CN102245693A - 耐污粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粒子，其具有核和壳，所述核是中空的或包含有机聚合物组合物，所述壳包含无机氧化物。所述壳具有处于2-75nm范围内的厚度，以及至少1个并且不多于5个增大的孔，每一个增大的孔具有5nm到300nm之间的直径。

Description

耐污粒子
本发明涉及包含壳和核的耐污粒子以及包含所述粒子的多孔涂层。本发明还涉及用于制备稳定的多孔涂层的方法和这样的涂层的用途，尤其是作为抗反射涂层的用途。
将多孔涂层用于提供光学性能是已知的。利用这样的涂层可以实现各种光学功能。例如，通过形成有效折射率低于基材的有效折射率的多孔涂层可以得到抗反射涂层(US 2,432,484)。典型地，这些抗反射体系包含粘结剂和纳米粒子。例如，US 6,921,578描述了用于制备抗反射涂层体系的方法，其中，利用酸催化剂，在纳米粒子的存在下水解粘结剂(例如原硅酸四乙酯TEOS)。虽然这些方法可以得到具有抗反射性能的涂层，但是这些涂层在可见光谱中实现1到2％之间的保留反射(rest reflection)所需的折射率下通常遭遇许多缺点。通常，这些涂层包含大量的孔，水和灰尘可以达到这些孔中。此外，这样的涂层的表面相对粗糙，其粗糙度参数(Ra，由原子力显微镜确定)为约100-150nm，这导致高的比表面积[H.R.Moulton，CA449110，1948]。与高表面粗糙度相结合的“开孔结构”导致高度的光学结垢、水污渍、清洁困难以及耐磨损性不良。
Wu等人的″Properties of sol-gel derived scratch resistant nano-poroussilica films by a mixed atmospheric treatment″，Journal of Non-CrystallineSolids，275，(2000)，pp 169-174描述了利用水和氨对硅石膜在400℃下处理30分钟，得到了更光滑的表面和硅石结构的致密化。虽然这些涂层的可清洁性由于表面光滑度的提高而可能得到改善，但是污渍仍然是个问题。
包括抗反射涂层在内的多孔涂层通常易于受污。据推测，多孔网络允许有机材料和水渗透到涂层中，导致污渍或污点。去除这样的印迹有时是困难的，并且常常是不完全的。水污渍可能尤其成问题，甚至可能导致抗反射涂层的永久印迹，对于这样的涂层的效率带来明显的影响。
本发明的目的是为了解决上述问题中的至少一些。
根据本发明的一个方面，提供了一种粒子，所述粒子具有：核，其是中空的或包含有机聚合物组合物；和壳，其包含无机氧化物，其中，所述壳具有：
(a)2-75nm范围内的厚度；和
(b)至少1个并且不多于5个孔，每一个孔连通所述核和所述壳的外表面之间，并且具有5nm到300nm之间的利用原子力显微镜测量的直径，所述孔是所述粒子的最大的孔。
优选地，每一个孔直径在粒子直径的10％到60％之间的范围内。
为了便于阅读，在说明书全文的合适之处，术语“增大的孔(enlargedpore)”用于表示具有5nm到300nm之间的利用原子力显微镜测量的直径的孔，所述孔是粒子的最大的孔。
优选地，增大的孔占不含孔的粒子的理论表面积的不到60％(例如，相对于球的表面积)，更优选不到50％，甚至更优选不到40％，甚至更优选不到30％，并且最优选不到20％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种涂层，所述涂层具有包含本发明的粒子的涂层表面，其中，所述粒子形成所述涂层表面的至少一部分。涂层表面优选包含多个粒子，所述粒子中的每一个从包含粘结剂的基质突出。在该实施方式中，涂层表面至少部分地由粒子的暴露于大气的部分来限定。每一个粒子的暴露于大气的表面积的比例优选在5到70％之间，更优选10到60％之间，甚至更优选20到50％之间。
