CN115193459A - 一种非均相钯催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非均相钯催化剂的制备方法及应用，一种非均相钯催化剂的制备方法包括步骤：在室温条件下，将钯盐、钙盐、磷酸根离子源、碱液和水混合溶解反应，反应结束即得非均相钯催化剂；其中，反应的方程式如下：(10‑x)Ca2++xPd2++6PO4 3‑+2OH‑→Ca(10‑x)Pdx(PO4)6(OH)2，x的取值范围为0.001～2。在制备非均相钯催化剂的方法的步骤中，本发明使用绿色、安全、廉价的钙盐和钯盐为原料，无需用到硝酸钙、氨水、硼氢化钠、水合肼，绿色环保，仅在室温条件下，无需高温焙烧合成磷灰石再负载钯等步骤，仅一步即可制得非均相钯催化剂，操作简便，安全节能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种非均相钯催化剂的制备方法及应用。
背景技术
钯催化剂是活性高、使用最广泛的金属催化剂，钯催化剂包括均相钯催化剂与非均相钯催化剂。均相钯催化剂是指钯催化剂与反应底物位于同一相，均相钯催化剂在催化介质中存在稳定性较差、不易回收、成本较高的缺点。而非均相金属钯催化剂是将均相钯催化剂固载到载体上，从而克服了传统的均相钯催化剂稳定性较差、不易回收、成本较高的缺点。
非均相钯催化剂通常负载在惰性载体上，载体对钯纳米粒子的限域效应，可以抑制钯纳米粒子团聚，提高催化剂活性与稳定性。常见的载体有碳材料(活性炭、石墨烯等)、二氧化硅、金属氧化物、有机配体修饰的高聚物以及金属有机框架材料等。但这些方法也存在一些问题：(1)活性较均相催化剂存在一定程度的下降，所需催化剂用量大且难以适用于惰性的富电子氯代芳烃以及芳基磺酸酯类底物；(2)很多商品化的钯催化剂稳定性较差，如钯/碳催化剂在空气中易着火，保存和使用时技术要求较高；(3)有机配体修饰的高聚物以及金属有机框架材料需要复杂的合成步骤，载体成本高昂，难以规模化生产应用；(4)部分载体存在一定毒性，如二氧化硅粉末吸入人体可能引起矽肺(硅肺)。
羟基磷灰石是人体和动物骨骼的主要成分，生物兼容性优良，对水、氧气、碱性条件具有较高的稳定性。羟基磷灰石中的钙离子可以被多种金属离子通过离子交换过程代替，从而制备多种羟基磷灰石负载金属催化剂。专利CN 104549386 B报道了一种羟基磷灰石负载铑催化剂及其在分解一氧化二氮中的应用。该方法水合硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，氨水调节pH，经焙烧后制得羟基磷灰石。随后在硝酸铑溶液中浸渍，焙烧后得到羟基磷灰石负载铑催化剂。
专利CN 110560103 B报道了一种多孔羟基磷灰石负载纳米金催化剂及其在催化1,2-丙二醇氧化制备乳酸中的应用。该方法以硝酸钙和磷酸为原料，使用氨水调节pH后，加入造孔剂，水热反应制备羟基磷灰石载体。将上述羟基磷灰石和氯金酸分别溶解在聚乙烯醇乙醇溶液中，混合，使用氢氧化钠乙醇溶液调节反应pH，逐滴加入水合肼溶液进行还原，得羟基磷灰石负载的金催化剂。
专利CN 110743582 B报道了羟基磷灰石负载钯催化剂及其在Heck/Sonogashira反应中的应用。该方法首先将新鲜牡蛎壳使用氢氧化钠或次氯酸钠处理后，洗净、烘干、粉碎后得牡蛎壳粉。将牡蛎壳粉、磷酸氢二铵、十六烷基三甲基溴化铵混合进行水热反应制备纳米羟基磷灰石。之后将羟基磷灰石在醋酸钯的丙酮溶液中浸渍，得纳米磷灰石钯催化剂。
可见在羟基磷灰石负载金属催化剂制备过程中，有以下几个方面亟需改进提升：
(1)浸渍法操作过程繁琐，需两步以上的制备步骤；
(2)部分实施例中使用硝酸钙作为原料，原料易爆炸，存在安全隐患；
(3)部分实施例中使用氨水调节体系pH值，恶臭且有毒；
(4)部分实施例中使用易爆炸的硼氢化钠、水合肼将负载的金属离子还原，存在一定安全隐患；
(5)高温焙烧或水热反应操作温度高，能耗大，需要专有设备且存在一定安全隐患。
发明内容
基于此，本发明提供一种在室温下制备的非均相钯催化剂的制备方法及应用。
一种非均相钯催化剂的制备方法，包括步骤：
在室温条件下，将钯盐、钙盐、磷酸根离子源、碱液和水混合溶解反应，反应结束即得非均相钯催化剂；
其中，所述反应的方程式如下：
(10-x)Ca2++xPd2++6PO4 3-+2OH-→Ca(10-x)Pdx(PO4)6(OH)2；
x的取值范围为0.001～2。
优选地，所述非均相钯催化剂的制备方法的具体步骤包括：
将所述钯盐溶解于酸液中，得到钯盐的酸溶液；
向所述钯盐的酸溶液中加入钙盐、磷酸根离子源、模板剂和水的混合液，搅拌均匀，得到混合液；
向所述混合液中加入碱液反应并调pH至6-14，反应结束即得非均相钯催化剂。
