agua sirve como disolvente o diluyente de la composición, pero también reaccionará con el precursor de óxido inorgánico; por ejemplo, con un alcoxi silano. La cantidad de agua presente en la composición es, por lo tanto, al menos la necesaria para la reacción o reacciones deseadas, como la hidrólisis (parcial) de, por ejemplo, el tetraetoxi silano. En caso de que se pretenda la hidrólisis completa del TEOS, la composición debe contener agua en una relación molar de al menos 4:1 respecto al Si.

La temperatura no es muy crítica en este paso del procedimiento de la invención y puede variarse ampliamente siempre que no se interrumpa la emulsión. La temperatura puede ser de hasta 100°C, pero normalmente es ambiente, es decir, de aproximadamente 15 a 40°C. Como dicha reacción de hidrólisis es exotérmica, puede utilizarse refrigeración para controlar la temperatura en este paso. El pH se encuentra en el intervalo 2-6, preferiblemente 3-5 o 3-4,5. Una ventaja de aplicar tales condiciones es que las nanopartículas formadas a partir del precursor suelen tener una carga negativa y se depositarán, al menos en parte, en el exterior de las gotas emulsionadas de carga opuesta. De este modo, puede formarse una capa abierta o "esponjosa", o más condensada, de óxido inorgánico (precursor) alrededor de las partículas de la emulsión, dependiendo de las condiciones de reacción.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, la formación de una capa de concha a partir del precursor en las gotas de plantilla se realiza con tal relación de masa de precursor de óxido inorgánico a plantilla orgánica que resultan nanopartículas de núcleo-concha orgánico/inorgánico con una relación de masa núcleo/concha de 0,2 a 25. Se prefiere que la relación de masa núcleo/concha sea 0,2 a 5 y particularmente de 0,2 a 2. Más preferiblemente, el procedimiento da como resultado en nanopartículas de núcleo-concha con una relación de masa núcleo/concha de 0,3 - 2, más preferiblemente 0,4 - 1,8. La elevada relación de masa de núcleo/concha, tal como 2 a 25 y particularmente de 4 a 23, es especialmente ventajosa cuando no se incluye ningún paso separado de adición de aglutinante 3) en el procedimiento de acuerdo con la invención. En este caso, el precursor de óxido añadido en el paso 2) también puede actuar como un aglutinante integrado, en el sentido de que parte del precursor de óxido formará la concha de las nanopartículas de núcleo-concha y parte del precursor de óxido permanecerá sin unir o sólo muy débilmente unido a las nanopartículas y durante la preparación del ARC actuará como aglutinante.

La formación de una capa de cocha a partir del precursor sobre la plantilla puede controlarse midiendo el cambio en las dimensiones de las gotas emulsionadas, por ejemplo, mediante DLS. Aunque la técnica DLS tiene sus inconvenientes, por ejemplo que detecta principalmente las partículas más grandes, y el tamaño de las partículas también puede cambiar como resultado de los compuestos liberados del precursor, como un alcohol, que podría ser absorbido en el núcleo, es un procedimiento sencillo y conveniente para observar la formación de la concha. La formación de la concha puede ralentizarse o detenerse cuando la carga neta de la partícula central emulsionada ha disminuido por el óxido inorgánico (precursor) que tiene carga opuesta a la del copolímero. Es probable que se mantenga un cierto nivel de carga para mantener las partículas dispersas. Como se cree que la formación de la concha es el resultado de la complejación de las nanopartículas inorgánicas con la capa exterior de la gota emulsionada que comprende el copolímero catiónico, se espera que se forme una estructura abierta o esponjosa en el medio acuoso en lugar de una concha densa (como en las partículas secas).

En realizaciones del procedimiento de acuerdo con la invención, la estructura de la concha formada, como su densidad o propiedades superficiales, puede optimizarse aún más ampliando el tiempo de reacción, reaccionando con un agente de acoplamiento u otro tratamiento conocido en la técnica. El grosor de la capa de concha así formada suele ser del orden de 1-20 nm, preferiblemente de 2-10 nm. El grosor de la concha de las nanopartículas de núcleo-concha y su morfología pueden evaluarse en partículas con técnicas como TEM, especialmente cryo-TEM, SAXS o SANS. Considerando la capa de concha relativamente delgada, el tamaño de partícula de las partículas de núcleo-concha está en intervalos similares a los de las gotas emulsionadas.

Con el procedimiento de acuerdo con la invención se obtienen nanopartículas de núcleo-concha dispersas, cuya composición muestra una estabilidad de almacenamiento y manipulación notablemente buena, lo que significa que la composición muestra poca tendencia a cambiar de viscosidad o gelificarse en comparación con otras dispersiones basadas en procedimientos sol-gel. Además, se descubrió que el contenido de sólidos de la dispersión puede ajustarse por evaporación o dilución con agua o disolvente orgánico como un alcohol, lo que aumenta enormemente las posibilidades de ajustar la composición a los requisitos de las aplicaciones de recubrimiento.

El procedimiento de acuerdo con la invención comprende preferentemente un paso adicional 3) de adición de 2-70 % en masa de al menos un compuesto polimérico o polimerizable como aglutinante (% en masa basado en la suma de partículas de núcleo-concha y aglutinante). En principio, la composición obtenida tras el paso 2) puede utilizarse para formar un ARC sobre un sustrato, mostrando un cierto nivel de adhesión a la superficie del sustrato tras el secado y, opcionalmente, el curado, resultante de la reacción posterior del precursor de óxido inorgánico, que generalmente no ha reaccionado completamente durante la preparación de la capa de concha. Preferiblemente, en el paso 3) se añade un aglutinante a la composición de recubrimiento AR, que puede ser al menos un compuesto polimérico o polimerizable inorgánico u orgánico. Al formar un ARC a partir de la composición, el aglutinante puede actuar como formador de película y mantener unidas las nanopartículas de núcleo-concha, lo que mejora las propiedades mecánicas del recubrimiento formado y la adhesión a un sustrato tras el secado y/o el curado. La adición de aglutinante reducirá el nivel de porosidad de un recubrimiento fabricado a partir de la composición. Por lo tanto, en el paso 3) del procedimiento se añade preferentemente al menos 2, 5, 10, 15, 20 o 25 % en masa de aglutinante; pero como máximo se utiliza 65, 55, 50, 40 o 30 % en masa (basado en la suma de partículas de núcleo-concha y aglutinante) de aglutinante.

Los aglutinantes orgánicos adecuados en el procedimiento de acuerdo con la invención incluyen una gama de diferentes polímeros y monómeros curables térmicamente o por radiación, por ejemplo UV, conocidos por el experto. Los aglutinantes orgánicos, especialmente los aglutinantes curables por radiación generalmente tienen la ventaja de que se pueden curar a temperaturas relativamente bajas, preferiblemente por debajo de 250°C, compatibles, por ejemplo, con sustratos termoplásticos, y a las que también se puede evaporar el compuesto orgánico A de las nanopartículas para crear in situ partículas huecas. Puede preferirse el uso de aglutinantes inorgánicos para obtener recubrimientos con propiedades mecánicas y durabilidad mejoradas, pero que a menudo requieren un curado a temperaturas elevadas de aproximadamente 250-900°C. Es una ventaja de la presente invención que el procedimiento permite a la persona experta seleccionar y utilizar un aglutinante que proporcione las propiedades deseadas para una determinada aplicación del recubrimiento. Entre los ejemplos de aglutinantes orgánicos adecuados que pueden aplicarse se incluyen composiciones curables por radicales (iniciadas por peróxido o foto) que comprenden monómeros de vinilo y polímeros de vinilo con grupos insaturados, como acrilatos, metacrilatos, éteres de maleato/vinilo, etc.), o poliésteres o poliuretanos insaturados curables por radicales en estireno y/o (met)acrilatos.

