CN109499496B

CN109499496B - 一种柔性pzt/pvdf复合压电气凝胶材料及其制备方法

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Publication number: CN109499496B
Application number: CN201811641621.2A
Authority: CN
Inventors: 廖家轩; 吴孟强; 徐自强; 巩峰; 录凯; 黄雄芳; 王武; 马云飞; 李湜
Original assignee: Baoshan Yalongxin Investment Management Co ltd; University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: Baoshan Yalongxin Investment Management Co ltd; University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109499496A

Abstract

一种柔性PZT/PVDF复合压电气凝胶材料及其制备方法，属于压电材料技术领域。本发明通过分别制备PVDF溶胶和PZT溶胶并将二者复合进而陈化形成凝胶，经干燥处理制得以柔性PVDF纳米片为骨架，PZT纳米颗粒生长在柔性PVDF纳米片上聚集形成纳米多孔网络结构的复合压电气凝胶材料。本发明复合气凝胶由于其特殊的微观结构，具有极低的密度，并且通过调节气凝胶的孔隙率能够调节材料的密度，同时由于PVDF具有很好的柔韧性，其作为骨架使得材料整体表现出强度高且柔韧性好的特点，并且PVDF是一种有机压电材料，同PZT复合具有良好的压电性能，有利于促进压电气凝胶材料在水声换能器领域的应用。

Description

一种柔性PZT/PVDF复合压电气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于压电材料技术领域，具体涉及一种柔性PZT/PVDF复合压电气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

锆钛酸铅(PZT)是一种典型的三方-四方钙钛矿结构铁电陶瓷，具有优异的压电和介电性能，在现代电子工业中扮演着重要角色，并作为声学换能器件广泛应用在水声换能器领域和医疗成像诊断设备方面。静水压优值(HFOM)的大小是衡量材料是否适合用来制备水听器等声学换能器的标准，静水压电压系数(g_h)常被用来表征水声换能器的灵敏度，而静水压电压系数的大小取决于材料的压电系数和介电常数(d_h＝d₃₃+2d₃₁,g_h＝dh/ε)，其中，d_h为静水压压电系数，其大小取决于纵向压电系数d₃₃和横向压电系数d₃₁的和，静水品质因子即静水压优值的大小则取决于静水压压电系数与静水压电压系数之积(HFOM＝d_h·g_h)。致密PZT陶瓷具有极高的介电常数，大大降低了材料的静水压优值，另一方面，致密PZT陶瓷密度很大，声阻抗等于材料的密度与声速的乘积，因此PZT陶瓷的声阻抗远大于水的声阻抗，极大的密度差与声阻抗差使得二者之间的匹配性较差，严重影响了水声换能器的灵敏度。在当今陆地资源日益枯竭，各国竞相争夺深海资源这一制高点，推进水声换能器的发展至关重要，这就要求我们寻找密度低且可调的压电材料。用以提高水声换能器的灵敏度。

1931年，Kistler首次提出气凝胶的概念，气凝胶是一种用气体取代凝胶中的液体溶剂，但仍保留其本身的三维网络结构和体积的特殊凝胶材料。拥有相互贯穿的三维网状结构、高孔隙率、巨大表面积和低密度是气凝胶材料的显著特征。然而，制备PZT气凝胶的难度远远大于PZT陶瓷和多孔PZT陶瓷。因为气凝胶制备主要是采用先基于溶胶-凝胶法生成水凝胶再经干燥工艺进行溶剂交换得到高开孔气凝胶材料。而在这种有机溶胶-凝胶化方法中，通常采用金属醇盐作为前驱体，而金属醇盐遇水发生快速水解缩聚反应，极易生成沉淀，无法以溶胶状态存在；同时PZT为铅(Pb)、锆(Zr)、钛(T)三元金属氧化物，各前驱体的水解缩聚条件不同，难以找出同时满足三种前驱物水解缩聚的条件；Pb的价态为2价且含量较多，难以形成牢固的三维网络结构，致使PZT气凝胶易碎。因此，到目前为止，PZT气凝胶鲜见报道，几乎停留在90年代Peer团队(Journal of Non-Crystalline Solids,1995,186:59-63)的研究水平。另一方面，尽管气凝胶的密度可以认为是所有固体材料中最低的，但也正因为其特殊的微观结构存在骨架结构不稳定的性质，使得气凝胶的力学性能差。PZT气凝胶和其它气凝胶一样，其高的孔隙率导致其强度差、脆性大、柔韧性差，成块性差，无法维持较好的界面完整性，由于这些原因导致其本征性能也明显变差，纯PZT气凝胶根本无法应用在水声换能器，这在很大程度上限制了PZT气凝胶材料在水声换能器领域的发展。故而，为了使PZT气凝胶材料应用在水声换能器并发挥良好的作用，必须对PZT气凝胶进行改性、优化，强化增韧获得大块气凝胶是优化的前提。