优选地，所述模板剂包括十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸钠、月桂酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇和壳聚糖中的至少一种。
优选地，所述钯盐包括氯化钯、乙酸钯、硫酸钯、氯钯酸铵、氯钯酸钠中的至少一种。
优选地，所述钙盐包括氯化钙、乙酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙中的至少一种。
优选地，所述磷酸根离子源包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸中的至少一种。
优选地，所述非均相钯催化剂中钯的负载量为0.01％～20％。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾和磷酸氢二钾中的至少一种。
本发明还提供一种非均相钯催化剂应用于有机硼试剂与芳基卤化物或芳基拟卤化物的反应的应用。
优选地，所述芳基卤化物包括芳基氯、芳基溴及芳基碘中的至少一种，所述芳基拟卤化物包括芳基三氟甲磺酸酯、芳基甲磺酸酯及芳基对甲苯磺酸酯中的至少一种。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
在制备非均相钯催化剂的方法的步骤中，本发明仅在室温条件下在室温条件下，将钙盐、钯盐、磷酸根离子源、碱液和水混合反应按照方程式(10-x)Ca2++xPd2++6PO4 3-+2OH-→Ca(10-x)Pdx(PO4)6(OH)2制得的非均相钯催化剂，本发明使用绿色、安全、廉价的钙盐和钯盐为原料，无需用到硝酸钙、氨水、硼氢化钠、水合肼，绿色环保，仅在室温条件下，无需高温焙烧合成磷灰石再负载钯等步骤，仅一步即可制得非均相钯催化剂，操作简便，安全节能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供了一种非均相钯催化剂的制备方法，包括步骤：
在室温条件下，将钯盐、钙盐、磷酸根离子源、碱液和水混合溶解反应，反应结束即得非均相钯催化剂；
其中，反应的方程式如下：
(10-x)Ca2++xPd2++6PO4 3-+2OH-→Ca(10-x)Pdx(PO4)6(OH)2；
x的取值范围为0.001～2。
在制备非均相钯催化剂的方法的步骤中，本发明仅在室温条件下将钙盐、钯盐、磷酸根离子源、碱液和水混合反应，按照方程式(10-x)Ca2++xPd2++6PO4 3-+2OH-→Ca(10-x)Pdx(PO4)6(OH)2制得的非均相钯催化剂，本发明使用绿色、安全、廉价的钙盐和钯盐为原料，无需用到硝酸钙、氨水、硼氢化钠、水合肼，绿色环保，仅在室温条件下，无需高温焙烧合成磷灰石再负载钯等步骤，仅一步即可制得非均相钯催化剂，操作简便，安全节能。
具体地，本发明制得的非均相钯催化剂为羟基磷灰石负载的二价钯催化剂，二价钯、羟基磷灰石在常温、空气条件下不会被氧化、还原或者水解，因此该催化剂可在空气中保存6个月以上而催化性能无显著影响。在反应过程中，二价钯可以被体系中的苯硼酸还原成活性的零价钯，从而催化反应。由于钯用量很少，所以消耗的苯硼酸可忽略，对反应收率无显著影响。
因此，本发明制得的催化剂在空气、常温下即可保存。载体表面丰富的磷酸根对铃木偶联反应具有促进作用。
在一些实施例中，非均相钯催化剂的制备方法的具体步骤包括：
S100，将钯盐溶解于酸液中，得到钯盐的酸溶液。
具体地，除了部分钯盐(硫酸钯、硝酸钯)之外，钯盐在水中的溶解度低，因此先将钯盐溶解于酸液中，以使钯盐在后续步骤S300中反应更充分。
在一些实施例中，酸液包括盐酸和硫酸中的至少一种。
具体地，酸液的浓度>0.1wt.％。
S200，向钯盐的酸溶液中加入钙盐、磷酸根离子源、模板剂和水的混合液，搅拌均匀，得到混合液。
具体地，在制备非均相钯催化剂的步骤中可以加入模板剂，模板剂自身不参与制备非均相钯催化剂的反应，模板剂能够抑制在制备非均相钯催化剂的过程中非均相钯催化剂团聚，提高非均相钯催化剂的比表面积，增加非均相钯催化剂的催化活性。
在一些实施例中，模板剂包括十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸钠、月硅酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇和壳聚糖中的至少一种。
在一些实施例中，添加模板剂的质量为投入的所有反应物的总质量的0～0.1％。