Los aglutinantes inorgánicos adecuados en el procedimiento de fabricación de una composición de recubrimiento AR de la invención incluyen precursores de óxido inorgánico como alcóxidos metálicos, quelatos metálicos, sales metálicas y mezclas de los mismos. Los metales adecuados incluyen al menos un elemento seleccionado de Si, Al, Be, Bi, B, Fe, Mg, Na, K, In, Ge, Hf, La y lantanoides, Sb, Sn, Ti, Ta, Nb, Y, Zn y Zr; preferentemente el metal es al menos un elemento seleccionado de Si, Al, Ti y Zr. Los precursores de óxidos inorgánicos adecuados incluyen aquellos compuestos que pueden reaccionar mediante hidrólisis y/o reacciones de condensación para formar el óxido correspondiente, como es bien conocido en la técnica. El precursor de óxido inorgánico (que en el contexto de la presente invención se considera polimerizable mediante, por ejemplo, hidrólisis y/o condensación, o polimerizado en una fase vítrea, sol-gel o cristalina) puede ser una sal metálica o un compuesto organometálico, como un alcoxi, un ariloxi, un halogenuro, un nitrato o un compuesto sulfato, y combinaciones de los mismos. Los precursores preferidos son los alcoxisilanos, incluyendo los derivados halogenados, especialmente fluorados, como tetrametoxisilano (TMOS), tetraetoxisilano (TEOS), metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, fluoroalcoxisilanos como trifluoropropiltrimetoxisilano, tetraisopropóxido de titanio, nitrato de aluminio, butóxido de aluminio, nitrato de itrio y butóxido de circonio. Más preferentemente, el precursor comprende TMOS y/o TEOS.

El precursor de óxido inorgánico puede ser una mezcla de compuesto precursor de óxido inorgánico y óxido inorgánico correspondiente. Dicha mezcla puede resultar, por ejemplo, en caso de que un compuesto precursor pre-reaccione parcialmente o se pre-hidrolice en medio acuoso durante la elaboración de la composición para formar especies oligoméricas, típicamente en forma de partículas de tamaño nanométrico; lo cual es un procedimiento bien conocido en la tecnología sol-gel.

En otra realización preferida, el aglutinante utilizado en el procedimiento de la invención comprende una mezcla de diferentes precursores de óxido inorgánico, en cuyo caso se forma típicamente un óxido inorgánico mixto como se conoce, por ejemplo, para diferentes vidrios. En tales óxidos mixtos, los elementos están conectados a través de átomos de oxígeno para formar parte de una red iónica o covalente, en lugar de estar presentes como una mezcla física de óxidos diferentes. En el contexto de la presente divulgación, óxido inorgánico mixto se refiere a dicha definición. La formación de un óxido mixto puede determinarse, por ejemplo, evaluando los cambios en el punto isoeléctrico de los óxidos -por ejemplo, en forma de capas finas- formados a partir de diferentes composiciones, o mediante técnicas analíticas, como IR y RMN de estado sólido. No obstante, es habitual en la técnica definir la composición de dicho óxido inorgánico mixto mediante las cantidades teóricas de óxido inorgánico para cada metal presente; por ejemplo, la composición de un aluminosilicato fabricado a partir de precursores de óxido de Si y Al se expresa normalmente en contenidos de sílice y alúmina. En el caso de un óxido mixto como aglutinante, un elemento metálico principal se selecciona preferentemente de Si, Al, Ti y Zr, y un segundo elemento seleccionado de Si, Al, Be, Bi, B, Fe, Mg, Na, K, In, Ge, Hf, La y lantanoides, Sb, Sn, Ti, Ta, Nb, Y, Zn y Zr; con una relación molar de elemento principal a segundo de aproximadamente 75:25 a 99:1.

Preferiblemente, el aglutinante utilizado en el paso 3) del procedimiento comprende una mezcla de un precursor de sílice y un precursor de óxido de Al o de óxido de Y, ya que el óxido mixto formado muestra una alta resistencia o durabilidad a la intemperie.

El procedimiento de acuerdo con la invención también puede comprender la adición de una combinación de aglutinantes inorgánicos y orgánicos para, por ejemplo, mejorar aún más las propiedades del recubrimiento resultante, como el comportamiento antisuciedad, o mejorar la adhesión al sustrato. Estos aglutinantes pueden formar polímeros o redes por sí solos, pero también pueden coreaccionar.

En una realización preferida, el aglutinante utilizado en el procedimiento de acuerdo con la invención consiste en al menos un precursor de óxido inorgánico.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede comprender opcionalmente un paso adicional de adición de al menos un componente auxiliar, que típicamente es un componente no volátil o sólido. Preferiblemente, los componentes auxiliares se añaden en una cantidad inferior al 20 % en masa sobre la suma de las partículas de núcleoconcha y el aglutinante, más preferiblemente inferior al 10 o al 5 % en masa. Estos componentes pueden añadirse para ayudar en el procesado de la composición de recubrimiento o para afectar a otras funcionalidades del recubrimiento que se hará a partir de la composición. Algunos ejemplos de componentes auxiliares son ácidos, agentes tampón, catalizadores, agentes de acoplamiento, tensioactivos, agentes antiespumantes, agentes quelantes, agentes deslizantes, agentes espesantes y agentes de nivelación.

El procedimiento de acuerdo con la invención comprende opcionalmente un paso adicional de ajuste del contenido de sólidos de la composición de recubrimiento mediante la eliminación o adición de agua y/o disolvente orgánico. La composición de recubrimiento AR hecha con el procedimiento de la invención tiene típicamente un contenido de sólidos inferior a aproximadamente 20, 15, 10, 5 o incluso 3 % en masa, y un contenido mínimo de sólidos de aproximadamente 0,1 % en masa, preferiblemente al menos 0,2, 0,5 o 1,0 % en masa. En el contexto de la presente solicitud, se entiende por contenido de sólidos el total de componentes añadidos, excluyendo el compuesto A, el agua y los disolventes orgánicos, es decir, la suma del copolímero C, el precursor de óxido inorgánico, el aglutinante y los componentes auxiliares.

