CN109179372B - 一种高性能生物纤维素碳气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能生物纤维素碳气凝胶及其制备方法和应用。该制备方法包括生物质纤维素的制备、金属MoS2纳米颗粒的制备、浸渍处理、液氮固化处理、冷冻干燥、高温煅烧等步骤。本发明将生物纤维素先后浸渍在柠檬酸和金属MoS2纳米颗粒的溶液中，同时进行冷冻固化和冷冻干燥处理，再进行高温煅烧处理。柠檬酸富含羧基，能增加纤维与Mo4+的结合能力；生物纤维素是一种具有高含水量的水凝胶，纤维较长，能显著提高气凝胶的孔隙率和柔韧性，金属MoS2纳米颗粒能赋予气凝胶良好的防火性能。本发明制得的生物纤维素碳气凝胶具有可压缩、防火性能好﹑超疏水的优点。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶功能材料生产领域，具体涉及一种高性能生物纤维素碳气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶一般是指水凝胶被除去其中的溶剂，获得的一种空间网状结构中充满气体，外表呈固体状的多孔材料，具有低密度﹑高比表面积及高孔隙率的特点。气凝胶是目前已知最轻的固体材料，也是迄今为止保温性能最好的材料，在众多领域有着广泛而重要的应用价值，被称为“改变世界的神奇材料”。
所谓碳气凝胶是指气凝胶经高温惰性气体碳化而得到的，三维结构的碳气凝胶具有诱人的物理性能和美好的应用潜力。在可再生能源转换和环境科学中得到了广泛的应用，特别是，碳气凝胶的电子可以沿着碳气凝胶的三维碳骨架快速运动，而分级多孔结构可以提供高比表面积和高可达性。这些独特的结构特性使碳气凝胶作为多相催化剂载体、吸附剂和电极材料，可以在超级电容器和电池中具有很好的应用前景。现如今人们期待以可再生资源为基础，采用更高效、可持续的方法大规模生产高性能碳气凝胶，以促进其实际应用。
基于目前常规的碳气凝胶制备过程中会涉及到有害物质且设备复杂，过程繁琐，性能不高的现状，有必要寻求一种可持续的方法以生产高性能的碳气凝胶，使其具有良好的隔热耐火性和疏水性，赋予其高附加值，满足特种材料的需要。
发明内容
为了克服现有碳气凝胶生产技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高性能碳气凝胶的制备方法。
本发明将块状生物纤维素凝胶液膜先后浸入柠檬酸和兼具耐火性和疏水性能的金属MoS2纳米颗粒的混合溶液中，同时对浸渍后的生物纤维素凝胶液膜进行液氮冷冻处理，使其保持住立体结构；然后再进行冷冻干燥处理，最后再进行高温煅烧处理，得到可压缩的具有优越的防火﹑超疏水的碳气凝胶。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的高性能生物纤维素碳气凝胶。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高性能生物纤维素碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物纤维素的制备：将木醋杆菌接种到含有椰子水的发酵培养基中通过在30～35℃，相对湿度40～55％RH条件下发酵生物合成生物纤维素凝胶液膜；
(2)金属MoS2纳米颗粒的制备：将氧化钼﹑硫代乙酰胺﹑尿素按照(10～12)：(12～14)：(0.1～0.2)的质量比进行水热反应，对产物进行纯化处理得到纯化后的MoS2，将其配制成悬浮液；
(3)浸渍处理：将步骤(1)中的生物纤维素凝胶液膜先后浸渍在柠檬酸和MoS2的悬浮液中；
(4)液氮固化处理：将步骤(3)处理后的生物纤维素凝胶液膜用液氮进行冷冻固化处理，得到块状固体；
(5)冷冻干燥：在步骤(4)所得的块状固体进行冷冻干燥处理，得到生物纤维素气凝胶；
(6)高温煅烧：将步骤(5)得到的生物纤维素气凝胶进行高温煅烧处理，接着冷却，制得所述高性能生物纤维素碳气凝胶。
步骤(1)中所述发酵时间为4～7天。
步骤(1)中所述含有椰子水的发酵培养基中椰子水的含量为20.0g/L。
所述发酵培养基的组分为：蛋白胨10.0g/L，酵母膏10.0g/L，柠檬酸1.5g/L，Na2HPO4：5.0g/L，MgSO4：1.0g/L。
步骤(2)所述水热反应温度为160～180℃，时间为20～22h。
步骤(2)中所述的纯化后的MoS2是长度为25～35nm的纳米颗粒。
步骤(3)中所述的，生物质纤维素凝胶液膜先放在2～5mmol/L的柠檬酸溶液中于60～80℃下浸渍24～48h，后放在0.5～2mol/L的MoS2悬浮液中于常温下浸渍12～24h。