在一些实施例中，钯盐包括氯化钯、乙酸钯、硫酸钯、氯钯酸铵及氯钯酸钠中的至少一种。在一些实施例中，钙盐包括氯化钙、乙酸钙、乳酸钙及葡萄糖酸钙中的至少一种，在一些实施例中，磷酸根离子源包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸中的至少一种。因此，本发明通过采用上述特定的钯盐、钙盐以及磷酸根离子源来制备非均相钯催化剂，避免了使用恶臭试剂(氨水、有机胺)和易制爆试剂(硝酸、硝酸盐、硼氢化钠、水合肼)，符合绿色环保的要求。
在一些实施例中，水优选为去离子水，以排除水中的杂质离子的干扰。
S300，向混合液中加入碱液反应并调pH至6-14，反应结束即得非均相钯催化剂。
在一些实施例中，反应结束后将得到的非均相钯催化剂进行离心分离、真空干燥的提纯处理，以除去制得的非均相钯催化剂中的水、反应副产物、模板剂及未反应的原料。
在一些实施例中，钙盐、钯盐以及磷酸根离子源的用量摩尔比为：Ca2+：Pd2+：PO4 3-＝(10-x)：x：6，具体地，如果不按此特定的摩尔比进行投反应物，无法得到良好的晶体结构，所得催化剂稳定性较差。因此，按此特定的摩尔比进行投反应物以提高非均相钯催化剂的稳定性，进一步地，钯盐、钙盐以及磷酸根离子源反应的反应温度10～30℃。
在一些实施例中，钯盐、钙盐以及磷酸根离子源反应的反应时间为0.1-24h，优选为1h。
在一些实施例中，碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾和磷酸氢二钾中的至少一种。
在一些实施例中，非均相钯催化剂中钯的负载量为0.01％～20％，其中，钯的负载量是指钯占非均相钯催化剂总质量的百分比。
本发明还提供一种非均相钯催化剂应用于有机硼试剂与芳基卤化物或芳基拟卤化物的反应的应用。
具体地，有机硼试剂与芳基卤化物或芳基拟卤化物的反应方程式如下：
具体地，
为有机硼试剂，
为芳基(拟)卤化物；
其中，[Pd]为非均相钯催化剂，R1、R2分别为-H、-CH3、-Ph、-CHO、-COPh、-CF3、-NO3、-NH2、-OH、-SOCH3、-F和-Cl中的至少一种。
在一些实施例中，-B(Y)2包括
和-BF3K中的任意一种，X为氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯、芳基甲磺酸酯及对甲苯磺酸酯中的任意一种。
在一些实施例中，有机硼试剂与芳基卤化物或芳基拟卤化物的反应还需要加入配体试剂，具体地，配体试剂自身不参与有机硼试剂与芳基卤化物或芳基拟卤化物的化学反应，同时配体试剂能够调节非均相钯催化剂中的金属钯的电性，从而提高非均相钯催化剂的催化活性。
在一些实施例中，配体试剂包括
(3)中的至少一种。
其中，i-Pr表示异丙基，t-Bu表示叔丁基，Cy表示环己基，Me表示甲基。
具体地，有机硼试剂与芳基卤化物或芳基拟卤化物的反应在溶剂中进行，溶剂包括水和醇中的至少一种，醇优选为乙醇，在一些实施例中，溶剂包括水和醇，水和醇的体积比优选为1∶1。
具体地，非均相钯催化剂催化有机硼试剂与芳基卤化物或芳基拟卤化物的反应在碱性条件下反应，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、叔丁醇钠和乙醇钠中的至少一种，优选为碳酸钾。
具体地，非均相钯催化剂催化有机硼试剂与芳基卤化物或芳基拟卤化物的反应温度为25～120℃，反应时间为0.1～24h。
在一些实施例中，芳基卤化物包括芳基氯、芳基溴及芳基碘中的至少一种，芳基拟卤化物包括芳基三氟甲磺酸酯、芳基甲磺酸酯及芳基对甲苯磺酸酯中的至少一种。
应该说明的是，本发明中的wt.％是指质量浓度。
实施例1
称量1mmol氯化钯，溶解于3ml浓盐酸(37wt.％)中，得到钯盐的酸溶液；
称量9mmol氯化钙，6mmol磷酸(85wt.％)，0.005mmol聚乙烯基吡咯烷酮(Mw＝58000)溶解于100ml去离子水中，并加入得到钯盐的酸溶液中，搅拌均匀后，得到混合液；
在室温条件下，向混合液中加入1mol/L氢氧化钠溶液反应并调节混溶液的pH至12，反应24小时后，离心分离，60℃真空干燥过夜，得羟基磷灰石负载的非均相钯催化剂Cat-1。
实施例2
称量0.1mmol氯化钯，溶解于3ml浓盐酸(37wt.％)中，得到钯盐的酸溶液；
称量9.9mmol氯化钙，6mmol磷酸(85wt.％)，溶解于100ml去离子水中，并加入得到钯盐的酸溶液中，搅拌均匀后，得到混合液；
在室温条件下，向混合液中用1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至8，反应1小时后，离心分离，120℃鼓风干燥2小时，得羟基磷灰石负载的非均相钯催化剂Cat-2。
实施例3
对甲氧基联苯的制备
称量0.5mmol苯硼酸(有机硼试剂，结构式：
)、0.5mmol碳酸钾，10mg羟基磷灰石负载的非均相钯催化剂Cat-1，0.025mmol配体试剂(1)，抽真空换氮气三次后，加入0.5mmol对氯苯甲醚，1ml蒸馏水和1ml乙醇，在100℃的条件下反应12小时。