La composición hecha con el procedimiento de la invención comprende agua y disolvente orgánico como se ha definido anteriormente, el agua y el disolvente orgánico también se denominan conjuntamente disolvente. El disolvente de la composición de recubrimiento obtenida con el procedimiento es un componente líquido que contiene los demás componentes del recubrimiento en estado disuelto, disperso o coloidal, por lo que también podría denominarse diluyente. La cantidad de disolvente puede variar para obtener una viscosidad deseada de la composición de recubrimiento, que puede ser relativamente baja para permitir una aplicación fácil a un sustrato en películas finas, por ejemplo, para su uso como recubrimiento AR. Normalmente, la viscosidad de la composición de recubrimiento es de al menos aproximadamente 0,6 mPa.s, preferiblemente de al menos 1,0 o 2,0 mPa.s. Dependiendo de la tecnología de deposición aplicada, la viscosidad puede llegar a 1000 mPa.s. Preferiblemente, la viscosidad es como máximo de 500, 300 o 200 mPa.s. para hacer capas finas de grosor homogéneo. La viscosidad puede medirse con procedimientos conocidos, por ejemplo con un Ubbelohde PSL ASTM IP no 1 (tipo 27042) especialmente para intervalos de viscosidad bajos, o con un viscosímetro Brookfield. El contenido de sólidos puede ajustarse eliminando disolvente mediante, por ejemplo, evaporación o añadiendo disolvente.

En otro aspecto preferido del procedimiento según la invención, el pH de la composición de recubrimiento obtenida se cambia a un nivel en donde el óxido inorgánico y/o su precursor -presente en las partículas de núcleo-concha y/o como aglutinante- no reaccionará, o reaccionará al menos muy lentamente, para evitar la aglomeración de las partículas de núcleo-concha y el curado prematuro del aglutinante; en el caso de precursores de sílice, preferiblemente a un pH de aproximadamente 2-3, o incluso inferior a 2 (medido con un electrodo de pH estándar en dispersión acuosa o alcohólica). De este modo, el procedimiento da como resultado una composición con propiedades de almacenamiento favorables y una vida útil prolongada. Para ajustar el pH puede añadirse un ácido inorgánico u orgánico, como una solución de ácido nítrico.

El almacenamiento a una temperatura inferior a la temperatura ambiente, más preferiblemente inferior a 15 o 10°C pero superior a la temperatura de congelación, también aumentará la vida útil de la composición de recubrimiento obtenida.

Los pasos descritos anteriormente del procedimiento de acuerdo con la invención se realizan típicamente a presión ambiente, pero el experto se dará cuenta de que también puede aplicarse una presión mayor (o reducida).

La invención se refiere además a una composición de recubrimiento AR obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invención como se describe anteriormente, incluyendo todas las combinaciones y perturbaciones de los pasos, componentes, características y realizaciones indicados.

En otro aspecto, la invención también se refiere a un procedimiento para fabricar un ARC en un sustrato transparente que comprende los pasos de

• aplicar la composición de recubrimiento de acuerdo con la invención u obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invención al sustrato; y

• secado y curado de la capa de recubrimiento aplicada.

El sustrato transparente sobre el que puede aplicarse la composición de recubrimiento de acuerdo con la invención puede variar ampliamente, y puede ser orgánico o inorgánico y de diversas geometrías. Preferiblemente, el sustrato es transparente al menos para la luz visible. Los sustratos adecuados incluyen vidrios inorgánicos (por ejemplo, vidrio borosilicato, vidrio sodocálcico, vitrocerámica, vidrio aluminosilicato) y plásticos (por ejemplo, PET, PC, TAC, PMMA, PE, PP, PVC y PS) o materiales compuestos como laminados. Preferiblemente el sustrato es un vidrio, como el vidrio borosilicato; preferiblemente un vidrio plano como el vidrio flotado con superficie lisa o estampada.

La composición de recubrimiento de la invención puede aplicarse directamente al sustrato, pero también a otra capa de recubrimiento ya presente en el sustrato; como una capa de barrera para iones alcalinos, una capa promotora de la adherencia, una capa de recubrimiento duro, o una capa que tenga un índice de refracción más alto (que el sustrato).

El procedimiento de acuerdo con la invención también puede aplicar más de una capa de recubrimiento, preferiblemente con secado intermedio realizado después de la aplicación de cada capa. En algunas realizaciones, el secado y el curado intermedios se llevan a cabo después de aplicar algunas o todas las capas.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, la composición de recubrimiento AR puede aplicarse al sustrato con diversas técnicas de deposición, como las conocidas por un experto para hacer capas finas de recubrimiento homogéneas. Entre los procedimientos adecuados se incluyen el recubrimiento por centrifugado, el recubrimiento por inmersión, el recubrimiento por pulverización, el recubrimiento por rodillo, el recubrimiento por troquelado, el recubrimiento por aerosol y similares. Los procedimientos preferidos son el recubrimiento por inmersión, el recubrimiento por rodillo y el recubrimiento por troquel ranurado. El grosor de la capa de recubrimiento húmedo que se va a aplicar depende de la cantidad de componentes sólidos formadores de película en la composición de recubrimiento, y del grosor de capa deseado tras el secado y curado posteriores. La persona experta podrá seleccionar los procedimientos y condiciones adecuados en función de la situación.

La composición de recubrimiento se aplica preferiblemente al sustrato para hacer un recubrimiento AR de una sola capa en un grosor húmedo tal que dará lugar a un grosor después del secado y/o curado de aproximadamente 20 nm o más, preferiblemente el recubrimiento curado aplicado tiene un grosor de capa de al menos aproximadamente 50 o 70 nm y de como máximo aproximadamente 200, 180, 160 o 140 nm. En el caso de un recubrimiento multicapa, el experto puede seleccionar diferentes grosores de capa.

En el procedimiento de recubrimiento de acuerdo con la invención, el paso de secado y curado de la composición de recubrimiento aplicada comprenderá el secado para evaporar al menos parte del disolvente y otros componentes volátiles, incluyendo el compuesto A, y a continuación el curado para completar la reacción del aglutinante en, por ejemplo, óxido(s) inorgánico(s), y eliminar los volátiles residuales y opcionalmente los componentes orgánicos no volátiles como el copolímero; dependiendo de la temperatura de curado.

El secado tiene lugar preferentemente en condiciones ambientales (por ejemplo, 15-30°C), aunque también pueden utilizarse temperaturas elevadas (por ejemplo, hasta aproximadamente 250°C, más preferentemente hasta 100, 50 o 40°C) para acortar el tiempo total de secado. El secado puede favorecerse aplicando un flujo de gas inerte o reduciendo la presión. Las condiciones específicas de secado pueden ser determinadas por un experto en la técnica con base en los componentes que se van a evaporar.

[0086]Durante el secado también puede eliminarse, al menos en parte, el compuesto A y/o el disolvente orgánico contenido en las partículas de núcleo-concha dispersas, lo que da lugar a partículas porosas o huecas. Una ventaja específica de la invención es que el recubrimiento AR puede realizarse a una temperatura relativamente baja, lo que permite utilizar sustratos con una resistencia térmica limitada, como los sustratos de plástico. En tal forma de realizar el procedimiento de la invención, también el paso de curado se realiza a una temperatura compatible con el sustrato. Tras el curado se obtiene un sustrato provisto de un recubrimiento poroso y que presenta propiedades AR.