发明内容

针对现有水声换能器的压电材料密度过大难以匹配水的声阻抗，本发明提供一种适用于水声换能器的柔性PZT/PVDF复合压电气凝胶材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种柔性PZT/PVDF复合压电气凝胶材料，其特征在于，以柔性PVDF纳米片为骨架，PZT纳米颗粒生长在柔性PVDF纳米片上聚集形成纳米多孔网络结构。

一种柔性PZT/PVDF复合压电气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：PVDF溶胶的制备；

将PVDF溶解于有机溶剂中，加热条件下进行搅拌使得PVDF完全溶解，冷却后得到PVDF溶胶；

步骤2：PZT溶胶的制备；

将铅前驱体溶解于有机溶剂中，加热条件下进行搅拌使得铅前驱体完全溶解，冷却后得到醋酸铅分散液；然后向所述醋酸铅分散液中加入钛前驱体，搅拌均匀后再加入锆前驱体，得到三元混合前驱体溶液；在所述三元混合前驱体溶液中加入水搅拌均匀形成PZT溶胶；

步骤3：复合溶胶的制备；

将步骤2制得PZT溶胶加入步骤1制得的PVDF溶胶中，搅拌均匀，形成复合溶胶；

步骤4：复合凝胶的制备；

将步骤3制得的复合溶胶经陈化处理制得复合凝胶；

步骤5：复合压电气凝胶的制备；

将步骤4制得的复合凝胶经干燥处理制得所述复合压电气凝胶。

进一步地，所述步骤1中溶解PVDF的有机溶剂包括二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

进一步地，所述步骤1中PVDF溶胶的浓度可为25～200g/L。

进一步地，所述步骤2中铅前驱体为三水合醋酸铅；所述钛前驱体包括钛酸丁酯或钛酸异丙脂，所述锆前驱体为正丙醇锆。

进一步地，所述步骤2中三水合醋酸铅：正丙醇锆：钛前驱体：去离子水的摩尔比为(1～1.1)∶(0～1)∶(0～1)∶(0～20)，且摩尔比n_{三水合醋酸铅}：(n_正丙醇锆+n_{钛酸四丁酯})＝(1～1.1)∶1。

进一步地，所述步骤2中加入水时采用缓慢滴加的方式，优先地滴加速率小于15ml/min。

进一步地，所述步骤2中PZT溶胶的浓度为0～0.5mol/L。

进一步地，所述步骤1和2中加热采用水浴加热；具体地，步骤1中水浴加热温度为50～80℃，步骤2中水浴加热温度为60℃。

进一步地，所述步骤3中PVDF与三水合醋酸铅的质量比为m_PVDF∶m_{三水合醋酸铅}＝1∶(0～2)。进一步地，所述步骤3中PZT溶胶加入PVDF溶胶中采用缓慢滴加的方式，优先地滴加速率小于10mL/min。

进一步地，所述步骤4中陈化处理的具体操作为：将所述复合溶胶密封静置24～72小时形成富有弹性、透明的PZT/PVDF初始复合凝胶，然后加入无水乙醇将其淹没，再静置10～14天，最终得到PZT/PVDF复合凝胶。

进一步地，所述步骤5中干燥处理包括超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥。

根据本发明实施例，所述步骤5采用二氧化碳超临界干燥，具体操作如下：将步骤4制得的复合凝胶进行清洗，具体可采用浸泡在无水乙醇中进行清洗；清洗完成后，置于超临界干燥釜内，以二氧化碳为干燥介质进行超临界萃取。作为优选方式，干燥压强为9～15MPa、干燥温度为35～60℃、萃取时间为10～18小时，浸泡时间为12～18小时、二氧化碳流速为每小时5～10L。

