KR102307041B1 - 반사-방지성 코팅 조성물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 다공성 코팅 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1) 유기 화합물 A; 유화액 안정제로서 양이온성 첨가 공중합체 C; 및 pH 2 내지 6의 수성 매질을 0.1 내지 2의 질량비 C/A로 혼합함으로써 수중유(oil-in-water) 유화액을 제조하여, 유화액에 기초하여 1 내지 50 질량%의, 입자 크기가 30 내지 300㎚인 유화된 액적(droplet)을 얻는 단계; 및 2) 단계 1)에서 얻어진 유화액에 하나 이상의 무기 산화물 전구체를 첨가함으로써, 무기 산화물 쉘 층(shell layer)을 상기 유화된 액적에 제공하여, 0.2 내지 25의 코어/쉘 질량비를 갖는 유기-무기 코어-쉘 나노-입자를 얻는 단계를 포함하는 반사-방지성 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이점은 얻어진 나노-입자의 분산액이 다양한 조건하에서 안정한 점, 이의 농도 및 용매 시스템을 바꿀 수 있는 점, 및 다른 결합제 및 보조 성분을 첨가하는 점이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 얻어진 코팅 조성물, 및 이렇나 조성물을 이용하여 다공성 반사-방지성 코팅을 기판에 도포하는 방법, 및 생성된 코팅된 기판에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기-무기 코어-쉘 나노-입자의 수성 분산액의 제조 단계; 및 임의적으로 무기 또는 유기 중합성 또는 중합가능한 화합물을 결합제로서 첨가하는 단계를 포함하는 반사-방지성(AR) 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 얻어진 코팅 조성물, 이러한 조성물을 이용하여 기판 상에 다공성 반사-방지성 코팅(ARC)을 도포하는 방법, 및 생성된 코팅된 기판에 관한 것이다.
ARC의 통상적인 예는, 무기 산화물, 예컨대 실리카로 주로 이루어지고 특정 다공성을 갖는 다공성 무기 산화물의 박막, 예를 들어 두께 0.2 ㎛ 미만의 층이다. 이러한 코팅은 투명 기판에 도포되어 이의 표면, 즉 공기-기판 경계면으로부터 반사되는 빛의 양을 감소시켜, 상기 기판을 통해 투과된 빛의 양을 증가시킬 수 있다. 이러한 코팅은 단일층이거나 다중층 코팅(또는 코팅 더미)의 일부로 사용될 수 있다. 얇은 다공성 실리카 층에 기초한 통상적인 단일층 ARC는, 예를 들어 EP0597490, US4830879, US5858462, EP1181256, W02007/093339, WO2008/028640, EP1674891, WO2009/030703, WO2009/140482, US2009/0220774 및 WO2008/143429에 기재되어 있다.
투명 기판 상의 단일층 ARC는, 통상적으로 반사되는 빛의 양을 효과적으로 감소시키기 위해 기판과 공기의 굴절률 사이의 굴절률을 가져야 한다. 예를 들어, 굴절률 1.5를 갖는 유리의 경우, AR 층은 통상적으로 약 1.2 내지 1.3, 이상적으로는 약 1.22의 굴절률을 가져야 한다. 충분히 큰 다공성을 갖는 다공성 실리카(또는 다른 무기 산화물) 층은, 이 층 두께가 빛의 파장의 약 4분의 1인 경우(300 내지 800㎚의 관련 파장 범위에서 두께가 바람직하게는 70 내지 200㎚임을 의미함), 이런 낮은 굴절률을 제공할 수 있고, AR 코팅으로서 기능할 수 있다.
ARC 내 최적의 다공성 및 기공 크기는 코팅 층 두께 뿐만 아니라 다른 필요한 성능 특성에 따라 달라진다. 예를 들어, 기공 크기는 광 산란을 최소화하고 투명도를 최적화하기 위해 너무 커서는 안된다. 반면에, 층이 매우 작은 기공을 가지면, 이는 주변 사용 조건하에서 모세관 응축(capillary condensation)을 통해 비-가역적인 수분 흡수를 야기하여 굴절률에 영향을 주고 코팅 층을 더 오염되기 쉽게 한다. 이러한 모세관 응축 효과는, 특히 1 내지 20㎚ 범위의 기공을 갖는 이른바 메조다공성 실리카에 대해 보고되어 왔다. 다공성은 굴절률을 감소시키기 위해 필요하지만, 너무 높은 다공성 수준은 코팅의 기계적인 강도를 악화, 예를 들어 (연필) 경도 및 내마모성을 감소시킬 수 있다.
본원에서 무기 산화물 전구체는 금속을 함유하고, 예를 들어 가수분해 및 축합 반응에 의해 금속 산화물로 전환될 수 있는 화합물을 의미한다.
다공성 AR 코팅은, 무기 또는 유기 결합제 재료 및 기공 형성제(pore foaming agent)를 포함하는 용매계 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다. 예를 들어 무기 산화물 전구체에 기초한 무기 결합제의 경우, 통상적으로 졸-겔(sol-gel) 방법이 (다공성) 무기 산화물 층의 제조에 이용되며, 용액 또는 콜로이드(또는 졸) 형태 내 전구체 화합물은 개별 입자 또는 네트워크 중합체의 집적 네트워크(또는 겔)로 형성된다. 이러한 방법에서, 상기 졸은 액체와 고체 상 둘다를 함유하는 겔-유사 2상 시스템으로 점진적으로 변화한다. 남은 액체의 제거(건조)는 수축 및 고밀화(densification)를 일반적으로 수반하고, 최종 미세구조 및 다공성에 영향을 미친다. 그 후, 추가 축합 반응(경화)을 강화시키고 기계적 및 구조적 안정성을 보장하기 위해, 고온에서의 열처리가 종종 적용된다. 사용된 통상적인 무기 산화물 전구체는 다양한 형태의 가수분해와 축합 반응이 일어날 수 있는 금속 알콕시화물 및 금속염이다. 본 명세서에서 금속은 규소를 포함하는 것으로 이해된다.
이러한 AR 코팅 조성물은 용매 및 유기 금속성 무기 산화물 전구체로부터의 유기 리간드를 함유하며, 이러한 화합물은 무기 산화물 층에 통상적으로 10㎚ 미만의 기공을 갖는 일정한 다공성을 유발할 수 있다. 코팅 조성물 내 기공 형성제의 추가적인 존재는 최종 AR 층에 적합한 다공성 수준 및 기공 크기를 생성시켜 원하는 굴절률을 제공하는데 도움을 줄 수 있다. 선행 기술 문헌에 알려진 포로겐(porogen)으로도 불리는 적합한 기공 형성제는, 유기 화합물, 예컨대 더 높은 끓는점을 갖는 용매, 계면활성제, 유기 중합체 및 1μ 미만의 입자 크기를 갖고 다공성 입자 및 유기-무기 코어-쉘 나노-입자를 포함하는 무기 입자를 포함한다.
결합제 또는 기질 재료 내 다공성 또는 할로우(hollow) 나노-입자의 사용은 다공성 ARC 층의 다공성 수준 및 기공 크기를 조절하는 우수한 방법을 대표한다. 할로우 무기 입자의 제조를 위한 여러 다양한 합성 전략은 예를 들어, 문헌 [Adv. Mater. 2008, 20, 3987-4019]에 기재된 바와 같이 구별될 수 있다. 통상적인 접근은, 무기 산화물 외층(outer layer)(무기 산화물 코팅으로도 불림)을 형성하기 위해 용매 시스템 내 마이크로- 또는 나노-크기의 유기 구조를 견본 또는 스캐폴드(scaffold)로서 적용하여, 중간 생성물로서 혼성 유기-무기 코어-쉘 (또는 코팅된) 나노-입자를 생성하는 것이다. 실리카를 포함하는 쉘 층은 일반적으로, 암모니아를 함유하는 물/알코올 혼합물 내에서 알콕시 실란이 가수분해되고 축합되는 이른바 스토버(Stober) 방법에 기초한 졸-겔 방법으로 제조된다.
예비-가공된 할로우 무기 나노-입자 및 실리카 전구체에 기초한 기질-형성 결합제를 포함하는 코팅 조성물은 예를 들어 EP1447433에 기재되어 있다. 이 접근의 단점은 액체 조성물 내 재-분산될 수 있는 다공성 또는 할로우 나노-입자를 만들기 어렵다는 것이다.
많은 문헌에서는 AR 코팅 조성물을 제조하는 대안으로서 유기 중합체 코어와 함께 유기-무기 코어-쉘 나노-입자를 사용하는 것을 개시하고 있다. 이러한 코팅 조성물을 기판에 도포 및 건조한 후에, 유기 코어는 다양한 방법, 예를 들어 코팅을 상기 중합체용 용매에 노출시키고, 코팅으로부터 이를 추출하는 것에 의해 코팅으로부터 제거될 수 있다. 대안으로서, 유기 중합체는 코팅의 열적 경화시, 예를 들어 중합체의 분해(즉, 열분해 또는 하소) 온도 초과의 온도에서 제거될 수 있다. 적합한 온도는 약 250 내지 900℃이다. 중합체의 용해 및 분해/증발의 조합된 처리 또한 적용될 수 있다.
WO2008/028640은 희생 유기 중합체 코어를 갖는 이러한 혼성 코어-쉘 나노-입자의 도포를 기재하고 있는 문헌의 예이다. 이 문헌에서, 양이온성 중합체 미셀(micelle) 또는 양이온으로 안정화된 중합체 라텍스 입자는, 혼성 코어-쉘 나노-입자; 및 상기 코어-쉘 입자 및 무기 산화물 전구체를 결합제로서 포함하는 AR 코팅 조성물의 제조를 위한 유기 견본으로서 사용된다. 도포된 층의 열적 경화는 결합제에 함입된 할로우 입자를 그 자리에 형성하는 다공성 코팅을 생성하고, 기공 크기는 코어-쉘 입자의 제조를 위해 사용된 중합체 견본의 크기에 따라 달라진다. 중합체 코어를 갖는 나노-입자의 사용의 단점은 효과적인 제거를 위해서, 열 민감성, 예컨대 열가소성 기판과의 사용을 제한하는, 고온에서의 노출이 필요할 수 있다는 것이다.
JP 2011111588은 입자가 특정 작용기, 가수분해가능한 실리콘 화합물, 유화제 및 물을 갖는 중합된 비닐 단량체에 기초한 중합체 유화액 입자에 기초하는, 코팅 조성물을 개시하고 있다.
JP 2008274261은 할로우 실리콘 입자 필름을 형성하기 위한 코팅 조성물을 개시하고 있다. 실시예는 먼저 음이온성 또는 비이온성 유화제를 사용하여 중합체 입자의 코어를 제조하고, 그 후 쉘을 형성하기 위해 실리콘 전구체를 첨가한 후, 상기 코어를 추출 또는 가열에 의해 제거하는 것에 의해 상기 할로우 실리콘 입자를 제조하는 것을 보여준다. 상기에 나타낸 열적 제한에 잠재적인 용액은 더 휘발성인 코어를 갖는, 예를 들어 300℃ 미만의 끓는점을 갖는 유기 화합물을 포함하는 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다. 다양한 연구 단체가 혼성 코어-쉘 입자 및 무기 할로우 나노-입자의 합성 및 특성에 대해 출판하였다(예를 들어, 문헌[Adv. Mater. 2008, 20, 3987-4019] 참조). 그러나, 낮은 몰질량의 유기 견본에 기초하고 약 500㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 적합한 코어-쉘 나노-입자의 안정한 분산액 제조는 오히려 어렵다고 보여진다.
따라서, 산업에서는, 비교적 저온에서, 예컨대 열민감성 기판 상에 조성물이 ARC로 제조될 수 있는, 혼성 유기-무기 코어-쉘 나노-입자에 기초한 반사-방지성 코팅 조성물에 대한 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 향상된 AR 코팅 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제를 위한 해결책은 하기 본원에 기재되어 있고, 청구항에서 특징지어지는 방법을 제공함으로써 달성된다.