Preferiblemente, la capa aplicada se cura después del secado, es decir, después de eliminar sustancialmente los volátiles. El curado puede realizarse mediante diversas técnicas, como el curado térmico, el calentamiento instantáneo, el curado UV, el curado por haz de electrones, el curado inducido por láser, el curado por radiación gamma, el curado por plasma, el curado por microondas o combinaciones de los mismos. Las condiciones de curado dependen de la composición del recubrimiento y del mecanismo de curado del aglutinante, así como del tipo de sustrato. La persona experta es capaz de seleccionar las técnicas y condiciones adecuadas. Se prefieren recubrimientos de curado térmico a, por ejemplo, temperaturas superiores a 250 °C para precursores de óxidos inorgánicos como aglutinantes para dar como resultado, por ejemplo mejores propiedades mecánicas. Tales condiciones a menudo no son posibles para el curado de un sustrato plástico en un horno; y tampoco son necesarias para generar un nivel de porosidad deseado con la composición de recubrimiento AR de la invención. Si se desea un curado a alta temperatura, puede aplicarse ventajosamente una técnica de calentamiento superficial como el calentamiento instantáneo para minimizar la exposición del sustrato a alta temperatura; como se describe por ejemplo en el documento WO2012037234.

En una forma preferida de operar el procedimiento de la invención, el curado se realiza a una temperatura de como máximo 300°C, más preferiblemente como máximo 250, o 200°C. Tras el curado del recubrimiento, los compuestos orgánicos residuales, incluyendo el copolímero C, pueden eliminarse opcionalmente mediante procedimientos conocidos; por ejemplo, exponiendo el recubrimiento a un disolvente y extrayendo el compuesto orgánico del recubrimiento.

Alternativamente, especialmente en el caso de aglutinante inorgánico y sustrato de vidrio, el curado puede realizarse calentando a temperaturas de aproximadamente 250 a 900°C, preferentemente por encima de 300, 400, 450, 500, 550 o 600°C, durante al menos varios minutos. Dicho calentamiento por encima de la temperatura de descomposición del compuesto orgánico o del polímero eliminará dichos compuestos para dar lugar a la porosidad, y también promoverá la formación de óxidos a partir de precursores de óxidos inorgánicos, especialmente en presencia de oxígeno; dando lugar tanto al curado como a la eliminación de orgánicos por calcinación. En el caso de un sustrato de vidrio inorgánico, el curado puede realizarse a temperaturas relativamente altas, hasta la temperatura de reblandecimiento del vidrio. Este curado por calentamiento se realiza preferentemente en presencia de aire, y suele denominarse cocción en, por ejemplo, la industria del vidrio. Si se desea, el aire puede contener mayores cantidades de agua (vapor) para mejorar aún más el curado y la formación de un recubrimiento de óxido inorgánico. El producto obtenido por dicho procedimiento es típicamente un recubrimiento poroso totalmente inorgánico.

En otra realización preferida del procedimiento de recubrimiento de la invención, dicho paso de curado se combina con un paso de templado del vidrio; es decir, se calienta el sustrato de vidrio recubierto a aproximadamente 600-700°C durante unos minutos, seguido de un enfriamiento rápido, para obtener un vidrio templado o de seguridad recubierto con AR.

La invención se refiere además a un sustrato transparente recubierto con AR que se puede obtener mediante o se obtiene con el procedimiento de acuerdo con la invención y como se describe anteriormente, incluyendo todas las combinaciones y perturbaciones de las características y realizaciones indicadas.

Un recubrimiento antirreflectante (AR) o reductor de la reflexión de la luz es un recubrimiento que reduce la reflexión de la luz de la superficie de un sustrato en una o más longitudes de onda entre 425 y 675 nm, medidas con un ángulo de incidencia de 5°. Las mediciones se realizan en el sustrato recubierto y sin recubrir. Preferiblemente, la reducción de la reflexión es de aproximadamente 30% o más, preferiblemente aproximadamente 50% o más, más preferiblemente aproximadamente 70% o más, incluso más preferiblemente aproximadamente 85% o más. La reducción de la reflexión expresada en porcentaje es igual a 100 x (reflexión del sustrato no recubierto- reflexión del sustrato recubierto) / (reflexión del sustrato no recubierto).

Típicamente, el sustrato recubierto AR obtenible por el procedimiento de acuerdo con la invención muestra muy buenas propiedades AR, en combinación con un buen rendimiento mecánico, como la resistencia a la abrasión superando el ensayo de fieltro según se define en EN1096-2. El sustrato recubierto con AR de acuerdo con la invención muestra en una cara recubierta una reflexión mínima del 2 % o menos a una determinada longitud de onda, preferentemente de aproximadamente 1 % o menos, y más preferentemente de como máximo aproximadamente 1,4, 1,2, 1,0, 0,8 o 0,6 % (para sustrato recubierto por las dos caras). La reflexión promedio en una gama de longitudes de onda de 425-675 nm para un sustrato recubierto por las dos caras es preferiblemente aproximadamente 3 % o menos, y más preferiblemente como máximo aproximadamente 2,5, 2, 1,8, 1,7, 1,6 o 1,5 %.

El sustrato recubierto con AR de acuerdo con la invención puede utilizarse en muchas aplicaciones y usos finales diferentes, como acristalamiento de ventanas, vidrio de cubierta para módulos solares, incluyendo sistemas solares térmicos y fotovoltaicos, o vidrio de cubierta para pantallas de TV y pantallas. La invención así más lejos relaciona a un artículo que comprende el substrato recubierto con AR obtenido con el procedimiento de acuerdo con la invención. Algunos ejemplos de estos artículos son los paneles solares, como los paneles solares térmicos o los módulos fotovoltaicos, los monitores, las pantallas táctiles para teléfonos móviles, las tabletas o los ordenadores todo en uno, y los televisores.

La invención se refiere además a un procedimiento de fabricación de nanopartículas de núcleo-concha orgánicoinorgánico o inorgánicas huecas. Más concretamente, la invención se refiere a un para fabricar partículas de núcleoconcha orgánico-inorgánico que comprenden procedimiento pasos 1) y 2) del procedimiento de fabricación de una composición de recubrimiento antirreflectante tal como se ha descrito anteriormente, incluyendo todas las realizaciones preferidas. El procedimiento puede comprender además un paso de aislamiento de las nanopartículas a partir de la dispersión obtenida, utilizando cualquier procedimiento conocido en la técnica, como la filtración, la liofilización o las técnicas de secado por pulverización.