出人意料地，所得的经涂层的表面(较之没有施加蒸汽固化步骤的涂层表面通常更粗糙和更多孔)至少基本保持了其机械、光学性能以及可清洁性，同时提高了其耐污性。
孔的尺寸不大于300nm。优选地，增大的孔的直径不超过200nm，更优选地不超过100nm，甚至更优选地不超过80nm，还甚至更优选地不超过50nm，并且更优选地不超过40nm。增大的孔的直径为至少5nm，优选至少10nm，更优选至少15nm，并且还更优选至少20nm。孔直径越大，越容易收集污染物，因此更难以保持清洁，而较少的有效孔直径保持水分(或其他污渍产生污染物)，使得涂层的耐污性降低。
优选地，至少30％，更优选50％，甚至更优选至少70％，还甚至更优选至少80％并且最优选至少90％的形成涂层表面的一部分的粒子包含增大的孔(利用AFM在2μm×2μm的表面积上确定)。暴露于涂层表面的包含增大的孔的粒子的比例越高，可以被从涂层去除的水污渍的比例越高。
优选地，形成涂层表面的一部分的每一个粒子包含平均大于0.3个并且不大于2.0个的增大的孔(利用AFM在2μm×2μm的表面积上确定)。
增大的孔的形成被认为与粒子的几何形状相关，而通过平坦表面的蒸汽固化没有观察到增大的孔。
在本发明的该方面的另一实施方式中，提供了一种涂料组合物，该涂料组合物包含每一个具有中空的核和壳的粒子，其特征在于：
(a)所述粒子中的至少一部分具有2-75nm范围内的平均壳厚度；和
(b)所述涂料组合物由如下的表达式限定：
Ru小于等于2.8R0，并且Rr小于等于2.0R0，其中
R0是所述涂料组合物在涂覆到基材上以形成平均厚度在100到120nm之间的涂层并且在25℃和40％相对湿度下、于平衡状态下存储得到经涂层的基材C0之后，在550nm下的镜面反射；
Ru是所述经涂层的基材C0在25℃和90％相对湿度下存储400分钟得到经涂层的基材C1之后，在550nm下的镜面反射；以及
Rr是所述经涂层的基材C1在25℃和40％相对湿度下存储直到达到平衡状态之后，在550nm下的镜面反射。
在本发明的另一个方面中，提供了一种用于制造包含本发明的涂层的基材的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将包含具有核和壳的粒子的涂料组合物涂覆到基材上，所述壳具有在2到75nm范围内的厚度；以及
(b)用水蒸气或水蒸气与碱的组合处理涂层表面，
其中，所述核包含有机聚合物组合物或是中空的，所述壳包含无机氧化物。
令人惊讶地，在本发明中如上所限定的蒸汽处理步骤(b)的应用导致具有至少1个并且不超过5个的有效直径在5nm到300nm之间的增大的孔的粒子的产生，得到更开放的表面。
优选地，涂层在步骤(b)之前或之后固化。
优选地，固化步骤在至少100℃的温度下进行至少15分钟。
步骤(b)中的处理优选在20摄氏度(℃)到500℃之间、更优选在200℃到450℃之间进行。
用于通过热降解从核去除聚合物组合物的固化处理是有利的，由此产生中空壳。
在本发明的该方面的另一实施方式中，提供了一种用于制造经涂层的基材的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将包含具有核和壳的粒子的涂料组合物涂覆到基材上，所述壳包含无机氧化物，并且所述核是中空的；以及
(b)用水蒸气或水蒸气与碱的组合处理涂层，以由此制备由如下的表达式限定的经涂层的基材：
Ru小于等于2.8R0，并且Rr小于等于2.0R0，其中
R0是所述涂料组合物在涂覆到基材上以形成平均厚度在100到120nm之间的涂层并且在25℃和40％相对湿度下、于平衡状态下存储得到涂层基材C0之后，在550nm下的镜面反射率；
Ru是所述经涂层的基材C0在25℃和90％相对湿度下存储400分钟得到经涂层的基材C1之后，在550nm下的镜面反射率；以及
Rr是所述经涂层的基材C1在25℃和40％相对湿度下存储直到达到平衡状态之后，在550nm下的镜面反射率。
涂层优选在步骤(b)之前或之后被固化。