따라서, 본 발명은
1) 유기 화합물 A; 유화액 안정제로서 양이온성 첨가 공중합체 C; 및 pH 2 내지 6의 수성 매질을 0.1 내지 2의 질량비 C/A로 혼합함으로써 수중유(oil-in-water) 유화액을 제조하여, 유화액에 기초하여 1 내지 50 질량%의, 입자 크기가 30 내지 300㎚인 유화된 액적(droplet)을 얻는 단계; 및
2) 단계 1)에서 얻어진 유화액에 하나 이상의 무기 산화물 전구체를 첨가함으로써, 무기 산화물 쉘 층(shell layer)을 상기 유화된 액적에 제공하여, 0.2 내지 25의 코어/쉘 질량비를 갖는 유기-무기 코어-쉘 나노-입자를 얻는 단계
를 포함하는 반사-방지성 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로, 액체 무극성 유기 화합물을 함유하고 입자 크기가 30 내지 300㎚인 유화된 액적에 기초한 코어-쉘 입자를 포함하는 코팅 조성물의 제조가 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이 입자 크기는 유기 화합물의 유형 및 양이온성 공중합체의 단량체 조성에 의해, 및/또는 조건, 예컨대 온도, pH, 수성 매질 조성의 선택에 의해 및 교반 속도의 감소로써 조절될 수 있다. 본 발명의 추가적인 이점은, 얻어진 코어-쉘 나노-입자의 분산액이 다른 조건하에서도 안정한 점; 이의 유통기한 또는 저장 시간의 증가, 및 예를 들어 이의 농도 및 용매 시스템을 바꿀 수 있는 점, 및 다른 결합제 및 보조 성분을 첨가하는 점이다. 유기 화합물이 용매 추출 또는 증발에 의해 비교적 저온에서도 코어-쉘 입자로부터 용이하게 제거될 수 있기 때문에, 유리하게는 넓은 범위의 온도에서 저온 저항성을 갖는 열가소성 기판을 포함하는 다른 기판들 상에 다공성 ARC를 제조하기 위해, 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 코팅 조성물이 사용될 수 있고 저온에서 경화 가능한 첨가제가 사용될 수 있다.
도 1: 실시예 1의 생성물의 TEM 사진
도 2: 샘플 7-1에 대해 측정한 반사 곡선
도 3: 실시예 6의 생성물의 TEM 사진
도 4: 실시예 7의 생성물의 TEM 사진
도 5: 실시예 8의 생성물의 TEM 사진
도 6: AR 코팅 제형 9.1의 단면
도 7: 비교 AR 코팅 제형의 단면
도 8: AR 코팅 제형 9.3의 단면
도 9: AR 코팅 제형 9.4의 단면
도 10: AR 코팅 제형 9.5의 단면
도 11: AR 코팅 제형 9.1, 9.3, 9.4 및 9.5, 및 비교 AR 코팅 제형의 평균 투과도 이득
도 2: 샘플 7-1에 대해 측정한 반사 곡선
도 3: 실시예 6의 생성물의 TEM 사진
도 4: 실시예 7의 생성물의 TEM 사진
도 5: 실시예 8의 생성물의 TEM 사진
도 6: AR 코팅 제형 9.1의 단면
도 7: 비교 AR 코팅 제형의 단면
도 8: AR 코팅 제형 9.3의 단면
도 9: AR 코팅 제형 9.4의 단면
도 10: AR 코팅 제형 9.5의 단면
도 11: AR 코팅 제형 9.1, 9.3, 9.4 및 9.5, 및 비교 AR 코팅 제형의 평균 투과도 이득
본 발명에 따른 방법은, 1) 무극성 유기 화합물 A; 양이온성 첨가 공중합체 C; 및 pH 2 내지 6의 일정량의 수성 매질을 0.1 내지 2의 질량비 C/A로 혼합함으로써 수중유 유화액을 제조하는 단계를 포함한다. 본원에서 사용된 무극성 유기 화합물 A는 수중유 유화액을 만들기 위해, 통상적으로 0℃ 초과, 바람직하게는 10 또는 20℃ 초과의 온도에서 액체이다. 바람직하게는, 화합물 A는 유화액의 제조 조건하에서, 후속 방법 및 저장 단계에서 액체 성질을 갖는다. 반면에, 상기 조성물로부터 ARC의 제조시, 특히 경화 단계시에, 화합물 A는 증발에 의해 코팅으로부터 용이하게 제거되어 다공성을 만드는 이점이 있다. 따라서, 바람직하게는 화합물 A가 10℃ 이상 및 300℃ 이하의 끓는점, 또는 30, 40, 60, 80 또는 100℃ 이상 및 350, 300, 250, 200 또는 150℃ 이하의 끓는점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 화합물 A는 무극성(또는 소수성) 성질을 갖고, 이는 실온에서 물에 대해 5 kg/㎥ 이하의 용해도를 갖고 물과 별개의 상을 형성할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 화합물 A는 후술되는 바와 같이, 공중합체 C의 존재하에서 물에 분산될 수 있다. 바람직하게는, 화합물 A는 실온에서 물에 대해 4, 3, 2 또는 1 kg/㎥ 이하의 용해도를 갖는다.
매우 바람직하게는, 화합물 A는 비-중합성이다. 본원에서 비-중합성은, 화합물 A가 중합체일 때, 특히 고온의 경화가 허용되지 않는 경우 코어-쉘 나노 입자로부터 화합물 A를 추출 또는 증발시키기 위해 더 많은 시간이 필요할 수 있다는 것이 밝혀졌기 때문에, A가 그 초과의 반복 단량체 단위로부터 형성되지 않음을 의미한다.
바람직하게는, 화합물 A는 본 발명의 방법 또는 조성물에 사용된 다른 성분에 대해 비활성이다. 본 발명에 따른 방법을 작동하는 특별한 방법에서, 특히 최종 코팅 조성물의 수성 매질이 단계 1)의 것과 다르고, 예를 들어 더 많은 유기 용매를 함유한 경우, 화합물 A는 이하에 기재된 바와 같은 방법의 단계 3)에서 첨가되는 결합제와 반응할 수 있고, 화합물 A는 유화액의 제조시에 수성 매질과 비교하여 향상된 용해도를 보인다. 이러한 경우에, 화합물 A는 분산된 코어-쉘 입자로부터 결합제도 함유할 수 있는 매질로 부분적으로 추출될 수 있다. 예를 들어, 화합물 A는 코팅 층의 경화시에 유기 중합가능한 결합제와 공반응할 수 있는 불포화된 화합물일 수 있다.
무극성 화합물 A의 예는 탄화수소 화합물, 지방산, 알코올, 에스터, 에터, 비닐 화합물 등을 포함한다. 적합한 예는 사이클로헥산, 데칸, 톨루엔, 트리메틸 벤젠, 이소아밀 아세테이트, C8 내지 C22 알코올, 스티렌, 알킬 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 디메타크릴레이트, 헥산다이올 디메타크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 한개의 화합물이 화합물 A로 사용될 수 있지만, 상기에 정의된 화합물의 혼합물도 적용될 수 있다. 또한, 상기 정의를 만족시키지 않는 소량의, 예를 들어 4 또는 2 질량% 미만의 소수성 화합물이 용해되어 화합물 A의 분산에 도움을 줄 수 있는 경우에도 화합물 A를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 혼합물의 예는 1 질량%의 헵타데칸을 함유하는 사이클로헥산이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 1)에서, 수중유 유화액은 화합물 A와 양이온성 첨가 공중합체 C로 제조된다. 공중합체 C는 양전하를 갖는 단량체 단위 하나 이상 및 중성 또는 비-이온성 단량체 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 대응하는 동종중합체의 무극성 단량체는 물에서 제한된 용해도 또는 비 용해도를 보인다. 전반적으로, 상기 양이온성 공중합체는 양의 제타 전위를 가져야 한다. 바람직하게는, 양이온성 공중합체 C는 물에 용이하게 용해되지 않지만, 유화액 안정제로서의 기능을 강화하는 콜로이드성 응집체(aggregate)를 형성하는 경향이 있다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있지만, 블록 공중합체일 수도 있고, 스티렌, 아크릴, 메타크릴, 올레핀 및/또는 비닐 공단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 범주 내에서, 모든 이 단량체들은 메틸-비닐기를 포함하는 메타크릴레이트를 포함하여, 에틸렌적으로 불포화된 단량체 또는 비닐 단량체로도 언급된다. 아크릴 및 메타크릴 화합물은 통상적으로 당분야에서 (메트)아크릴 단량체로 함께 언급된다. 첨가 공중합체는 유리하게는 통상의 기술자에게 알려진 다양한 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있고, 많은 적합한 비닐 단량체를 형성하여 공중합체를 위한 광범위한 조성물을 제공한다. 적합한 예는 라디칼 개시제를 사용한 벌크, 용액 및 유화액 중합을 포함한다. 바람직하게는, 공중합체는 선택된 단량체의 유화액 중합으로부터 뿐만 아니라, 당분야에 공지된 바와 같이 유기 용매 내 중합 후 얻어진 공중합체를 수성 매질에서 분산시키고, 임의적으로 비-이온성 작용기를 중화시키는 것으로부터 생성되는, 수성 매질에서의 분산액으로서 제공된다.
JP2011111558은 본 발명에 개시된 성분 A에 속하거나 성분 A로 작용하는 코어 내 성분 A의 존재를 개시하지 않고, 중합체 코어의 사용만을 개시하고 있다. 또한, 양이온성 첨가 공중합체의 형태 내 유화액 안정제 C도 개시하고 있지 않다. JP208274261은 용매가 중합체와 함께 존재할 수 있거나 JP208274261의 코어-쉘 입자의 코어 내 중합체를 대체할 수 있음을 제시하고 있다. 그러나, 코어 내 용매의 존재의 가능성에 대해 개시하고 있지 않고 특히 코어 내 JP208274261에 개시된 유형의 중합체의 존재 없이 코어-쉘 나노 입자를 제조하는 것이 가능함에 대해 개시하고 있지 않다. 또한, JP208274261은 양이온성 첨가 공중합체의 형태의 유화액 안정제 C의 사용을 개시하고 있지 않다.
본 발명에 따른 방법에서, 공중합체 C는 바람직하게는
후에 양이온성 기를 형성하는 양성자와 결합할 수 있는 펜딩(pending) 기를 갖는 화합물을 포함하는, 하나 이상의 양이온성 또는 염기성 단량체(M1), 예컨대 3차 아민기를 갖는 단량체;
하나 이상의 중성 또는 비-이온성 단량체(M2), 바람직하게는 대응하는 동종중합체가 수성 매질에 용이하게 용해되지 않는 무극성 단량체; 및
임의적으로 하나의 극성, 음이온성 또는 산성 단량체(M3)
로부터 얻어지는 공중합체이다.
양이온성 공중합체 M1, 및 임의적으로 M3는 수성 시스템 내 공중합체의 용해도 및 분산성을 증가시킬 수 있는 반면, 비-이온성 단량체 단위 M2는 비-극성 또는 소수성 상호작용에 의해 물 용해도를 감소시키고, 응집체의 형성 및 유화액 안정제 또는 중합성 계면활성제로서의 활성을 촉진할 수 있다. M2의 너무 많은 양은 수성 매질 내 공중합체의 불용성 및/또는 침전을 야기할 수 있다. 따라서, 공중합체의 유형 및 양은 바람직하게는 공중합체가 수성 매질 내에 콜로이드 입자로 분산될 수 있도록 선택된다. 본 발명의 이점은 이러한 단량체의 랜덤 공중합체가 수성 매질에서 유화액 안정제로서 작용할 수 있어서 블록 공중합체의 더 복잡한 합성 경로를 사용할 필요가 없다는 것이다. 통상의 기술자는 유화될 화합물 A 및 수성 매질의 조성에 따라 적합한 공중합체 조성을 선택할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 사용된 공중합체 C는
1 내지 25 몰%의 하나 이상의 단량체 M1;
50 내지 99 몰%의 하나 이상의 단량체 M2; 및
0 내지 25 몰%의 하나 이상의 단량체 M3(M1, M2 및 M3의 합은 100%임)
로부터 얻어지는 공중합체이다.
공단량체 M3, 특히 음이온성 M3가 공중합체를 제조하는데 사용되는 경우, 단량체 M1은 총 양의 전하를 갖는 이온성 공중합체를 생성하는 양(예를 들어 M3 초과의 몰의 양)으로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용된 공중합체는
5 내지 15 몰%의 하나 이상의 단량체 M1;
75 내지 95 몰%의 하나 이상의 단량체 M2; 및
0 내지 10 몰%의 하나 이상의 단량체 M3
로부터 얻어지는 양이온성 공중합체이다.
더 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 사용된 공중합체는 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 몰% 이상 및 25, 20, 15, 12 또는 10 몰% 이하의 하나 이상의 단량체 M1; 및 M1과 M2의 총합이 100몰%가 되는 양의 하나 이상의 단량체 M2로부터 얻어진 양이온성 공중합체이다.
