CN103071447A - 一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，包括：（1）配制Sr(NO3)2溶液、Ca(NO3)2溶液和(NH4)2HPO4溶液，并调节溶液pH为10~11；（2）将Sr(NO3)2溶液和Ca(NO3)2溶液混合，加入PEG-4000，搅拌溶解，得混合溶液；（3）水浴温度为20-60℃，将(NH4)2HPO4溶液滴加入上述混合溶液中，超声搅拌反应0.5-4h，静置陈化，洗涤，真空干燥，即得。该物质可用作重金属离子、目标蛋白的吸附，功能过滤膜的无机粒子添加剂，水处理，血液净化。本发明工艺简单、操作方便、条件温和，制备产物颗粒细小、分布均匀、具有优良的生物学相容性。
Description
技术领域
本发明属于羟基磷灰石材料的制备领域，特别涉及一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法。
背景技术
羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HAP)的分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，密度为3.16g/cm3，性脆，折射率是1.64-1.65。微溶于纯水，呈弱碱性，易溶于酸而难溶于碱。羟基磷灰石的晶体属于P63/m空间群，六角晶系，存在于动物骨、牙等硬组织中的HAP呈针状。由于它良好的生物学相容性，低密度，化学稳定性和与人体骨骼矿物质的相似组成，羟基磷灰石被广泛应用于骨替换材料和生物医学工程。
在HAP诸多优良性能中，其表面功能特别是吸附性能近年来引起了人们重视，HAP复杂的表面晶体结构是其具有选择性吸附的第一个主要因素。HAP属于六方晶系，结构为六角柱体，与c轴垂直的面是一个六边形，单位晶胞含有10个Ca2+、6个PO43-和2个OH-。而由HAP吸附蛋白质的主要机理得知，HAP吸附的选择性能主要由它的表面结构决定,其中孔径大小和分布起到重要作用，此外，还会受到热量变化的影响。多孔结构材料的孔径大小及分布除决定饱和吸附量外，还会影响吸附选择性。颗粒本身的孔径和颗粒任意堆积形成的空隙都会影响吸附选择性。
锶元素是一种人体必需的微量元素，在骨中的含量约占骨质量的0.01％，具有防止动脉软化，防止血栓形成的功能。为了最大程度模拟人骨的组成，制备掺杂锶的羟基磷灰石成为了研究热点之一。将锶掺入HAP的结构中，可形成置换式固溶体掺锶羟基磷灰石（HAP-Sr），原有晶格发生畸变，从而具有增强骨强度、改善溶解性能、增大生物降解性能、提高力学性能等优点。
目前，制备掺锶羟基磷灰石的方法已有一些文献和专利进行报道。李志宏等人采用水热法，以四水硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]、硝酸锶[Sr(NO3)2]、磷酸氢二铵(NH4)2HPO4为原料合成了HAP-Sr（李志宏,武继民,黄姝杰等.掺锶羟基磷灰石的制备与性能研究[J].无机材料学报,2011,26(1):49-54.）；C.Capuccini等人在研究采用激光脉冲沉积法合成掺锶羟基磷灰石涂层时，也是以Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2、(NH4)2HPO4为原料，采用水热法合成HAP-Sr（CapucciniC,Torricelli P，Sima F et al.Strontium-substituted hydroxyapatite coatings synthesized bypulsed-laser deposition:In vitro osteoblast and osteoclast response[J].2008,4:1885-1893.）；林英光等人采用溶胶-凝胶-超临界流体干燥法，制备了Sr/[Sr+Ca]原子比为0.5的纳米掺锶羟基磷灰石（林英光,杨卓如,程江.纳米掺锶羟基磷灰石的制备及其抗菌性能研究[J].化工新型材料.2006,34(9):52-55.）。Elena Landi等人在研究用掺锶羟基磷灰石替换骨质疏松骨时，以Ca(OH)2、H3PO4、Sr(NO3)2为原料，采用仿生技术和化学合成方法成功合成了HAP-Sr（ElenaL,Anna T,Giancarlo C et al.Sr-substituted hydroxyapatites for osteoporotic bone replacement[J].ActaBiomaterialia.2007,3:961-969.）；辛仁龙等（中国专利201110239274.2）用水热法制备出了纳米掺锶羟基磷灰石粉体；王小祥等（中国专利200910099837.5）发明一种在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学方法。