本发明还涉及水蒸气或水蒸气和碱的组合用于处理多孔无机涂层的用途，所述多孔无机涂层包含具有核和壳的粒子，所述核是中空的或包含有机聚合物组合物，所述壳包含无机氧化物。
蒸汽固化处理被认为使硅石再沉积，以使得粒子的表面能最小化，而增大的孔的数量与粒子的表面能如何被最小化相关。
本领域技术人员将理解，通过控制粒子对于本发明的蒸汽固化处理的暴露，也可以影响增大的孔的位置和数量。例如，如通过形成涂层的表面层的粒子的蒸汽固化所实现的，单个增大的孔可以通过将球形粒子的一部分暴露于蒸汽固化处理来产生。通过将整个非球形的粒子(例如，椭圆的粒子)暴露于本发明的蒸汽固化处理，可以产生多个孔。
优选地，粒子具有1个到2个之间的增大的孔。在示例性实施方式中，粒子具有不多于1个的增大的孔。
粒子可以在如前所述的涂层的固化期间形成，或者粒子可以通过例如在反应器(诸如流化床反应器)中将离散的多个粒子暴露于蒸汽固化来形成。
本发明的另一个方面涉及包含上述粒子的核壳粒子的组合物，其中，所述粒子中的至少30％，更优选至少50％，甚至更优选至少80％并且最优选至少90％具有1个到5个之间的增大的孔(利用AFM在2μm×2μm的表面积上确定)。
在本发明的另一个方面中，提供了一种用于制备多孔涂层的方法，所述方法包括：
(a)将包含无机氧化物的涂料组合物涂覆到基材上；
(b)固化该涂层；以及
(c)用水蒸气或水蒸气与碱的组合处理经固化的涂层，
其中，所述涂料组合物包含中空粒子(或纳米粒子)。
由该方法得到的涂层较之包含中空粒子的常规涂层具有改善的耐污性。
对于本发明而言，“增大的孔”表示5nm到300nm之间的孔，其较之壳中的其他孔(如果有的话)的中值孔尺寸直径(利用AFM在2μm×2μm的表面积上确定)是增大的孔(即，最大的孔)。所有增大的孔的尺寸优选在非增大的孔的群体分布之外，即，在壳中存在1个到5个之间的孔，所述孔大于在应用蒸汽固化之前壳中的孔。优选地，增大的孔为中值孔直径的至少2倍，更优选为中值孔直径的至少5倍，甚至更优选为中值孔直径的至少10倍，最优选为中值孔直径的至少30倍。
除非另有声明，本文中的所有参考文献通过引用插入本文。
在本发明的说明书和权利要求书中，措词“包括”和“包含”以及该措词的变体，例如“含有”意指“包括但不限于”，并不意味着(并且并不)排除其它片段、添加剂、组分、整数或步骤。
除非另有声明，粒子参数是基于至少20个粒子的分析的平均值。
壳厚度通过如下来确定：根据横截面计算壳的平均厚度(利用透射电镜(TEM))，不计壳的可能例如与增大的孔相关的不连续部分。
核壳粒子意指具有核和壳的粒子。
核直径优选通过与AFM关联的软件来计算。
除非另有声明，反射率是指在550nm下于相对于表面85°下测量的镜面反射率。
在本发明的说明书和权利要求书中，除非另有声明，单数也涵盖了复数。具体地，在使用不定冠词的时候，该说明被理解为欲指复数和单数，除非另有声明。
与本发明的特定方面、实施方式或实施例相关联的特征、整数、特性、化合物、化学片段或基团被理解为可应用于本文所述的任何其它方面、实施方式或实施例，除非彼此之间不能相容。
附图说明
图1示出了在测试2中所述的条件下存储的本发明的涂层在550nm下的镜面反射率相对于在25℃和40％相对湿度下、于平衡状态下存储的涂层在550nm下的镜面反射率(R(0))的比率。
图2是在蒸汽处理之前的涂层表面的AFM图像。
图3是本发明涂层的涂层表面的二维AFM图像。
图4是图3涂层的涂层表面的三维AFM图像。
涂料组合物
本发明包括将包含核壳粒子的涂料组合物涂覆到基材上，其中，所述壳包含无机氧化物，所述核是中空的或包含有机聚合物组合物。
本文中的涂料组合物通常包含粘结剂。粘结剂的主要功能是保持涂层的完整性。可以使用任何适当的粘结剂，但优选地，粘结剂在固化时与自己形成共价键和/或与涂层中的其他组分和/或与基材形成共价键。粘结剂在固化前优选包含具有烷基或烷氧基的无机化合物。而且，优选地，粘结剂本身聚合从而形成基本上连续的聚合网络。优选地，粘结剂在结构上和/或化学上与壳是区分的。
