CN114425100B - 一种压电纳米复合材料及其制备方法、具有压电性和体内示踪能力的3d打印骨修复支架 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种压电纳米复合材料，包括：Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子和β‑TCP基材。本发明将具有成骨诱导能力，体内CT显影示踪能力的稀土元素Eu掺入到压电材料BTO中制备得到了材料Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子。这种材料在具有压电性能的同时也具有成骨诱导能力和CT显影示踪能力，解决了传统压电材料的缺点和不足。本发明将稀土元素Eu掺入到压电材料BTO中，获得的Eu‑BTO材料，Eu‑BTO材料具有压电性同时也具有更强的促进间充质干细胞向成骨细胞分化的能力，Eu的掺入也使的含有Eu‑BTO材料的支架具有更强的CT显影效果，这是对骨折愈合病情监控是十分有利的。

Description

一种压电纳米复合材料及其制备方法、具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架
技术领域
本发明属于3D打印骨修复支架材料领域，特别涉及一种压电纳米复合材料及其制备方法、具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架。
背景技术
临床上，由各种疾病和事故导致的骨损伤患者呈现逐年上升趋势。骨损伤导致的骨缺损需要进行填充和修复。因此，对缺损位置进行修复就需要使用人工制造的骨修复支架。骨修复支架应该具有如下的一些特点：体内可降解性、较好的细胞相容性、促进成骨作用、体内示踪显影能力、具有合适的孔隙结构。支架的本体材料可以选择一些体内可降解的、较低细胞毒性的材料进行制造。赋予支架的促成骨作用相对复杂些。支架的促成骨作用可以通过添加生物活性分子、赋予支架压电性等方式来实现。
自从1880年法国物理学家P.居里和J.居里兄弟在石英晶体中发现压电效应，人们开始对压电材料进行了大量的研究。压电材料是一类能够将机械能和电能相互转化的特殊材料，具体来说，其是一类受到压力作用时会在材料两端面出现电压的材料，被广泛地应用到我们的生产生活当中，如压电声呐，超声换能器，医疗诊断传感器，超声波马达和薄膜电容器等。与我们关系最为密切的压电材料就是骨。骨应力或损伤后的吸收和重建与其压电性密切相关。
1957年，Yasuda首次发现骨具有力电性质，并将其规定为压电性质。随后相关研究也证实了骨骼在受到应力刺激时会有电信号生成，并且这些电信号在骨骼的生长和重塑过程中起着非常重要的作用，符合wolff定律。另外，已有研究发现生物电信号，内源性电场和外部电刺激在调节细胞行为和促进骨骼再生方面发挥着重要的作用。因此，模拟骨的力电性质制备具有压电性的仿生骨植入材料在骨修复当中具有重要意义。
传统压电材料可分为无机材料和有机材料，典型代表有钛酸钡陶瓷(BaTiO3，BTO)和聚偏氟乙烯(PVDF)，目前已报道的方案多采用纯BTO材料或PVDF制备出具有压电性的骨修复复合材料，而单独使无机材料或有机材料作为压电材料，存在明显弊端。例如BTO材料虽然具有较高的压电和介电常数，但材料本身的促进成骨的生物学活性较差。单凭压电性能很难满足成骨的要求。BTO材料也不具有较强的CT显影能力，很难追踪骨修复支架在体内的降解和成骨过程。2)PVDF虽然具有一定的压电性，PVDF属于生物惰性材料基本不具有成骨诱导能力。PVDF体内不降解，这需要对患者进行二次手术，无疑增加了患者的创伤和痛苦。
因此，如何找到一种更为适宜的材料，解决上述压电材料上存在的问题，而且还能用于骨修复支架，已成为本领域诸多研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种压电纳米复合材料及其制备方法、具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架。本发明采用β-磷酸钙(β-TCP)为基底材料，添加具有压电性、成骨诱导能力和体内示踪能力的掺铕(Eu)的钛酸钡(Eu-BTO)材料，使用3D打印技术制备具有多孔结构的骨修复支架。
本发明提供了一种3D打印骨修复支架，包括压电纳米复合材料；
所述压电纳米复合材料包括Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子和β-TCP基材。
优选的，所述3D打印骨修复支架为具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架；
所述3D打印骨修复支架具有多孔结构；
所述3D打印骨修复支架的孔径为200～500μm；
所述3D打印骨修复支架由Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子、β-TCP粉末和粘结剂混合后，制备打印墨水，再经过烧结后得到。