总的来说，Sr掺入HAP增了材料的力学性能，改善了材料的溶解性能，并增大了其生物降解性和吸附性能。关于制备纳米HAP-Sr合成的研究，化学沉淀法制备的粉体形貌无规则、均匀性差；溶胶－凝胶法得到的粉体结晶度差，一般需要进一步烧结得到所需晶体；水热法需要高温高压，而且产物团聚严重。对于为了到达合成具有较强蛋白吸附能力的掺锶羟基磷灰石，超声法制备方法却鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，该发明工艺简单，操作方便，反应条件比较温和，不需要高温高压处理，产物n（Sr+Ca）/n（P）≈1.67；该发明得到的掺锶羟基磷灰石粉末，颗粒细小、分布均匀、具有优良的生物学相容性，对目标蛋白的吸附量大，最有前途的医用材料和吸附材料。
本发明的一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，包括：
（1）配制Sr(NO3)2溶液、Ca(NO3)2溶液和(NH4)2HPO4溶液，并调节溶液pH为10~11；
（2）将Sr(NO3)2溶液和Ca(NO3)2溶液混合，加入聚乙二醇PEG-4000，搅拌溶解，得混合溶液；
（3）在超声波水浴条件下，水浴温度为20-60℃，将(NH4)2HPO4溶液滴加入上述混合溶液中，超声搅拌反应0.5-4h，静置陈化，洗涤，真空干燥，即得掺锶羟基磷灰石，其中Sr(NO3)2溶液、Ca(NO3)2溶液、聚乙二醇PEG-4000和(NH4)2HPO4溶液的加入量为0-80ml：1-80ml：0.4-2.4g：80ml。
所述步骤（1）中Sr(NO3)2溶液浓度为0.5mol/L，Ca(NO3)2溶液的浓度为0.5mol/L，(NH4)2HPO4溶液浓度为0.3mol/L，
所述步骤（1）中调节溶液pH值所用试剂为氨水。
所述步骤（2）中聚乙二醇PEG-4000的质量百分数为3%-18%。
所述步骤（3）中超声功率为100W，陈化时间为12-18h，干燥温度为25-80℃，干燥时间为24h。
所述步骤（3）所得的掺锶羟基磷灰石的掺锶量为0-100%。
所述步骤（3）所得的掺锶羟基磷灰石中摩尔比n（Sr+Ca）:n（P）≈1.67：1。
所述步骤（3）所得的掺锶羟基磷灰石颗粒成针条状和短棒，直径12-15nm，长度35-45nm，纳米颗粒c轴方向长20nm，沿a轴方向长17.7nm。
所述步骤（3）所得的掺锶羟基磷灰石对牛血清蛋白BSA的吸附量为70~99mg/g。
所述步骤（3）所得的掺锶羟基磷灰石可用作重金属离子、目标蛋白的吸附，功能过滤膜的无机粒子添加剂，水处理，血液净化。
有益效果
（1）本发明工艺简单，操作方便，反应条件比较温和，不需要高温高压处理，产物n（Sr+Ca）/n（P）≈1.67；
（2）本发明在超声波辅助下，产生超声空化作用，在晶核形成阶段，超声空化产生的高温使体系内亚稳晶核容易达到所需的成核能，成核几率增大，成核速率增大，体系内瞬间可生成大量的超细晶核。在晶核生长阶段，空化泡的形成到崩溃会引起反应液的显微涡动，每秒上亿万的空化泡这样的涡动就极其显著，在反应液内引起搅拌作用，消除了反应体系的局部浓度不均，起到了控制晶核同步生长的作用。同时，空化作用产生的高温和在固体颗粒表面的大量气泡,使晶核的比表面能大大降低了,从而抑制了晶核的聚结和长大。另外,空化作用产生的冲击波和微射流的粉碎作用使得沉淀以均匀的微小颗粒存在。因此，这种方法能很有效地防止粒子团聚，达到细化粒子，粒径分布均匀的目的；
（3）本发明得到的掺锶羟基磷灰石粉末，颗粒细小、分布均匀、具有优良的生物学相容性，对目标蛋白的吸附量大，最有前途的医用材料和吸附材料。
附图说明
图1为实施例3制备的掺锶羟基磷灰石的透射电镜（TEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
分别配置250ml浓度为0.5mol/L的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2溶液和0.3mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并用浓氨水调节Sr、Ca、P溶液使其PH为10~11。然后再用量筒准确量取24mlSr溶液和56mlCa溶液充分混合，加入0.8g PEG-4000（质量分数为6％），然后加入三口烧瓶中，开磁力搅拌剧烈搅拌使之溶解。在超声波水浴下，设置超声功率100W，工作频率53KHz，水浴温度控制在60℃。使用恒压滴液漏斗把80ml的(NH4)2HPO4溶液缓慢滴加入到Sr、Ca混合液中，在超声搅拌下反应30min。反应结束后，产物在室温下静置陈化12h，然后用无水乙醇多次洗涤产物并抽滤，得到白色的膏状物放入真空烘箱中，80℃真空干燥24h。得到白色粉末用研钵充分研磨，记为Sr10-HAP（表示掺锶量为10％）。此Sr30-HAP对牛血清蛋白（BSA)的吸附量为70mg/g。