在本发明的一个实施方式中，粘结剂包括无机材料。优选地，粘结剂基本上由无机材料组成。粘结剂优选包括由一种或多种无机氧化物衍生的化合物。优选地，粘结剂包括可水解材料，诸如无机烷氧化物、无机卤化物、无机硝酸盐、无机乙酸盐或其组合。优选的是无机烷氧化物。优选地，粘结剂包括烷氧基硅烷、烷氧基锆酸酯、烷氧基铝酸酯、烷氧基钛酸酯、烷基硅酸酯、硝酸铝、硅酸钠或其组合。优选的是烷氧基硅烷，优选是三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。优选地，使用乙基硅酸酯、铝酸酯、锆酸酯和/或钛酸酯粘结剂。最优选地是四烷氧基硅烷。
涂料组合物中粘结剂的量按重量计优选占固体级分的1％或更多，更优选占2％或更多。优选地，粘结剂的量按重量计占固体级分的40％或更少，更优选为25％或更少。百分率被计算为粘结剂中无机氧化物的量相对于涂层的其余部分中无机氧化物的量。
粒子可以包括不同类型、尺寸和形状的粒子的混合物。但是，优选地，粒子的尺寸和形状基本相同。优选地，粒子尺寸分布(利用动态光散射(DLS)通过其多分散性指数来度量)小于0.5，优选小于0.3，最优选小于0.1。
在一个实施方式中，本文所使用的粒子是非球形的，诸如优选为棒状粒子或蠕虫状粒子。在另一优选实施方式中，粒子是基本球形的。
优选地，粒子的平均特性尺寸g(其中，g＝1/2×(长度+宽度))为约500nm或更小，更优选300nm或更小，甚至更优选150nm或更小。长度是可能的最大长度，宽度是垂直于定义长度的直线所测量的最大宽度。
优选地，粒子的平均尺寸为1nm或更大。更优选地，粒子的平均尺寸为约10nm或更大，甚至更优选50nm或更大。粒子尺寸通过TEM测量。
优选地，中空核或空洞(当存在时)的平均特性直径为5nm或更大，更优选10nm或更大，甚至更优选20nm或更大。优选地，空洞的平均特性直径为500nm或更小，更优选100nm或更小，甚至更优选80nm或更小，还甚至更优选70nm或更小。优选地，壳为至少1nm厚，更优选至少2nm厚，更优选至少5nm厚，甚至更优选至少10nm厚。壳的厚度为75nm或更小，优选50nm或更小，更优选25nm或更小，甚至更优选20nm或更小。具有较小壳厚度的粒子具有降低的机械性能，而在具有较大壳厚度的粒子中形成增大的孔更困难。
在优选的实施方式中，空洞百分比(相对于粒子的总体积(即核和壳))优选为约5％至约90％，更优选为约10％至约70％，甚至更优选为25％至约50％。可以根据如下方程计算空洞百分比(x)：
x＝(4πra 3/3)÷(4πrb 3/3)×100
其中，ra是核的半径，rb是外壳的半径。
核壳粒子的壳包含无机氧化物。优选地，壳基本由无机氧化物组成。优选地，金属选自镁、钙，锶，钡，硼，铝，镓，铟，铊，硅，锗，锡，锑，铋，镧系元素，锕系元素，钪，钇，钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，锰，铼，铁，钌，钴，镍，铜，锌，镉及其组合。优选地，金属氧化物选自二氧化钛，氧化锆，锑掺杂的氧化锡，氧化锡，氧化铝，二氧化硅及其组合。优选地，壳包含硅石，更优选地包含至少90重量％的硅石。在特定的实施方式中，粒子由硅石组成。合适的壳(还没有包含增大的孔)在WO2008/028640和WO2008/028641中有描述。
核的有机聚合物组合物包括均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其组合。
优选地，所述核包含选自如下的聚合物：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、乙烯基聚合物诸如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯及其组合。
其他合适的聚合物在WO2008/028640的第5页第31行到第7页第5行进行了列举，其通过引用被包含于此。