优选的，所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子中，Eu与Ba的摩尔比为(0.1～0.5)：(7.5～7.9)；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子占所述压电纳米复合材料的质量含量为40％～60％；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子的平均粒径为60～150nm；
所述烧结的温度为1000～1200℃；
所述烧结的时间为2～4h；
所述3D打印骨修复支架中还包括生物活性分子和/或羟基磷灰石。
本发明提供了一种压电纳米复合材料，包括：Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子和β-TCP基材。
优选的，所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子中，Eu与Ba的摩尔比为(0.1～0.5)：(7.5～7.9)；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子占所述压电纳米复合材料的质量含量为40％～60％；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子的平均粒径为60～150nm。
本发明还提供了一种压电纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将钛源化合物、铕源化合物和钡源化合物进行水热反应，得到Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子；
b)将上述步骤得到的Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子、β-TCP和粘结剂混合后，烧结得到Eu-BTO/β-TCP复合材料；
c)将所述Eu-BTO/β-TCP复合材料在直流电场下进行极化处理，得到压电纳米复合材料。
优选的，所述步骤a)中，所述钛源化合物为Ti(OC4H9)4；
所述铕源化合物为Eu(NO3)3·6H2O；
所述钡源化合物为Ba(OH)2·8H2O。
优选的，所述步骤a)包括：
a1)将Ti(OC4H9)4溶液与氨水、水混合，进行水解反应，形成溶胶；
a2)将所述溶胶与Eu(NO3)3·6H2O溶液、Ba(OH)2·8H2O溶液混合，反应，形成Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子。
优选的，所述步骤a1)中：
混料方式为：将Ti(OC4H9)4溶液逐滴加入氨水与水的混合液中；
所述氨水与水的体积比为1∶(1～7)；
所述步骤a2)中：
所述混合的温度为20～90℃；
所述水热反应的温度为100～200℃；
所述水热反应的时间为24～240h。
优选的，所述烧结的温度为1000～1200℃；
所述烧结的时间为2～4h；
所述极化处理的电压为5～30kv/mm；
所述极化处理的温度为20～70℃；
所述极化处理的时间为10～180min；
所述步骤a)中，在所述水热反应后，还包括：中和、洗涤和干燥；
所述步骤b)具体包括：
将Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子分散于溶剂中后，加入β-TCP溶解均匀，干燥，得到压电纳米复合材料。
本发明还提供了一种具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架，其特征在于，包括上述技术方案任意一项所述的压电纳米复合材料或者上述技术方案任意一项是所述的制备方法所制备的压电纳米复合材料。
本发明提供了一种压电纳米复合材料，包括：Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子和β-TCP基材。与现有技术相比，本发明将具有成骨诱导能力，体内CT显影示踪能力的稀土元素Eu掺入到压电材料BTO中制备一种新型的材料Eu-BTO(Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子)。这种材料在具有压电性能的同时也具有成骨诱导能力和CT显影示踪能力，解决了传统压电材料的缺点和不足。本发明将稀土元素Eu掺入到压电材料BTO中，获得的Eu-BTO材料，Eu-BTO材料具有压电性同时也具有更强的促进间充质干细胞向成骨细胞分化的能力，Eu的掺入也使的含有Eu-BTO材料的支架具有更强的CT显影效果，这是对骨折愈合病情监控是十分有利的。而且Eu-BTO与其他无机材料混合能够制备3D打印支架，可以是生物活性玻璃或羟基磷灰石等。生物活性分子可以包括：无机材料、稀有金属、生长因子、多肽和药物等。支架中可以添加具有压电性的材料赋予支架具有压电性。支架的内部孔隙结构也会影响支架的促成骨作用，3D打印技术可以制备出具有规则孔隙结构的支架。