实施例2
分别配置250ml浓度为0.5mol/L的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2溶液和0.3mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并用浓氨水调节Sr、Ca、P溶液使其PH为10~11。然后再用量筒准确量取40mlSr溶液和40mlCa溶液充分混合，加入0.8g PEG-4000（质量分数为6％），然后加入三口烧瓶中，开磁力搅拌剧烈搅拌使之溶解。在超声波水浴下，设置超声功率100W，工作频率53KHz，水浴温度控制在60℃。使用恒压滴液漏斗把80ml的(NH4)2HPO4溶液缓慢滴加入到Sr、Ca混合液中，在超声搅拌下反应1h。反应结束后，产物在室温下静置陈化12h，然后用无水乙醇多次洗涤产物并抽滤，得到白色的膏状物放入真空烘箱中，80℃真空干燥24h。得到白色粉末用研钵充分研磨，记为Sr30-HAP（表示掺锶量为30％）。此Sr50-HAP对牛血清蛋白（BSA)的吸附量为78mg/g。
实施例3
分别配置250ml浓度为0.5mol/L的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2溶液和0.3mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并用浓氨水调节Sr、Ca、P溶液使其PH为10~11。然后再用量筒准确量取40mlSr溶液和40mlCa溶液充分混合，加入0.8g PEG-4000（质量分数为6％），然后加入三口烧瓶中，开磁力搅拌剧烈搅拌使之溶解。在超声波水浴下，设置超声功率100W，工作频率53KHz，水浴温度控制在40℃。使用恒压滴液漏斗把80ml的(NH4)2HPO4溶液缓慢滴加入到Sr、Ca混合液中，在超声搅拌下反应1.5h。反应结束后，产物在室温下静置陈化12h，然后用无水乙醇多次洗涤产物并抽滤，得到白色的膏状物放入真空烘箱中，60℃真空干燥24h。得到白色粉末用研钵充分研磨，记为Sr50-HAP（表示掺锶量为50％）。此Sr70-HAP对牛血清蛋白（BSA)的吸附量为99mg/g。
实施例4
分别配置250ml浓度为0.5mol/L的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2溶液和0.3mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并用浓氨水调节Sr、Ca、P溶液使其PH为10~11。然后再用量筒准确量取40mlSr溶液和40mlCa溶液充分混合，加入0.8g PEG-4000（质量分数为6％），然后加入三口烧瓶中，开磁力搅拌剧烈搅拌使之溶解。在超声波水浴下，设置超声功率100W，工作频率53KHz，水浴温度控制在40℃。使用恒压滴液漏斗把80ml的(NH4)2HPO4溶液缓慢滴加入到Sr、Ca混合液中，在超声搅拌下反应2h。反应结束后，产物在室温下静置陈化12h，然后用无水乙醇多次洗涤产物并抽滤，得到白色的膏状物放入真空烘箱中，60℃真空干燥24h。得到白色粉末用研钵充分研磨，记为Sr70-HAP（表示掺锶量为70％）。此Sr50-HAP对BSA(牛血清蛋白)的吸附量为87mg/g。
实施例5
分别配置250ml浓度为0.5mol/L的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2溶液和0.3mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并用浓氨水调节Sr、Ca、P溶液使其PH为10~11。然后再用量筒准确量取40mlSr溶液和40mlCa溶液充分混合，加入0.8g PEG-4000（质量分数为6％），然后加入三口烧瓶中，开磁力搅拌剧烈搅拌使之溶解。在超声波水浴下，设置超声功率100W，工作频率53KHz，水浴温度控制在20℃。使用恒压滴液漏斗把80ml的(NH4)2HPO4溶液缓慢滴加入到Sr、Ca混合液中，在超声搅拌下反应2.5h。反应结束后，产物在室温下静置陈化12h，然后用无水乙醇多次洗涤产物并抽滤，得到白色的膏状物放入真空烘箱中，40℃真空干燥24h。得到白色粉末用研钵充分研磨，记为Sr80-HAP（表示掺锶量为80％）此Sr80-HAP对牛血清蛋白（BSA)的吸附量为80mg/g量。
实施例6