在优选的实施方式中，核材料包括阳离子聚合物。所述阳离子基团可以包含在聚合物中，或者可以以任何其它形式添加(诸如通过添加阳离子表面活性剂)。优选地，所述阳离子基团至少部分结合到所述聚合物上。优选地，阳离子基团在聚合过程中包含在聚合物中。
优选地，聚合物包括乳胶，诸如得自DSM NeoResins B.V.的NeoCrylTM XK-30*。当用于本文时，术语“乳胶”是指聚合物粒子的稳定悬浮液。优选地，悬浮液是乳液。
优选地，乳胶包含聚合物和阳离子表面活性剂。优选地，表面活性剂包括铵离子表面活性剂。
可以使用任何合适的聚合物，诸如均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其组合。
乳胶优选包含水性阳离子乙烯基聚合物。
最优选地，乳胶包含可由选自至少如下的单体得到的乙烯基聚合物：苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、阳离子官能化单体和潜在阳离子单体或其组合。
本文中的组合物可以包含溶剂。优选的溶剂包括水、有机溶剂及其组合。然而，根据粘结剂的化学特性，可以使用多种溶剂。合适的溶剂包括但不限于水、非质子有机溶剂、醇类及其组合。适当溶剂的实例包括，但不限于，异丙醇、乙醇、丙酮、乙基纤维素(ethylcellosolve)、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲苯、甲基乙基甲酮及其组合。
一般而言，涂料组合物包含一定量的非反应性溶剂以将粒子和粘结剂的粘度调节至可以在基材上涂覆薄层的数值。优选地，粘度将为约2.0mPa·s或更大，优选2.2mPa·s或更大，甚至更优选约2.4mPa·s或更大。优选地，粘度为约20mPa·s或更低，优选为约10mPa·s或更低，更优选为约6mPa·s或更低，甚至更优选为约3mPa·s或更低。所述粘度可以采用Ubbelohde PSL ASTM IP no 1(型号27042)测定。
优选地，在固化以前，本文涂料组合物中的固含量为约5重量％或更低，更优选为约4重量％或更低，甚至更优选为约3重量％或更低。优选地，固含量为约0.5重量％或更高，更优选为约1重量％或更高，更优选为约1.5重量％或更高。
本发明的组合物适于形成光学涂层。本文所用术语“光学涂层”指光学功能作为主要功能的涂层。光学涂层的实例包括那些被设计为用于抗反射、防耀眼、防眩目、防静电、EM-控制(例如UV-控制、太阳能-控制、IR-控制、RF-控制等)功能的涂层。
优选地，本发明的涂层是抗反射的。更优选地，本发明的涂层具有如下程度的抗反射性能：当以425-675nm的波长(可见光区域)测量被涂布的一侧时，最小反射率约为2％或更小，优选为约1.5％或更小，更优选为约1％或更小。在425-675nm的区域上，在一侧上的平均反射率优选为约2.5％或更小，更优选为约2％或更小，甚至更优选为约1.5％或更小，还要更优选为约1％或更小。一般而言，在425-650nm的波长下、优选在450nm或更长的波长下、更优选在500nm或更长的波长下反射最小。优选地，在600nm或更短的波长下反射最小。对于人眼来说，最小反射的最佳波长为约550nm，因为人眼对这个波长(颜色)最敏感。
优选地，涂料组合物的折射率介于1.20到1.40之间，并且更优选介于1.25到1.35之间。
可以将涂料组合物涂覆到基材上。可以使用任何适当的基材。优选的是可以受益于光学涂层的基材，尤其是受益于抗反射涂层的那些基材。基材优选具有高透明度。优选地，当厚度为2mm且波长介于425和675nm之间时，透明度为约94％或更高，更优选为约96％或更高，甚至更优选为约97％或更高，甚至更优选为98％或更高。
本文中的基材可以是有机的。例如，基材可以是有机聚合物，诸如聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯或具有类似光学性质的聚合材料。在这个实施方式中，优选的是，所用的涂层可以在足够低的温度下固化，从而使得有机基材材料基本上保持其形状并且基本上不会发生热降解。一种优选的方法是使用EP-A-1591804中所述的催化剂。WO 2005/049757中描述了另一优选的固化方法。
