CN105053007B - 一种新型高性能抗菌纳米纤维素碳气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种新型高性能抗菌纳米纤维素碳气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型抗菌纳米纤维素碳气凝胶的制备方法，通过对纤维素膜进行预处理，采用原位还原的方法制备复合纳米银的细菌纤维素，经液氮过冷冻干燥得复合纳米银的细菌纤维素气凝胶，在无菌的热处理炉中，通过加热保温实现纤维素的碳化，最后得到具有良好抗菌性能及生物相容性能的纳米碳气凝胶抗菌复合材料。本发明的纳米碳气凝胶抗菌复合材料，提高了纳米碳气凝胶的力学性能和释放稳定性，使其能够完全抗菌材料的各项性能要求，制备成本较低，制备的样品形状和尺寸易调控，同时具有良好的生物相容性。该复合材料除可用于普通的抗菌敷料，还可用于植入物、药物释放等相关生物医用领域。

Description

一种新型高性能抗菌纳米纤维素碳气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料或生物复合材料技术领域，特别是提供了一种新型抗菌纳米纤维素碳气凝胶的制备方法。
背景技术
碳气凝胶因其具有高孔隙率，大的比表面积和高的导电性已被认为在电容器，催化剂载体，吸附剂和气体传感器方面是一种很有前景的材料。传统碳气凝胶通过间苯二酚--甲醛有机气凝胶在惰性气氛中热解获得，从而得到高度交联的碳网络结构。而生物基碳气凝胶的三维网状结构、独特的物理性质，如低密度，高孔隙度，高弹性，高比表面积和良好的导电性，也吸引大量研究人员的注意。
细菌纤维素（BC）是醋酸杆菌合成多糖。由于其高弹性模量、优异的生物相容性、良好的保水能力、超细三维网状结构、成本低且容易获得等特点，BC被认为是一种非常有价值的生物聚合物广泛用于造纸和食品工业，污水净化，声学，光学和医疗等领域。为了提高BC在医学领域的抗菌性能，当前研究人员将BC与不同材料结合，如银，壳聚糖，氧化锌，二氧化钛，蒙脱土等抗菌材料。其中银纳米颗粒作为广谱抗菌材料是最广泛使用的抗菌材料之一。然而，银纳米粒子在合成过程中的团聚，与纤维弱的结合力，以及在短时间内大量释放的行为等，均可能都引起细胞毒性，甚至更严重的组织之间的粘连。另外，BC脱水后其吸水能力难以恢复，所以纳米银的释放量是有限的，抗菌性能也会受到影响。研究人员也已经提出了一些方法来解决这些问题，但他们一般倾向于通过改变合成方法来解决其中某一个问题。如何改善纳米银的暴释及再吸水性问题，同时又使其具有优异的生物力学性能且无细胞毒性，这是国内外均没有解决的难题。
针对这一现状，本发明根据细菌纤维素及纳米银的特殊结构和性能特点，设计、制备了一种既具有良好生物相容性，又有着良好抗菌性能和可控释放特性的新型抗菌纳米纤维素碳气凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型抗菌纳米纤维素碳气凝胶的制备方法，使制备出的复合抗菌纳米碳气凝胶材料具有良好的抗菌性能及生物相容性，同时制备方法简单、制作成本低、碳化纳米纤维素与纳米银结合牢固，在保持高二次吸水率的条件下实现纳米银的控制释放。
本发明技术方案是：
一种新型高性能抗菌纳米纤维素碳气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、银氨溶液的制备；
加0.01-0.1mol/L的NaOH溶液到0.01-0.1mol/L的AgNO3中，按体积比为1:1配制，产生白色的氢氧化银沉淀随即分解成棕色的氧化银和水；再向溶液中滴加浓氨水，直至棕色沉淀刚好溶解，将溶液定容，得到0.01-0.1mol/L的银氨溶液；
步骤二、纳米纤维素的预处理；
取厚度超过1cm的细菌纤维素膜按照需求大小裁剪成一定尺寸，用清水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质；再将膜浸泡于0.01~0.5mol/L的NaOH溶液，80-100℃下煮沸5～60min，去除液膜中的菌体和残留培养基，此时膜呈乳白色半透明；用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压膜测pH值直至得到PH呈中性的BC膜；
步骤三、复合纳米银的纳米纤维素气凝胶的制备；