La invención también se refiere a un procedimiento de fabricación de nanopartículas inorgánicas huecas que comprende los pasos 1) y 2) del procedimiento de elaboración de una composición de recubrimiento antirreflectante como se describe en lo anterior y un paso adicional de eliminar al menos parcialmente el núcleo o plantilla de las nanopartículas de núcleo-concha para dar como resultado un núcleo poroso o hueco (para mayor simplicidad, se hace referencia en conjunto como núcleo hueco). El núcleo orgánico puede comprender el compuesto A, el disolvente orgánico, el copolímero C y, opcionalmente, otro tensioactivo. Este núcleo puede eliminarse, al menos en parte, mediante la evaporación de los componentes volátiles; y/o mediante extracción con disolventes o grabado, degradación térmica, descomposición catalítica, fotodegradación, irradiación con haz de electrones o láser, y combinaciones de los mismos; opcionalmente seguido de la evaporación de los productos de degradación. El procedimiento puede comprender además un paso de aislamiento de las nanopartículas a partir de la dispersión obtenida, utilizando cualquier procedimiento conocido en la técnica, como la filtración, la liofilización o las técnicas de secado por pulverización. El material del núcleo puede eliminarse, parcial o prácticamente en su totalidad, mientras las nanopartículas aún se encuentran en forma dispersa, pero también durante o después de separar las partículas de la dispersión para un uso posterior

La invención se refiere además a nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico o huecas inorgánicas obtenidas con dichos procedimientos de la invención, a composiciones que comprenden dichas nanopartículas, y a diferentes usos de dichas nanopartículas y composiciones. Los productos obtenidos con los procedimientos de acuerdo con la invención son partículas híbridas orgánico-inorgánico o nanopartículas inorgánicas huecas, en forma dispersa o como nanopartículas secas. Se ha comprobado que el producto dispersado presenta una estabilidad de almacenamiento y manipulación notablemente buena, lo que significa que la dispersión muestra poca tendencia a cambiar de viscosidad o gelificarse en comparación con otras dispersiones basadas en el procedimiento sol-gel. Se descubrió además que el contenido en sólidos de la dispersión puede ajustarse por evaporación o dilución, lo que aumenta enormemente las posibilidades de utilizar la dispersión obtenida en diversas aplicaciones.

Las nanopartículas fabricadas con el procedimiento de acuerdo con la invención tienen típicamente un tamaño de partícula de como máximo 300 nm, más preferiblemente de como máximo 250, 200, 150 o 100 nm. Preferiblemente, el tamaño de las partículas es de al menos 35, 40, 45 o 50 nm. El tamaño y la forma de las nanopartículas de núcleoconcha individuales varían considerablemente para las nanopartículas de una composición de recubrimiento de acuerdo con la invención. Por lo tanto, se hace hincapié en que el tamaño de partícula se refiere en el presente documento al diámetro hidrodinámico promediado en Z medido mediante dispersión dinámica de luz (DLS) en dispersiones en un Malvern Nano ZS como se ha comentado anteriormente.

La invención se refiere además a composiciones que comprenden las nanopartículas obtenidas con los procedimientos de acuerdo con la invención; y a diferentes usos de dichas nanopartículas y composiciones, así como a productos que comprenden o están hechos de dichas nanopartículas y composiciones, incluyendo composiciones de pintura, composiciones cosméticas, medicamentos de liberación controlada y materiales compuestos.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones de esta memoria descriptiva, las palabras "comprende" y "contiene" y las variaciones de las palabras, por ejemplo "que comprende" y "comprende", significan "que incluye pero no se limita a", y no pretende excluir (y no excluye) otras fracciones, aditivos, componentes, enteros o pasos.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones de esta memoria descriptiva, el singular abarca el plural a menos que el contexto requiera lo contrario. En particular, cuando se utiliza el artículo indefinido, debe entenderse que la especificación contempla tanto la pluralidad como la singularidad, a menos que el contexto requiera otra cosa.

Los elementos, enteros, características, compuestos, fracciones químicas o grupos descritos en relación con un aspecto, realización o ejemplo particular o preferido de la invención deben entenderse aplicables a cualquier otro aspecto, realización o ejemplo descrito en el presente documento a menos que se indique lo contrario o sea obviamente incompatible con el mismo.

La invención se ilustrará además mediante los siguientes ejemplos y experimentos comparativos, sin limitarse a los mismos.

Experimentos

Compuestos orgánicos

La Tabla 1 proporciona datos relevantes sobre los compuestos A que se aplican en experimentos como núcleo orgánico o plantilla.

Tabla 1

Copolímeros catiónicos

La Tabla 2 presenta la composición de monómeros para una serie de copolímeros catiónicos C, que se obtienen siguiendo el procedimiento descrito en la parte experimental del documento EP2178927que se incorpora al presente documento por referencia. Los copolímeros se utilizaron en forma de dispersión acuosa con una concentración de aproximadamente el 20% en masa, con un pH de aproximadamente 4 (acidificado con ácido fórmico). Los copolímeros tenían Mw en el intervalo 25-40 kDa (GPC).

Tabla 2

Mediciones DLS

Se utilizó un instrumento de dispersión de luz dinámica Malvern Nano ZS para medir el tamaño de las partículas dispersas en 1 gota de dispersión en 10 ml de solución acuosa de KCI (1 mmol/L) a 25°C y en modo de retrodispersión. El tamaño de partícula se refiere en el presente documento al tamaño promedio de partícula medido como diámetro hidrodinámico promediado en Z.

Prueba del fieltro

La resistencia al rayado de las capas de recubrimiento aplicadas se evaluó mediante el ensayo de fieltro de acuerdo con EN1096-2.

Propiedades ópticas

La reflexión y la transmisión de los sustratos transparentes recubiertos se evaluaron con un espectrofotómetro Shimadzu UV-2450. La reflectancia especular relativa se midió a un ángulo de incidencia de 5° con un accesorio de reflectancia. Para medir la transmisión se instaló el accesorio de esfera integradora en el compartimento de la muestra, y el ángulo de incidencia fue de 0° (normal a la superficie de la muestra).

Los valores promedio de reflexión se calculan para la gama de longitudes de onda 425-675 nm. Las mediciones se realizan en placas recubiertas por las dos caras.

Ejemplo 1

Se dispersaron 20 gramos de ciclohexano (p.a.) conteniendo 1 % en masa de heptadecano utilizando una unidad Ultra-turrax T25 en una mezcla de 14 gramos de agua Milli-Q, 1 gramo de 2-propanol y 15 gramos de una dispersión conteniendo 21.5 % en masa de copolímero catiónico C1 (Mw aproximadamente 30 kDa). La emulsión gruesa resultante se dispersó aún más utilizando un homogeneizador de alta presión (DeBee, operado a una presión de 30 kPsi, utilizando orificio de diamante y aplicando refrigeración por agua) en 9 ciclos de aproximadamente 15 golpes cada uno y permitiendo que la temperatura disminuyera después de cada ciclo a 40°C. Esto dio lugar a una emulsión estable con gotas de emulsión de tamaño de partícula (diámetro hidrodinámico promediado Z de DLS) de 265 nm (índice de polidispersidad, PDI 0,28). A esta emulsión se añadieron 2 gramos de copolímero C1, lo que produjo una clara carga positiva de las gotas, indicada por el potencial zeta > 11 mV (pH 4). A continuación se procedió a la silicación añadiendo gradualmente (90 minutos) mediante bomba perfusora 41,5 g de tetrametoxi silano (TMOS) a una mezcla de 35 g de la emulsión resultante y 80 g de agua Milli-Q, bajo agitación firme con barra agitadora magnética. Una vez completada la adición, se continuó agitando durante otros 90 minutos. 100 g de la mezcla se diluyeron con 100 g de agua Milli-Q y se acidificaron con 6 gotas deHNO3 concentrado. El tamaño DLS del producto final fue de 255 nm (PDI 0,20) y el análisis TEM reveló partículas esféricas de sílice con un tamaño de partícula en el intervalo de 60 120 nm. (véase la Figura 1).