本文中的基材可以是无机的。优选的无机基材包括陶瓷、金属陶瓷(cermets)、玻璃、石英或其组合。优选的是浮法玻璃。最优选的是透明度为98％或更高的低铁玻璃，也被称为白玻璃。
优选地，涂料组合物被涂覆到制品上，从而所得干燥涂层的厚度为约50nm或更大，优选为约70nm或更大，更优选为约90nm或更大。优选地，干燥涂层的厚度为约300nm或更小，更优选为约200nm或更小，甚至更优选为约160nm或更小，还要更优选为约140nm或更小。
优选地，对基材进行清洗，然后涂覆涂层。少量污染物(诸如灰尘、油脂和其它有机组分)会导致涂层具有缺陷。
大量方法可用于在基材上涂覆薄涂层。适于涂覆湿涂料组合物从而获得所需厚度的任何方法都是可以接受的。优选的方法包括弯月面(刮涂)(meniscus(kiss))涂布、喷涂、辊涂、旋涂和浸涂。优选浸涂，因为它使被浸没基材的各个侧面上形成涂层，并且得到可重复的、恒定的厚度。如果使用较小的玻璃板(诸如宽度或长度为20cm或更小的玻璃板)，那么易于使用旋涂。弯月面涂布、辊涂和喷涂可用于连续工艺。
将涂层涂覆到基材上以后需要对其进行固化。可以通过任何适当的方式进行固化，这通常取决于所用粘结剂材料的类型。固化方式的实例包括加热、IR处理、UV辐射曝光、催化固化及其组合。
如果使用催化剂，那么优选使用酸催化剂。适当的催化剂包括但不限于有机酸，诸如乙酸、甲酸、硝酸(nitric acid)、柠檬酸、酒石酸；无机酸，诸如磷酸、盐酸、硫酸及其混合物，但是优选具有缓冲能力的酸。
在优选的实施方式中，通过加热实现固化。固化可以在低至室温(例如20℃)下实施，但是通常在约150℃或更高下实施，优选在约200℃或更高下实施。优选地，温度将为约700℃或更低，更优选为约500℃或更低。固化通常进行30秒或更长。一般而言，固化进行10小时或更短，优选进行4小时或更短。
在一个实施方式中，涂料组合物可被热固化，其被涂覆到玻璃板上，然后对所述板进行回火步骤(tempering step)。所述回火步骤通常在高达600℃的温度下实施。在这个情况下，固化工艺和回火工艺因而在一个步骤中实施。
在一个实施方式中，在固化之后，用水蒸气或水蒸气与碱的组合处理涂层。在可选的实施方式中，在固化之前，用水蒸气或水蒸气与碱的组合处理涂层。
可以通过任何合适的手段将水蒸气(蒸汽)施用于涂层。优选地，水蒸气在至少100℃、更优选至少150℃、甚至更优选至少200℃、还甚至更优选至少300℃、最优选至少400℃的温度下被添加。优选地，蒸汽处理温度不超过600℃并且更优选不超过500℃。方便地，可以在任选的固化步骤之后、在烘箱还是热的时候添加水蒸气。
水蒸气处理优选持续至少1分钟、更优选至少15分钟、甚至更优选至少45分钟。优选控制处理的持续时间，以获得期望的增大的孔的尺寸。
可以通过任何合适的手段将碱施用于涂层。在一个优选实施方式中，碱以气态形式添加。在第二优选实施方式中，可以在较高温度下释放碱的pH中性化合物被包埋在涂层中。可以使用任何合适的碱。优选的碱包括氨、伯胺、仲胺、叔胺、金属氢氧化物、吡啶、金属胺化物、伯膦、仲膦、叔膦、伯胂、肿胂、叔胂或其组合。碱也可以由任何合适的可以释放碱(例如当经受较高的温度时)的pH中性化合物获得。优选地，用于本发明的pH中性化合物包含不稳定保护基(Pg)和共价链接的碱(B)。
优选地，不稳定保护基(Pg)选自羰基苄氧基(Cbz)、叔丁氧羰基(BOC)、9-芴基甲氧羰基(Fmoc)、苄基(Bn)、对甲氧苯基(PMP)、(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄氧基)羰基(Ddz)、(α，α-二甲基苄氧基)羰基、苯氧基羰基、对硝基苯氧基羰基、烷基硼烷、烷基芳基硼烷、芳基硼烷或任何其他合适的保护基。
