CN102249205B - 一种稀土掺杂的氟羟基磷灰石单晶纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂稀土元素的含氟羟基磷灰石纳米线及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：在碱性条件下，硝酸钙、磷酸盐、氟化钠和稀土硝酸盐进行反应即得所述含氟羟基磷灰石纳米线；所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱和硝酸镥中至少一种。本发明所制备的单晶纳米线可以经进一步加工得到人工骨、骨水泥等生物硬组织修复材料，用于生物材料与组织工程等相关领域的基础研究与临床应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种单分散一维纳米材料及其制备方法，具体涉及一种稀土掺杂的氟羟基磷灰石单晶纳米线及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(OH)2(PO4)6，HA)已被广泛作为骨植入材料，主要是缘于它具有良好的生物相容性，以及是为数不多的能与体内的骨形成强化学键的材料之一。但是，较差的热稳定性(即高温分解)和在的生物环境中分解速率较快等问题，在一定程度上限制了它的应用。人们通过向HA中微量掺杂其它一些元素，来克服HA本身的一些性能缺陷，比如向其晶体中掺入阳离子锶、镁、锌、及镧等稀土元素或掺入碳酸根、氯离子、氟离子等方式。
氟离子的物理化学作用和生物学作用是向生物材料中掺杂它的主要原因。在细胞生物学上，氟离子的存在能够改善材料的物化特性(如：溶解性、结构、微结构、机械特性、表面特性)，间接地产生良好的生物学效应(骨的重建和生物降解)。含氟材料释放氟离子对改善牙釉质、牙本质的抗龋齿性能和增强再矿化性能是有益的，氟离子的限量应用有益于促进骨的重建和治疗骨质疏松症。
大量研究均表明含氟的羟基磷灰石纳米材料具有优良的性能：良好的生物相容性能，降解速率缓慢和植入骨表面的较好的稳定性。但是F(H)A的制备方法虽然多样，却还是相对复杂，晶体的形貌控制就更加困难，简单易行且能很好控制控制其晶体尺寸的方法亟待进一步研究开发。
目前稀土元素的应用蓬勃发展，已扩展到科学技术的各个方面，尤其现代一些新型功能性材料的研制和应用，稀土元素已成为不可缺少的原料。稀土元素的各原子极易与其它元素的原子形成化合物，故其可非常容易地掺杂如其它化合物并赋予原物质以新的性能。在生物医药上，稀土元素具有许多优良的性能：它进入体内后，易在肿瘤组织或血浆中积聚，表现出对肿瘤组织一定特异性的亲和性，使癌细胞微管结构发生转变，其生长能力明显下降，使癌细胞内的钙调素水平下降，抑癌基因p52、p16、p21的水平上升；可以清除机体内的有害自由基；是一种生物活性金属调节剂，具有调节胰岛素细胞分泌功能的作用；稀土杂多配合物具有较强的抗艾滋病病毒活性的能力。除此之外，稀土对皮肤炎、牙龈炎、静脉炎等都表现出了良好的抗炎杀菌作用；特别是对治疗烧伤时，使用含稀土药物，能使创面炎症减轻，加速伤口的愈合。
含氟磷灰石纳米材料合成的报道有高温法和低温法，但是目前所得到的材料在结 晶性、均一性、单散性、纳尺寸性和效能上无法达到优化性的结合，不利于充分发挥该类材料的优势，而这种直接利用水热合成法，以稀土元素调控得到的相貌可控、表面特性可控的F(H)A超细纳米线(直径≈5nm)的报道尚未见到。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭及其制备方法。
本发明提供的含氟羟基磷灰石纳米线的制备方法，包括如下步骤：在碱性条件下，硝酸钙、磷酸盐、氟化钠和稀土硝酸盐进行反应即得所述含氟羟基磷灰石纳米线；所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱和硝酸镥中至少一种。
上述的方法中，所述磷酸盐可为磷酸钠、磷酸氢钠和磷酸二氢钠中至少一种。
上述的方法中，所述反应的温度可为120℃-180℃，具体可为120℃、150℃或180℃；所述反应的时间可为24小时-48小时，具体可为24小时、36小时或48小时。
上述的方法中，所述反应的溶剂为水、乙醇与油酸或亚油酸的混合物，所述溶剂量以溶解反应物(即所述硝酸钙、磷酸盐、氟化纳和稀土硝酸盐的混合物)为宜。
上述的方法中，所述碱性条件可用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水进行调制的；所述碱性条件的pH值为5-8，具体可为6.5、6.8、7.5或8.0。
上述的方法中，所述磷酸盐、氟化钠、稀土硝酸盐与硝酸钙的摩尔份数比可为0.57∶(0-0.2)∶(0-0.2)∶1，但所述氟化钠和稀土硝酸盐的量不为零，具体可为0.57∶0.1∶0.1∶1、0.57∶0.15∶0.1∶1或0.57∶0.1∶0.05∶1。
本发明上述方法制备的单晶纳米线的直径为4nm-6nm，长度为400nm-5μm。
本发明提供了上述方法制备的单晶纳米线在制备人造骨骼中的应用。
本发明还提供了一种制备人造骨骼的复合材料，所述复合材料由上述单晶纳米线、明胶和卵磷脂进行反应制备；所述复合材料中，无机与有机原料质量比例可为7∶3，且卵磷脂与明胶的质量比例可为0.1∶1。
