CN108434523A - 一种锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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张自强
徐安平
陈泽汇
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    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Abstract

本发明实施例提供一种锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜的制备方法，涉及生物材料制备技术领域。包括：按照[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为0.1～5：100将锶盐溶液与钙盐溶液混合，并按照P/[Sr+Ca]的摩尔比为1:1～2加入磷酸盐溶液直至生成沉淀，静置陈化至少12h，抽滤，取滤饼干燥，置于600～1000℃条件下煅烧2～5h，得到掺杂锶的羟基磷灰石粉体，将壳聚糖与醋酸溶液混合，将掺杂锶的羟基磷灰石粉体加入壳聚糖混合液中，搅拌，得到羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液，其中，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为1～3:3，将羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液旋涂于金属基片上，干燥，得到锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜。

Description

一种锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于生物材料制备技术领域，尤其涉及一种锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜的制备方法。
背景技术
全世界每年有超过两百万台骨移植手术，骨植入材料在医疗领域的应用越来越广泛，由于天然骨的可用性有一定的局限，人们对合成的骨替代品需求也逐渐增加。对于骨外科手术而言，植入材料的物相组成、微观结构及生物力学性能是其成功的关键，然而，不仅仅以上这些，材料的生物活性和化学稳定性等数据在临床研究中也比较缺乏。
在临床实践中，羟基磷灰石(HA)或β-磷酸三钙(β-TCP)等生物陶瓷应用较广泛。手术过程中，若没有合适的自体骨移植时，羟基磷灰石可单独使用或者作为添加剂与天然骨混合，纳米级磷酸钙常用于牙科和整形外科的组织修复与重整。羟基磷灰石纳米颗粒材料不仅可以严密地填充骨空隙，还可以与血液混合形成泥状物质压入缺损处，而血液中含有的生长因子和细胞可促进成骨再生。然而，常用的骨颗粒材料大多为无机组分，其生物活性较差，限制骨材料的应用。
发明内容
本发明提供一种锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜的制备方法，旨在解决现有的骨材料生物活性差的问题。
本发明提供的一种锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜的制备方法，包括：
按照[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为0.1～5：100将锶盐溶液与钙盐溶液混合，并按照P/[Sr+Ca]的摩尔比为1:1～2加入磷酸盐溶液直至生成沉淀，静置陈化至少12h，抽滤，取滤饼干燥，置于600～1000℃条件下煅烧2～5h，得到掺杂锶的羟基磷灰石粉体；
将壳聚糖与醋酸溶液混合，将掺杂锶的羟基磷灰石粉体加入壳聚糖混合液中，搅拌，得到羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液，其中，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为1～3:3；
将羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液旋涂于金属基片上，干燥，得到锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜。
本发明提供的一种锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜的制备方法，由于壳聚糖是天然的有机高分子材料具有良好的生物活性、相容性及可降解性，可以有效抑制细菌和真菌的繁殖的作用，锶可以促进骨的形成，减少体内骨的自吸收，刺激成骨细胞分化，抑制破骨细胞活性的能力，因此，将二者掺杂到羟基磷灰石中，使材料具有良好的生物活性。此外，通过旋涂法制备的复合膜表面致密，平整，具有良好的机械强度和粘接强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1是本发明对比例和实施例1～4制备得到的羟基磷灰石复合膜的红外光谱测试图；
图2是本发明对比例和实施例1～4制备得到的羟基磷灰石复合膜的粘结强度测试图；
图3是本发明实施例1～4制备得到的羟基磷灰石复合膜的扫描电镜测试图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜的制备方法，该方法主要包括以下步骤：
步骤一、按照[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为0.1～5：100将锶盐溶液与钙盐溶液混合，并按照P/[Sr+Ca]的摩尔比为1:1～2加入磷酸盐溶液直至生成沉淀，静置陈化至少12h，抽滤，取滤饼干燥，置于600～1000℃条件下煅烧2～5h，得到掺杂锶的羟基磷灰石粉体；
步骤二、将壳聚糖与醋酸溶液混合，将掺杂锶的羟基磷灰石粉体加入壳聚糖混合液中，搅拌，得到羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液；
其中，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为1～3:3。