相比现有技术，本发明的有益效果如下：

将聚偏氟乙烯(PVDF)与锆钛酸铅(PZT)进行纳米量级的复合，由于PZT中铅离子作为一种重金属，对PVDF的变性凝胶有催化作用，同时PVDF也对铅离子有着吸附作用，使获得的气凝胶结构明显不同，本发明的复合压电气凝胶中PVDF含量远远高于无机气凝胶含量，表现为以柔性PVDF纳米片为骨架，PZT纳米颗粒生长在柔性PVDF纳米片上聚集形成纳米多孔网络结构。本发明复合气凝胶由于其特殊的微观结构，具有极低的密度，并且通过调节气凝胶的孔隙率能够调节材料的密度，同时由于PVDF具有很好的柔韧性，其作为骨架使得材料整体表现出强度高且柔韧性好的特点，并且PVDF是一种有机压电材料，同PZT复合具有良好的压电性能，有利于促进压电气凝胶材料在水声换能器领域的应用。

附图说明

图1(a)为本发明实施例1中制得4g PZT/PVDF复合气凝胶的实物图，图1(b)为本发明实施例1中制得复合气凝胶在1kg压力下的测试图；图1(c)为未复合PVDF制得PZT气凝胶的实物图。

图2为本发明实施例1至4制得PZT/PVDF复合气凝胶的SEM图。

图3为本发明实施例1至4制得PZT/PVDF复合气凝胶的吸脱附曲线图。

图4为本发明实施例1至4制得PZT/PVDF复合气凝胶的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合实例实施例和说明书附图对本发明技术方案进行详细说明，但本发明的内容不局限于任何具体实施例，也不代表是最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1：

本实施例提供一种复合压电气凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：

本发明PVDF粉末可为HSV900、solef5130等型号，本实施例选择HSV900型号；

称取1g型号为HSV900的PVDF粉末放入烧杯中，加入20mL二甲基甲酰胺，将烧杯置于70℃水浴中加热搅拌3小时，使其溶解形成无色透明黏稠的PVDF溶液，在搅拌下冷却至室温。

称取2g三水合醋酸铅于烧杯中，加入20mL乙二醇甲醚，在60℃水浴中搅拌加热20分钟形成醋酸铅分散液，在搅拌中冷却至室温；再向其中加入0.85mL钛酸丁酯，搅拌15分钟后加入1.2mL 70％的正丙醇锆正丙醇溶液，搅拌15分钟后再加入0.5mL去离子水形成透明、稳定的PZT溶胶。

在搅拌下将PZT溶胶逐滴滴入PVDF溶液中，搅拌10～30分钟后形成黏稠、稳定的PZT/PVDF复合溶胶，密封静置24小时得到富有弹性、透明的PZT/PVDF初始复合凝胶；向其中加入无水乙醇将其淹没并静置14天后，用150mL无水乙醇浸泡清洗3次，每次浸泡24小时，获得最终复合凝胶；

将其置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥得到如图1所示的PZT/PVDF复合气凝胶：干燥压力控制在12MPa、温度控制在50℃、萃取时间为12小时、浸泡时间为12小时、二氧化碳流速为每小时10L。

该气凝胶的密度为0.21g/cm³，氮吸脱附等温线表明其比表面积为146m²/g。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处为将0.5mL去离子水增为1mL。其比表面积为179m²/g，密度为0.18g/m³。

实施例3：

本实施例与实施例2基本相同，不同之处为将1g PVDF增为1.5g。其比表面积为150m²/g，密度为0.22g/m³。

实施例4：

本实施例与实施例2基本相同，不同之处为将1g PVDF增为2g。其比表面积为129m²/g，密度为0.24g/m³。

实施例5：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处为二氧化碳超临界干燥的工艺参数如下：干燥压力控制在9MPa、温度控制在40℃、萃取时间为17小时、浸泡时间为15小时、二氧化碳流速为每小时8L。

实施例6：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处为二氧化碳超临界干燥的工艺参数如下：干燥压力控制在15MPa、温度控制在60℃、萃取时间为11小时、浸泡时间为18小时、二氧化碳流速为每小时5L。

实施例7：

本实施例与实施例2基本相同，不同之处为将三水合醋酸铅增为4g，将钛酸丁酯改为1.06mL，将正丙醇锆增为3.23mL。

对实施例1至4进行了如下表征和测试：

通过计算制备形成的PZT/PVDF复合气凝胶的体积及质量，本发明所制备的气凝胶的密度介于0.18～0.24g/cm³之间。

由X射线衍射表明，本发明制备的PZT/PVDF复合气凝胶均为非晶材料。

图1(a)表明，所制备的复合气凝胶为完整的大块结构，明显不同于前期研究制备的如图1(c)所示的单纯PZT气凝胶的碎片状结构，表明PVDF的复合达到了预期强化增韧的效果。图1(b)所示的压力测试表明，在比该气凝胶重量重250倍即1kg的压力下只产生微小的弹性变形，但并不产生塑性变形，更没有任何破碎出现，进一步证实了该复合气凝胶达到了强化增韧的效果。

