CN101623514A - 一种金属离子掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属离子掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，首先，分别配制Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4溶液，并将Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4溶液混合得到澄清透明溶液A；向溶液A中加入金属硝酸盐，得到澄清透明溶液B；向溶液B中加入CO(NH2)2得溶液C，最后，将溶液C在磁力搅拌下，于100℃加热回流3～5小时，反应结束后，自然冷却至室温，然后，真空过滤并用水洗涤，再将其在100℃下干燥24小时，最后得到金属离子掺杂纳米羟基磷灰石晶体。本发明采用金属盐溶液加热均匀沉淀法，以含钙和磷酸根的无机盐为原料，尿素为添加剂控制反应体系的酸度，按掺杂比例1％－5％添加金属盐，在磁力搅拌和加热条件下反应，采用反应液回流一步合成纳米级金属掺杂纳米羟基磷灰石晶体。该法显著特点是掺杂均匀且加量易于控制。

Description

一种金属离子掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法
技术领域
本发明属于生物医学和纳米材料制备领域，具体涉及一种金属离子掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HAP)是天然骨的主要无机质成分，其结构与天然骨相似，因此具有良好的生物活性和生物相容性(L.HENCH L.Bioceramics[J].Journal of the American Ceramic Society，1998，81(7)：1705-1728.)。其植入体内后在短时间可以诱导新骨的形成，能与原受损骨形成骨性结合，并且无毒、无致癌变作用等，因而作为良好的生物材料广泛应用于生物医学工程领域。然而，植入材料引发的感染往往会引起植入体的过早松动和脱落，并引发邻近组织和器官感染甚至坏死，导致手术的失败，同时也给患者带来二次手术的痛苦和经济上的巨大负担(李轩琦，孙康宁，卢志华，等.载银羟基磷灰石复合抗菌材料的研究[J].硅酸盐通报，2008，27(1)：12-15，25.)。目前认为，生物材料相关感染迁延难愈的主要原因是由于细菌黏附于材料表面形成生物被膜所致，传统抗生素治疗对细菌生物被膜引起的感染效果欠佳(阮洪江，范存义，郑学斌，等.载银羟基磷灰石抗菌涂层抗菌性能及对成骨细胞影响的体外实验[J].科学通报，2009，54(1)：60-66.)。所以，生物材料表面抗菌性能的研究已经成为当前研究和开发的热点。在HAP中载入抗菌金属离子，能够破坏微生物细胞的活性，并导致其死亡，使HAP纳米材料既具有良好的生物相容性又具有抗菌抑菌性能。在医学上，该材料作为骨缺损修复材料，便可解决植入材料界面引发的感染问题，提高骨移植手术的成功率。
目前制备该种材料的方法主要是溶胶凝胶法、水热合成法和共沉淀法等，其中水热合成法需要高温高压的反应环境，共沉淀法不需要高压环境但必须严格控制反应条件，操作比较复杂，制备周期长，溶胶凝胶法也存在工艺复杂，制备周期亦较长等不足。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种制备工艺简单，且掺杂均匀，金属离子掺杂量易于控制的金属离子掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先，分别配制0.1～0.2mol/L的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4溶液，并按Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4体积比为1.67混合，以HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液A；
2)其次，向溶液A中加入金属硝酸盐，其中，金属硝酸盐的质量：溶液A的体积为1×10-4～5×10-4(g)∶1(ml)，再用HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液B；
3)然后，向溶液B中加入CO(NH2)2得溶液C，其中，CO(NH2)2质量：溶液B的体积为0.03～0.06(g)∶1(ml)；
4)最后，将溶液C在磁力搅拌下，于100℃加热回流3～5小时，反应结束后，自然冷却至室温，然后，真空过滤并用水洗涤，再将其在100℃下干燥24小时，最后得到金属离子掺杂纳米羟基磷灰石晶体。
本发明的金属盐为：AgNO3、La(NO3)3、Cu(NO3)2或Sr(NO3)3。
本发明采用金属盐溶液加热均匀沉淀法，以含钙和磷酸根的无机盐为原料，尿素为添加剂控制反应体系的酸度，按掺杂比例1％-5％添加金属盐，在磁力搅拌和加热条件下反应，采用反应液回流技术，一步合成纳米级金属掺杂纳米羟基磷灰石晶体。利用此方法可以制备掺杂Ag+、La3+、Cu2+、Sr2+等金属离子的纳米生物材料，该方法亦可推广到其他金属离子掺杂纳米材料的制备，该法显著特点是掺杂均匀且加量易于控制。
附图说明
图1是本发明实施例1银离子掺杂纳米羟基磷灰石晶体X-射线衍射谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1，首先，分别配制0.1mol/L的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4溶液，并按Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4体积比为1.67混合，以HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液A；其次，向溶液A中加入AgNO3，其中，AgNO3的质量：溶液A的体积为1×10-4(g)∶1(ml)，再用HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液B；然后，向溶液B中加入CO(NH2)2得溶液C，其中，CO(NH2)2质量：溶液B的体积为0.06(g)：1(ml)；最后，将溶液C在磁力搅拌下，于100℃加热回流4小时，反应结束后，自然冷却至室温，然后，真空过滤并用水洗涤，再将其在100℃下干燥24小时，最后得到Ag离子掺杂纳米羟基磷灰石晶体。参见图1，结果表明所得样品为纯的纳米羟基磷灰石晶体，以(002)晶面为基础利用Sherri公式计算所得晶粒尺寸为28.7nm，图中没有出现银及其化合物晶体谱线，这是由于加入的银量很少，不能单独成相，同时说明该法掺杂非常均匀。