步骤(4)中所述的冷冻固化处理的时间是10～30min。
步骤(6)中所述的高温煅烧处理是在氮气或惰性气体的保护下进行的，煅烧温度为800～1000℃。
步骤(6)中先以2～3℃/min的升温速度加温到400～500℃，保温60～90min，然后以4～5℃/min的升温速度加温到煅烧温度，保温100～120min，然后降温至室温。
本发明还提供了一种高性能生物纤维素碳气凝胶，通过上述制备方法制备得到。
所述的高性能生物纤维素碳气凝胶的性能：碳残留量：18.5％～22.3％；压缩性：88.0～95.1％；孔隙率：91.7～96.2％；氧指数：32.6～34.8％；对水的接触角：133～151°，对水的滚动角4～7°。
本发明制得的气凝胶可以应用于航天、军工、海洋工程、家居功能材料等领域。
本发明的高性能生物纤维素碳气凝胶是采用生物质纤维素和金属MoS2纳米颗粒合理复配，优势互补的策略。生物质纤维素是一种纳米纤维素，具有高纯度、含水率高、大长径比、高杨氏模量和高透明性等性能优势，是一种典型的水凝胶；MoS2是气凝胶隔热防火的主要来源，MoS2具有较低的导热系数和良好的阻燃特性，纳米颗粒能形成一个纳米级的阻隔层从而能抑制外部热量和氧气的渗入；此外生物纤维素高温煅烧处理，会使纤维素部分石墨化，有利于最终气凝胶的疏水性能，也能增强其隔热性能。柠檬酸是一种有机酸，含有丰富的羧基，它能缠绕吸附在纤维素表面，有利于Mo4+通过离子键与纤维素表面的羧基和羟基等结合。将上述三种物质通过合适的比例进行复配，最后进行高温煅烧处理，制备出同时兼具优越的可压缩﹑防火﹑超疏水的高性能生物纤维素碳气凝胶。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的高性能生物纤维素碳气凝胶是由生物质纤维素、柠檬酸和金属MoS2纳米颗粒合理复配而获得的，充分利用各成分的优势，生物质纤维是一种具有高含水量的水凝胶，而且纤维较长(5～9μm)，能显著提高气凝胶的孔隙率和柔韧性，金属MoS2纳米颗粒能赋予气凝胶良好的防火性能。
(2)柠檬酸是一种有机酸，跟纤维素的元素组成相同，富含羧基，能增加纤维与Mo4+的结合能力。
(3)本发明采用高温煅烧处理方法有利于提高纤维的石墨化，赋予气凝胶良好的疏水效果，而且能增强气凝胶的隔热耐火性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明中：各种参数的检测依据国家标准检测方法以及行业标准进行，具体的：孔隙率(GB/T 3366-1996)﹑氧指数(GB/T 2406.2-2009)﹑水的接触角和滚动角(GBT30693-2014)等性能测试。
实施例中所用的木醋杆菌为木醋杆菌(Acetobacter xylinus)ATCC23767。
实施例1
本实施例的一种高性能生物纤维素碳气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)生物纤维素的制备：将椰子水添加到发酵培养基(蛋白胨10.0g/L，酵母膏10.0g/L，柠檬酸1.5g/L，Na2HPO4：5.0g/L，MgSO4：1.0g/L)中，椰子水在发酵培养基中含量为20.0g/L，接种木醋杆菌在温度30℃，相对湿度为40％RH条件下发酵4天合成厚度为15mm的生物质纤维素凝胶液膜；
(2)金属MoS2纳米颗粒的制备：将氧化钼﹑硫代乙酰胺﹑尿素按照质量比为10：12：0.1的比例通过水热反应，反应温度为180℃，时间20h；反应完成后进行离心﹑洗涤纯化处理，纯化后的MoS2是一种长度为28nm纳米颗粒，将其配制成悬浮液；
(3)浸渍处理：将步骤(1)中所述的生物质纤维素凝胶液膜(长、宽、高为60╳40╳20mm)先放在3.0mmol/L的柠檬酸溶液中于70℃下浸渍24h，后放在1.0mol/L的MoS2悬浮液中于常温下浸渍12h；
(4)液氮固化处理：将步骤(3)浸渍过的生物质纤维素凝胶液膜用液氮进行冷冻固化处理10min；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)冷冻固化处理后的生物质纤维素凝胶液膜放在冷冻干燥箱中进行真空干燥处理3天，得到生物纤维素气凝胶；
(6)高温煅烧：将步骤(5)得到的生物纤维素气凝胶在氩气保护下进行高温煅烧处理。先以3℃/min加温到500℃，保温60min，然后5℃/min加温到900℃，保温120min，然后降温至室温，制得高性能生物纤维素碳气凝胶。