特别是Gd-BTO材料相比，本发明将稀土元素Eu掺入到压电材料BTO中，获得了Eu-BTO材料，Eu-BTO材料与Gd-BTO相比具有更强的压电性能(提高75％)，体外细胞培养实验发现生长在Eu-BTO上的细胞碱性磷酸酶的水平比Gd-BTO更高，这表明Eu-BTO材料比Gd-BTO促进成骨能力更强。
实验结果表明，Eu-BTO其中含有稀土元素Eu，Eu可以增强材料的CT显影效果，促进骨髓间充质干细胞成骨分化的能力。因此，此种3D打印骨修复支架具有很好的骨修复应用前景。
附图说明
图1为本发明单独制备BTO和实施例1制备的Eu-BTO纳米颗粒的表征扫描电镜图与粒径分布；
图2为本发明实施例1制备的Eu-BTO纳米颗粒的EDS元素分析；
图3为本发明制备的3D打印Eu-BTO/β-TCP骨修复支架大体的外观照片；
图4为本发明制备的3D打印Eu-BTO/β-TCP骨修复支架的表面微观形貌图；
图5为本发明制备的BTO/β-TCP和Eu-BTO/β-TCP的Micro-CT显影图片；
图6为本发明制备的β-TCP、BTO/β-TCP以及Gd-BTO/β-TCP和Eu-BTO/β-TCP的压电性能对比；
图7为生长在Gd-BTO/β-TCP和Eu-BTO/β-TCP支架上的Mc-3T3-E1细胞碱性磷酸酶染色图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或制备骨修复支架材料所使用的常规纯度。
本发明提供了一种3D打印骨修复支架，包括压电纳米复合材料；
所述压电纳米复合材料包括Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子和β-TCP基材。
在本发明中，所述3D打印骨修复支架优选为具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架。
在本发明中，所述3D打印骨修复支架优选具有多孔结构。
在本发明中，所述3D打印骨修复支架的孔径优选为200～500μm，更优选为250～450μm，更优选为300～400μm。具体可以为350～450μm。
在本发明中，所述3D打印骨修复支架优选由Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子、β-TCP粉末和粘结剂混合后，制备打印墨水，再经过烧结后得到。
在本发明中，所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子中，Eu与Ba的摩尔比优选为(0.1～0.5)：(7.5～7.9)，更优选为(0.2～0.4)：(7.5～7.9)，也可以为(0.1～0.5)：(7.6～7.8)。
在本发明中，所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子占所述压电纳米复合材料的质量含量优选为40％～60％，更优选为43％～58％，更优选为45％～55％。
在本发明中，所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子的平均粒径优选为60～150nm，更优选为80～130nm，更优选为100～120nm。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃。
在本发明中，所述烧结的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
在本发明中，所述3D打印骨修复支架中优选还包括生物活性分子和/或羟基磷灰石。
本发明提供了一种压电纳米复合材料，包括：Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子和β-TCP基材。
本发明提供的压电纳米复合材料包括Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子(记为Eu-BTO)和β-TCP(即β-磷酸钙)基材。
本发明中，所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子中，Eu与Ba的摩尔比为(0.1～0.5)：(7.5～7.9)，更优选为(0.2～0.4)：(7.5～7.9)，也可以为(0.1～0.5)：(7.6～7.8)。在上述掺杂量下能够使整体复合材料达到较好的压电效果和示踪效果。
本发明中，所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子的平均粒径优选为60～150nm，更优选为80～130nm，更优选为100～120nm。
本发明中，所述β-TCP基材即β-磷酸钙基材，本发明对所述β-TCP基材的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