첨가 중합을 통해 본 발명에 따른 방법에 사용된 공중합체 C를 형성하는데 적합하게 사용될 수 있는 양이온성 단량체 M1은, 펜딩 아미노 작용기를 갖는, 공중합체의 형성 동안 또는 후에 중화될 수 있는 비-이온성 단량체일 수 있는 비닐 단량체, 이미 중화된 아미노 작용기를 갖는 단량체 또는 영구적인 4차 암모늄기를 갖는 비닐 단량체를 포함한다.
비-이온성 아미노 작용기를 갖는 비닐 단량체의 예는, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노헥실 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸-N-부틸-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 베타-모르포리노에틸 (메트)아크릴레이트, 4-(베타-아크릴옥시에틸) 피리딘, 비닐벤질아민, 비닐페닐아민, 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘, p-아미노스티렌, 디알킬아미노스티렌(예컨대, N,N-디아미노메틸스티렌), 치환된 디알릴아민, N-비닐피페리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸린, N-비닐피라졸, N-비닐인돌, N-치환된 (메트)아크릴 아마이드(예컨대, 2-(디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴아마이드, 2-(t-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴아마이드, 3-(디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴 아마이드, N-아미노알킬 (메트)아크릴아마이드), 비닐 에터(예컨대, 10-아미노데실 비닐 에터, 9-아미노옥틸 비닐 에터, 6-(디에틸아미노)헥실 비닐 에터, 5-아미노펜틸 비닐 에터, 3-아미노프로필 비닐 에터, 2-아미노에틸 비닐 에터, 2-아미노부틸 비닐 에터, 4-아미노부틸 비닐 에터, 2-디메틸아미노에틸 비닐 에터, N-(3,5,5-트리에틸헥실)아미노에틸 비닐 에터, N-사이클로헥실아미노에틸 비닐 에터, N-tert-부틸아미노에틸 비닐 에터, N-메틸아미노에틸 비닐 에터, N-2-에틸헥실아미노에틸 비닐 에터, N-t-옥틸아미노에틸 비닐 에터, 베타-피롤리디노에틸 비닐 에터 또는 (N-베타-하이드록시에틸-N-메틸) 아미노에틸 비닐 에터를 포함한다. 환형 우레이도 또는 티오우레아를 함유하는 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 예컨대 (메트)아크릴옥시에틸 에틸렌우레아, (메트)아크릴옥시에틸 에틸렌티오우레아, (메트)아크릴아마이드 에틸렌우레아, (메트)아크릴아마이드 에틸렌티오우레아 등이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 아미노-작용성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아마이드; 특히 N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 더 구체적으로는 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 또는 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA)이고, 더 바람직하게는 DMAEMA 및 DEAEMA이다.
적합하고 바람직한 M1 단량체의 상기 주어진 예는 또한, 중합 전에, 예를 들어 산, 바람직하게는 유기산(예컨대 카복시산)으로의 처리에 의해 이의 이온화된 형태로도 사용될 수 있다.
영구적인 4차 암모늄기를 갖는 M1 단량체의 적합한 예는, 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), 2-트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴 클로라이드(TMAEMC) 및 치환된 (메트)아크릴 및 (메트)아크릴아미도 단량체의 4차 암모늄염이다.
첨가 중합을 통해 본 발명에 따른 방법에 사용된 공중합체를 형성하는데 적합하게 사용될 수 있는 중성 또는 비-이온성 단량체 M2는, 다양한 스티렌, (메트)아크릴, 올레핀 및/또는 비닐 공단량체를 포함하는, 광범위한 에틸렌적으로 불포화된 단량체 또는 비닐 단량체를 포함한다. 하나 이상의 단량체 M1은 바람직하게는 소수성이다. 바람직하게는, 양이온성 공중합체는 완전히 수용성은 아닌 공중합체를 수성 매질 내에서 콜로이드 입자 또는 응집체로 자가-조립하도록 촉진시킬 수 있는 특정량의 비-수용성 또는 소수성 공단량체를 포함한다. 통상의 기술자는 가능하게는 몇몇 추가적인 실험의 도움을 받아, 본 명세서 및 실험에 기재된 정보에 기초하고, 공중합체의 조성(예컨대 M1 및 M2 유형 및 양), 조건(예컨대 용매 조성, 온도, pH) 및 화합물 A의 유형에 따라, 단량체의 적합한 조합 및 이의 함량을 선택할 수 있다.
적합한 스티렌 단량체 M2는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 다른 치환된 스티렌을 포함한다. 적합한 (메트)아크릴 단량체 M2는 알킬 또는 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트(예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트(모든 이성질체), 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트(모든 이성질체) 또는 이소보닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 가장 바람직하게는, (메트)아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), n-부틸 메타크릴레이트(BMA)를 포함한다. 유사하게는, N-알킬 (메트)아크릴아마이드가 단량체 M2로서 사용될 수 있다. 또한, 부타디엔; 비닐 단량체(예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐 라우레이트, 비닐 알킬 에터)를 포함하여, M1과 공중합될 수 있는 다른 단량체가 단량체 M2로서 사용될 수 있다.
단량체 M3로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 단량체(비닐 피롤리돈), 비닐 에스터(예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트)를 포함하여, M1 및 M2와 공중합될 수 있는 다양한 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 음이온성 또는 산성 단량체 M3, 예컨대 펜딩 인, 설폰 또는 카복실산기를 갖는 단량체가 본 발명에 따른 방법에 사용된 공중합체를 형성하는데 사용될 수 있다. 적합한 단량체는, 카복실산을 갖는 비닐 단량체이며, 예는 에틸렌적으로 불포화된 모노카복실산 및/또는 디카복실산(예컨대 푸마르산, 이타콘산, 말레산) 및 특히 카복실산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체(예컨대, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA) 및 β-카복시 에틸아크릴레이트)를 포함한다. 음이온기 및 양이온기를 둘다 포함하는 공중합체는 양쪽성 중합체로 언급될 수 있다. 이온성기 간의 생성된 분자내 및 분자간 상호작용은 본 발명의 방법에서 유화액 안정제로서 이의 작용을 강화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 양이온성 공중합체는 아미노-작용성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 5 내지 15 몰%의 하나 이상의 단량체 M1; 및 C1 내지 C18 알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 85 내지 95 몰%의 하나 이상의 단량체 M2로부터 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 실시양태에서, 양이온성 공중합체는, 단량체 M1으로서 5 내지 10 몰%의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 단량체 M2로서 90 내지 95 몰%의 MMA로부터 얻어진 양이온성 공중합체, 또는 5 내지 12 몰%의 DMAEMA 및 88 내지 95 몰%의 이소보닐 아크릴레이트(IBOA)로부터 제조된 공중합체가 적용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 공중합체 C의 몰 질량은 매우 광범위할 수 있다. 통상적으로, 공중합체는 1 내지 500 kDa(kg/몰)의 중량 평균 몰 질량(Mw)을 갖고, 바람직하게는 Mw는 유화액 안정제로서의 활성을 최적화하기 위해 2, 5, 10, 15 또는 심지어 20 kDa 이상이지만 250, 200, 150, 100, 50 또는 심지어 40 kDa 이하이다. 공중합체의 몰질량은, 몰질량의 표준으로 알려진 폴리메틸메타크릴레이트 및 용매로서 헥사플루오로 이소프로판올을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 1)에서, 수중유 유화액이 유기 및/또는 무기 산 또는 존재하는 완충제 화합물로부터 생성된, pH 2 내지 6의 수성 매질 내에서 화합물 A와 공중합체 C를 혼합하여 제조된다. 이 pH 범위 내에서, 공중합체 C는, M1 단량체가 (중화된) 3차 아민 펜딩기를 갖는 경우에도 양전하로 대전될 수 있다. 혼합 온도는 중요하지 않지만, 일반적으로 주변 온도 내지 약 50℃이다.
본원에서 수성 매질은 물을 포함하는 액체를 의미한다. 수성 매질은 물 뿐만 아니라, 물에 용해될 수 있거나 혼화되는 하나 이상의 유기 용매(예컨대, 알코올, 케톤, 에스터 또는 에터)를 포함한다. 예는, 1,4-디옥산, 아세톤, 디에틸 아세테이트, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 및 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 바람직하게는, 수성 매질은 물 및 저급(C1 내지 C18) 지방족 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 1-메톡시프로판-2-올), 더 바람직하게는 에탄올 또는 이소프로판올을 포함한다. 유기 용매가 존재하는 경우, 화합물 A와 공중합체 C가 용해되지 않아, 화합물 A와 공중합체 C의 유화된 액적의 형성을 보장하는 양이 선택된다. 바람직하게는, 유기 용매의 양은 총 조성물에 기초하여 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 8, 6 또는 4 질량% 이하이다. 바람직하게는, 수성 매질의 용매 조성은 쉘 층을 형성하는 후속 단계 2)에도 적합하다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분 A 및 C가 수성 매질에 첨가되고 혼합되는 방식과 순서는 별로 중요하지 않다. 예를 들어, 화합물 A와 공중합체 C는 임의적으로 교반하에, 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있다. 유화된 액적의 형성은 교반, 예를 들어 비교적 저속으로의 바(bar)의 교반, 고속 혼합기, 고압 균질기, 또는 초음파 분해로 촉진될 수 있다. 실제 교반 속도(또는 상기에 예시된 바와 같은 대안적인 혼합 장치를 사용할 때 유사한 설정)는 달라질 수 있고, 통상의 기술자가 반복적인 실험에 의해 결정되는 바와 같이 수중유 유화액을 실현하도록 선택된다.
수성 매질 내 유기 화합물 A와 공중합체 C의 혼합에 의한 수중유 유화액의 제조 단계에서, A에 대한 C의 몰비율은 0.1 내지 2이다. 유화액을 안정화시킬 뿐만 아니라, 후속 단계 2)에서의 적어도 부분적으로 반응되는 무기 산화물 전구체의 쉘 층 형성과 관련된 특정 전하 수준을 갖는 유화된 액적을 제공하기 위해, 양이온성 공중합체의 특정한 최소량이 필요하다. 공중합체의 양이 너무 많으면, 즉 화합물 A의 양이 비교적 적으면, 얻어진 조성물로부터 코팅 층에 형성될 수 있는 잠재적인 다공성 수준을 감소시킬 수 있다. 따라서, 질량비 C/A는 바람직하게는 0.15, 0.2, 0.3 또는 0.4 이상 및 1.5, 1.2, 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 이하이다.
필요한 경우, 본 발명에 따른 방법에서 분산된 액적의 형성을 돕고 얻어진 유화액을 추가로 안정화시키기 위해, 적은 몰질량의 통상적인 계면활성제가 단계 1)에 추가로 첨가될 수 있다. 사용된 계면활성제는 비-이온성, 양이온성 또는 음이온성, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는 계면활성제가 사용되지 않거나, 소량, 예컨대 0.1 내지 3, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5 질량%만 사용된다.
본 발명의 방법은 단계 1)에서 1 내지 50 질량%의 유화된 액적(총 유화액에 기초함)의 분산액을 생성한다. 유화액은 후속 단계 및 용도에 따라 유화된 입자의 광범위한 농도로 제조될 수 있다. 일반적으로 단계 1)에서는 후속 단계 시에 필요한 것와 같이 물 또는 다른 용매와의 추가적인 희석이 가능하도록, 비교적 높은 농도가 선호된다. 바람직하게는, 단계 1)에서 2, 4, 6, 8 또는 10 질량% 이상 및 40, 30, 25 또는 20 질량% 이하의 유화된 액적을 함유하는 분산액이 제조된다. 상기에 제공된 정보에 기초하여, 통상의 기술자는 화합물 A, 공중합체 C, 수성 매질 및 임의적으로 본 방법에 사용되는 다른 화합물의 상대적인 양을 결정할 수 있다.
본 발명의 방법은 단계 1)에서 30 내지 300㎚의 입자 크기의 유화된 액적의 분산액을 생성한다. 유화된 액적의 형성 및 크기는 다양한 기술, 예컨대 동적 광산란(DLS)에 의해 관찰될 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 조성물을 AR 코팅을 제조하기 위해 이용하는 점을 고려하여, 상기에 기재된 방법의 변수들은, 입자 크기가 바람직하게는 35, 40, 45 또는 50㎚ 이상 및 250, 200, 175, 150 또는 125㎚ 이하(DLS로 측정됨)를 갖도록 선택된다.