用于pH中性化合物的碱(B)可以适当地选自一级、二级或三级芳基或烷基胺化合物、芳基或烷基膦化合物、芳基或烷基胂化合物或任何其他合适的化合物。
在蒸汽处理期间，涂层环境中水的浓度优选大于1g/m3、更优选大于5g/m3、最优选大于10g/m3。在蒸汽处理期间，水的浓度优选小于1000g/m3、更优选小于750g/m3、最优选小于500g/m3。
在利用水蒸气和碱的组合的蒸汽处理期间，碱的浓度优选大于0.00001g/m3、更优选大于0.0001g/m3、最优选大于0.001g/m3。在利用水蒸气和碱的组合的蒸汽处理期间，碱的浓度优选小于1g/m3、更优选小于0.1g/m3、最优选小于0.01g/m3。
水蒸气和组合的水蒸气和碱处理改善涂层性能的机理还没有被完全了解。但是，碱看起来不是起到固化催化剂的作用，并且在涂层业已被固化之后效果最明显。虽然不希望受限于理论，但是蒸汽处理被认为使得涂层的表面重排，这产生少量的增大的孔，这样的增大的孔使得水能够更容易被释放，同时仍然保持对于固体污染物的阻隔。这导致污渍减少并且有助于可清洁性。
业已发现根据本发明的涂层表现出良好的光学性能和可清洁性。
在水中浸渍之后(如测试1中所述)的本发明的经涂布的基材，在涂层在室温下在去离子水中浸渍15分钟然后在环境条件(即25℃40％相对湿度)下干燥45分钟之后，反射率的增大优选不超过40％，更优选不超过30％，甚至更优选不超过20％。
现在，参照以下实施例进一步阐述本发明，但并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1-配方的组成(以重量％计)：
  2-丙醇   90.5
  水   5.0
  SiO2(OH)   1.6
  乙醇   1.4
  甲醇   0.7
  NeoCrylTM XK-30*   0.5
  乙酸   0.2
  硝酸   0.1
根据WO2009/030703中、具体在第6页第8-29行中公开的方法，利用乳胶(NeoCryl XK-30-可从DSM NeoResins BV得到)和四甲氧硅烷制备核壳粒子，所得的硅石壳、乳胶核粒子具有如下的性能：
用乙醇稀释之后的pH：5.7
水中乳胶的粒子尺寸(通过DLS测定)：63nm
水中核壳粒子的粒子尺寸(通过DLS测定)：79nm
乙醇中核壳粒子的粒子尺寸(通过DLS测定)：108nm
多分散性：＜0.1
等电点：4-5
干燥后粒子尺寸核壳(通过TEM测定)55nm
干燥后壳厚度(通过TEM测定)10nm
然后添加硝酸，到pH 3.6。粒子尺寸被稳定在84nm至少两周。
涂覆过程：通过浸涂将涂层涂覆到10×10cm2的玻璃板(2mm厚度，Guardian Extra Clear Plus)上。利用如上所述的涂料配方，选择10mm/秒作为合适的浸渍速度。得到120nm的涂层厚度。
固化过程：将经涂布的玻璃基材加热到450℃(加热速率900℃/小时)，然后在450℃下保持15分钟。然后将烘箱冷却到室温以完成固化过程(冷却速率300℃/小时)。
蒸汽处理
(a)利用水蒸气：将根据如上所述的过程固化的经涂层制品用450℃的水蒸气处理60分钟。水蒸气以4克水/分钟的添加速率被泵送通过烘箱(V＝0.018m3)。
(b)利用水蒸气和氨的组合：将根据如上所述的过程固化的经涂层制品用450℃的水蒸气和氨处理30分钟。水蒸气以4克水/分钟的添加速率被泵送通过烘箱(V＝0.018m3)。氨以0.020克/分钟的添加速率被泵送通过烘箱。
测试1：在室温下的水中浸渍
将经涂层的基材浸渍在室温下的去离子水中。在浸渍之前和在1分钟和15分钟的浸渍时间之后测量在550nm下的镜面反射率。在15分钟的浸渍之后，将经涂层的基材在环境条件下干燥45分钟。在此干燥时间之后，再次测定经涂层的基材的反射率。然后，将基材加热到100℃，持续5分钟。在加热步骤之后，测定反射率。结果被示于表1。
表1.浸渍测试结果(反射率(R)最小值，以％计)
Figure BPA00001388828700151