分别配置250ml浓度为0.5mol/L的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2溶液和0.3mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并用浓氨水调节Sr、Ca、P溶液使其PH为10~11。然后再用量筒准确量取40mlSr溶液和40mlCa溶液充分混合，加入0.8g PEG-4000（质量分数为6％），然后加入三口烧瓶中，开磁力搅拌剧烈搅拌使之溶解。在超声波水浴下，设置超声功率100W，工作频率53KHz，水浴温度控制在20℃。使用恒压滴液漏斗把80ml的(NH4)2HPO4溶液缓慢滴加入到Sr、Ca混合液中，在超声搅拌下反应3h。反应结束后，产物在室温下静置陈化12h，然后用无水乙醇多次洗涤产物并抽滤，得到白色的膏状物放入真空烘箱中，40℃真空干燥24h。得到白色粉末用研钵充分研磨，记为Sr90-HAP（表示掺锶量为90％）此Sr50-HAP对牛血清蛋白（BSA)的吸附量为74mg/g。
实施例7
分别配置250ml浓度为0.5mol/L的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2溶液和0.3mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并用浓氨水调节Sr、Ca、P溶液使其PH为10~11。然后再用量筒准确量取80mlSr溶液，加入0.8g PEG-4000（质量分数为6％），然后加入三口烧瓶中，开磁力搅拌剧烈搅拌使之溶解。在超声波水浴下，设置超声功率100W，工作频率53KHz，水浴温度控制在20℃。使用恒压滴液漏斗把80ml的(NH4)2HPO4溶液缓慢滴加入到Sr、Ca混合液中，在超声搅拌下反应4h。反应结束后，产物在室温下静置陈化12h，然后用无水乙醇多次洗涤产物并抽滤，得到白色的膏状物放入真空烘箱中，25℃真空干燥24h。得到白色粉末用研钵充分研磨，记为Sr100-HAP（表示掺锶量为100％）。此Sr100-HAP对牛血清蛋白（BSA)的吸附量为82mg/g。
Claims (10)
1.一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，包括：
（1）配制Sr(NO3)2溶液、Ca(NO3)2溶液和(NH4)2HPO4溶液，并调节溶液pH为10~11；
（2）将Sr(NO3)2溶液和Ca(NO3)2溶液混合，加入聚乙二醇PEG-4000，搅拌溶解，得混合溶液；
（3）在超声波水浴条件下，水浴温度为20-60℃，将(NH4)2HPO4溶液滴加入上述混合溶液中，超声搅拌反应0.5-4h，静置陈化，洗涤，真空干燥，即得掺锶羟基磷灰石，其中Sr(NO3)2溶液、Ca(NO3)2溶液、聚乙二醇PEG-4000和(NH4)2HPO4溶液的加入量为0-80ml：1-80ml：0.4-2.4g：80ml。
2.根据权利要求1所述的一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述步骤（1）中Sr(NO3)2溶液浓度为0.5mol/L，Ca(NO3)2溶液的浓度为0.5mol/L，(NH4)2HPO4溶液浓度为0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述步骤（1）中调节溶液pH值所用试剂为氨水。
4.根据权利要求1所述的一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚乙二醇PEG-4000的质量百分数为3%-18%。
5.根据权利要求1所述的一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述步骤（3）中超声功率为100W，陈化时间为12-18h，干燥温度为25-80℃，干燥时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述步骤（3）所得的掺锶羟基磷灰石的掺锶量为0-100%。
7.根据权利要求1所述的一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述步骤（3）所得的掺锶羟基磷灰石中摩尔比n（Sr+Ca）:n（P）≈1.67：1。
8.根据权利要求1所述的一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述步骤（3）所得的掺锶羟基磷灰石颗粒成针条状和短棒，直径12-15nm，长度35-45nm，纳米颗粒c轴方向长20nm，沿a轴方向长17.7nm。
9.根据权利要求1所述的一种超声制备掺锶羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述步骤（3）所得的掺锶羟基磷灰石对牛血清蛋白BSA的吸附量为70~99mg/g。
10.根据权利要求1所述的一种超声制备的掺锶羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述步骤（3）所得的掺锶羟基磷灰石可用作重金属离子、目标蛋白的吸附，功能过滤膜的无机粒子添加剂，水处理，血液净化。
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