将预处理好的细菌纤维素（BC）膜取出，浸入配制好的银氨溶液中24-48h；将细菌纤维素膜连同容器一起放入70-100℃水浴中在15-40kHz频率下超声震荡10-20min，反应得到负载单质纳米银颗粒的细菌纤维素膜用蒸馏水浸泡冲洗，减少复合细菌纤维素膜中残留的化学试剂；将上述含纳米银颗粒的复合细菌纤维素膜缓慢放入-196℃的液氮中冷冻，5-20min完全冰冻后，放入-50℃一下的真空环境中进行冷冻干燥24-48h，控制冷冻温度在-50至-80℃，得到复合纳米银的纤维素气凝胶；
步骤四、复合纳米银的纤维素碳气凝胶的制备；
取出干燥的复合纳米银的纤维素气凝胶，放入无菌的真空加热炉内，在氮气或氩气气氛保护下，以2-10℃/min加热速度加热至600-1000℃，保温6-10h，以2-10℃/min冷却速度冷却至室温，得到复合纳米银的纤维素碳气凝胶。
本发明所获得的新型抗菌纳米纤维素碳气凝胶，具有高二次吸水率、良好的综合力学性能、优异的抗菌性及更为持久的抑菌过程、生物相容性好，且制备方法简单，制备的样品形状和尺寸易调控廉等特点，可满足抗菌材料的各项要求。同时，制备方法可以通过调节银氨溶液的浓度和与细菌纤维素（BC）膜反应的时间、温度及超声频率来控制纳米银与BC膜之间的结合以及负载纳米银的含量，并通过控制碳化的时间及温度来调整综合力学性能，以满足不同需求。制备复合材料除可用于普通的抗菌敷料， 还可用于植入物、药物释放等相关生物医用领域。
附图说明
图1 新型抗菌纳米纤维素碳气凝胶宏观结构示意图；
图2 新型抗菌纳米纤维素碳气凝胶扫描电镜图；
图3 新型抗菌纳米纤维素碳气凝胶24h的抗菌性能。
具体实施方式
以下结合具体实施案例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施案例仅仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外应理解，本领域的技术人员在阅读了本发明讲授的内容之后，对本发明所做各种等价形式之改动，同样落入本申请权利要求书所要求的范围之内。
实例1
将市售有厚度超过1cm的细菌纤维素剪取成10×10cm的细菌纤维素样品。
步骤一、称取一定质量的硝酸银，配制成0.03mol/L的AgNO3溶液。加NaOH溶液到AgNO3溶液中，产生棕色氧化银沉淀和水。再向溶液中滴加浓氨水，直至棕色沉淀刚好溶解，将溶液定容，得到0.03mol的银氨溶液；
步骤二、取细菌纤维素用清水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质。再将膜浸泡于0.1mol/L的NaOH溶液，I00℃下煮沸20min，去除液膜中的菌体和残留培养基，此时膜呈乳白色半透明。然后用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压膜测pH值至中性为止；
步骤三、将预处理好的细菌纤维素（BC）膜取出，浸入配制好的银氨溶液中24-48h；并连同容器一起放入70-100℃水浴中在一定频率下超声震荡10-20min，反应得到负载单质纳米银颗粒的细菌纤维素膜用蒸馏水浸泡冲洗，减少复合细菌纤维素膜中残留的化学试剂；
步骤四、将上述含纳米银颗粒的复合细菌纤维素膜缓慢放入-196℃的液氮环境中冷冻，5-20min完全冰冻后，放入低于-50℃的真空环境中进行冷冻干燥24-48h，控制冷冻温度及抽真空速率，得到复合纳米银的纤维素气凝胶；
步骤五、取出干燥的复合纳米银的纤维素气凝胶，放入无菌的真空加热炉内，在氮气或氩气气氛保护下，以一定加热速度加热至600-1000℃，保温6-10h，以一定冷却速度冷却至室温，得到复合纳米银的纤维素碳气凝胶。
实例2
将市售厚度超过1cm的细菌纤维素剪取成10×10cm的细菌纤维素样品。
步骤一、称取一定质量的硝酸银，配制成0.06mol的AgNO3溶液。加NaOH溶液到AgNO3溶液中，产生棕色氧化银沉淀和水。再向溶液中滴加浓氨水，直至棕色沉淀刚好溶解，将溶液定容，得到0.06mol的银氨溶液；
步骤二、取细菌纤维素用清水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质。再将膜浸泡于0.1mol/L的NaOH溶液，I00℃下煮沸20min，去除液膜中的菌体和残留培养基，此时膜呈乳白色半透明。然后用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压膜测pH值至中性为止；
