CN111952437B - Pzt气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法 - Google Patents

Pzt气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法，属于压电材料技术领域。包括：1)制备PZT(P)气凝胶/PVDF(P1)浆料，并涂敷于基底上，烘干，得到PP1涂层；2)制备PZT气凝胶/PEO(P2)浆料，并涂敷于上述PP1涂层上，得到PP1|PP2双层涂层；3)制备并剥离PP1涂层，然后放置于PP1|PP2双层涂层的PP2涂层之上；4)重复，直至得到所需层数。本发明通过制备软硬交替的气凝胶涂层来克服包括PZT气凝胶在内的无机气凝胶强度低、脆性大、柔韧性差、不易加工成型而难以应用的固有局限性，实现气凝胶的便宜低廉应用，从根本上开辟了气凝胶的应用领域。

Description

PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法
技术领域
本发明属于压电材料技术领域，具体涉及一种软硬交替PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法。
背景技术
PZT气凝胶是一种具有优异性能的压电材料，由于其具有较低的密度和介电常数，使其具有较高的静水压品质因数，而其低而可调的密度可较好地与不同水域水的声阻抗相匹配，因此，PZT气凝胶作为水声换能器尤其是水听器的压电材料，可大大提高其分辨率和灵敏度，在深海资源勘探、水下导航、水下敌情侦察等方面有着巨大的应用前景。
然而，PZT气凝胶与常规气凝胶一样也存在着强度低、脆性大及不易加工成型等局限性，从而严重制约了PZT气凝胶在诸如深空深海恶劣环境下的应用。在前期研究中(廖家轩等，PZT/PVDF复合气凝胶的制备及表征，第二届全国先进复合材料科学与应用学术研讨会(2018))，简要报道了PZT与PVDF复合气凝胶可以显著提高单一PZT气凝胶的强度和韧性。因此，若将PZT气凝胶与有机材料复合形成软硬交替的气凝胶涂层势必能更加显著提高强度和柔韧性，而且根据复合材料优势互补的原理和异质涂层的界面层间耦合增强原理还将显著增强综合性能，从而从根本上克服包括PZT气凝胶在内的无机气凝胶强度低、脆性大、柔韧性差、加工成型性差、综合性能差以及难以应用等固有局限性，真正开辟气凝胶研发和应用的新领域。为此，本发明提供一种软硬交替PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法。
鉴于气凝胶涂层报道得极少，PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层难见报道，未见有关软硬交替的PZT气凝胶涂层制备及其性能测试的报道，更因为我们前期研究(PZT基压电复合气凝胶的设计制备及表征,黄雄芳，2019年电子科技大学硕士学位论文)中PZT气凝胶/PVDF涂层的性能并不理想而难以实际应用，因此，本发明将为气凝胶的研发和应用提供有价值的物质基础和技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有PZT压电气凝胶脆性大、易成粉、不易加工成型、综合性能差以及难以应用等问题，本发明提供一种简单廉价的方法，制备出了厚度可调的具有三明治结构的软硬交替多层PZT气凝胶涂层。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备PZT(P)气凝胶/PVDF(P1)浆料，标记为PP1浆料；
将PZT气凝胶在空气或真空中进行600～800℃的退火使其晶化，在空气湿度不高于40％的条件下，将晶化后的PZT气凝胶与PVDF粉末混合均匀进行干研磨至无颗粒感，之后滴入有机溶剂进行湿研磨制得PZT气凝胶/PVDF复合浆料，记为PP1浆料；
步骤2：制备PZT气凝胶/PVDF复合涂层，记为PP1涂层；