本发明提供的制备方法的原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好；上述方法所制备的纳米线可以与与生物高分子材料(如胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乳酸、壳聚糖等)复合制备可降解的人工骨、骨水泥等生物硬组织修复材料，在生物材料与组织工程等相关领域的基础研究与临床应用有着良好的前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的稀土掺杂的氟羟基磷灰石超细单晶纳米线的X射线衍射图。
图2是实施例1所制备的稀土掺杂的氟羟基磷灰石超细单晶纳米线的整体透射电镜照片。
图3是实施例1所制备的稀土掺杂的氟羟基磷灰石超细单晶纳米线的局部透射电镜照片。
图4是实施例1所制备的稀土掺杂的氟羟基磷灰石超细单晶纳米线的局部透射电镜照片。
图5是实施例1所制备的稀土掺杂的氟羟基磷灰石超细单晶纳米线的EDS成分分析。
图6是实施例7所制备的单晶纳米线基生物复合材料的横截面SEM照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、单晶纳米线的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液3mL、0.28M的硝酸镱水溶液0.3mL、0.28M的氟化钠水溶液0.3mL、0.16M的磷酸钠水溶液3mL、0.8g的氢氧化钠、8mL的无水乙醇和20mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀，上述的反应体系中，磷酸钠、氟化钠、硝酸镱和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.1∶0.1∶1，体系的pH值为6.5。
(2)密封(1)中的反应釜，在150℃反应36h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和氯仿洗涤，干燥得产物粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为羟基磷灰石，粉末X射线衍射结果如图1所示；材料形貌通过透射电镜结果得到，如图2和图3所示，如图示得到的超细纳米线的直径分布在4-6nm之间，长度为400nm-5μm之间；从材料的高分辨透射电镜图(图4)可知其为单晶结构；经EDS成分分析得知镱和氟元素均成功地进入所生成的超细纳米羟基磷灰石中，如图5所示。
实施例2、单晶纳米线的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液3mL、0.28M的硝酸镧水溶液0.3mL、0.28M的氟化钠水溶液0.45mL、0.16M的磷酸氢钠水溶液3mL、1.2g的氢氧化钠、8mL的无水乙醇和20mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀，上述的反应体系中，磷酸钠、氟化钠、硝酸镧和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.15∶0.1∶1，体系的 pH值为7.5。
(2)密封(1)中的反应釜，在120℃反应48h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和氯仿洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜鉴定以及成分分析(同实施例1制备的单晶纳米线类似)知其为镧、氟双掺杂的羟基磷灰石超细纳米线，其直径为4-6nm之间，长度为400nm-5μm。
实施例3、单晶纳米线的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液3mL、0.28M的硝酸铈水溶液0.3mL、0.28M的氟化钠水溶液0.45mL、0.16M的磷酸二氢钠水溶液3mL、1.8g的氢氧化钠、10mL的无水乙醇和20mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀，上述的反应体系中，磷酸二氢钠、氟化钠、硝酸铈和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.15∶0.1∶1，体系的pH值为8.0。
(2)密封(1)中的反应釜，在180℃反应24h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和环己烷洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜鉴定以及成分分析(同实施例1制备的单晶纳米线类似)知其为铈、氟双掺杂的羟基磷灰石超细纳米线，其直径为4-6nm之间，长度为400nm-5μm。
实施例4、单晶纳米线的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液5mL、0.28M的硝酸铕水溶液0.25mL、0.28M的氟化钠水溶液0.5mL、0.16M的磷酸二氢钠水溶液5mL、1.8g的氢氧化钠、10mL的无水乙醇和20mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀，上述的反应体系中，磷酸二氢钠、氟化钠、硝酸铕和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.1∶0.05∶1，体系的pH值为8.0。