본 발명의 방법은, 단계 1)에서 얻어진 유화액에 하나 이상의 무기 산화물 전구체를 첨가하여 0.2 내지 25의 질량비 코어/쉘을 갖는 유기/무기 코어-쉘 나노-입자가 생성되는, 유화된 액적에 무기 산화물 쉘 층을 제공하는 단계 2)를 포함한다. 코어는 여기서 화합물 A와 유화액 안정제 C의 총합이고, 쉘은 무기 산화물 전구체의 SiO2 등가물이다. 본원에서 무기 산화물 전구체의 금속 산화물 등가물은, 전구체가 완전 전환에 의해 금속 산화물(예컨대, 각각 하나의 SiO2로 간주되는 TMOS 및 TEOS, 하나의 TiO2로 간주되는 티타늄 테트라이소프로폭사이드 및 반 Al2O3로 간주되는 알루미늄 니트레이트)로 전환되는 산화물의 질량을 의미한다. 본 발명의 방법의 단계 2)에서, 유화된 액적은 쉘 층이 부분적으로 반응된 전구체의 졸 입자로부터 형성되는 견본으로 작용한다. 졸-겔 방법에 의한 무기 쉘 층의 이러한 형성은, 본 명세서에 인용된 문서 및 참조한 문헌을 포함하여 많은 문헌에 기재되어 있다. 적합한 무기 산화물 전구체는 금속염, 금속 킬레이트 및 유기-금속 화합물, 바람직하게는 금속 알콕사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 화합물은 수성 매질 내 다양한 가수분해 및/또는 축합 반응을 거쳐, 최종적으로 대응하는 산화물 또는 혼합 산화물을 형성할 수 있다. 본 발명에서, 규소(Si)는 금속으로 간주된다. 적합한 금속은 Si, Al, Bi, B, In, Ge, Hf, La 및 란탄족 원소, Sb, Sn, Ti, Ta, Nb, Y, Zn 및 Zr 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속은 Si, Al, Ti 및 Zr 중 하나 이상이다. 바람직한 전구체는 알콕시 실란, 바람직하게는 테트라- 또는 트리-알콕시 실란(예컨대, 테트라메톡시 실란(TMOS), 테트라에톡시 실란(TEOS), 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란), 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 부톡사이드, 이트륨 니트레이트 및 지르코늄 부톡사이드를 포함한다. 이러한 전구체 화합물은 부분적으로 예비-반응되거나 예비-가수분해되어, 졸 입자로도 불리는, 일반적으로 약 1 내지 20, 1 내지 10 또는 심지어 1 내지 5㎚의 나노-크기 입자의 형태인 올리고머 종을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 무기 전구체는 알콕시 실란, 더 바람직하게는 TMOS 및/또는 TEOS를 포함한다. 바람직하게는, 형성된 쉘 층은 무기 산화물로서 실리카 (전구체)로 주로 이루어지며, 예를 들어 쉘은 무기 산화물 내에 금속으로서 80, 85 또는 90 몰% 이상의 Si, 더 바람직하게는 95 몰% 이상의 Si를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 견본 상에 전구체로부터 쉘 층을 형성하여 코어-쉘 나노-입자를 형성하는 단계는 일반적으로 온화한 조건하에서 수행된다. 상기에 언급한 바와 같이, 수성 매질은 물과 혼화되는 유기 용매, 예컨대 알코올, 케톤, 에스터 또는 에터, 바람직하게는 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올)을 포함할 수 있다. 물은 조성물에 대해 용매 또는 희석제로서 작용하지만, 무기 산화물 전구체, 예컨대 알콕시 실란과도 반응할 수 있다. 따라서, 조성물 내 존재하는 물의 양은 이러한 원하는 반응, 예컨대 테트라에톡시 실란의 (부분) 가수분해에 필요한 양 이상이다. TEOS의 완전한 가수분해가 목표인 경우, 조성물은 Si에 대해 4:1 이상의 몰비율로 물을 함유해야 한다.
본 발명의 방법의 이 단계에서 온도는 별로 중요하지 않고, 유화액이 방해받지 않는 한 폭넓게 달라질 수 있다. 온도는 100℃ 이하일 수 있으나, 일반적으로 주변 온도, 즉 약 15 내지 40℃이다. 상기 가수분해 반응은 발열성이기 때문에, 냉각이 이 단계에서 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. pH는 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5 또는 3 내지 4.5 범위이다. 이러한 조건의 적용시 장점은, 전구체로부터 형성된 나노입자가 일반적으로 일반적으로 음전하를 갖고, 반대 전하의 유화된 액적의 외부에 적어도 부분적으로 증착될 수 있다는 것이다. 이 방법으로 반응 조건에 따라, 개방적이거나 '플러피(fluffy)'한, 또는 무기 산화물 (전구체)의 더 응축된 층이 유화액 입자 주변에 형성될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 견본 액적 상 전구체로부터 쉘 층의 형성은, 0.2 내지 25의 코어/쉘 질량비를 갖는 유기/무기 코어-쉘 나노-입자가 생성되도록 하는 유기 견본에 대한 무기 산화물 전구체의 질량비에서 수행된다. 코어/쉘 질량비는 바람직하게는 0.2 내지 5, 특히 0.2 내지 2이다. 더 바람직하게는, 본 방법은 0.3 내지 2, 더 바람직하게는 0.4 내지 1.8의 코어/쉘 질량비를 갖는 코어-쉘 나노-입자를 생성한다. 별도의 결합제 첨가 단계 3)이 본 발명에 따른 방법에 포함되지 않을 때는, 큰 코어/쉘 질량비(예컨대 2 내지 25, 특히 4 내지 23)가 특히 유리하다. 이 경우에, 몇몇 산화물 전구체가 코어-쉘 나노 입자의 쉘을 형성하고, 몇몇 산화물 전구체는 나노 입자와 결합되지 않거나 단지 매우 느슨하게 결합된 상태로 남아있을 수 있고, ARC의 제조시에 결합제로 작용할 수 있다는 점에서, 단계 2)에 첨가되는 산화물 전구체는 일체형 결합제로서 작용할 수 있다.
견본 상 전구체로부터 쉘 층의 형성은 유화된 액적 크기의 변화를 측정함으로써, 예컨대 DLS에 의해 관찰될 수 있다. DLS 기술이 단점(예를 들어 주로 큰 입자를 검출)을 갖고, 입자 크기가 코어 내 흡수될 수 있는 알코올과 같이 전구체로부터 유리된 화합물 때문에 변할 수 있음에도 불구하고, 이는 쉘 형성을 관측하는데 간단하고 편리한 방법이다. 공중합체의 전하와 반대 전하를 갖는 무기 산화물 (전구체)에 의해 유화된 코어 입자의 총 전하가 감소될 때, 쉘 형성은 느려지거나 중단될 수 있다. 특정 전하 수준이 분산된 입자를 유지하기 위해 남겨질 수 있다. 쉘 형성은 양이온성 공중합체를 포함하는 유화된 액적의 외층과 무기 나노입자의 착화로부터 생성된 것으로 간주되기 때문에, 개방 또는 플러피 구조는 조밀한 쉘(건조된 입자로서) 보다는 수성 매질 내에서 형성되는 것으로 예상된다.
본 발명에 따른 방법의 실시양태에서, 형성된 쉘의 구조(예컨대, 이의 밀도 또는 표면 특성)는 반응 시간의 연장, 커플링제와의 반응 또는 당분야에 알려진 다른 처리로 추가로 최적화될 수 있다. 따라서, 형성된 쉘 층의 두께는 일반적으로 1 내지 20㎚, 바람직하게는 2 내지 10㎚이다. 코어-쉘 나노-입자의 쉘 두께 및 이들의 모폴로지(morphology)는 TEM, 특히 크라이오-TEM, SAXS 또는 SANS와 같은 기술로 입자에 대해 평가될 수 있다. 상대적으로 얇은 쉘 층을 고려하여, 코어-쉘 입자의 입자 크기는 유화된 액적의 크기와 유사한 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 방법으로, 분산된 코어-쉘 나노-입자가 얻어지며, 여기서 조성물이 매우 우수한 저장 및 조작 안정성을 보이는 것으로 밝혀졌고, 이는 조성물이 점도가 변하거나 분산액에 기초한 다른 졸-겔 방법과 비교하여 겔화하는 경향이 거의 없음을 의미한다. 분산액의 고체 함량은 증발 또는 물 또는 유기 용매(예컨대, 알코올)로의 희석에 의해 조절될 수 있다는 것이 추가로 밝혀졌고, 이는 코팅 도포에 필요조건을 만족하도록 조성물을 조절할 가능성을 크게 증가시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 결합제로서 2 내지 70 질량%(코어-쉘 입자 및 결합제의 총합에 기초한 질량%)의 하나 이상의 중합성 또는 중합가능한 화합물을 첨가하는 단계 3)을 추가로 포함한다. 원칙적으로 단계 2) 이후에 얻어진 조성물은 기판에 ARC를 형성하기 위해 사용될 수 있고, 일반적으로 쉘 층의 제조시에 충분하게 반응되지 않은 무기 산화물 전구체의 추가적인 반응으로 생성된, 건조 및 임의적으로 경화 후에 기판의 표면에 특정 수준의 접착력을 보여준다. 바람직하게는, 하나 이상의 무기 또는 유기 중합성 또는 중합가능한 화합물일 수 있는 결합제는, 단계 3)에서 AR 코팅 조성물에 첨가된다. 조성물로부터 ARC의 형성에서, 결합제는 필름 형성제로서 작용하고 코어-쉘 나노-입자를 결합시킬 수 있어, 형성된 코팅의 기계적 특성의 향상 및 건조 및/또는 경화시에 기판에의 더 우수한 접착력을 야기한다. 결합제의 첨가는 조성물로부터 제조된 코팅의 다공성 수준을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 방법의 단계 3)에서는, 코어-쉘 입자 및 결합제의 총합에 기초하여 바람직하게는 2, 5, 10, 15, 20 또는 25 질량% 이상 및 65, 55, 50, 40 또는 30 질량% 이하의 결합제가 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 유기 결합제는, 통상의 기술자에게 알려진 다양하게 다른 중합체 및 열적 또는 방사선, 예컨대 UV-경화성 단량체를 포함한다. 유기 결합제, 특히 방사선 경화성 결합제는 일반적으로, 바람직하게는 250℃ 미만의 예컨대 열가소성 기판과 양립가능한 비교적 저온 및 유기 화합물 A가 나노-입자로부터 증발되어, 그 자리에 할로우 입자를 형성할 수 있는 온도에서 경화될 수 있다는 이점을 갖는다. 무기 결합제의 사용은 코팅의 기계적 특성 및 내구성을 향상시키기 위해 바람직할 수 있지만, 종종 약 250 내지 900℃의 고온에서의 경화가 필요하다. 본 발명의 이점은 통상의 기술자가 방법에서 코팅의 특정 도포에 원하는 특성을 제공하는 결합제를 선택하고 사용할 수 있다는 점이다. 도포될 수 있는 적합한 유기 결합제의 예는, 비닐 단량체 및 불포화된 기를 갖는 비닐중합체(예컨대, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트/비닐 에스터 등), 또는 스티렌 내 라디칼 경화성 불포화 폴리에스터 또는 폴리우레탄, 및/또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 라디칼 경화성-퍼옥사이드 또는 광개시된-조성물을 포함한다.
본 발명의 AR 코팅 조성물의 제조 방법에 적합한 무기 결합제는 무기 산화물 전구체, 예컨대 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트, 금속염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 금속은, Si, Al, Be, Bi, B, Fe, Mg, Na, K, In, Ge, Hf, La 및 란탄족 원소, Sb, Sn, Ti, Ta, Nb, Y, Zn 및 Zr로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, 바람직하게는 상기 금속은 Si, Al, Ti 및 Zr로부터 선택된 하나 이상의 원소이다. 적합한 무기 산화물 전구체는, 당분야에 잘 알려진 가수분해 및/또는 축합 반응을 통해 대응하는 산화물을 형성하도록 반응할 수 있는 화합물들을 포함한다. 무기 산화물 전구체(본 발명의 범주 내에서는 예를 들어 가수분해 및/또는 축합을 통해 중합가능하거나 유리, 졸-겔 또는 결정 단계에서 중합되는 것으로 간주됨)는 금속 염 또는 유기-금속 화합물, 예컨대, 알콕시, 아릴옥시, 할로게나이드, 니트레이트 또는 설페이트 화합물, 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 전구체는 할로겐화된(특히 플루오르화된) 유도체를 포함하는 알콕시 실란(예컨대, 테트라메톡시 실란(TMOS), 테트라에톡시 실란(TEOS), 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란), 플루오로알콕시 실란(예컨대, 트리플루오로프로필 트리메톡시 실란), 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 부톡사이드, 이트륨 니트레이트 및 지르코늄 부톡사이드를 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 전구체는 TMOS 및/또는 TEOS를 포함한다.