本发明中，所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子占所述压电纳米复合材料的质量含量优选为40％～60％，更优选为43％～58％，更优选为45％～55％。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的压电纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将钛源化合物、铕源化合物和钡源化合物进行水热反应，得到Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子；
b)将上述步骤得到的Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子、β-TCP和粘结剂混合后，烧结得到Eu-BTO/β-TCP复合材料；
c)将所述Eu-BTO/β-TCP复合材料在直流电场下进行极化处理，得到压电纳米复合材料。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃。
在本发明中，所述烧结的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
按照本发明，先将钛源化合物、铕源化合物和钡源化合物进行水热反应，得到Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子。
本发明中，所述钛源化合物优选为Ti(OC4H9)4。所述铕源化合物优选为Eu(NO3)3·6H2O。所述钡源化合物优选为Ba(OH)2·8H2O。本发明对上述化合物原料的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，上述步骤具体包括：
a1)将Ti(OC4H9)4溶液与氨水、水混合，进行水解反应，形成溶胶；
a2)将所述溶胶与Eu(NO3)3·6H2O溶液、Ba(OH)2·8H2O溶液混合，反应，形成Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子。
本发明中，所述步骤a1)中，所述Ti(OC4H9)4化合物本身外观为透明液体，是一种液体产品；所述Ti(OC4H9)4溶液是指Ti(OC4H9)4液体产品与溶剂混合得到的溶液。具体的，所述Ti(OC4H9)4溶液可通过以下方式获得：将Ti(OC4H9)4液体产品与有机溶剂混合，通过搅拌器充分混匀，得到Ti(OC4H9)4溶液。本发明中，所述Ti(OC4H9)4溶液中，Ti(OC4H9)4的体积分数优选为30％～70％。
本发明中，所述步骤a1)中，混料方式优选如下：将Ti(OC4H9)4溶液逐滴加入氨水-水混合液(即氨水与水的混合液)中，即采用滴加的方式引入Ti(OC4H9)4溶液，且以氨水-水混合液为分散体系。其中，所述氨水与水的体积比优选为1∶(1～7)；具体可为1∶1、1∶3、1∶5或1∶7。本发明中，所述水优选为去离子水。本发明中，所述Ti(OC4H9)4溶液与氨水-水混合液的体积比优选为(0.2～1.6)∶1。
本发明中，在所述滴加过程中，优选伴随搅拌。本发明中，上述混料的温度没有特殊限制，常温下即可。在上述混料过程中，Ti(OC4H9)4发生水解，生成白色溶胶。
本发明中，所述步骤a2)中，所述Eu(NO3)3·6H2O溶液优选为Eu(NO3)3·6H2O的水溶液。所述Eu(NO3)3·6H2O溶液的质量分数优选为1％～10％。所述Ba(OH)2·8H2O溶液优选为Ba(OH)2·8H2O的水溶液。所述Ba(OH)2·8H2O溶液的质量分数优选为40％～60％。
本发明中，所述步骤a2)中，溶胶与Eu(NO3)3·6H2O溶液、Ba(OH)2·8H2O溶液混合的方式优选如下：将Eu(NO3)3·6H2O溶液、Ba(OH)2·8H2O溶液依次缓慢加入溶胶体系中。其中，Ba(OH)2·8H2O溶液的添加量根据目标产物BaTiO3按照化学计量比量取即可；同时，可通过调控Eu(NO3)3·6H2O溶液的添加比例来调控Eu-BTO产物中Eu离子的掺杂量；其掺杂量与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。
本发明中，所述步骤a2)中，所述混合的温度优选为20～90℃；在一些实施例中，混合温度为90℃。将Eu(NO3)3·6H2O溶液、Ba(OH)2·8H2O溶液加入溶胶体系中后，优选通过搅拌使物料充分混匀。所述混合过程在常压下进行即可。
本发明中，将上述物料混匀后，进行反应。所述反应的温度优选为100～200℃，更优选为140～180℃。所述反应的时间优选为24～240h，更优选为120～240h。本发明中，所述反应可在高压反应釜中进行，即以水溶液为反应介质，通过加热反应器创造一个高温高压的反应环境。上述混合后的物料在高压釜中的填充度优选为40％～80％(体积比v/v)。经反应后，生成Eu掺杂的钛酸钡。