步骤三、将羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液旋涂于金属基片上，干燥，得到锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜。
本发明提供的一种锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜的制备方法，由于壳聚糖是天然的有机高分子材料具有良好的生物活性、相容性及可降解性，可以有效抑制细菌和真菌的繁殖的作用，锶可以促进骨的形成，减少体内骨的自吸收，刺激成骨细胞分化，抑制破骨细胞活性的能力，因此，将二者掺杂到羟基磷灰石中，使材料具有良好的生物活性。此外，通过旋涂法制备的复合膜表面致密，平整，具有良好的机械强度和粘接强度。
进一步地，步骤一之前还包括：
将金属基片用砂纸打磨，再用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗至少15分钟，干燥。
具体地，金属基片可以用纯钛、钛合金或不锈钢材料。抛光时依次采用800#、2000#、5000#的SiC水砂纸打磨基片，并依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各15～30min。
具体地，步骤一中，在溶液混合时，可以通过碱性溶液调节体系的pH值，保证其在10.5～11的范围内，所选用的碱性溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾溶液等。锶盐溶液为硝酸锶溶液、氯化锶溶液或硫酸锶溶液中的至少一种。钙盐溶液为硝酸钙溶液、氯化钙溶液或硫酸钙溶液中的至少一种。磷酸盐溶液为磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸氢钠溶液和磷酸氢钾溶液中的至少一种。
优选地，步骤一中，[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为0.5～4：100，P/[Sr+Ca]的摩尔比为1:1.67。
优选地，步骤二中，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为2:3。其中，壳聚糖脱乙酰度≥95％，醋酸溶液的浓度为1～3％，优选为2％。
对比例
1、基底预处理
将尺寸为10mm×10mm×1mm的钛金属基片依次采用800#、2000#和5000#的SiC水砂纸打磨任意一面，再用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各15分钟，然后在50℃条件下干燥2.5小时。
2、羟基磷灰石粉体的制备
利用磷酸氢二钠溶液滴定四水硝酸钙溶液，使溶液中P/[Ca]的摩尔比为1：1.67，反应过程中利用氢氧化钠溶液调节体系的pH为10.5-11。沉化24h，抽滤，取滤饼在60℃的条件下干燥2h，并置于700℃条件下煅烧3h，得到羟基磷灰石粉体。
3、羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液的制备
将壳聚糖与浓度为2％醋酸按照混合，将混合液在50℃的水浴锅中加热、搅拌使其溶解，将经200目筛子过筛的羟基磷灰石粉体加入壳聚糖混合液中，超声15min，并在50℃条件下恒温搅拌5h，得到羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为2:3。
4、羟基磷灰石/壳聚糖复合金属薄膜的制备
将金属基片放置在KW-4A型号的匀胶机转盘上，抛光面朝上放置，打开真空泵吸气，使基片吸附在转盘上。在基片上滴1～2滴羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液滴，以3000r/min的速度转动8秒，如此重复旋涂3次在基底表面形成厚度均匀的羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液复合涂层，将金属基片取下在37℃条件下干燥，得到锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜。
实施例1
1、基底预处理
将尺寸为10mm×10mm×1mm的钛金属基片依次采用800#、2000#和5000#的SiC水砂纸打磨任意一面，再用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各15分钟，然后在50℃条件下干燥2.5小时。
2、羟基磷灰石粉体的制备
按照[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为0.5:100将硝酸锶溶液和硝酸钙溶液混合，按照P/[Sr+Ca]的摩尔比为1:1.67利用磷酸氢二钠溶液滴定混合液，反应过程中利用氢氧化钠溶液调节体系的pH为10.5-11。沉化24h，抽滤，取滤饼在60℃的条件下干燥2h，并置于700℃条件下煅烧3h，得到掺杂锶的羟基磷灰石粉体。
3、羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液的制备
将壳聚糖与浓度为2％的醋酸混合，将混合液在50℃的水浴锅中加热、搅拌使其溶解，将经200目筛子过筛的羟基磷灰石粉体加入壳聚糖混合液中，超声15min，并在50℃条件下恒温搅拌5h，得到羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为2:3。
4、羟基磷灰石/壳聚糖复合金属薄膜的制备
将金属基片放置在KW-4A型号的匀胶机转盘上，抛光面朝上放置，打开真空泵吸气，使基片吸附在转盘上。在基片上滴1～2滴羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液滴，以3000r/min的速度转动8秒，如此重复旋涂3次在基底表面形成厚度均匀的羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液复合涂层，将金属基片取下在37℃条件下干燥，得到锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜。
实施例2
1、基底预处理
将尺寸为10mm×10mm×1mm的钛金属基片依次采用800#、2000#和5000#的SiC水砂纸打磨任意一面，再用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各15分钟，然后在50℃条件下干燥2.5小时。