상기 무기 산화물 전구체는 무기 산화물 전구체 화합물과 대응하는 무기 산화물의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물은, 예를 들어 졸-겔 기술의 잘 알려진 과정인, 조성물의 제조시에 수성 매질에서 전구체 화합물이 부분적으로 예비-반응되거나 예비-가수분해되어, 일반적으로 나노-크기 입자의 형태인 올리고머 종을 형성할 수 있다.
더 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 결합제는 일반적으로 예컨대 다양한 유리에 대해 알려진 것과 같이 혼합 무기 산화물이 형성된 경우의 다양한 무기 산화물 전구체의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합 산화물에서, 원소들은 산소 원자를 통해 연결되어, 다양한 산화물의 물리적 혼합물로서 존재하기보다는, 이온 또는 공유 네트워크의 일부를 형성한다. 본 발명의 범주 내에서, 혼합 무기 산화물은 이러한 정의를 가리킨다. 혼합 산화물의 형성은 예컨대, 다양한 조성물로부터 형성된, 예컨대 박막 형태인 산화물의 등전위점의 변화를 평가함으로써, 또는 분석 기술(예컨대 IR 및 고체-상태 NMR)에 의해 결정될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 혼합 무기 산화물의 조성을, 존재하는 각각의 금속의 무기 산화물의 이론적인 양으로 정의하는 것, 예컨대, Si- 및 Al-산화물 전구체로부터 제조된 알루미노실리케이트의 조성을 실리카 및 알루미나 함량으로 일반적으로 표현하는 것이 당분야에 통상적이다. 결합제로서 혼합 산화물인 경우, 주요 금속 원소는 바람직하게는 Si, Al, Ti, 및 Zr로부터 선택되고, 제 2 원소는 Si, Al, Be, Bi, B, Fe, Mg, Na, K, In, Ge, Hf, La 및 란탄족원소, Sb, Sn, Ti, Ta, Nb, Y, Zn 및 Zr로부터 선택되며, 제 2 원소에 대한 주요 원소의 몰비율은 약 75:25 내지 99:1이다.
바람직하게는, 본 방법의 단계 3)에 사용된 결합제는, 형성된 혼합 산화물이 높은 외부 저항성 또는 내구성을 보이는 점에서, 실리카 전구체의 혼합물 및 Al-산화물 또는 Y-산화물의 전구체를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 생성된 코팅의 특성(예컨대, 방오(anti-fouling) 거동)을 추가적으로 향상시키거나 기판에의 접착력을 향상시키기 위해 무기 및 유기 결합제의 조합의 첨가를 포함할 수 있다. 이 결합제는 스스로 중합체 또는 네트워크를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 공-반응할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 사용된 결합제는 하나 이상의 무기 산화물 전구체로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법은 임의적으로, 일반적으로 비휘발성이거나 고체 성분인, 하나 이상의 보조 성분을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 보조 성분은 코어-쉘 입자 및 결합제의 총합에 기초하여 20 질량% 미만, 더 바람직하게는 10 또는 5 질량% 미만의 양으로 첨가된다. 이 성분은 코팅 조성물의 가공에 도움을 주기 위하거나, 조성물로부터 제조될 코팅의 다른 기능에 영향을 미치기 위해 첨가될 수 있다. 보조 성분의 예는, 산, 완충제, 촉매, 커플링제, 계면활성제, 소포제, 킬레이트제, 슬립제, 증점제 및 평활제(leveling agent)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 임의적으로, 물 및/또는 유기 용매를 제거하거나 첨가함으로써 코팅 조성물의 고체 함량을 조절하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 방법으로 제조된 AR 코팅 조성물은 일반적으로 약 20, 15, 10, 5 또는 심지어 3 질량% 미만의 고체 함량 및 약 0.1 질량%, 바람직하게는 0.2, 0.5 또는 1.0 질량% 이상의 최소 고체 함량을 갖는다. 본 발명의 범주 내에서, 고체 함량은, 화합물 A, 물 및 유기 용매를 제외하고 첨가된 총 성분을 의미하며, 이는 공중합체 C, 무기 산화물 전구체, 결합제 및 보조 성분의 총합이다.
본 발명의 방법으로 제조된 조성물은 상기에 정의된 바와 같이, 물과 유기 용매를 포함하고, 물과 유기 용매는 용매로서 함께 언급된다. 본 방법으로 얻어진 코팅 조성물의 용매는 용해된, 분산된 또는 콜로이드 상태인 다른 코팅 성분을 함유하는 액체 성분이고, 따라서 희석제로도 언급될 수 있다. 용매의 양은 코팅 조성물의 원하는 점도를 얻기 위해 달라질 수 있고, 점도는 박막 내 기판에 도포하기 위한, 예컨대 AR 코팅으로서 사용에 쉽도록 상대적으로 낮을 수 있다. 일반적으로 코팅 조성물의 점도는 약 0.6 mPa.s 이상, 바람직하게는 1.0 또는 2.0 mPa.s 이상이다. 적용되는 증착 기술에 따라, 점도는 1000 mPa.s만큼 높을 수 있다. 바람직하게는 점도는 균일한 두께의 얇은 층을 제조하기 위해 500, 300 또는 200 mPa.s. 이하이다. 점도는 알려진 방법, 예를 들어 특히 낮은 점도 범위에서는, 우베로데(Ubbelohde) PSL ASTM IP no 1(유형 27042) 또는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정될 수 있다. 고체 함량은 용매를 제거(예컨대, 증발)함으로써 또는 용매를 첨가함으로써 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 양태에서, 얻어진 코팅 조성물의 pH는 코어-쉘 입자에서 및/또는 결합제로 존재하는, 무기 산화물 및/또는 이의 전구체가 적어도 아주 느리게 반응하는 것을 포함하여, 반응하지 않아, 코어-쉘 입자의 응집 및 결합제의 이른 경화를 막는 수준으로 변하며, 실리카 전구체의 경우, 바람직하게는 약 2 내지 3, 또는 심지어 2 미만의 pH(수성 또는 알코올성 분산액 상의 표준 pH 전극으로 측정됨)로 변한다. 이러한 방식으로, 본 방법은 우수한 저장 특성 및 연장된 유통 기한을 갖는 조성물을 생성한다. pH를 조절하기 위해, 무기산 또는 유기산, 예컨대 질산 용액이 첨가될 수 있다.
상온 미만의 온도, 더 바람직하게는 15 또는 10℃ 미만이나 어는점 초과의 온도에서의 저장은 얻어진 코팅 조성물의 유통 기한을 증가시킬 수 있다.
상기에 기술된 본 발명에 따른 방법의 단계들은 일반적으로 주변 압력에서 수행되나, 통상의 기술자는 증가된(또는 감소된) 압력도 적용될 수 있음을 알 것이다.
본 발명은 추가로, 기술한 단계, 성분, 특징 및 실시양태의 모든 조합 및 변화를 포함한, 상기에 기술한 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 AR 코팅 조성물에 관한 것이다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 또한
본 발명에 따르거나, 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
도포된 코팅 층을 건조 및 경화하는 단계
를 포함하는, 투명 기판 상의 ARC의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물이 도포될 수 있는 투명 기판은 광범위하게 달라질 수 있고, 유기 또는 무기일 수 있고, 다양한 지오메트리일 수 있다. 바람직하게는, 기판은 적어도 가시광선에 대해 투명하다. 적합한 기판은 무기 유리(예컨대, 보로실리케이트 유리, 소다 라임 유리, 유리 세라믹, 알루미노실리케이트 유리) 및 플라스틱(예컨대, PET, PC, TAC, PMMA, PE, PP, PVC 및 PS) 또는 복합체 재료, 예컨대 라미네이트를 포함한다. 바람직하게는, 기판은 유리, 예컨대 보로실리케이트 유리, 바람직하게는 평평한 유리, 예컨대 매끄럽거나 패턴된 표면을 갖는 플로트(float) 유리이다.
본 발명의 코팅 조성물은 기판에 직접적으로 도포될 수 있지만, 이미 기판에 존재하는 다른 코팅 층, 예컨대 알칼리 이온을 위한 장벽층, 접착 촉진 층, 경화 코팅 층 또는 (기판보다) 더 높은 굴절률을 갖는 층에도 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 바람직하게는 각 층의 도포 후에 수행되는 중간 건조와 함께 하나 이상의 코팅 층을 도포할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 중간 건조 및 경화는 일부 또는 모든 층의 도포 후에 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서, AR 코팅 조성물은 통상의 기술자에게 얇은 균일 코팅 층의 제조용으로 알려진 다양한 증착 기술로 기판에 도포될 수 있다. 적합한 방법은, 스핀-코팅, 딥-코팅, 분사-코팅, 롤-코팅, 슬롯 다이-코팅, 에어로졸 코팅등을 포함한다. 바람직한 방법은 딥-코팅, 롤-코팅 및 슬롯 다이-코팅이다. 도포되는 습식 코팅 층의 두께는, 코팅 조성물 내 고체 필름 형성 성분의 양, 및 후속 건조 및 경화 후의 원하는 층 두께에 따라 달라진다. 통상의 기술자는 상황에 따라 적합한 방법과 조건을 선택할 수 있다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 단일 층 AR 코팅의 제조를 위해 약 20㎚ 이상의 건조 및/또는 경화 후의 두께를 생성하는 습식 두께로 기판에 도포되고, 바람직하게는 도포되고 경화된 코팅이 약 50 또는 70㎚ 이상 및 약 200, 180, 160 또는 140㎚ 이하의 층 두께를 갖는다. 다중층 코팅의 경우, 통상의 기술자는 다른 층 두께를 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 방법에서, 도포된 코팅 조성물의 건조 및 경화 단계는 용매 및 화합물 A를 포함하는 다른 휘발성 성분의 적어도 일부를 증발하기 위한 건조, 및 그 후 결합제의 예를 들어 무기 산화물로의 완전한 반응을 위한 경화, 및 잔여 휘발성 성분 및 경화 온도에 따라 임의적으로 비휘발성 유기 성분, 예컨대 공중합체를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
건조는 고온(예컨대, 약 250℃ 이하, 더 바람직하게는 100, 50 또는 40℃ 이하)이 총 건조 시간을 단축시키는데 사용될 수 있음에도 불구하고, 바람직하게는 주변 조건(예컨대 15 내지 30℃)하에서 수행된다. 건조는 비활성 기체 흐름을 적용하거나 압력을 감소시켜 촉진될 수 있다. 특정 건조 조건은, 증발되는 성분에 기초하여 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
또한, 건조시에 분산된 코어-쉘 입자 내 함유된 화합물 A 및/또는 유기 용매는 적어도 부분적으로 제거되어, 다공성 또는 할로우 입자를 생성할 수 있다. 본 발명의 특별한 이점은, AR 코팅이 비교적 저온에서 제조될 수 있어, 제한된 열 저항성을 갖는 기판, 예컨대 플라스틱 기판의 사용을 가능하게 한다는 것이다. 본 발명의 방법을 수행하는 이러한 방식에서, 또한 경화 단계는 기판과 양립할 수 있는 온도에서 수행된다. 따라서, 경화 후에, 다공성 코팅을 갖고 AR 특성을 보이는 기판이 얻어진다.
바람직하게는, 도포된 층은 건조 후, 즉 휘발성 성분의 상당한 제거 후에 경화된다. 경화는 열 경화, 플래쉬 가열, UV 경화, 전자빔 경화, 레이저-유도된 경화, 감마 방사선 경화, 플라즈마 경화, 마이크로파 경화 또는 이들의 조합을 포함한 다양한 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 경화 조건은 코팅 조성물 및 결합제의 경화 메커니즘, 및 기판의 유형에 따라 달라진다. 통상의 기술자는 적합한 기술 및 조건을 선택할 수 있다. 결합제로서 무기 산화물 전구체가 예컨대 더 우수한 기계적 특성을 갖도록, 예컨대 250℃ 초과의 온도에서의 열적 경화 코팅이 바람직하다. 이러한 조건은 플라스틱 기판을 오븐에서 경화하기 위해 종종 가능하지 않고, 본 발명의 AR 코팅 조성물로 원하는 다공성 수준을 만들 필요가 없다. 고온 경화가 필요하다면, 고온에 기판의 노출을 최소화하기 위해, 예를 들어 WO2012037234에 기재되어 있는 표면 가열 기술, 예컨대 플래시 가열이 유리하게 적용될 수 있다.