步骤三、将预处理好的细菌纤维素（BC）膜取出，浸入配制好的银氨溶液中24-48h；并连同容器一起放入70-100℃水浴中在一定频率下超声震荡10-20min，反应得到负载单质纳米银颗粒的细菌纤维素膜用蒸馏水浸泡冲洗，减少复合细菌纤维素膜中残留的化学试剂；
步骤四、将上述含纳米银颗粒的复合细菌纤维素膜缓慢放入-196℃的液氮环境中冷冻，5-20min完全冰冻后，放入低于-50℃的真空环境中进行冷冻干燥24-48h，控制冷冻温度及抽真空速率，得到复合纳米银的纤维素气凝胶；
步骤五、取出干燥的复合纳米银的纤维素气凝胶，放入无菌的真空加热炉内，在氮气或氩气气氛保护下，以一定加热速度加热至600-1000℃，保温6-10h，以一定冷却速度冷却至室温，得到复合纳米银的纤维素碳气凝胶。
实例3
将市售厚度超过1cm的细菌纤维素剪取成10×10cm的细菌纤维素样品。
步骤一、称取一定质量的硝酸银，配制成0.1mol/L的AgNO3溶液。加NaOH溶液到AgNO3溶液中，产生棕色氧化银沉淀和水。再向溶液中滴加浓氨水，直至棕色沉淀刚好溶解，将溶液定容，得到0.1mol的银氨溶液；
步骤二、取细菌纤维素用清水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质。再将膜浸泡于0.1mol/L的NaOH溶液，I00℃下煮沸20min，去除液膜中的菌体和残留培养基，此时膜呈乳白色半透明。然后用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压膜测pH值至中性为止；
步骤三、将预处理好的细菌纤维素（BC）膜取出，浸入配制好的银氨溶液中24-48h；并连同容器一起放入70-100℃水浴中在一定频率下超声震荡10-20min，反应得到负载单质纳米银颗粒的细菌纤维素膜用蒸馏水浸泡冲洗，减少复合细菌纤维素膜中残留的化学试剂；
步骤四、将上述含纳米银颗粒的复合细菌纤维素膜缓慢放入-196℃的液氮环境中冷冻，5-20min完全冰冻后，放入低于-50℃的真空环境中进行冷冻干燥24-48h，控制冷冻温度及抽真空速率，得到复合纳米银的纤维素气凝胶；
步骤五、取出干燥的复合纳米银的纤维素气凝胶，放入无菌的真空加热炉内，在氮气或氩气气氛保护下，以一定加热速度加热至600-1000℃，保温6-10h，以一定冷却速度冷却至室温，得到复合纳米银的纤维素碳气凝胶。

Claims (1)

1.一种新型高性能抗菌纳米纤维素碳气凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、银氨溶液的制备；
加0.01-0.1mol/L的NaOH溶液到0.01-0.1mol/L的AgNO3中，按体积比为1:1配制，产生白色的氢氧化银沉淀随即分解成棕色的氧化银和水；再向溶液中滴加浓氨水，直至棕色沉淀刚好溶解，将溶液定容，得到0.01-0.1mol/L的银氨溶液；
步骤二、纳米纤维素的预处理；
取厚度超过1cm的细菌纤维素膜按照需求大小裁剪成一定尺寸，用清水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质；再将膜浸泡于0.01~0.5mol/L的NaOH溶液，80-100℃下煮沸5～60min，去除液膜中的菌体和残留培养基，此时膜呈乳白色半透明；用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压膜测pH值直至得到pH 呈中性的BC膜；
步骤三、复合纳米银的纳米纤维素气凝胶的制备；
将预处理好的细菌纤维素（BC）膜取出，浸入配制好的银氨溶液中24-48h；将细菌纤维素膜连同容器一起放入70-100℃水浴中在15-40kHz频率下超声震荡10-20min，反应得到负载单质纳米银颗粒的细菌纤维素膜用蒸馏水浸泡冲洗，减少复合细菌纤维素膜中残留的化学试剂；将上述含纳米银颗粒的复合细菌纤维素膜缓慢放入-196℃的液氮中冷冻，5-20min完全冰冻后，放入-50℃以下的真空环境中进行冷冻干燥24-48h，控制冷冻温度在-50至-80℃，得到复合纳米银的纤维素气凝胶；
步骤四、复合纳米银的纤维素碳气凝胶的制备；
取出干燥的复合纳米银的纤维素气凝胶，放入无菌的真空加热炉内，在氮气或氩气气氛保护下，以2-10℃/min加热速度加热至600-1000℃，保温6-10h，以2-10℃/min冷却速度冷却至室温，得到复合纳米银的纤维素碳气凝胶。
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