2、羟基磷灰石粉体的制备
按照[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为1:100将硝酸锶溶液和硝酸钙溶液混合，按照P/[Sr+Ca]的摩尔比为1:1.67利用磷酸氢二钠溶液滴定混合液，反应过程中利用氢氧化钠溶液调节体系的pH为10.5-11。沉化24h，抽滤，取滤饼在60℃的条件下干燥2h，并置于700℃条件下煅烧3h，得到掺杂锶的羟基磷灰石粉体。
3、羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液的制备
将壳聚糖与浓度为2％的醋酸混合，将混合液在50℃的水浴锅中加热、搅拌使其溶解，将经200目筛子过筛的羟基磷灰石粉体加入壳聚糖混合液中，超声15min，并在50℃条件下恒温搅拌5h，得到羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为2:3。
4、羟基磷灰石/壳聚糖复合金属薄膜的制备
将金属基片放置在KW-4A型号的匀胶机转盘上，抛光面朝上放置，打开真空泵吸气，使基片吸附在转盘上。在基片上滴1～2滴羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液滴，以3000r/min的速度转动8秒，如此重复旋涂3次在基底表面形成厚度均匀的羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液复合涂层，将金属基片取下在37℃条件下干燥，得到锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜。
实施例3
1、基底预处理
将尺寸为10mm×10mm×1mm的钛金属基片依次采用800#、2000#和5000#的SiC水砂纸打磨任意一面，再用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各15分钟，然后在50℃条件下干燥2.5小时。
2、羟基磷灰石粉体的制备
按照[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为2:100将硝酸锶溶液和硝酸钙溶液混合，按照P/[Sr+Ca]的摩尔比为1:1.67利用磷酸氢二钠溶液滴定混合液，反应过程中利用氢氧化钠溶液调节体系的pH为10.5-11。沉化24h，抽滤，取滤饼在60℃的条件下干燥2h，并置于700℃条件下煅烧3h，得到掺杂锶的羟基磷灰石粉体。
3、羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液的制备
将壳聚糖与浓度为2％的醋酸混合，将混合液在50℃的水浴锅中加热、搅拌使其溶解，将经200目筛子过筛的羟基磷灰石粉体加入壳聚糖混合液中，超声15min，并在50℃条件下恒温搅拌5h，得到羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为2:3。
4、羟基磷灰石/壳聚糖复合金属薄膜的制备
将金属基片放置在KW-4A型号的匀胶机转盘上，抛光面朝上放置，打开真空泵吸气，使基片吸附在转盘上。在基片上滴1～2滴羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液滴，以3000r/min的速度转动8秒，如此重复旋涂3次在基底表面形成厚度均匀的羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液复合涂层，将金属基片取下在37℃条件下干燥，得到锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜。
实施例4
1、基底预处理
将尺寸为10mm×10mm×1mm的钛金属基片依次采用800#、2000#和5000#的SiC水砂纸打磨任意一面，再用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各15分钟，然后在50℃条件下干燥2.5小时。
2、羟基磷灰石粉体的制备
按照[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为4:100将硝酸锶溶液和硝酸钙溶液混合，按照P/[Sr+Ca]的摩尔比为1:1.67利用磷酸氢二钠溶液滴定混合液，反应过程中利用氢氧化钠溶液调节体系的pH为10.5-11。沉化24h，抽滤，取滤饼在60℃的条件下干燥2h，并置于700℃条件下煅烧3h，得到掺杂锶的羟基磷灰石粉体。
3、羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液的制备
将壳聚糖与浓度为2％的醋酸混合，将混合液在50℃的水浴锅中加热、搅拌使其溶解，将经200目筛子过筛的羟基磷灰石粉体加入壳聚糖混合液中，超声15min，并在50℃条件下恒温搅拌5h，得到羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为2:3。
4、羟基磷灰石/壳聚糖复合金属薄膜的制备
将金属基片放置在KW-4A型号的匀胶机转盘上，抛光面朝上放置，打开真空泵吸气，使基片吸附在转盘上。在基片上滴1～2滴羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液滴，以3000r/min的速度转动8秒，如此重复旋涂3次在基底表面形成厚度均匀的羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液复合涂层，将金属基片取下在37℃条件下干燥，得到锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜。
实施例5
1、基底预处理
将尺寸为10mm×10mm×1mm的钛金属基片依次采用800#、2000#和5000#的SiC水砂纸打磨任意一面，再用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各15分钟，然后在40℃条件下干燥3小时。
2、羟基磷灰石粉体的制备