본 발명의 방법을 작동하기 위한 바람직한 방법에서, 경화는 300℃ 이하, 더 바람직하게는 250 또는 200℃ 이하의 온도에서 수행된다. 코팅의 경화 후에, 공중합체 C를 포함하는 잔여 유기 물질은, 임의적으로 알려진 방법, 예를 들어 코팅을 용매에 노출시키거나 코팅으로부터 유기 화합물을 추출하는 것에 의해 추가로 제거될 수 있다.
대안으로서, 특히 무기 결합제 및 유기 기판의 경우, 경화는 약 250 내지 900℃, 바람직하게는 300, 400, 450, 500, 550 또는 600℃의 온도에서, 몇분 이상 동안 가열하여 수행될 수 있다. 유기 화합물 또는 중합체의 분해 온도 초과에서의 이러한 가열은, 다공성을 생성하도록 이러한 화합물을 제거하고, 또한 특히 산소의 존재시에, 무기 산화물 전구체로부터 산화물의 형성을 촉진시켜, 하소에 의해 유기 물질의 경화 및 제거 둘다를 야기할 수 있다. 무기 유리 기판의 경우, 경화는 유리의 연화 온도 이하의 상대적으로 높은 온도에서 수행될 수 있다. 가열에 의한 이러한 경화는, 바람직하게는 공기의 존재하에서 수행되고, 예컨대 유리 산업에서는 파이어링(firing)으로도 종종 언급된다. 필요하다면, 상기 공기는 무기 산화물 코팅의 경화 및 형성을 추가로 강화시키기 위해 증가된 양의 물(증기)을 포함할 수 있다. 이러한 방법으로 얻어진 제품은 일반적으로 완전한 무기 다공성 코팅이다.
본 발명의 코팅 방법의 더 바람직한 실시양태에서, 이러한 경화 단계는 유리 템퍼링 단계와 조합된다, 즉 코팅된 유리 기판을 약 600 내지 700℃로 몇분간 가열한 후, 켄칭하여 AR-코팅된 강화 또는 안전 유리를 생산한다.
본 발명은 추가로, 기재된 특징 및 실시양태의 모든 조합 및 변화를 포함한, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진, 그리고 상기에서 기술한 바와 같은 AR 코팅된 투명 기판에 관한 것이다.
반사-방지성(AR) 또는 광 반사 감소 코팅은, 5°의 입사각으로 측정했을 때, 425 내지 675㎚의 하나 이상의 파장에서 기판의 표면으로부터의 광의 반사를 감소시키는 코팅이다. 측정은 코팅된 기판 및 비코팅된 기판에서 수행된다. 바람직하게는 반사의 감소는 약 30% 이상, 더 바람직하게는 약 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 아주 더 바람직하게는 약 85% 이상이다. %로 표현된 반사의 감소는 100*(비코팅된 기판의 반사-코팅된 기판의 반사)/비코팅된 코팅의 반사)와 같다.
통상적으로, 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 AR 코팅된 기판은 우수한 기계적 성능(예컨대, EN1096-2에 정의된 펠트 시험를 통과한 내마모성)과 함께, 아주 우수한 AR 특성을 보여준다. 본 발명에 따른 AR 코팅된 기판은 코팅된 면에서 특정 파장에서 2% 이하, 바람직하게는 약 1% 이하, 및 더 바람직하게는 약 1.4, 1.2, 1.0, 0.8 또는 0.6% 이하(두 면을 갖는 코팅된 기판)의 최소 반사를 보여준다. 두 면을 갖는 코팅 기판에서 425 내지 675㎚ 파장 범위 초과의 평균 반사는 바람직하게는 3% 이하, 및 더 바람직하게는 약 2.5, 2, 1.8, 1.7, 1.6 또는 1.5% 이상이다.
본 발명에 따른 AR 코팅된 기판은, 많은 다른 적용 및 최종 용도(예컨대 창문 글레이징, 열 및 광전지 태양열 시스템을 포함한 태양광 모듈의 커버 유리, 또는 TV 스크린 및 디스플레이의 커버 유리)에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 AR 코팅된 기판을 포함하는 물품에 관한 것이다. 이러한 물품의 예는, 태양광 패널(예컨대, 열 태양광 패널 또는 광전지 모듈), 모니터, 휴대폰의 터치-스크린 디스플레이, 태블릿 pc 또는 올인원 pc 및 TV 구성을 포함한다.
본 발명은 추가로, 유기-무기 코어-쉘 또는 무기 할로우 나노-입자의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 모든 바람직한 실시양태를 비롯하여 상기에 기재된 반사-방지성 코팅 조성물의 제조 방법의 단계 1) 및 2)를 포함하는, 유기-무기 코어-쉘 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 당분야에 알려진 임의의 방법(예컨대 여과, 동결-건조 또는 분사-건조 기술)을 이용하여 얻어진 분산액으로부터 나노-입자를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 반사-방지성 코팅 조성물의 제조 방법의 단계 1) 및 2) 및 코어-쉘 나노-입자로부터 코어 또는 견본을 적어도 부분적으로 제거하여 다공성 또는 할로우 코어(간단하게 둘다 할로우 코어로 언급됨)를 만드는 추가적인 단계를 포함하는, 할로우 무기 나노-입자의 제조 방법에 관한 것이다. 유기 코어는 화합물 A, 유기 용매, 공중합체 C 및 임의적으로 다른 계면활성제를 포함할 수 있다. 이 코어는 휘발성 성분의 증발에 의해, 및/또는 용매 추출 또는 에칭, 열 분해, 촉매 분해, 광-분해, 전자 빔 또는 레이저 방사 및 이들의 조합; 및 임의적으로 그 후 분해 생성물의 증발에 의해 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 상기 방법은, 당분야에 알려진 임의의 방법(예컨대 여과, 동결-건조 또는 분사-건조 기술)을 이용하여 얻어진 분산액으로부터 나노-입자를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 후속 사용을 위해 분산액으로부터 입자의 분리시 또는 후에도, 나노-입자는 분산된 형태로 있는 반면, 코어 물질은 부분적으로 또는 사실상 완전하게 제거될 수 있다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 상기 방법으로 얻어진 유기-무기 코어-쉘 또는 무기 할로우 나노-입자, 이러한 나노-입자를 포함하는 조성물, 및 상기 나노-입자 및 조성물의 다양한 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 생성물은, 분산된 형태 또는 건조된 나노-입자로서, 혼성 유기-무기 입자 또는 할로우 무기 나노-입자이다. 분산된 생성물은 상당히 우수한 저장 및 조작 안정성을 보이는 것으로 밝혀졌고, 이는 상기 분산액이 점도가 변하거나 분산액에 기초한 다른 졸-겔 방법과 비교하여 겔화하는 경향이 거의 없음을 의미한다. 분산액의 고체 함량은 증발 또는 희석에 의해 조절될 수 있다는 것이 추가로 밝혀졌고, 이는 다수의 상이한 적용으로 수득된 분산액의 사용 가능성을 크게 증가시킨다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 나노-입자는, 일반적으로 300㎚ 이하, 더 바람직하게는 250, 200, 150 또는 100㎚ 이하의 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 입자 크기는 35, 40, 45 또는 50㎚ 이상이다. 개별 코어-쉘 나노 입자의 크기와 모양은, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 나노 입자 마다 상당히 다양하다. 따라서, 본원에서 입자 크기는, 상기에 언급한 맬버른 나노 ZS(Malvern Nano ZS)에 대해 분산액의 동적 광산란(DLS)으로 결정되어 측정된 Z-평균 유체역학적 직경을 나타내는 것으로 강조된다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 나노-입자를 포함하는 조성물; 및 상기 나노-입자 및 조성물의 다양한 용도뿐만 아니라, 도료 조성물, 화장품 조성물, 조절-방출되는 약품 및 복합체 물질을 포함하는, 상기 나노-입자 및 조성물을 포함하거나 그로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
본 명세서 및 청구항을 통해, 용어 "포함한다" 및 "함유한다" 및 이 용어들의 변형, 예컨대 "포함하는"은 "포함하되 그에 제한되지는 않음"을 의미하고, 다른 잔기, 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서 및 청구항을 통해, 다른 필요성이 없는 한, 단수는 복수를 포괄한다. 특히, 부정 관사가 사용된 경우, 다른 필요성이 없는 한, 명세서는 복수뿐만 아니라 단수도 고려하는 것으로 이해된다.
본 발명의 특별한 또는 바람직한 태양, 실시양태 또는 실시예와 함께 기재된 특징, 정수, 특성, 화합물, 화학적 잔기 또는 작용기는, 달리 언급되거나 명백하게 이와 양립 불가능하지 않는 한, 본원에 기재된 임의의 다른 태양, 실시양태 또는 실시예에 적용 가능한 것으로 이해된다.
본 발명은 추가로, 이에 제한됨 없이, 하기의 실시예 및 비교 실험에 의해 예시될 수 있다.
실험
유기 화합물
표 1은 실험에서 유기 코어 또는 견본으로 적용되는 화합물 A에 대한 관련 데이터를 제공한다.
참조 | 화합물 |
녹는점
( °C ) |
끓는점
( °C ) |
물에 대한 용해도
(kg/m 3 ) |
A1 | 사이클로헥산 | 6.5 | 81 | 0.04 |
A2 | 톨루엔 | -93 | 110 | 0.5 |
A3 | 이소아밀 아세테이트 | -78 | 142 | 1.1 |
양이온성
공중합체
표 2는 본원에서 참고로 한 EP2178927의 실험부에 기재된 과정에 따라 얻어진, 다수의 양이온성 공중합체 C를 위한 단량체 조성을 나타낸다. 공중합체는 약 20 질량%의 농도 및 약 4의 pH(포름산으로 산성화됨)를 갖는 수성 분산액으로 사용하였다. 상기 공중합체는 25 내지 40 kDa(GPC)의 범위의 Mw를 가졌다.
C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | |
단량체 | 공단량체 함량 (몰% ) | ||||
DMAEMA | 10.1 | 38.3 | 17.5 | 10.3 | 8.3 |
MMA | 89.9 | 61.7 | 82.5 | - | 91.7 |
IBOA | - | - | - | 89.7 |
DLS 측정
맬버른 나노 ZS 동적 광산란 장비를 사용하여 10 ml의 수성 KCl 용액(1 mmol/L)에 1 방울의 분산액 상 분산된 입자의 입자 크기를 25℃에서 후-산란 모드로 측정하였다. 본원에서 입자 크기는 Z-평균된 유체역학적 직경으로 측정된 평균 입자 크기를 나타낸다.
펠트 시험
도포된 코팅 층의 스크래치 저항성을 EN1096-2에 따른 펠트 시험으로 평가하였다.
광학적 특성
코팅된 투명 기판의 반사 및 투과를 시마드주(Shimadzu) UV-2450 분광광도계로 평가하였다. 반사율 부착으로 입사각 5°에서 상대 정반사율을 측정하였다. 투과를 측정하기 위해 샘플 구획에 적분구 부착을 설치하였고, 입사 각은 0°였다(샘플 표면에 직각).
평균 반사 값은 425 내지 675㎚의 파장 범위로 계산하였다. 두면이 코팅된 판에서 측정을 수행하였다.
실시예
1
울트라-터락스(Ultra-turrax) 유닛 T25를 이용하여, 14g의 밀리-큐(Milli-Q) 물, 1g의 2-프로판올 및 21.5 질량%의 양이온성 공중합체 C(약 30 kDa의 Mw)를 함유하는 15g의 분산액의 혼합물에 1 질량%의 헵타데칸을 함유하는 사이클로헥산(p.a.) 20g을 분산시켰다. 생성된 거친 유화액을 각각 약 15 스트로크의 9 사이클로 고압 균질기(드비(DeBee), 다이아몬드 오리피스를 이용하고 수 냉각을 적용하여, 30 kPsi의 압력에서 작동함)를 이용하여 추가로 분산시켜, 각 사이클 후에 온도가 40℃까지 감소하도록 하였다. 이는 265㎚(다분산지수, PDI 0.28)의 입자 크기(DLS Z-평균된 유체역학적 직경)의 유화액 액적을 갖는 안정한 유화액을 생성하였다. 이 유화액에 2g의 공중합체 C1을 첨가하여, +11 mV(pH 4) 초과의 제타 전위를 나타내는 맑은 양전하의 액적을 만들었다. 그 후, 자석 교반 바로 완전하게 교반하면서, 퍼퓨져 펌프로 41.5g의 테트라메톡시 실란(TMOS)을 35g의 생성된 유화액 및 80g의 밀리-큐 물의 혼합물에 점진적으로 첨가하여 실리케이션을 수행하였다(90분). 첨가가 완료된 후, 교반을 추가 90분간 계속하였다. 100g의 혼합물을 100g의 밀리-큐 물로 희석시키고, 6 방울의 농축된 HNO3로 산성화시켰다. 최종 생성물의 DLS 크기는 255㎚(PDI 0.20)이었고, TEM 분석은 60 내지 120㎚ 범위의 입자 크기를 갖는 구형 실리카 입자를 보여주었다(도 1 참조).