(2)密封(1)中的反应釜，在180℃反应24h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和环己烷洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜鉴定以及成分分析(同实施例1制备的单晶纳米线类似)知其为铕、氟双掺杂的羟基磷灰石超细纳米线，其直径为4-6nm之间，长度为400nm-5μm。
实施例5、单晶纳米线的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液30mL、0.28M的硝酸饵水溶液3mL、0.28M的氟化钠水溶液3mL、0.16M的磷酸氢钠水溶液30mL、10g的氢氧化钠、100mL的无水乙醇和200mL的油酸加入500mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀，上述的反应体系中，磷酸氢钠、氟化钠、硝酸饵和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.1∶0.1∶1，体系的pH值为6.8。
(2)密封(1)中的反应釜，在150℃反应36h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和环己烷洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜 鉴定以及成分分析(同实施例1制备的单晶纳米线类似)知其为铒、氟双掺杂的羟基磷灰石超细纳米线，其直径为4-6nm之间，长度为400nm-5μm。
实施例6、单晶纳米线的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液30mL、0.28M的硝酸铽水溶液3mL、0.28M的氟化钠水溶液3mL、0.16M的磷酸二氢钠水溶液30mL、18g的氢氧化钠、80mL的无水乙醇和200mL的油酸加入500mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀，上述的反应体系中，磷酸二氢钠、氟化钠、硝酸铽和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.1∶0.1∶1，体系的pH值为8.0。
(2)密封(1)中的反应釜，在180℃反应24h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和丙酮洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜鉴定以及成分分析(同实施例1制备的单晶纳米线类似)知其为铽、氟双掺杂的羟基磷灰石超细纳米线，其直径为4-6nm之间，长度为400nm-5μm。
实施例7、单晶纳米线基生物复合材料的制备
以上述实施例1制备单晶纳米线与明胶、卵磷脂混合均匀，在交联剂京尼平(WakoPure Chemical Industries，Ltd.，日本)的作用下进行交联(25℃/48h)，制备得可用于骨修复的多孔性块体复合材料。上述多孔性块体复合材料中无机与有机原料质量比例为7∶3，且卵磷脂与明胶的质量比例为0.1∶1。该复合材料的孔分布均匀，孔径约为80μm左右(图6)，材料的抗压强度为2.43MPa，压缩弹性模量为91.35MPa，符合松质骨的修复要求。
Claims (5)
1.一种含氟羟基磷灰石纳米线的制备方法，包括如下步骤：在pH值为5-8的条件下，硝酸钙、磷酸盐、氟化钠和稀土硝酸盐进行反应即得所述含氟羟基磷灰石纳米线；所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱和硝酸镥中至少一种；
所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠和磷酸二氢钠中至少一种；
所述反应的温度为120℃-180℃；所述反应的时间为24小时-48小时；
所述反应的溶剂为水、乙醇与油酸或亚油酸的混合物；
所述磷酸盐、氟化钠、稀土硝酸盐与硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶(0-0.2)∶(0-0.2)∶1，但所述氟化钠和稀土硝酸盐的量不为零。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述pH值为5-8的条件是用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水进行调制的。
3.权利要求1或2所述的方法制备的单晶纳米线；其中，所述纳米线的直径为4nm-6nm，长度为400nm-5μm。
4.权利要求3所述的单晶纳米线在制备人造骨骼中的应用。
5.一种制备人造骨骼的复合材料，其特征在于：所述复合材料由权利要求3所述的单晶纳米线、明胶和卵磷脂进行反应制备。
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