在空气湿度不高于40％的条件下，将步骤1制得的PP1浆料均匀涂敷在经80～100℃活化5～10min的石英基底上，再经50～80℃烘干得PP1涂层；
步骤3：制备PZT气凝胶/PEO(P2)浆料，标记为PP2浆料；
将PZT气凝胶在空气或真空中进行600～800℃的退火使其晶化，在空气湿度不高于40％的条件下，将晶化后的PZT气凝胶与PEO粉末(聚氧化乙烯)混合并均匀干研磨，随后滴加去离子水均匀湿磨制得PZT气凝胶/PEO复合浆料，记为PP2浆料；
步骤4：制备PP1|PP2双层涂层；
在空气湿度不高于40％的条件下，将步骤3制得的PP2浆料均匀地涂敷在步骤2所制的PP1涂层上，再经50～80℃烘干得PP1|PP2双层涂层；
步骤5：剥离PP1涂层；
采用步骤1至步骤2的过程制备PP1涂层，然后将其浸泡于有机溶剂中3～5min使其剥离并自然干燥；
步骤6：制备三明治结构PP1|PP2|PP1三层涂层；
在步骤4所制得的PP1|PP2双层涂层的PP2涂层上均匀喷洒去离子水后将步骤5所剥离的PP1涂层贴上，排出气泡后将其夹在玻璃片之间，烘干后得到三层PP1|PP2|PP1涂层；
步骤7：制备PP1|PP2|PP1|…|PP2|PP1多层涂层；
将步骤3所制得的PP2浆料以步骤4所述的方法涂敷在步骤6三层涂层的PP1涂层上得到偶数层涂层，再将步骤5所剥离的PP1涂层以步骤6所描述的方式贴在PP2涂层上得奇数层涂层；重复上述步骤，得到所需的以PP1涂层为外层、以PP2涂层为内层的总层数为奇数的软硬交替PZT气凝胶/有机高分子多层复合涂层；
步骤8：剥离PP1|PP2|PP1|…|PP2|PP1多层涂层；
用刀片沿着石英基底的一角刮出一条可将涂层与基底分开的缝隙，将0.2～0.4mL的有机溶剂滴于多层涂层与石英基底之间的缝隙中，涂层可自动脱离石英基底得到所需软硬交替PZT气凝胶/有机高分子多层复合涂层，PP1|PP2|PP1|…|PP2|PP1涂层。
进一步地，在步骤1中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述PVDF分子量约为100万；PZT气凝胶与PVDF的质量比为1:(0.3～1)；PP1浆料中，每克固体对应0.6～1.5mL的有机溶剂；不高于40％的空气相对湿度需要在空气中一个特定干燥的空间进行，也可以在真空手套箱中进行。
进一步地，步骤2中的涂敷可以是流延、旋涂、喷涂或印刷。
进一步地，步骤3中所述PEO的分子量约为60万；PZT气凝胶与PEO的质量比为8:(0.5～4)；PP2浆料中，每克固体对应0.6～1.5mL的去离子水。
进一步地，步骤5中用于浸泡的有机溶剂是不能溶解PVDF的溶剂，比如无水乙醇等。
进一步地，步骤6中所述喷洒去离子水的量为：每平方厘米的涂层上喷洒0.01～0.02mL的去离子水；将PP1贴在PP2上后形成的PP1|PP2|PP1三层涂层夹在玻璃片之间，其压强为8～20kPa、烘干温度为40～60℃。
进一步地，步骤8所述有机溶剂为无水乙醇等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法，通过制备软硬交替的气凝胶涂层来克服包括PZT气凝胶在内的无机气凝胶强度低、脆性大、柔韧性差、不易加工成型而难以应用的固有局限性，实现气凝胶的便宜低廉应用，从根本上开辟了气凝胶的应用领域；提供PZT气凝胶涂层的应力-应变曲线，为其它气凝胶涂层的机械性能测试提供参考；可以根据需要制备出成分、结构、层数及性能可控的多层气凝胶涂层；根据需要，可以在任何基体上制备所需要的气凝胶涂层，也可以将气凝胶涂层剥离下来得到完整的单独的气凝胶涂层。
附图说明
图1为实施例1中的三层涂层的SEM断面图；
图2为实施例1中的三层涂层的EDS Mapping图；
图3为实施例2中的五层涂层的SEM断面图；
图4为实施例3中的七层涂层的SEM断面图；
图5为实施例中不同层数多层涂层的XRD图；
图6为实施例中不同层数多层涂层的应力-应变曲线图；
图7为实施例2与实施例3中的五层涂层(a)与七层涂层(b)的介电频谱图；