물 배스의 물 온도를 30℃에서 40℃로 점진적으로 증가시키고 압력을 300mabr에서 100mbar로 감소시키면서, 사이클로헥산을 로타-증발 처리로 제거할 수 있었다. 최종 분산액은 219㎚(PDI 0.35)의 DLS 크기 및 12 mV(pH=4)의 제타 전위를 갖는 할로우 실리카 입자를 6.4 질량% 함유하고 동시에 안정한 것으로 밝혀졌다.
실시예
2
실시예 1을 반복하되, 20.7g의 TMOS를 사용하였다. 사이클로헥산의 증발 후에, TEM 분석은 실시예 1과 유사한 크기의 할로우 실리카 구를 보였으나, TEM 분석을 위한 샘플의 제조시에 실리카 쉘의 제한된 강도 때문에, 입자는 부분적으로 붕괴된 것이 관찰되었다.
실시예
3(비교 실험)
실시예 1을 반복하되, 공중합체 C2를 사용하였다. 중합체 C2는 유화액 안정제로서 작용하기에는 너무 친수성이기 때문에, 사이클로헥산의 안정한 유화액을 얻는 것이 가능하지 않음이 관찰되었다.
실시예
4
실시예 1을 반복하되, 공중합체 C3을 사용하였다. 사이클로헥산의 증발 후에, TEM 분석은 실시예 1과 유사한 크기의 할로우 실리카 구를 보였으나, 입자는 덜 규칙적인 모양이 관찰되었다.
실시예
5
울트라-터락스 유닛 T25를 이용하여, 17.4 질량%의 양이온성 공중합체 C4(약 31 kDa의 Mw)를 함유하는 51.3g의 분산액에 1 질량%의 헵타데칸을 함유하는 사이클로헥산 21g을 분산시켰다. 이는 202㎚(PDI 0.02)의 입자 크기의 유화액 액적을 갖는 안정한 유화액(1주 초과)을 생성하였다. 그 후 자석 교반 바로 완전하게 교반하면서, 41.5g의 TMOS를 35g의 생성된 유화액 및 80g의 밀리-큐 물의 혼합물에 점진적으로 첨가하여 실리케이션을 수행하였다(90분). 첨가가 완료된 후, 분산액을 추가 90분간 교반하였다. 135g의 혼합물을 750g의 밀리-큐 물로 희석시키고, 15 방울의 농축된 HNO3로 산성화시켰다. 2.2 질량%의 최종 분산액은 200㎚(PDI 0.06)의 DLS 크기, pH 4.0에서 +19 mV의 제타전위를 보였으며, 한 주 이상동안 안정하였다. 샘플의 제조 후 생성된 분산액의 TEM 현미경 사진은 약 100 내지 150㎚의 구형 할로우 실리카 입자 및 약 10㎚의 쉘 두께를 나타냈으며, 몇몇 붕괴된 입자도 보였다.
130 내지 150℃의 증발 온도, 640 노르말 L/h의 공기 흐름과 함께 270mL/시간의 흐름 속도로, 분사-건조(뷔치 미니 스프레이(Buchi Mini Spray) 건조 B-191)에 의해 사이클로헥산을 분산액으로부터 제거하였다. 얻어진 백색 분말에 대해 수행된 TEM은, 다중-할로우 구조를 갖는 응집된 입자를 나타내었다. 흑색 사진 인화지에 단순한 도료 제형으로서 적용하였을 때, 생성물은 유백색(백색화) 분말을 나타내었다.
실시예
6
디스퍼매트(Dispermat) 혼합 유닛을 사용하여 23.3g의 톨루엔을 공중합체 C5(물 중 19 질량%, pH 3.9, DLS로 입자 크기 44㎚(PDI 0.06))의 분산액 52.6g과 혼합하였고, 그 후 180 g의 물로 희석시켜, 물 중 약 13 질량%의 유화된 액적을 생성하였다. 이 100g의 유화액에 52g의 TMOS를, 2시간 동안 주변 온도에서 교반하면서 적상 방식으로 첨가하였다. 생성된 입자의 입자 크기는 약 82㎚(DLS에 따라)였다. 얻어진 분산액을 50%의 질산으로 산성화시켜 1.8의 pH가 되었고, 시간이 지남에 따라 안정성을 나타내었다. TEM 현미경 사진은 코어-쉘 구조를 보이는 구형 입자 및 30 내지 80㎚ 범위의 입자 크기를 보여주었다(도 3 참조).
실시예
7
디스퍼매트 혼합 유닛을 사용하여 50g의 이소아밀 아세테이트를 공중합체 C5(물 중 19 질량%, pH 3.9, DLS로 입자 크기 44㎚(PDI 0.06))의 분산액 113g과 혼합하였고, 그 후 385g의 물로 희석시켜, 물 내 약 13 질량%의 유화된 액적을 생성하였다. 이 180g의 유화액에 70g의 TMOS를, 2시간 동안 주변 온도에서 교반하면서 적상 방식으로 첨가하였다. 생성된 입자의 입자 크기는 약 100㎚(DLS에 따라)였다. 얻어진 분산액을 50%의 질산으로 산성화시켜 1.9의 pH가 되었고, 시간이 지남에 따라 안정성을 나타내었다. 또한, 분산액을 물, 에탄올 또는 이소프로판올로 희석시켜, 안정성(엉김 또는 침강 없음)을 유지할 수 있었다.
크라이오-TEM 현미경 사진은 코어-쉘 구조를 보이는 구형 입자 및 30 내지 70㎚ 범위의 입자 크기를 보여주었다(도 4 참조).
얻어진 분산액으로부터, 이소프로판올로 희석시키고 결합제로서 테트라에톡시 실란(TEOS)로부터 제조된 다양한 양의 졸을 첨가함으로써 몇몇 AR 코팅을 제조하였다.
TEOS의 졸은, 교반하면서 이소프로판올 중 TEOS의 용액에 몰 과랑의 물을 첨가하여, 실란 화합물을 예비-가수분해함으로써 제조하였다. 상온으로 다시 냉각한 후에, 빙초산을 첨가하였고, 주변 조건에서 24시간동안 교반한 후, 추가의 이소프로판올 및 질산(65%)을 첨가하였다. 생성된 분산액은 약 3 내지 5㎚의 크기의 약 4 질량%의 실리카 입자를 함유하였다.
코어-쉘 입자 분산액을 5배양의 산성화된 이소프로판올로 희석시키고, 그 후 질산(50%)을 첨가함으로써 최종 분산액을 1.5의 pH로 조절하여 조성물 7-1을 제조하였다.
일정량의 상기 제조된 코어-쉘 입자 분산액을 결합제로서 다양한 양의 TEOS 졸과 이소프로판올과 혼합한 후, 질산(50%)을 첨가함으로써 최종 분산액을 약 1.5의 pH로 조절하여 조성물 7-2, 7-3, 7-4 및 7-5를 제조하였다. 결합제의 양은 결합제 및 코어-쉘 입자의 총합에 대한 TEOS로부터 생성된 SiO2의 질량으로 계산하였다.
얻어진 코팅 조성물을 방진실에서 딥-코팅에 의해 유리 판에 코팅 층을 제공하기 위해 사용하였다. 2 mm 두께의 피킹톤 옵티화이트 에스(Pilkington Optiwhite S) 유리판을 물과 가정용 세척제로 세척하였고, 그 후 물과 탈염-수로 세척하고, 그 후 코팅 조성물이 있는 용기에 담금하여 딥-코팅하였다. 코팅 배스는 상온(약 21℃) 및 50% 상대습도에서 유지시켰다. 그 후, 판을 배스로부터 약 2.5 mm/s의 속도로 수직으로 들어올렸다. 그 후, 코팅된 판을 주변 조건에서 5분 이상동안 건조시켰다.
코팅된 유리의 건조 후, 공기 순환 오븐 내 15분간 125℃에서 또는 2.5분간 650℃에서 경화시켰다. 모든 샘플은 펠트 시험을 통과하였다. 650℃에서 경화된 샘플의 최소 반사는 0.5 내지 1%였다. 예로서, 샘플 7-1에 대해 측정한 반사 곡선은 도 2에 나타나 있다. 코팅된 판이 125℃에서 경화된 경우, 평균 반사는 1.7 내지 3.2%였다. 반사에서의 차이는 다른 다공성 수준에 기인할 수 있는데, 650℃에서 열분해되고 증발되는 코어-쉘 입자에 존재하는 공중합체와 달리, 낮은 경화 온도인 125℃에서의 경화는 코어-쉘 입자 분산액에 함유된 유기 화합물의 증발을 야기하여 일정한 다공성을 갖기 때문이다.
실시예
8(비교 실험)
52.6g의 공중합체 C5(물 중 19 질량%, pH 3.9, DLS로 입자 크기 44㎚(PDI 0.06))의 분산액을 173.3g의 물(물에서 약 5%의 유화액 안정제)과 혼합하였고, 그 후 20g의 TMOS를, 2시간 동안 주변 온도에서 교반하면서 적상 방식으로 첨가하였다. 약 84㎚(DLS에 따라)의 입자 크기 증가를 관찰하였다. 얻어진 분산액을 50%의 질산으로 산성화시켜 1.8의 pH가 되었고, 시간이 지남에 따라 안정성을 나타내었다. 크라이오-TEM 현미경 사진은 25 내지 90㎚ 범위의 입자 크기를 갖는, 코어-쉘 구조를 보이는 구형이지만 다소 응집된 입자를 보여주었다(도 5 참조).
실시예 7과 유사하게, 얻어진 분산액을 다양한 양의 TEOS 졸과 이소프로판올과 조합하여 AR 코팅 조성물을 제조하였고, 코팅된 유리 샘플을 제조하는데 사용하였다. 얻어진 생성물에서, 평균 반사는 650℃에서 경화시 약 1%였고, 125℃에서 경화시 약 5.8% 초과였다. 이 차이는, 낮은 온도에서는 거의 다공성이 얻어지지 않는 반면, 높은 온도에서는 코팅 내 유기 공중합체의 하소에 의해 다공성이 생길 수 있다는 것을 나타내는데, 이는 예컨대 실시예 7에서 특히 낮은 온도에서 경화되어 유화액 안정제가 열분해 또는 증발되지 않을 때, 제조된 본 발명에 따른 코팅 조성물의 이점을 보여준다.
결과는 표 3에 요약하였다.
샘플
|
결합제의 양
( 질량% ) |
평균 반사율 (%) (125°C에서 경화) |
평균 반사율 ( % ) (650°C에서 경화) |
실시예 7-1 | 0 | 1.7 | 0.8 |
실시예 7-2 | 9 | 2.3 | 0.8 |
실시예 7-3 | 16 | 2.4 | 0.8 |
실시예 7-4 | 23 | 2.7 | 1.1 |
실시예 7-5 | 28 | 3.2 | 1.8 |
비교 실험 8-1 | 0 | 5.8 | 0.8 |
비교 실험 8-2 | 21 | 7.1 | 0.9 |
비교 실험 8-3 | 36 | 5.9 | 0.8 |
비교 실험 8-4 | 45 | 6.0 | 1.2 |
비교 실험 8-5 | 52 | 6.1 | 1.1 |
습도 민감성: 유화액 안정제만 있고 성분 A는 존재하지 않는 비교 AR 코팅 조성물에서, 650℃에서 경화시 최소 반사는 1% 미만이었으나, 90% 상대 습도에서 3% 초과로 증가하였다. 이는 코팅의 메조다공성 때문일 수 있는 것으로(이에 제한됨 없이) 이론화될 수 있다. 성분 A가 나노 입자 내 존재하는 본 발명에 따른 AR 코팅 조성물이 650℃에서 경화될 때, 최소 반사는 90% 상대 습도에서도 1.5% 미만으로 유지되었다. 이는 코어 내 성분 A를 갖는 코어-쉘 나노 입자를 포함하는 AR 코팅 조성물에 기초한 ARC의 메조기공의 감소된 양 때문일 수 있는 것으로(이에 제한됨 없이) 이론화될 수 있다.