El ciclohexano puede eliminarse mediante un tratamiento de rota-evaporación, aumentando gradualmente la temperatura del agua del baño de agua de 30 a 40°C y reduciendo la presión de 300 a 100 mbar. La dispersión final contenía 6,4% en masa de partículas huecas de sílice con un tamaño DLS de 219 nm (PDI 0,35) y un potencial zeta de 12 mV (pH =4); y resultó ser estable en el tiempo.

Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1, pero ahora se utilizaron 20,7 g de TMOS. T ras la evaporación del ciclohexano, el análisis TEM mostró esferas de sílice huecas de tamaño similar al del Ejemplo 1, pero las partículas parecían estar parcialmente colapsadas; probablemente debido a la resistencia limitada de la cubierta de sílice durante la preparación de la muestra para el análisis TEM.

Experimento 3 Comparativo

Se repitió el Ejemplo 1, pero ahora se utilizó el copolímero C2. Al parecer, no fue posible obtener una emulsión estable de ciclohexano; el polímero C2 era aparentemente demasiado hidrófilo para funcionar como estabilizador de la emulsión.

Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 1, pero ahora se utilizó el copolímero C3. Tras la evaporación del ciclohexano, el análisis TEM mostró partículas huecas de sílice de tamaño similar al del Ejemplo 1, pero las partículas parecían tener una forma menos regular.

Ejemplo 5

Se dispersaron 21 g de ciclohexano conteniendo 1 % en masa de heptadecano utilizando una unidad Ultra-turrax T25 en 51,3 g de una dispersión conteniendo 17,4 % en masa de copolímero catiónico C4 (Mw aproximadamente 31 kDa). El resultado fue una emulsión estable (> 1 semana) con gotas de emulsión de tamaño DLS de 202 nm (PDI 0,02). La silicación se realizó añadiendo gradualmente (90 min) 41,5 g de TMOS a una mezcla de 35 g de la emulsión resultante y 80 g de agua Milli-Q, mientras se agitaba firmemente con una barra de agitación magnética. Una vez completada la adición, la dispersión se agitó durante otros 90 minutos. 135 g de la mezcla se diluyeron en 750 g de agua Milli-Q y se acidificaron con 15 gotas deHNO3 concentrado. La dispersión final de 2,2% en masa mostró un tamaño DLS de 200 nm (PDI 0,06), un potencial zeta de 19 mV a pH 4,0 y fue estable durante más de una semana. Una micrografía TEM de la dispersión resultante tras la preparación de la muestra mostró partículas esféricas de sílice hueca de aproximadamente 100-150 nm y un grosor de la concha de aproximadamente 10 nm; también mostró algunas partículas colapsadas.

El ciclohexano se eliminó de la dispersión mediante secado por atomización (Büchi Mini Spray drying B-191) a una temperatura de evaporación de 130-150°C, con un caudal de 270 mL/h en combinación con un caudal de aire de 640 L/h normales. La TEM realizada en el polvo blanco obtenido mostró partículas agregadas con estructura multihueca. El producto mostró poder opacificante (blanqueador), cuando se aplicó como una simple formulación de pintura sobre papel fotográfico negro.

Ejemplo 6

Se mezclaron 23,3 g de tolueno con 52,6 g de una dispersión de copolímero C5 (19% en masa en agua, pH 3,9, tamaño de partícula 44 nm (PDI 0,06) por DLS) utilizando una unidad de mezcla Dispermat, y después se diluyeron con 180 gramos de agua; dando como resultado unas gotas emulsionadas de aproximadamente 13% en masa en agua. A 100 g de esta emulsión se añadieron 52 g de TMOS gota a gota durante 2 horas a temperatura ambiente bajo agitación. El tamaño de las partículas resultantes era de aproximadamente 82 nm (de acuerdo con DLS). La dispersión obtenida se acidificó con ácido nítrico al 50% hasta un pH de 1,8; y mostró estabilidad a lo largo del tiempo. Una micrografía TEM reveló partículas esféricas que mostraban una estructura núcleo-concha, y un tamaño de partícula en el intervalo 30-80 nm (véase la Figura 3).

Ejemplo 7

Se mezclaron 50 g de acetato de isoamilo con 113 g de una dispersión de copolímero C5 (19% en masa en agua, pH 3,9, tamaño de partícula 44 nm (PDI 0,06) por DLS) utilizando una unidad de mezcla Dispermat, y después se diluyeron con 385 gramos de agua; dando como resultado unas gotas emulsionadas de aproximadamente 13% en masa en agua. A 180 g de esta emulsión se añadieron 70 g de TMOS gota a gota durante 2 horas a temperatura ambiente bajo agitación. El tamaño de las partículas resultantes era de aproximadamente 100 nm (de acuerdo con DLS). La dispersión obtenida se acidificó con ácido nítrico al 50% hasta un pH de 1,9; y mostró estabilidad a lo largo del tiempo. Además, la dispersión podía diluirse con agua, etanol o isopropanol y permanecer estable (sin floculación visual ni sedimentación).

Una micrografía Cryo-TEM reveló partículas esféricas mostrando una estructura núcleo-concha, y un tamaño de partícula en el intervalo 30-70 nm (véase la Figura 4).

Se prepararon varios recubrimientos AR a partir de la dispersión obtenida, diluyendo con isopropanol y añadiendo diferentes cantidades de un sol de tetraetoxi silano (TEOS) como aglutinante.

El sol de TEOS se preparó añadiendo a una solución de TEOS en iso-propanol un exceso molar de agua mientras se agitaba, para prehidrolizar el compuesto de silano. Tras enfriar a temperatura ambiente, se añadió ácido acético glacial y, tras 24 horas de agitación a temperatura ambiente, se añadieron más isopropanal y ácido nítrico (65%). La dispersión resultante contenía aproximadamente 4 % en masa de partículas de sílice de un tamaño aproximado de 3 5 nm.

La composición 7-1 se elaboró diluyendo la dispersión de partículas de núcleo-concha con una cantidad 5 veces mayor de isopropanol acidificado, seguido de un ajuste del pH de la dispersión final a 1,5 mediante la adición de ácido nítrico (50%).

Las composiciones 7-2, 7-3, 7-4 y 7-5 se prepararon mezclando una cantidad de la dispersión de partículas de núcleoconcha preparada anteriormente con diferentes cantidades del sol TEOS como aglutinante e iso-propanol, después de lo cual el pH se ajustó a aproximadamente 1,5 añadiendo ácido nítrico (50%). La cantidad de aglutinante se calculó como la masa de SiO<2>resultante del TEOS en relación con la suma de aglutinante y partículas núcleo-concha.

Las composiciones de recubrimiento obtenidas se utilizaron para proporcionar capas de recubrimiento a placas de vidrio mediante recubrimiento por inmersión en una sala libre de polvo. Las placas de vidrio Pilkington Optiwhite S de 2 mm de grosor se limpiaron con agua y limpiador doméstico, después se aclararon con agua y agua desmineralizada y, a continuación, se recubrieron por inmersión en un recipiente con composición de recubrimiento; el baño de recubrimiento se mantuvo a temperatura ambiente (a aproximadamente 21 °C) y con una humedad relativa del 50 %. A continuación, la placa se extrajo verticalmente del baño a una velocidad de aproximadamente 2,5 mm/s. A continuación, la placa recubierta se secó a temperatura ambiente durante al menos 5 minutos.