本实施例的高性能生物纤维素碳气凝胶的性能检测数据：碳残留量：22.3％；压缩性：95.1％；孔隙率：94.6％；氧指数：32.6％；对水的接触角：133°，对水的滚动角7°。
实施例2
本实施例的一种高性能生物纤维素碳气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)生物纤维素的制备：将椰子水添加到发酵培养基(蛋白胨10.0g/L，酵母膏10.0g/L，柠檬酸1.5g/L，Na2HPO4：5.0g/L，MgSO4：1.0g/L)中，椰子水在发酵培养基中含量为20.0g/L，接种木醋杆菌在温度32℃，相对湿度为45％RH条件下发酵5天合成厚度为17mm的生物质纤维素凝胶液膜；
(2)金属MoS2纳米颗粒的制备：将氧化钼﹑硫代乙酰胺﹑尿素按照质量比为11：13：0.2的比例通过水热反应制备，反应温度为180℃，时间22h；反应完成后进行离心﹑洗涤纯化处理，纯化后的MoS2是一种长度为35nm纳米颗粒，将其配制成悬浮液；
(3)浸渍处理：将步骤(1)中所述的生物质纤维素凝胶液膜(长、宽、高为60╳40╳20mm)先放在2.0mmol/L的柠檬酸溶液中于60℃下浸渍24h，后放在0.5mol/L的MoS2悬浮液中于常温下浸渍12h；
(4)液氮固化处理：将步骤(3)浸渍过的生物质纤维素凝胶液膜用液氮进行冷冻固化处理20min；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)冷冻固化处理后的生物质纤维素凝胶液膜放在冷冻干燥箱中进行真空干燥处理3天，得到生物纤维素气凝胶；
(6)高温煅烧：将步骤(5)得到的生物纤维素气凝胶在氩气保护下进行高温煅烧处理。先以2℃/min加温到400℃，保温70min，然后4℃/min加温到800℃，保温100min，然后降温至室温，制得高性能生物纤维素碳气凝胶。
本实施例的高性能生物纤维素碳气凝胶的性能检测数据：碳残留量：20.8％；压缩性：92.5％；孔隙率：96.2％；氧指数：33.4％；对水的接触角：141°，对水的滚动角5°。
实施例3
本实施例的一种高性能生物纤维素碳气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)生物纤维素的制备：将椰子水添加到发酵培养基(蛋白胨10.0g/L，酵母膏10.0g/L，柠檬酸1.5g/L，Na2HPO4：5.0g/L，MgSO4：1.0g/L)中，椰子水在发酵培养基中含量为20.0g/L，接种木醋杆菌在温度34℃，相对湿度为55％RH条件下发酵6天合成厚度为19mm的生物质纤维素凝胶液膜；
(2)金属MoS2纳米颗粒的制备：将氧化钼﹑硫代乙酰胺﹑尿素按照质量比为12：14：0.1的比例通过水热反应制备，反应温度为160℃，时间22h；反应完成后进行离心﹑洗涤纯化处理，纯化后的MoS2是一种长度为32nm纳米颗粒，将其配制成悬浮液；
(3)浸渍处理：将步骤(1)中所述的生物质纤维素凝胶液膜(长、宽、高为60╳40╳20mm)先放在4.0mmol/L的柠檬酸溶液中于80℃下浸渍48h，后放在1.5mol/L的MoS2悬浮液中于常温下浸渍24h；
(4)液氮固化处理：将步骤(3)浸渍过的生物质纤维素凝胶液膜用液氮进行冷冻固化处理30min；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)冷冻固化处理后的生物质纤维素凝胶液膜放在冷冻干燥箱中进行真空干燥处理3天，得到生物纤维素气凝胶；
(6)高温煅烧：将步骤(5)得到的生物纤维素气凝胶在氩气保护下进行高温煅烧处理。先以2℃/min加温到450℃，保温80min，然后4℃/min加温到900℃，保温110min，然后降温至室温，制得高性能生物纤维素碳气凝胶。
本实施例的高性能生物纤维素碳气凝胶的性能检测数据：碳残留量：19.7％；压缩性：88.0％；孔隙率：91.7％；氧指数：34.2％；对水的接触角：147°，对水的滚动角6°。
实施例4
本实施例的一种高性能生物纤维素碳气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)生物纤维素的制备：将椰子水添加到发酵培养基(蛋白胨10.0g/L，酵母膏10.0g/L，柠檬酸1.5g/L，Na2HPO4：5.0g/L，MgSO4：1.0g/L)中，椰子水在发酵培养基中含量为20.0g/L，接种木醋杆菌在温度35℃，相对湿度为50％RH条件下发酵7天合成厚度为20mm的生物质纤维素凝胶液膜；