待反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯5ml稀释，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取(5ml*3)，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤(5ml*3)，无水硫酸钠干燥，旋蒸去除溶剂后，柱层析分离得到产物，产率95％。
产物的核磁共振氢谱的表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.629-7.534(m，4H)，7.453(t，J＝7.4Hz，2H)，7.341(t，J＝7.2Hz，1H)，7.018(d，J＝8.0Hz，2H)，3.880(s，3H)ppm.
实施例4
4-醛基联苯的制备
称量0.5mmol4-碘苯甲醛(芳基卤化物，结构式：
)，0.5mmol苯硼酸频哪醇酯(有机硼试剂，结构式：
)、0.5mmol碳酸钠，10mg羟基磷灰石负载钯的催化剂Cat-2，抽真空换氮气三次后，加入1ml蒸馏水和1ml乙醇，在50℃的条件下反应1小时。
待反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯5ml稀释，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取(5ml*3)，合并有机相。将有机相用饱和食盐水洗涤(5ml*3)，无水硫酸钠干燥，旋蒸去除溶剂后，柱层析分离得到产物，产率97％。
核磁共振氢谱的表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：10.054(s，1H)，7.948(d，J＝8.4Hz，2H)，7.746(d，J＝8.4Hz，2H)，7.637(d，J＝6.8Hz，2H)，7.528-7.387(m，3H)ppm.
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在室温条件下，将钙盐、钯盐、磷酸根离子源、碱液和水混合反应，反应结束即得非均相钯催化剂；
其中，所述反应的方程式如下：
(10-x)Ca2++xPd2++6PO4 3-+2OH-→Ca(10-x)Pdx(PO4)6(OH)2；
x的取值范围为0.001～2。
2.根据权利要求1所述的非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述非均相钯催化剂的制备方法的具体步骤包括：
将所述钯盐溶解于酸液中，得到钯盐的酸溶液；
向所述钯盐的酸溶液中加入钙盐、磷酸根离子源、模板剂和水的混合液，搅拌均匀，得到混合液；
向所述混合液中加入碱液反应并调pH至6-14，反应结束即得非均相钯催化剂。
3.根据权利要求2所述的非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸钠、月硅酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇和壳聚糖中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯盐包括氯化钯、乙酸钯、硫酸钯、氯钯酸铵及氯钯酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述钙盐包括氯化钙、乙酸钙、乳酸钙及葡萄糖酸钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸根离子源包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述非均相钯催化剂中钯的负载量为0.01％～20％。
8.根据权利要求1所述的非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾和磷酸氢二钾中的至少一种。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的非均相钯催化剂应用于有机硼试剂与芳基卤化物或芳基拟卤化物在碱性条件下的反应的应用。
10.根据权利要求9所述的非均相钯催化剂应用于有机硼试剂与芳基卤化物或芳基拟卤化物在碱性条件下的反应的应用，其特征在于，所述芳基卤化物包括芳基氯、芳基溴及芳基碘中的至少一种，所述芳基拟卤化物包括芳基三氟甲磺酸酯、芳基甲磺酸酯及芳基对甲苯磺酸酯中的至少一种。
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