图2所示为所制备的PZT/PVDF复合气凝胶的SEM图。实施例1所获得的气凝胶为絮状，比较均匀一致，分辨不出PZT和PVDF，进一步表明该气凝胶呈明显的非晶态。和实施例1相比，实施例2由于适当增加了去离子水的含量，形貌开始变得有所不均匀，出现了PVDF纳米片。和实施例2相比，实施例3因PVDF的增加而出现更多的PVDF纳米片层状结构，PZT气凝胶纳米颗粒生长在PVDF片层上。实施例4进一步增加PVDF含量，在其片层上生长的PZT纳米颗粒更多更均匀，从而淹没了部分PVDF片层结构。由此可见，气凝胶中的PZT呈颗粒状，生长在卷曲的PVDF纳米片骨架上。在要求的去离子水含量范围内，随水含量的增加，PVDF纳米片更加弯曲，气凝胶的强度和韧性均提高。

图3和图4所示为使用精微高博JW-BK132F型比表面及孔径分析仪测试的有关复合气凝胶的氮吸脱附曲线及介孔和微孔孔径分布图。如图3所示的氮吸脱附等温线表明，气凝胶的介孔多为气凝胶骨架之间的间隙，而微孔主要是骨架上的微间隙，比表面积为129～179m²/g，其中，在要求的去离子水含量范围内，随水含量的增加比表面积增加，随着PVDF的增加，比表面积有所减小。如图4所示，所制备复合气凝胶的介孔孔径均匀地分布在8～30nm之间，微孔在1.2nm左右，其中，在要求的去离子水含量范围内，水含量的增加使介孔孔径增大，而PVDF含量对介孔没有明显影响，而微孔孔径似乎与两者无明显关系。

以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims

1.一种柔性PZT/PVDF复合压电气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：PVDF溶胶的制备；

步骤2：PZT溶胶的制备；

将铅前驱体溶解于有机溶剂中，加热条件下进行搅拌使得铅前驱体完全溶解，冷却后得到醋酸铅分散液；然后向所述醋酸铅分散液中加入钛前驱体，搅拌均匀后再加入锆前驱体，得到三元混合前驱体溶液；在所述三元混合前驱体溶液中加入水搅拌均匀形成PZT溶胶；所述步骤1和2中加热采用水浴加热；具体地，步骤1中水浴加热温度为50～80℃，步骤2中水浴加热温度为60℃；

步骤3：复合溶胶的制备；

步骤4：复合凝胶的制备；

将步骤3制得的复合溶胶经陈化处理制得复合凝胶；

步骤5：复合压电气凝胶的制备；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中溶解PVDF的有机溶剂包括二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中铅前驱体为三水合醋酸铅；所述钛前驱体包括钛酸丁酯或钛酸异丙脂，所述锆前驱体为正丙醇锆。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中三水合醋酸铅：正丙醇锆：钛前驱体：去离子水的摩尔比为(1～1.1) ∶ (0～1) ∶ (0～1) ∶ (0～20)，且摩尔比n_{三水合醋酸铅} ：(n_正丙醇锆 + n_{钛酸四丁酯}) = (1～1.1) ∶ 1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中PVDF溶胶的浓度为25～200g/L；所述步骤2中PZT溶胶的浓度为0～0.5mol/L。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中PVDF与三水合醋酸铅的质量比为m_PVDF ∶ m_{三水合醋酸铅} = 1 ∶ (0～2)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中陈化处理的具体操作为：将所述复合溶胶密封静置24～72小时形成富有弹性、透明的PZT/PVDF初始复合凝胶，然后加入无水乙醇将其淹没，再静置10～14天，最终得到PZT/PVDF复合凝胶。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中干燥处理包括超临界干燥、冷冻干燥或常压干燥。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中干燥处理为二氧化碳超临界干燥，其具体操作如下：将步骤4制得的复合凝胶进行清洗，具体采用浸泡在无水乙醇中进行清洗；清洗完成后，置于超临界干燥釜内，以二氧化碳为干燥介质进行超临界萃取；干燥压强为9～15MPa、干燥温度为35～60℃、萃取时间为10～18小时，浸泡时间为12～18小时、二氧化碳流速为每小时5～10L。