Después del secado, el vidrio recubierto se curó a 125°C durante 15 minutos en un horno de circulación de aire, o se curó a 650°C durante 2,5 minutos. Todas las muestras superaron la prueba de fieltro. La reflexión mínima de las muestras curadas a 650 °C se situó entre 0,5 y 1 %. A modo de ejemplo, en la figura 2 se muestra la curva de reflexión medida para la muestra 7-1. En el caso de que las placas recubiertas se curaran a 125 °C, la reflexión media se situó entre 1,7 y 3,2%. Esta diferencia de reflexión puede atribuirse a los diferentes niveles de porosidad, resultantes de la pirolización y evaporación del copolímero presente en las partículas del núcleo-concha a 650°C, pero no a la baja temperatura de curado, mientras que el curado a 125°C dará lugar a la evaporación del compuesto orgánico contenido en la dispersión de las partículas del núcleo-concha y, por tanto, a cierta porosidad. Los datos de reflexión se resumen en la Tabla 3.

Experimento 8 Comparativo

Se mezclaron 52,6 g de dispersión de copolímero C5 (19% en masa en agua, pH 3,9, tamaño de partícula 44 nm (PDI 0,06) por DLS) con 173,3 g de agua (-5% de estabilizador de emulsión en agua), y posteriormente se añadieron 20 g de TMOS gota a gota durante 2 horas a temperatura ambiente. Se observó un aumento del tamaño de las partículas hasta aproximadamente 84 nm (de acuerdo con DLS). La dispersión obtenida se acidificó con ácido nítrico al 50% hasta un pH de 1,8; y mostró estabilidad a lo largo del tiempo. Una micrografía crio-TEM muestra partículas esféricas, pero algo agregadas, con una estructura de núcleo-concha, y un tamaño de partícula de 25-90 nm (véase la Figura 5).

Análogamente al Ejemplo 7, se hicieron composiciones de recubrimiento AR combinando la dispersión obtenida con diferentes cantidades de TEOS sol e iso-propanol; y se utilizaron para preparar muestras de vidrio recubiertas. Para los productos obtenidos, la reflexión media es de aproximadamente el 1 % cuando se curan a 650 °C, pero es superior a aproximadamente el 5,8 % cuando se curan a 125 °C. Esta diferencia indica que a baja temperatura apenas se obtiene porosidad, mientras que a alta temperatura la porosidad puede ser el resultado de la calcinación del copolímero orgánico en el recubrimiento; lo que demuestra la ventaja de la composición de recubrimiento de acuerdo con la invención, tal como se ha preparado, por ejemplo, en el ejemplo 7, especialmente cuando se prepara a baja temperatura, donde el estabilizador de emulsión no se piroliza ni se evapora. Los resultados se resumen en la Tabla 3.

Tabla 3

(continuación)

Sensibilidad a la humedad: Para las composiciones de recubrimiento AR comparativas, en las que sólo está presente el estabilizador de emulsión y ningún componente A, la reflexión mínima es inferior al 1% cuando se cura a 650°C, pero aumenta por encima del 3% con una humedad relativa del 90%. Podría teorizarse (sin limitarse a ello) que esto puede deberse a la mesoporosidad del recubrimiento. Cuando las composiciones de recubrimiento AR de acuerdo con la invención en las que el componente A está presente en las nanopartículas se curan a 650°C, los reflejos mínimos se mantienen por debajo del 1,5% incluso con una humedad relativa del 90%. Podría teorizarse (sin limitarse a ello) que esto puede deberse a la cantidad reducida de mesoporos en los ARC basados en composiciones de recubrimiento AR que comprenden nanopartículas de núcleo-concha con el componente A en el núcleo.

Durabilidad en exteriores: Después de las pruebas de durabilidad acelerada en exteriores (1000 horas a 85% de humedad relativa y 85°C) los recubrimientos AR son de color blanquecino, posiblemente debido a que las sales de sodio y calcio se han difundido fuera de las placas de vidrio, pero después del lavado con agua y etanol las propiedades AR se conservan para los ARC basados en las composiciones de recubrimiento AR de acuerdo con la invención (menos del 0,5% de caída en la transmisión máxima).

Propiedades mecánicas: La resistencia al rayado de los ARC basados en las composiciones de recubrimiento AR 13.1-13.4, así como en la composición de recubrimiento AR comparativa, superan el ensayo de fieltro según EN 1096 2 con un cambio en la transmisión inferior al 0,5%.

Ejemplo 9

Se prepararon varias formulaciones de recubrimiento AR mezclando dispersiones de partículas de núcleo-concha del Ejemplo 6 (con tolueno como componente A) con isopropanol y cantidades variables de aglutinante en forma del sol de t Eo S preparado como se describe en el Ejemplo 7.

AR Formulación de recubrimiento 9.1: (Sin carpeta): A 500 gramos de isopropanol se añadieron 6,5 gramos de ácido nítrico 1:1 al 65%/agua, tras lo cual se añadieron 90 gramos de la dispersión de partículas de núcleo-concha del Ejemplo 6. El pH final de la formulación es de 1,6 y el tamaño de partícula de 87 nm de acuerdo con DLS. Tras 6 semanas a temperatura ambiente, el valor DLS aumentó menos de 10 nm, lo que indica una buena estabilidad de almacenamiento de las partículas. La formulación contiene un contenido equivalente de SiO<2>del 1,27%.

Formulación de recubrimiento AR comparativa 9.2: (100% aglutinante): El aglutinante en forma de sol de TEOS preparado como se describe en el Ejemplo 7, que contiene una cantidad equivalente de sílice del 4%, se diluyó con isopropanol hasta una cantidad relativa del 1,27% de S O<2>.

Formulación de recubrimiento AR 9.3: (35% aglutinante): A 200 gramos de la dispersión de partículas de núcleoconcha del Ejemplo 6, se añadieron 107,8 gramos de aglutinante en forma del sol de TEOS preparado como se describe en el Ejemplo 7, de modo que se obtuvo una relación de equivalencia de SO<2>de 35/65.

Formulación de recubrimiento AR 9.4: (65% aglutinante): A 100 gramos de la dispersión de partículas de núcleoconcha del Ejemplo 6, se añadieron 185,9 gramos de aglutinante en forma del sol de TEOS preparado como se describe en el Ejemplo 7, de modo que se obtuvo una relación de equivalencia de SiO<2>de 65/35.

Formulación de recubrimiento AR 9.5: (90% aglutinante): A 100 gramos de la dispersión de partículas de núcleoconcha del Ejemplo 6, se añadieron 900,7 gramos de aglutinante en forma del sol de TEOS preparado como se describe en el Ejemplo 7, de modo que se obtuvo una relación de equivalencia de SiO<2>de 90/10.

El pH de las formulaciones se mantuvo en 1,5+/-0,2 y se ajustó con ácido nítrico si fue necesario.