如表1所示，水吸收导致涂层的折射率增大，结果导致反射率增大。结果清楚地示出，经过用水蒸气或用水蒸气和碱的组合进行蒸汽处理，涂层在550nm下的镜面反射率下降。
测试2：暴露于高相对湿度
将经涂层的基材置于25℃和40％相对湿度下的气候箱中。然后，将湿度水平提高到90％。使得涂层在这样的条件下平衡约400分钟。在此平衡期间，测量反射率。在平衡之后，将湿度降低到40％。将经涂层的基材在此环境中平衡约600分钟。在此平衡期间结束时，测量反射率。在此实验结束时，将经涂层的制品加热到100℃，持续5分钟。在加热步骤之后测定反射率。将所有反射率值相对于在40％湿度和25℃下的起始反射率进行标准化。
图1中所示的结果清楚地示出了，经处理的涂层在550nm下的镜面反射率减小，这表明涂层具有减小的水吸收和增大的水释放。
目视观察确认了，包含本发明的粒子的涂层没有水渍。相反，包含没有增大的孔的粒子的涂层更容易具有水渍。
图3-4示出了实施例1的涂层的表面，其中直径约40-100nm的粒子都包含一个直径约20-50nm的增大的孔。在蒸汽处理之前(图2)，从原子力显微(AFM)图像中没有检测到可视的孔，这表明未增大的孔小于1nm。

Claims (14)

1.粒子，其每一个都具有核和壳，所述核是中空的或包含有机聚合物组合物，所述壳包含无机氧化物，其中，所述壳具有：
(a)处于2-75nm范围内的厚度；和
(b)至少1个并且不多于5个孔，每一个孔连通所述核和所述壳的外表面之间，并且具有5nm到300nm之间的利用原子力显微镜测量的直径，所述孔是所述粒子的最大的孔。
2.如权利要求1所述的粒子，其中，所述孔的直径为至少15nm。
3.如权利要求1或2所述的粒子，其中，所述粒子具有不大于500nm的最大直径。
4.如前述权利要求中任意一项所述的粒子，其中，所述无机氧化物包括硅石。
5.一种涂层，其包含如前述权利要求中任意一项所述的粒子，其中，一部分所述粒子形成涂层表面的至少一部分。
6.如权利要求5所述的涂层，其中，形成所述涂层表面的一部分的所述粒子中的至少30％包含所述孔。
7.如权利要求5或6所述的涂层，其中，利用原子力显微镜在2μm×2μm表面积上测定，形成所述涂层表面的至少一部分的所述粒子包含平均多于0.3个并且不多于2.0个增大的孔。
8.如权利要求5-7中任意一项所述的涂层，其中，所述涂层是抗反射涂层。
9.如权利要求1或2所述的涂层，其中，所述核是中空的并且所述涂层是由如下表达式限定的抗反射涂层：
Ru小于等于2.8R0，并且Rr小于等于2.0R0，其中
R0是所述涂料组合物在涂覆到基材上以形成平均厚度在100到120nm之间的涂层并且在25℃和40％相对湿度下、于平衡状态下存储得到涂层基材C0之后，在550nm下的镜面反射率；
Ru是所述经涂层的基材C0在25℃和90％相对湿度下存储400分钟得到经涂层的基材C1之后，在550nm下的镜面反射率；以及
Rr是所述经涂层的基材C1在25℃和40％相对湿度下存储直到达到平衡状态之后，在550nm下的镜面反射率。
10.一种制品，其包含如权利要求5-9中任意一项所述的涂层。
11.一种用于制备包含如权利要求5-9中任意一项所述的涂层的经涂层的基材的方法，包括如下步骤：
(a)将包含具有核和壳的粒子的涂料组合物涂覆到基材上，所述壳具有在2到75nm范围内的厚度；以及
(b)用水蒸气或水蒸气与碱的组合处理涂层表面，
其中，所述核包含有机聚合物组合物或是中空的，所述壳包含无机氧化物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述涂料组合物在步骤(b)之前或之后被固化。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述固化步骤在至少100℃的温度下进行至少15分钟。
14.水蒸气或水蒸气与碱的组合在制备如权利要求1-4中任意一项所述的粒子中的用途。
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