(2)金属MoS2纳米颗粒的制备：将氧化钼﹑硫代乙酰胺﹑尿素按照质量比为10：14：0.2的比例通过水热反应制备，反应温度为170℃，时间20h；反应完成后进行离心﹑洗涤纯化处理，纯化后的MoS2是一种长度为25nm纳米颗粒，将其配制成悬浮液；
(3)浸渍处理：将步骤(1)中所述的生物质纤维素凝胶液膜(长、宽、高为60╳40╳20mm)先放在5.0mmol/L的柠檬酸溶液中于80℃下浸渍48h，后放在2.0mol/L的MoS2悬浮液中于常温下浸渍24h；
(4)液氮固化处理：将步骤(3)浸渍过的生物质纤维素凝胶液膜用液氮进行冷冻固化处理30min；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)冷冻固化处理后的生物质纤维素凝胶液膜放在冷冻干燥箱中进行真空干燥处理3天，得到生物纤维素气凝胶；
(6)高温煅烧：将步骤(5)得到的生物纤维素气凝胶在氩气保护下进行高温煅烧处理。先以3℃/min加温到450℃，保温90min，然后5℃/min加温到1000℃，保温100min，然后降温至室温，制得高性能生物纤维素碳气凝胶。
本实施例的高性能生物纤维素碳气凝胶的性能检测数据：碳残留量：18.5％；压缩性：91.3％；孔隙率：93.6％；氧指数：34.8％；对水的接触角：151°，对水的滚动角4°。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高性能生物纤维素碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木醋杆菌接种到含有椰子水的发酵培养基中通过在30～35℃，相对湿度40～55％RH条件下发酵生物合成生物纤维素凝胶液膜；
(2)将氧化钼﹑硫代乙酰胺﹑尿素按照(10～12)：(12～14)：(0.1～0.2)的质量比进行水热反应，对产物进行纯化处理得到纯化后的MoS2，将其配制成悬浮液；所述水热反应温度为160～180℃，时间为20～22h；步骤(2)中所述的纯化后的MoS2是长度为25～35nm的纳米颗粒；
(3)将步骤(1)中的生物纤维素凝胶液膜先后浸渍在柠檬酸和MoS2的悬浮液中；生物质纤维素凝胶液膜先放在2～5mmol/L的柠檬酸溶液中于60～80℃下浸渍24～48h，后放在0.5～2mol/L的MoS2悬浮液中于常温下浸渍12～24h；
(4)将步骤(3)处理后的生物纤维素凝胶液膜用液氮进行冷冻固化处理，得到块状固体；
(5)在步骤(4)所得的块状固体进行冷冻干燥处理，得到生物纤维素气凝胶；
(6)将步骤(5)得到的生物纤维素气凝胶进行高温煅烧处理，先以2～3℃/min的升温速度加温到400～500℃，保温60～90min，然后以4～5℃/min的升温速度加温到煅烧温度，保温100～120min，然后降温至室温，制得所述高性能生物纤维素碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种高性能生物纤维素碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述发酵时间为4～7天；所述含有椰子水的发酵培养基中椰子水的含量为20.0g/L。
3.根据权利要求1所述的一种高性能生物纤维素碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的冷冻固化处理的时间是10～30min。
4.根据权利要求1所述的一种高性能生物纤维素碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的高温煅烧处理是在氮气或惰性气体的保护下进行的，煅烧温度为800～1000℃。
5.一种高性能生物纤维素碳气凝胶，其特征在于，其通过权利要求1至4任一项所述的一种高性能生物纤维素碳气凝胶的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的高性能生物纤维素碳气凝胶，其特征在于，所述的高性能生物纤维素碳气凝胶的性能：碳残留量：18.5％～22.3％；压缩性：88.0～95.1％；孔隙率：91.7～96.2％；氧指数：32.6～34.8％；对水的接触角：133～151°，对水的滚动角4～7°。
7.权利要求5或6所述的高性能生物纤维素碳气凝胶在航天、军工、海洋工程和家居功能材料领域中的应用。
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