Las formulaciones de recubrimiento 9.1-9.5 se recubrieron por inmersión y se evaluaron las propiedades ópticas mediante mediciones de transmisión óptica en relación con el vidrio (tipo Pilkington Optiwhite S; transmisión media entre 350 y 850 nm de 91,4%). La morfología de los recubrimientos (sólo secados a temperatura ambiente) se determinó mediante análisis SEM de sección transversal. Para conseguir un secado y una dureza completos, se midió la transmisión al cabo de 1 semana.

Tabla 4

En la Figura 11, la ganancia media de transmisión se representa gráficamente en función del origen de la sílice. La composición de cada muestra se indica con un número. Sorprendentemente, se observa un comportamiento muy poco lineal en donde la ganancia de transmisión sigue siendo alta incluso con contenidos muy altos de aglutinante y que la ganancia de transmisión sólo se reduce sustancialmente cuando más del 90% de la sílice procede del aglutinante.

El comportamiento mecánico se evaluó mediante un ensayo de abrasión realizado de acuerdo con la norma NEN-EN 1096-2). En todas las formulaciones por encima del >50% de POT sólo se observaron cambios menores (<0,5%) en la ganancia de transmisión tras la prueba. Por lo tanto, incluso después de la prueba de abrasión, se obtienen buenas propiedades ópticas que son de interés para la aplicación comercial en, por ejemplo, el mercado de vidrios para cubiertas de células solares.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico obtenibles por un procedimiento que comprende los pasos:

1) Preparar una emulsión de aceite en agua mezclando un compuesto orgánico A; un estabilizador de emulsión C; y un medio acuoso de pH 2-6; a una relación de masa C/A de 0,1 a 2, para dar lugar a 1-50% en masa basado en la emulsión de gotas emulsionadas de tamaño de partícula 30-300 nm, en donde el tamaño de partícula es el diámetro hidrodinámico promediado Z medido por dispersión dinámica de luz (DLS); y 2) Proporcionar una capa de concha de óxido inorgánico a las gotas emulsionadas añadiendo a la emulsión obtenida en el paso 1) al menos un precursor de óxido inorgánico, para obtener nanopartículas de núcleoconcha orgánico-inorgánico con una relación de masa núcleo/concha de 0,2 a 25, donde el núcleo es la suma del compuesto A y el estabilizador de emulsión C y la concha es un equivalente de óxido metálico de un precursor de óxido inorgánico,

en donde el compuesto A es un compuesto orgánico no polimérico apolar que tiene una solubilidad en agua de como máximo 5 kg/m3 y en donde el compuesto A se selecciona del grupo que consiste en compuestos de hidrocarburos, ácidos grasos, alcoholes, ésteres, éteres y compuestos vinílicos, y el estabilizador de emulsión C es un copolímero de adición catiónico que comprende al menos una unidad monomérica que tiene una carga catiónica y al menos una unidad monomérica que es neutra o no iónica y que tiene un potencial zeta global positivo y en donde el copolímero de adición catiónico comprende monómeros etilénicamente insaturados o monómeros vinílicos.

2. Nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el procedimiento comprende además un paso de aislamiento de las nanopartículas de núcleo-concha orgánicoinorgánico a partir de la dispersión obtenida.

3. Nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en las que el copolímero C se obtiene a partir de

° 1-25 % en moles de al menos un monómero catiónico o básico M1, como monómeros vinílicos con un grupo amina terciaria;

° 50-99 % en moles de al menos un monómero apolar no iónico M2; y

° 0-25 % en moles de al menos un monómero polar, aniónico o ácido M3; con la suma de M1, M2 y M3 hasta 100%.

4. Nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico de acuerdo con la reivindicación 3, en las que el copolímero C se obtiene a partir de 5-15 % en moles de al menos un monómero M1 seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos y (met)acrilamidas aminofuncionales; y 85-95 % en moles de al menos un monómero M2 seleccionado del grupo de (met)acrilatos de alquilo C1 - C18.

5. Nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico de acuerdo con la reivindicación 3, en las que el M1 se selecciona del grupo que consiste en N,N-dimetilaminoetil (met)acrilato, N,N-dimetilaminohexil (met)acrilato, N,N-dietilaminoetil (met)acrilato, N-metil-N-butil-aminoetil (met)acrilato, tert-butilaminoetil (met)acrilato, N,N-dimetilaminopropil (met)acrilato, 2-(1,1,3,3,-tetrametilbutilamino)-etil (met)acrilato, beta-morfolinoetil (met)acrilato, 4-(beta-acriloxietil) piridina, vinilbencilaminas, vinilfenilaminas, 2-vinilpiridinas o 4-vinilpiridinas, p-aminostirenos, dialquilaminostirenos, dialilaminas sustituidas, N-vinilpiperidinas, N-vinilimidazol, N-vinilimidazolina, N-vinilpirazol, N-vinilindol, N-amidas (met)acrílicas sustituidas y éteres vinílicos, preferiblemente los éteres vinílicos se seleccionan del grupo que consiste en 10-aminodecil vinil éter, 9-aminooctil vinil éter, 6-(dietilamino)hexil vinil éter, 5-aminopentil vinil éter, 3-aminopropil vinil éter, 2-aminoetil vinil éter, 2-aminobutil vinil éter, 4-aminobutil vinil éter, 2-dimetilaminoetil vinil éter, N-(3,5,5,-trietilhexil)aminoetil vinil éter, N-ciclohexilaminoetil vinil éter, N-terc-butilaminoetil vinil éter, N-metilaminoetil vinil éter, N-2-etilhexilaminoetil vinil éter, N-t-octilaminoetil vinil éter, éter beta-pirrolidinoetilvinílico o éter (N-beta-hidroxietil-N-metil)aminoetilvinílico.

6. Nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 5, en las que el M2 es un monómero etilénicamente insaturado o un monómero vinílico, incluyendo diversos comonómeros estirénicos, (met)acrílicos, olefínicos y/o vinílicos, preferentemente el M2 es monómero (met)acrílico.

7. Nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en las que la relación másica C/A es 0,2 - 0,8, preferentemente 0,3 - 0,6.

8. Nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprenden un paso adicional 3) de adición de 2-70% en masa de al menos un compuesto polimérico o polimerizable como aglutinante, donde el % en masa se basa en la suma de partículas de núcleo-concha y aglutinante.

9. Nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico de acuerdo con la reivindicación 8, que comprenden la adición de 5-50% en masa de al menos un compuesto como aglutinante.

10. Nanopartículas huecas inorgánicas obtenibles por el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el procedimiento comprende además el paso adicional de eliminar al menos parcialmente el núcleo o plantilla de las nanopartículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico de .

11. Una composición que comprende partículas de núcleo-concha orgánico-inorgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o nanopartículas huecas inorgánicas de acuerdo con la reivindicación 10.

12. Un procedimiento para hacer un recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato transparente que comprende los pasos de aplicar la composición de recubrimiento como se define en la reivindicación 11 al sustrato; y secar y curar la capa de recubrimiento aplicada.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el secado y el curado se realizan a una temperatura de 250°C como máximo.

14. Sustrato transparente recubierto antirreflectante obtenible por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12.

15. Módulo solar fotovoltaico que comprende un sustrato transparente con recubrimiento antirreflectante de acuerdo con la reivindicación 14.