图8为实施例中的不同层数多层涂层的电滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明技术方案进行详细说明，但本发明的内容并不局限于任何具体实施例，也不代表最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般代替也涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：制备三明治结构的三层PP1|PP2|PP1涂层
具体步骤如下：
步骤1：将PZT气凝胶在真空中进行700℃的退火2h使其晶化，在空气湿度为23％的条件下，将0.140g晶化后的PZT气凝胶与0.070g的PVDF粉末混合进行均匀干研磨40min，之后加入0.18mL的DMF湿研磨10min后得到PP1浆料；然后将PP1浆料用流延法均匀地涂在边长为5cm的、经100℃活化5min的石英基底上，再经80℃烘干得PP1涂层；
步骤2：将PZT气凝胶在真空中进行800℃的退火使其晶化，在空气湿度为23％的条件下，将0.187g晶化后的PZT气凝胶与0.023g的PEO粉末于研钵中干研磨10min后，加入0.2mL的去离子水湿研磨30min后得PP2浆料；然后将PP2浆料用流延法均匀地涂在步骤1所得的PP1涂层上，经60℃烘干后得到双层膜PP1|PP2；
步骤3：使用步骤1所述的方法制备出PP1涂层，将其浸润在无水乙醇中5min使其自然脱落，得到剥离的PP1涂层；
步骤4：将0.5mL去离子水均匀地喷在步骤2所制得的PP1|PP2上之后，将步骤3所制备出的PP1贴在PP2上，排出空气，将其置于两面玻璃板间，以15kPa的压强将其夹紧，置于60℃烘箱中烘干，得到PP1|PP2|PP1涂层；
步骤5：使用刀片沿着步骤4所述石英基底的一角刮出一条可将涂层与基底分开的缝隙，将0.3mL的无水乙醇置于多层膜与石英基底之间的缝隙中，膜自动脱离石英基底得到剥离的三层软硬交替PZT气凝胶/有机高分子多层复合膜；
步骤6：将步骤5所制备的涂层置于极化装置中，在15kV/mm的直流电场下进行电晕极化5～30min得具有压电效应的三层软硬交替PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层。
实施例1制得的三层涂层，其断面SEM图如图1所示，EDS Mapping图如图2所示。可见，三层涂层的层与层之间结合紧密，PP1与PP2层原子浓度具有较大差异。
实施例2：制备五层PP1|PP2|PP1|PP2|PP1涂层
本实施例制备步骤与实施例1基本相同，只是在实施例1中完成步骤4后，以与步骤2相同的方式将PP2浆料涂在PP1|PP2|PP1上，再以步骤2所述相同的条件烘干后，以实施例1中步骤3和步骤4所述相同的方法和条件，制备出5层PP1|PP2|PP1|PP2|PP1涂层。其断面SEM图如图3所示。
实施例3：制备七层PP1|PP2|PP1|PP2|PP1|PP2|PP1涂层
本实施例制备步骤与实施例2基本相同，只是制出5层膜后，以实施例2中所述相同的条件和方法制备出第六层和第七层涂层。断面SEM图如图4所示。
实施例4：制备九层PP1|PP2|PP1|PP2|PP1|PP2|PP1|PP2|PP1涂层
本实施例制备步骤与实施例3基本相同，只是制出5层膜后，以实施例2中所述相同的条件和方法制出第八层和第九层涂层。
图5所示为上述实施例中制备的不同层数的多层涂层的XRD图，其中，2-layerfilm PZT/PEO代表两层PZT/PEO薄膜，700℃2h代表在700℃下晶化2h的PZT气凝胶。图6所示为不同层数涂层的应力-应变曲线图，图7所示为上述实施例中5层涂层和7层涂层的介电频谱图，图8所示为上述实施例中不同层数涂层的电滞回线图。表1所示为上述实施例中多层涂层的杨氏模量，表2所示为上述实施例中不同层数涂层的d33值。
表1
Figure BDA0002596905670000061
表2
Figure BDA0002596905670000062