외부 내구성: 가속 외부 내구성 시험(8% 상대 습도 및 85℃에서 1000시간) 후, AR 코팅은 유리 판으로부터 확산된 나트륨 및 칼슘 염 때문에 황백색일 수 있으나, 물과 에탄올로 세척한 후 AR 특성은 본 발명에 따른 AR 코팅 조성물에 기초한 ARC와 같게 유지된다(0.5% 미만의 최대 투과도 감소).
기계적 특성: AR 코팅 조성물 13.1 내지 13.4 뿐만 아니라 비교 AR 코팅 조성물에 기초한 ARC의 스크래치 저항성은, 0.5% 미만의 투과도 변화와 함께 EN 1096-2에 따른 펠트 시험을 통과하였다.
실시예
9
실시예 6의 코어-쉘 입자 분산액(성분 A로서 톨루엔과 함께)과 이소프로판올 및 다양한 양의 실시예 7에 기재된 바에 따라 제조된 TEOS 졸 형태인 결합제를 혼합하여 몇몇 AR 코팅 제형을 제조하였다.
AR 코팅 제형 9.1: (결합제 없음): 500g의 이소프로판에 6.5g의 1:1 65% 질산/물을 첨가하고, 그 후 실시예 6의 코어-쉘 입자 분산액 90g을 첨가하였다. 제형의 최종 pH는 1.6이었고 DLS에 따라 입자 크기는 87㎚였다. 6주 후 상온에서 DLS 값은 10㎚미만 증가하였고 이는 입자의 우수한 저장 안정성을 의미한다. 제형은 1.27%의 등가물 SiO2 함량을 함유하였다.
비교 AR 코팅 제형 9.2:(100% 결합제): 실리카 4%의 당량의 실리카를 함유한 실시예 7에 기재된 바와 같이 제조된 TEOS 졸 형태인 결합제를 이소프로판올로 희석시켜, 1.27% SiO2의 상대량이 되었다.
AR 코팅 제형 9.3:(35% 결합제): 실시예 6의 코어-쉘 입자 분산액 200g에, 107.8g의 실시예 7에 기재된 바와 같이 제조된 TEOS 졸 형태인 결합제를 첨가하여, 65/35의 SiO2의 등당량비를 얻었다.
AR 코팅 제형 9.4:(65% 결합제): 실시예 6의 코어-쉘 입자 분산액 100g에, 185.9g의 실시예 7에 기재된 바와 같이 제조된 TEOS 졸 형태인 결합제를 첨가하여, 65/35의 SiO2의 등당량비를 얻었다.
AR 코팅 제형 9.5:(90% 결합제): 실시예 6의 코어-쉘 입자 분산액 100g에, 900.7g의 실시예 7에 기재된 바와 같이 제조된 TEOS 졸 형태인 결합제를 첨가하여, 90/10의 SiO2의 등당량비를 얻었다.
제형의 pH를 1.5+/-0.2에서 유지하였고, 필요한 경우 질산으로 조절하였다.
코팅 제형 9.1 내지 9.5를 딥 코팅하였고, 유리에 대한 광학 투과도 측정(유형 피킹톤 옵티화이트 에스; 350 내지 850㎚에서 91.4%의 평균 투과율)을 통해 광학적 특성을 평가하였다. 코팅의 모폴로지(상온에서 건조만 함)는 단면 SEM 분석을 통해 결정하였다. 완전한 건조 및 경화를 달성하기 위해, 투과도는 1주 후에 측정하였다.
샘플 | 단면 | 얻어진 평균 투과도 | 관측 |
AR 코팅 제형9.1 | 도 6 | 6.02% | 다소 거친 표면을 갖는 많은 코어-쉘 입자 |
비교 AR 코팅 제형 | 도 7 | 2.27% | 기공이 관측되지 않음. 결합제 입자 간 나노 기공이 존재할 수 있으나, 본 기술로 측정하기에는 너무 작음. 매우 매끄러운 표면. |
AR 코팅 제형 9.3 | 도 8 | 5.5% | 코어-쉘 입자가 관측됨. 일정한 표면 거칠기. |
AR 코팅 제형 9.4 | 도 9 | 5.05% | 코어-쉘 입자가 관측됨. 일정한 표면 거칠기. |
AR 코팅 제형 9.5 | 도 10 | 4.05 % | 오직 제한된 양의 코어-쉘 입자가 관측됨. 매끄러운 표면. |
도 11에서, 평균 투과도 이득을 실리카의 원료의 함수로서 구상하였다. 각각 샘플의 조성은 숫자로 표시하였다. 놀랍게도, 매우 높은 결합제 함량에서도 투과도 이득이 유지되고, 90% 이상의 실리카가 결합제로부터 발생할 때만 투과도 이득이 상당하게 감소하는 점에서, 매우 비-선형적 거동이 관측되었다.
기계적 성능은 NEN-EN 1096-2에 따라 수행된 마모 시험을 이용하여 평가하였다. 시험 후에 투과도 이득에 대해, 모든 제형에서 50% 초과의 POT만 사소한 변화(0.5 % 미만)가 관측되었다. 따라서, 마모성 시험 후에도, 예를 들어 태양광 전지의 커버 유리 시장에서의 상업적 응용의 관심의 대상인, 우수한 광학적 특성이 얻어졌다.
Claims (17)
1) 유기 화합물 A; 유화액 안정제 C; 및 pH 2 내지 6의 수성 매질을 0.1 내지 2의 질량비 C/A로 혼합함으로써 수중유(oil-in-water) 유화액을 제조하여, 유화액에 기초하여 1 내지 50 질량%의, DLS로 측정된 Z-평균 유체역학적 직경인 입자 크기가 30 내지 300㎚인 유화된 액적(droplet)을 얻는 단계; 및
2) 단계 1)에서 얻어진 유화액에 하나 이상의 무기 산화물 전구체를 첨가함으로써, 무기 산화물 쉘 층(shell layer)을 상기 유화된 액적에 제공하여, 0.2 내지 25의 코어/쉘 질량비를 갖는 유기-무기 코어-쉘 나노-입자를 얻되, 상기 코어는 유기 화합물 A 및 유화액 안정제 C의 합이고, 상기 쉘은 무기 산화물 전구체의 금속 산화물 등가물인, 단계
를 포함하는 반사-방지성 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
상기 유기 화합물 A는 물에 대해 5 kg/㎥ 이하의 용해도를 갖는 무극성 유기 화합물이고, 상기 유기 화합물 A는 10℃ 이상 및 300℃ 이하의 끓는점을 갖는 비-중합성 화합물로서, 탄화수소 화합물, 지방산, 알코올, 에스터, 에터 및 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 유화액 안정제 C는, 양전하를 갖는 하나 이상의 단량체 단위; 및 중성 또는 비이온성이고 총 양의 제타 전위를 갖는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는 양이온성 첨가 공중합체이며, 상기 유화액 안정제 C는
1 내지 25 몰%의 하나 이상의 양이온성 또는 염기성 단량체 M1;
50 내지 99 몰%의 하나 이상의 비-이온성 무극성 단량체 M2; 및
0 내지 25 몰%의 하나 이상의 극성, 음이온성 또는 산성 단량체 M3
로부터 얻어지되, M1, M2 및 M3의 합은 100%까지이며,
상기 하나 이상의 무기 산화물 전구체가 알콕시 실란을 포함하는, 방법.
2) 단계 1)에서 얻어진 유화액에 하나 이상의 무기 산화물 전구체를 첨가함으로써, 무기 산화물 쉘 층(shell layer)을 상기 유화된 액적에 제공하여, 0.2 내지 25의 코어/쉘 질량비를 갖는 유기-무기 코어-쉘 나노-입자를 얻되, 상기 코어는 유기 화합물 A 및 유화액 안정제 C의 합이고, 상기 쉘은 무기 산화물 전구체의 금속 산화물 등가물인, 단계
를 포함하는 반사-방지성 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
상기 유기 화합물 A는 물에 대해 5 kg/㎥ 이하의 용해도를 갖는 무극성 유기 화합물이고, 상기 유기 화합물 A는 10℃ 이상 및 300℃ 이하의 끓는점을 갖는 비-중합성 화합물로서, 탄화수소 화합물, 지방산, 알코올, 에스터, 에터 및 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 유화액 안정제 C는, 양전하를 갖는 하나 이상의 단량체 단위; 및 중성 또는 비이온성이고 총 양의 제타 전위를 갖는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는 양이온성 첨가 공중합체이며, 상기 유화액 안정제 C는
1 내지 25 몰%의 하나 이상의 양이온성 또는 염기성 단량체 M1;
50 내지 99 몰%의 하나 이상의 비-이온성 무극성 단량체 M2; 및
0 내지 25 몰%의 하나 이상의 극성, 음이온성 또는 산성 단량체 M3
로부터 얻어지되, M1, M2 및 M3의 합은 100%까지이며,
상기 하나 이상의 무기 산화물 전구체가 알콕시 실란을 포함하는, 방법.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 유기 화합물 A가 실온에서 물에 대해 3 kg/㎥ 이하의 용해도를 갖는, 방법.
상기 유기 화합물 A가 실온에서 물에 대해 3 kg/㎥ 이하의 용해도를 갖는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 양이온성 또는 염기성 단량체 M1이 3차 아민기를 갖는 비닐 단량체인, 방법
상기 하나 이상의 양이온성 또는 염기성 단량체 M1이 3차 아민기를 갖는 비닐 단량체인, 방법
제 1 항에 있어서,
상기 유화액 안정제 C가
5 내지 15 몰%의 하나 이상의 단량체 M1;
75 내지 95 몰%의 하나 이상의 단량체 M2; 및
0 내지 10 몰%의 하나 이상의 단량체 M3
로부터 얻어지되,
M1, M2 및 M3의 합은 100%까지인, 방법.
상기 유화액 안정제 C가
5 내지 15 몰%의 하나 이상의 단량체 M1;
75 내지 95 몰%의 하나 이상의 단량체 M2; 및
0 내지 10 몰%의 하나 이상의 단량체 M3
로부터 얻어지되,
M1, M2 및 M3의 합은 100%까지인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유화액 안정제 C가
아미노-작용성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 5 내지 15 몰%의 하나 이상의 단량체 M1; 및
C1 내지 C18 알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 85 내지 95 몰%의 하나 이상의 단량체 M2
로부터 얻어지는, 방법.
상기 유화액 안정제 C가
아미노-작용성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 5 내지 15 몰%의 하나 이상의 단량체 M1; 및
C1 내지 C18 알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 85 내지 95 몰%의 하나 이상의 단량체 M2
로부터 얻어지는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 질량비 C/A가 0.15 내지 1.0인, 방법.
상기 질량비 C/A가 0.15 내지 1.0인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유화된 액적이 35 내지 200㎚의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
상기 유화된 액적이 35 내지 200㎚의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
2 내지 70 질량%의 하나 이상의 중합성 또는 중합가능한 유기 화합물을 결합제로서 첨가하는 단계 3)을 추가로 포함하되, 상기 질량%는 코어-쉘 입자 및 결합제의 총합에 기초한, 방법.
2 내지 70 질량%의 하나 이상의 중합성 또는 중합가능한 유기 화합물을 결합제로서 첨가하는 단계 3)을 추가로 포함하되, 상기 질량%는 코어-쉘 입자 및 결합제의 총합에 기초한, 방법.
제 11 항에 있어서,
5 내지 50 질량%의 하나 이상의 유기 화합물을 결합제로서 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
5 내지 50 질량%의 하나 이상의 유기 화합물을 결합제로서 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 결합제가 하나 이상의 무기 산화물 전구체인, 방법.
상기 결합제가 하나 이상의 무기 산화물 전구체인, 방법.
제 1 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어진 반사-방지성 코팅 조성물.
제 1 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어진 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 도포된 코팅 층을 건조하고 경화하는 단계를 포함하는, 투명 기판 상 반사-방지성 코팅의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
건조 및 경화를 250℃ 이하의 온도에서 수행하는, 방법.
건조 및 경화를 250℃ 이하의 온도에서 수행하는, 방법.
제 15 항에 따른 방법으로 얻어진, 반사-방지성 코팅된 투명 기판.
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