按照[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为4:100将氯化锶溶液和氯化钙溶液混合，按照P/[Sr+Ca]的摩尔比为1:1利用磷酸氢二钾溶液滴定混合液，反应过程中利用氢氧化钠溶液调节体系的pH为10.5-11。沉化12h，抽滤，取滤饼在40℃的条件下干燥0.5h，并置于600℃条件下煅烧2h，得到掺杂锶的羟基磷灰石粉体。
3、羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液的制备
将壳聚糖与浓度为5％的醋酸混合，将混合液在50℃的水浴锅中加热、搅拌使其溶解，将经200目筛子过筛的羟基磷灰石粉体加入壳聚糖混合液中，超声15min，并在50℃条件下恒温搅拌5h，得到羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为1:3。
4、羟基磷灰石/壳聚糖复合金属薄膜的制备
将金属基片放置在KW-4A型号的匀胶机转盘上，抛光面朝上放置，打开真空泵吸气，使基片吸附在转盘上。在基片上滴1～2滴羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液滴，以3000r/min的速度转动8秒，如此重复旋涂3次在基底表面形成厚度均匀的羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液复合涂层，将金属基片取下在37℃条件下干燥，得到锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜。
实施例5
1、基底预处理
将尺寸为10mm×10mm×1mm的钛金属基片依次采用800#、2000#和5000#的SiC水砂纸打磨任意一面，再用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各15分钟，然后在40℃条件下干燥3小时。
2、羟基磷灰石粉体的制备
按照[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为4:100将氯化锶溶液和氯化钙溶液混合，按照P/[Sr+Ca]的摩尔比为1:1利用磷酸氢钾溶液滴定混合液，反应过程中利用氢氧化钾溶液调节体系的pH为10.5-11。沉化12h，抽滤，取滤饼在40℃的条件下干燥3h，并置于1000℃条件下煅烧4h，得到掺杂锶的羟基磷灰石粉体。
3、羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液的制备
将壳聚糖与浓度为1％的醋酸混合，将混合液在50℃的水浴锅中加热、搅拌使其溶解，将经200目筛子过筛的羟基磷灰石粉体加入壳聚糖混合液中，超声15min，并在50℃条件下恒温搅拌5h，得到羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为3:3。
4、羟基磷灰石/壳聚糖复合金属薄膜的制备
将金属基片放置在KW-4A型号的匀胶机转盘上，抛光面朝上放置，打开真空泵吸气，使基片吸附在转盘上。在基片上滴1～2滴羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液滴，以3000r/min的速度转动8秒，如此重复旋涂3次在基底表面形成厚度均匀的羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液复合涂层，将金属基片取下在37℃条件下干燥，得到锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜。
对对比例和实施例1～4制备得到的羟基磷灰石复合膜进行红外光谱、粘接强度测试，如图1和图2所示，由图1可知，制备得到的物质是有掺杂锶的羟基磷灰石/壳聚糖复合膜。由图2可知，随着锶摩尔数的增加，复合膜的粘接强度增加。对实施例1～4制备得到的羟基磷灰石复合膜进行扫描电镜测试，可以看到，随着锶摩尔数的增加，表面更加致密平整。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为0.1～5：100将锶盐溶液与钙盐溶液混合，并按照P/[Sr+Ca]的摩尔比为1:1～2加入磷酸盐溶液直至生成沉淀，静置陈化至少12h，抽滤，取滤饼干燥，置于600～1000℃条件下煅烧2～5h，得到掺杂锶的羟基磷灰石粉体；
将壳聚糖与醋酸溶液混合，将掺杂锶的羟基磷灰石粉体加入壳聚糖混合液中，搅拌，得到羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液，其中，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为1～3:3；
将羟基磷灰石/壳聚糖悬浮液旋涂于金属基片上，干燥，得到锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
将金属基片用砂纸打磨，再用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗至少15分钟，干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，[Sr]/[Sr+Ca]的摩尔比为0.5～4：100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为2:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，壳聚糖脱乙酰度≥95％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，滤饼的煅烧温度为700～800℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锶盐溶液为硝酸锶溶液、氯化锶溶液或硫酸锶溶液中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钙盐溶液为硝酸钙溶液、氯化钙溶液或硫酸钙溶液中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磷酸盐溶液为磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸氢钠溶液和磷酸氢钾溶液中的至少一种。
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