实施例2，首先，分别配制0.2mol/L的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4溶液，并按Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4体积比为1.67混合，以HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液A；其次，向溶液A中加入La(NO3)3，其中，La(NO3)3的质量：溶液A的体积为3×10-4(g)∶1(ml)，再用HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液B；然后，向溶液B中加入CO(NH2)2得溶液C，其中，CO(NH2)2质量：溶液B的体积为0.03(g)∶1(ml)；最后，将溶液C在磁力搅拌下，于100℃加热回流3小时，反应结束后，自然冷却至室温，然后，真空过滤并用水洗涤，再将其在100℃下干燥24小时，最后得到La离子掺杂纳米羟基磷灰石晶体。
实施例3，首先，分别配制0.2mol/L的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4溶液，并按Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4体积比为1.67混合，以HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液A；其次，向溶液A中加入Cu(NO3)2，其中，Cu(NO3)2的质量：溶液A的体积为5×10-4(g)∶1(ml)，再用HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液B；然后，向溶液B中加入CO(NH2)2得溶液C，其中，CO(NH2)2质量：溶液B的体积为0.05(g)∶1(ml)；最后，将溶液C在磁力搅拌下，于100℃加热回流5小时，反应结束后，自然冷却至室温，然后，真空过滤并用水洗涤，再将其在100℃下干燥24小时，最后得到Cu离子掺杂纳米羟基磷灰石晶体。
实施例4，首先，分别配制0.1mol/L的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4溶液，并按Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4体积比为1.67混合，以HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液A；其次，向溶液A中加入Sr(NO3)3，其中，Sr(NO3)3的质量：溶液A的体积为2×10-4(g)∶1(ml)，再用HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液B；然后，向溶液B中加入CO(NH2)2得溶液C，其中，CO(NH2)2质量：溶液B的体积为0.04(g)∶1(ml)；最后，将溶液C在磁力搅拌下，于100℃加热回流4.5小时，反应结束后，自然冷却至室温，然后，真空过滤并用水洗涤，再将其在100℃下干燥24小时，最后得到Sr离子掺杂纳米羟基磷灰石晶体。
实施例5，首先，分别配制0.15mol/L的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4溶液，并按Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4体积比为1.67混合，以HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液A；其次，向溶液A中加入AgNO3，其中，AgNO3的质量：溶液A的体积为4×10-4(g)∶1(ml)，再用HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液B；然后，向溶液B中加入CO(NH2)2得溶液C，其中，CO(NH2)2质量：溶液B的体积为0.03(g)∶1(ml)；最后，将溶液C在磁力搅拌下，于100℃加热回流3.5小时，反应结束后，自然冷却至室温，然后，真空过滤并用水洗涤，再将其在100℃下干燥24小时，最后得到Ag离子掺杂纳米羟基磷灰石晶体。
本发明的显著特点是：一步合成纳米级金属掺杂纳米羟基磷灰石材料，掺杂均匀且加量易于控制。

Claims (2)

1、一种金属离子掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：
1)首先，分别配制0.1～0.2mol/L的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4溶液，并按Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4体积比为1.67混合，以HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液A；
2)其次，向溶液A中加入金属硝酸盐，其中，金属硝酸盐的质量∶溶液A的体积为1×10-4～5×10-4(g)∶1(ml)，再用HNO3调节混合溶液的pH＜1.5，得到澄清透明溶液B；
3)然后，向溶液B中加入CO(NH2)2得溶液C，其中，CO(NH2)2质量∶溶液B的体积为0.03～0.06(g)∶1(ml)；
4)最后，将溶液C在磁力搅拌下，于100℃加热回流3～5小时，反应结束后，自然冷却至室温，然后，真空过滤并用水洗涤，再将其在100℃下干燥24小时，最后得到金属离子掺杂纳米羟基磷灰石晶体。
2、根据权利要求1所述的金属离子掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所说的金属盐为：AgNO3、La(NO3)3、Cu(NO3)2或Sr(NO3)3。
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