本发明中，在上述水热反应后，优选还包括：中和、洗涤和干燥。其中，所述中和具体为采用酸中和至中性；本发明对采用的酸的种类没有特殊限制，为常规酸液即可。在所述洗涤后优选还进行离心分离，之后再进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃。本发明中，在所述干燥后，优选还进行研磨，经研磨后，得到Eu-BTO白色粉末。
按照本发明，在得到Eu-BTO纳米粒子后，将所述Eu-BTO纳米粒子与β-TCP在溶剂中混匀、干燥，得到Eu-BTO/β-TCP复合材料。
本发明中，优选的，先将Eu-BTO纳米粒子分散于溶剂中。其中，所述溶剂优选为氯仿、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇，二氯甲烷，乙醚，乙酸乙酯和二氧六环中的一种或几种。本发明对所述分散的方式没有特殊限制，能够将Eu-BTO纳米粒子均匀分散于溶剂中即可，如可进行超声搅拌使物料混匀。其中，所述Eu-BTO纳米粒子的质量与溶剂的体积比优选为(5～10)g∶(40～60)mL。
本发明中，在上述混料后，加入β-TCP溶解均匀。本发明中，可通过搅拌使β-TCP充分分散于体系中、溶解均匀。在上述溶解后，将溶解所得溶解液干燥。本发明中，在溶解前，可先将溶解液倒入器皿铺膜，再通过干燥使溶剂挥发，进而得到Eu-BTO/β-TCP复合材料薄膜。本发明中，所述干燥的温度优选为20～50℃。
按照本发明，在得到Eu-BTO/β-TCP复合材料后，将所述Eu-BTO/β-TCP复合材料在直流电场下进行极化处理，得到压电纳米复合材料。
本发明通过对Eu-BTO/β-TCP复合材料在直流电场下进行极化，对材料进行单畴化处理，使材料具有压电性能。本发明中，所述极化处理的条件优选如下：极化的电压为5～30kv/mm，温度为20～70℃，极化时间为10～180min。在本发明的一些实施例中，极化电压为20kv/mm，温度为50℃，极化时间为60min。经上述极化处理后，得到压电纳米复合材料。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证压电纳米复合材料的结构和性能，提高压电纳米复合材料的综合性能，上述压电纳米复合材料的制备方法，具体可以为以下步骤：
(1)制备Eu-BTO纳米颗粒：
称取一定量的Ti(OC4H9)4于烧杯中，加入无水乙醇，在磁力搅拌器上充分混合，然后向其中逐滴加入一定体积比(1:1,1:3,1:5,1:7)的氨水和去离子水的混合溶液，边搅拌边滴加，Ti(OC4H9)4发生水解生成白色溶胶。用恒温加热磁力搅拌器，设定温度为90℃，将不同摩尔比例的Eu(NO3)3·6H2O溶液和Ba(OH)2·8H2O溶液依次缓慢加入到反应体系当中，常温常压下充分搅拌混合均匀。将混合后的溶液加入高压反应釜中，反应釜填充度为40％-80％，反应温度100～180℃，反应时间24～240h。反应完成后，开釜用酸中和至中性，用去离子水洗涤，再进行乙醇洗涤。洗涤完成后，离心分离,于80℃下干燥，研磨后即得Eu-BTO白色粉末。
(2)制备Eu-BTO/β-TCP复合材料3D打印骨修复支架:
将获得的Eu-BTO纳米颗粒与β-TCP粉末按照(质量比：Eu-BTO：β-TCP＝2/3)混合，按比例加入胶水(1g材料/1ml胶水)，充分搅拌混合不少于10分钟制备打印墨水，然后将打印墨水灌入3D打印机的打印筒中，进行支架打印。打印后的支架室温干燥24小时。然后1100℃马弗炉烧结3小时获得支架。
如果不需要进行3D打印，将上述含有粘结剂的混合料烧结即可。
对支架进行理化性能表征。
(3)复合材料极化
将支架方在高压直流电场下进行极化，对材料进行单畴化处理，使之具有一定的压电性能。
性能测试
对其进行CT成像测试，并对制备的Eu-BTO/β-TCP复合3D打印骨修复支架进行体外细胞实验的相关表征。
本发明提供的含有Eu-BTO的合成高分子、无机材料、天然高分子的复合材料用于骨修复，Eu-BTO与其他无机材料混合制备3D打印支架，可以是生物活性玻璃或羟基磷灰石等。而且使用以上材料不局限于3D打印加工方式，可以扩展到其他加工方式，电纺丝、相分离、粒子沥滤等方法。
本发明还提供了一种具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架，包括上述技术方案任意一项所述的压电纳米复合材料或者上述技术方案任意一项是所述的制备方法所制备的压电纳米复合材料。
在本发明中，所述3D打印骨修复支架优选还包括其他无机材料。具体的，所述其他无机材料优选包括生物活性分子、生物活性玻璃或羟基磷灰石等。生物活性分子可以包括：无机材料、稀有金属、生长因子、多肽和药物等。
本发明还提供了一种具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
将Eu-BTO纳米颗粒与β-TCP粉末、粘结剂充分搅拌混合，制备打印墨水，然后将打印墨水灌入3D打印机的打印筒中，进行支架打印。打印后的支架室温干燥，然后烧结后得到。