上述图片和数据表明，所制备的多层涂层和晶化的PZT气凝胶一样均呈钙钛矿结构，其应力、应变及杨氏模量均随涂层层数的增加而增大，说明将气凝胶涂层化使其强度、柔韧性比气凝胶明显增强。气凝胶涂层的压电系数d33均大于10pC/N，且随着层数的增加有所增加。介电常数在频率大于10kHz时接近10。随着涂层层数的增加，其剩余极化强度和矫顽电场强度均有所增加。
可以发现，本发明的软硬交替PZT气凝胶涂层的性能接近或超过PZT陶瓷粉体涂层，显著优越于我们前期研究(PZT基压电复合气凝胶的设计制备及表征,黄雄芳)中在450～600℃下晶化的PZT气凝胶/PVDF涂层的性能，接近或超过在800℃下晶化的PZT陶瓷/PVDF涂层的性能。这也从宏观性能上证实了本发明的优越性和创新性。

Claims (5)

1.一种PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备PZT气凝胶/PVDF浆料，记为PP1浆料；
将PZT气凝胶在空气或真空中进行600～800℃的退火，在空气湿度不高于40％的条件下，将退火后的PZT气凝胶与PVDF粉末混合均匀进行干研磨，之后加入有机溶剂进行湿研磨制得PZT气凝胶/PVDF复合浆料，记为PP1浆料；
步骤2：制备PZT气凝胶/PVDF复合涂层，记为PP1涂层；
在空气湿度不高于40％的条件下，将步骤1制得的PP1浆料均匀涂敷在经80～100℃活化5～10min的基底上，烘干得PP1涂层；
步骤3：制备PZT气凝胶/PEO浆料，记为PP2浆料；
将按步骤1退火条件退火后的PZT气凝胶与PEO粉末混合并均匀干研磨，随后加入去离子水均匀湿磨制得PZT气凝胶/PEO复合浆料，记为PP2浆料；
步骤4：制备PP1|PP2双层涂层；
在空气湿度不高于40％的条件下，将步骤3制得的PP2浆料均匀地涂敷在步骤2所制的PP1涂层上，烘干得PP1|PP2双层涂层；
步骤5：剥离PP1涂层；
采用步骤1至步骤2的过程制备PP1涂层，然后将其浸泡于有机溶剂中使其剥离并自然干燥；
步骤6：制备三明治结构PP1|PP2|PP1三层涂层；
在步骤4所制得的PP1|PP2双层涂层的PP2涂层上均匀喷洒去离子水后将步骤5所剥离的PP1涂层贴上，排出气泡后将其夹在玻璃片之间，烘干后得到三层PP1|PP2|PP1涂层；
步骤7：制备PP1|PP2|PP1|…|PP2|PP1多层涂层；
将步骤3所制得的PP2浆料涂敷在步骤6三层涂层的PP1涂层上得到偶数层涂层，再将步骤5所剥离的PP1涂层贴在PP2涂层上得奇数层涂层，直至达到所需层数的PZT气凝胶/有机高分子多层复合涂层；
步骤8：剥离PP1|PP2|PP1|…|PP2|PP1多层涂层；
将0.2～0.4mL的有机溶剂滴于多层涂层与基底之间，涂层可自动脱离基底得到所述PZT气凝胶/有机高分子多层复合涂层，PP1|PP2|PP1|…|PP2|PP1涂层。
2.根据权利要求1所述的PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；PZT气凝胶与PVDF的质量比为1:(0.3～1)；PP1浆料中，每克固体对应0.6～1.5mL的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中的涂敷方法为流延、旋涂、喷涂或印刷。
4.根据权利要求1所述的PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中所述PZT气凝胶与PEO的质量比为8:(0.5～4)；PP2浆料中，每克固体对应0.6～1.5mL的去离子水。
5.根据权利要求1所述的PZT气凝胶/有机高分子多层压电复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤6中所述喷洒去离子水的量为：0.01～0.02mL/cm2；将PP1贴在PP2上后形成的PP1|PP2|PP1三层涂层夹在玻璃片之间，其压强为8～20kPa、烘干温度为40～60℃。
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