本发明上述步骤提供了一种压电纳米复合材料及其制备方法、具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架。本发明将具有成骨诱导能力，体内CT显影示踪能力的稀土元素Eu掺入到压电材料BTO中制备一种新型的材料Eu-BTO(Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子)。这种材料在具有压电性能的同时也具有成骨诱导能力和CT显影示踪能力，解决了传统压电材料的缺点和不足。本发明将稀土元素Eu掺入到压电材料BTO中，获得的Eu-BTO材料，Eu-BTO材料具有压电性同时也具有更强的促进间充质干细胞向成骨细胞分化的能力，Eu的掺入也使的含有Eu-BTO材料的支架具有更强的CT显影效果，这是对骨折愈合病情监控是十分有利的。而且Eu-BTO与其他无机材料混合能够制备3D打印支架，可以是生物活性玻璃或羟基磷灰石等。生物活性分子可以包括：无机材料、稀有金属、生长因子、多肽和药物等。支架中可以添加具有压电性的材料赋予支架具有压电性。支架的内部孔隙结构也会影响支架的促成骨作用，3D打印技术可以制备出具有规则孔隙结构的支架。
特别是Gd-BTO材料相比，本发明将稀土元素Eu掺入到压电材料BTO中，获得了Eu-BTO材料，Eu-BTO材料与Gd-BTO相比具有更强的压电性能(提高75％)，体外细胞培养实验发现生长在Eu-BTO上的细胞碱性磷酸酶的水平比Gd-BTO更高，这表明Eu-BTO材料比Gd-BTO促进成骨能力更强。
实验结果表明，Eu-BTO其中含有稀土元素Eu，Eu可以增强材料的CT显影效果，促进骨髓间充质干细胞成骨分化的能力。因此，此种3D打印骨修复支架具有很好的骨修复应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种压电纳米复合材料及其制备方法、具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)制备Eu-BTO纳米颗粒：
称取一定量的Ti(OC4H9)4于烧杯中，加入无水乙醇，在磁力搅拌器上充分混合，然后向其中逐滴加入一定体积比(1:1,1:3,1:5,1:7)的氨水和去离子水的混合溶液，边搅拌边滴加，Ti(OC4H9)4发生水解生成白色溶胶。用恒温加热磁力搅拌器，设定温度为90℃，将Eu(NO3)3·6H2O溶液和Ba(OH)2·8H2O溶液依次缓慢加入到反应体系当中，常温常压下充分搅拌混合均匀。将混合后的溶液加入高压反应釜中，反应釜填充度为40％～80％，反应温度150℃，反应时间720h。反应完成后，开釜用酸中和至中性，用去离子水洗涤，再进行乙醇洗涤。洗涤完成后，离心分离，于80℃下干燥，研磨后即得Eu-BTO白色粉末。其中，Eu-BTO中Eu和Ba的摩尔比：0.1/7.9，Eu-BTO占Eu-BTO/β-TCP质量百分含量是40％。
参见图1，图1为本发明单独制备BTO和实施例1制备的Eu-BTO纳米颗粒的表征扫描电镜图与粒径分布。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的Eu-BTO纳米颗粒的EDS元素分析。
(2)制备Eu-BTO/β-TCP复合材料3D打印骨修复支架:
将获得的Eu-BTO纳米颗粒与β-TCP粉末按照(质量比：Eu-BTO：β-TCP＝2/3)混合，按比例加入胶水(1g材料/1ml胶水)，充分搅拌混合不少于10分钟制备打印墨水，然后将打印墨水灌入3D打印机的打印筒中，进行支架打印。打印后的支架室温干燥24小时。然后1100℃马弗炉烧结3小时获得支架。对支架进行理化性能表征。
(3)复合材料极化
将支架方在高压直流电场下进行极化，对材料进行单畴化处理，使之具有一定的压电性能。
参见图3，图3为本发明制备的3D打印Eu-BTO/β-TCP骨修复支架大体的外观照片。
参见图4，图4为本发明制备的3D打印Eu-BTO/β-TCP骨修复支架的表面微观形貌图。
(4)性能测试
对其进行CT成像测试，并对制备的Eu-BTO/β-TCP复合3D打印骨修复支架进行体外细胞实验的相关表征。
参见图5，图5为本发明制备的BTO/β-TCP和Eu-BTO/β-TCP的Micro-CT显影图片。
参见图6，图6为本发明制备的β-TCP、BTO/β-TCP以及Gd-BTO/β-TCP和Eu-BTO/β-TCP的压电性能对比。
参见图7，图7为生长在Gd-BTO/β-TCP和Eu-BTO/β-TCP支架上的Mc-3T3-E1细胞碱性磷酸酶染色图。
由图6和图7可知，本发明制备的Eu-BTO材料相比现有的Gd-BTO，具有更强的压电性能(提高75％)(图6)，体外细胞培养实验发现生长在Eu-BTO上的细胞碱性磷酸酶的水平比Gd-BTO更高，这也说明了Eu-BTO材料比Gd-BTO促进成骨能力更强(图7)。
以上对本发明提供的一种压电纳米复合材料及其制备方法、具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种3D打印骨修复支架，其特征在于，包括压电纳米复合材料；
所述压电纳米复合材料包括Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子和β-TCP基材；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子中，Eu与Ba的摩尔比为（0.1~0.5）：（7.5~7.9）；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子占所述压电纳米复合材料的质量含量为40%~60%；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子的平均粒径为60~150 nm。
2.根据权利要求1所述的3D打印骨修复支架，其特征在于，所述3D打印骨修复支架为具有压电性和体内示踪能力的3D打印骨修复支架；
所述3D打印骨修复支架具有多孔结构；
所述3D打印骨修复支架的孔径为200~500μm；
所述3D打印骨修复支架由Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子、β-TCP粉末和粘结剂混合后，制备打印墨水，再经过烧结后得到。
3.根据权利要求1所述的3D打印骨修复支架，其特征在于，所述烧结的温度为1000~1200℃；
所述烧结的时间为2~4h；
所述3D打印骨修复支架中还包括生物活性分子和/或羟基磷灰石。
4.一种压电纳米复合材料，其特征在于，包括：Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子和β-TCP基材；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子中，Eu与Ba的摩尔比为（0.1~0.5）：（7.5~7.9）；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子占所述压电纳米复合材料的质量含量为40%~60%；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子的平均粒径为60~150 nm。
5.根据权利要求4所述的压电纳米复合材料，其特征在于，所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子中，Eu与Ba的摩尔比为（0.1~0.5）：（7.5~7.9）；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子占所述压电纳米复合材料的质量含量为40%~60%；
所述Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子的平均粒径为60~150 nm。
6.一种如权利要求4~5任意一项所述的压电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将钛源化合物、铕源化合物和钡源化合物进行水热反应，得到Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子；
b）将上述步骤得到的Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子、β-TCP和粘结剂混合后，烧结得到Eu-BTO/β-TCP复合材料；
c）将所述Eu-BTO/β-TCP复合材料在直流电场下进行极化处理，得到压电纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，所述钛源化合物为Ti(OC4H9) 4；
所述铕源化合物为Eu(NO3)3·6H2O；
所述钡源化合物为Ba(OH)2·8H2O。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）包括：
a1）将Ti(OC4H9)4溶液与氨水、水混合，进行水解反应，形成溶胶；
a2）将所述溶胶与Eu(NO3)3·6H2O溶液、Ba(OH)2·8H2O溶液混合，反应，形成Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1）中：
混料方式为：将Ti(OC4H9)4溶液逐滴加入氨水与水的混合液中；
所述氨水与水的体积比为1∶（1~7）；
所述步骤a2）中：
所述混合的温度为20~90℃；
所述水热反应的温度为100~200℃;
所述水热反应的时间为24~240h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1000~1200℃；
所述烧结的时间为2~4h；
所述极化处理的电压为5~30 kv/mm；
所述极化处理的温度为20~70℃；
所述极化处理的时间为10~180min；
所述步骤a）中，在所述水热反应后，还包括：中和、洗涤和干燥；
所述步骤b）具体包括：
将Eu掺杂的钛酸钡纳米粒子分散于溶剂中后，加入β-TCP溶解均匀，干燥，得到压电纳米复合材料。
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