CN110813332A - KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种KF/Mg2+Fe3+‑LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用，先利用尿素法和结构恢复法制备载体Mg2+Fe3+‑LDHs，然后以无水乙醇为分散剂，采用浸渍法制备成KF/Mg2+Fe3+‑LDHs催化剂。本发明催化剂制备方法简单，成本低廉，将其用于催化碳酸二甲酯与苯酚反应合成苯甲醚，表现出良好的催化性能，苯酚的转化率和苯甲醚的选择性均较高，且催化剂重复使用稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于苯甲醚的合成技术领域，具体涉及一种KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，以及该催化剂催化合成苯甲醚的应用。
背景技术
苯甲醚，又称甲基苯基醚、茴香醚，是一种重要的有机合成工艺中所必需的中间体和原料，可应用于食品香料、医药、抗氧化剂和精细化工合成产品等。苯甲醚作为有机合成的中间体，是生产研究的初级原料也是良好的溶剂，在生产生活中扮演着不可或缺的角色。目前合成苯甲醚的常用方法是有3种，其反应方程式为：
(1)苯酚与甲醇反应合成苯甲醚。
(2)苯酚与硫酸二甲酯反应合成苯甲醚。
上述反应中所使用的甲基化试剂为甲醇属于微毒化学品，反应条件高温高压且甲醇催化活性和苯甲醚选择性低；硫酸二甲酯剧毒有害，属于高危药品，对皮肤和设备均具有强腐蚀性，使用过程稍有不慎即会对人体和环境造成极大危害，在合成过程中需要使用大量碱的中和副产物酸，生成的无机盐会增加分离与提纯的难度。
(3)碳酸二甲酯与苯酚反应合成苯甲醚。
碳酸二甲酯(简称DMC)作为一种清洁绿色、环境友好型的甲基化试剂，具有无毒、对环境无污染等特点，因其分子结构中含有甲基、羰基活性基团可作为硫酸二甲酯、卤代甲烷等甲基化试剂的替代品。因此，以苯酚和碳酸二甲酯为原料催化合成苯甲醚成为了主流的研究途径，清洁高效的催化剂也受到了越来越多的重视。但碳酸二甲酯参与甲基化反应需要在高温高压催化剂存在条件下进行。2009年，陈冰等报道了不同硝酸盐在催化苯酚与碳酸二甲酯合成苯甲醚的反应活性，在200℃，CsNO3用量1％的条件下，苯甲醚选择性和苯酚转化率均在98％以上。2010年，董燕敏等以不同离子液体为催化剂对碳酸二甲酯和酚类甲基化反应进行了探究，得出氯化1-丁基-3-甲基咪唑在催化过程中表现较高的活性和良好的选择性，O-甲基化产物收率可达90％，C-基上未发现有新物质产生。但该催化反应过程所消耗的碳酸二甲酯的量过大，提高了生产的成本。2011年陈冰等探究了碳酸二甲酯与苯酚在KBr催化剂上的可能反应机理为：碳酸二甲酯并不被KBr催化剂活化，而苯酚被KBr去质子化而活化生成酚盐，酚盐的氧负离子为强的亲核试剂，直接进攻碳酸二甲酯的甲基碳而生成苯甲醚及碳酸单甲酯，碳酸单甲酯进一步分解则生成甲醇和二氧化碳。但苯酚进攻碳酸二甲酯的羰基碳生成羰基甲氧基化产物苯基甲基碳酸酯，因为反应的热力学平衡常数较低故产率较低。由苯基甲基碳酸酯分解转化为苯甲醚的过程尽管存在但转化率较低，并非苯甲醚生成的主要途径。该催化反应所需压力较大，对设备质量要求高，生产存在危险系数高。2014年，Khusnutdinov等研究，使用反应原料量3％当量W(CO)6，在反应温度为180℃条件下，反应1h，苯甲醚的产率可达95％。过渡金属羰基配合物催化剂还能用于催化多种醇类与碳酸二甲酯反应，得到相应的O-甲基化产物。深度研究发现，Mn2(CO)10比W(CO)6的催化活性和选择性都略高一些，且能用催化合成拥有各种取代基的苯甲醚。
通过上述苯甲醚的研究现状可知，苯酚和碳酸二甲酯为原料催化合成苯甲醚的绿色工艺路线还没有实现工业化生产，一直受苛刻的反应条件限制，高温、高压及反应中某一物料消耗量过大，一切源于没有合适的催化剂。而负载型催化剂催化活性高且可重复利用，对苯甲醚催化合成的工艺研究具有促进作用。
发明内容
本发明的目的是针对合成苯甲醚某一原料消耗大，催化剂催化活性低，催化活性不稳定和重复利用率低等问题，提供一种催化活性高且可重复利用的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，并为该催化剂提供一种新的应用。
针对上述目的，本发明所采用的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂是以Mg2+Fe3+-LDHs为载体负载KF，其由下述方法制备得到：
1、将镁盐和铁盐按摩尔比为3～5:1加入去离子水中，在强烈搅拌的条件下加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸，在80～100℃下搅拌反应12～24h，然后在室温陈化10～15h，用去离子水抽滤洗涤至中性，滤饼在60～90℃烘干，在400～500℃焙烧2～5h，然后加入到0.02～0.1mol/L氢氧化钾水溶液中，在氮气保护条件下40℃搅拌12h后，真空干燥，研磨后得到Mg2+Fe3+-LDHs。
2、将Mg2+Fe3+-LDHs和氟化钾按质量比为1:2～2:1加入无水乙醇中，搅拌2～3h，在60～70℃恒温搅拌回流3h，然后蒸除乙醇，于马弗炉中350～450℃焙烧2～4h，得到KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。
上述催化剂的制备方法步骤1中，优选尿素的加入量为镁盐和铁盐总摩尔量的3～5倍，优选十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸的加入量分别为镁盐和铁盐总质量的1％～3％、0.8％～1.5％。
上述催化剂的制备方法步骤1中，所述的镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁，铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
本发明KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用，具体使用方法为：将碳酸二甲酯与苯酚、KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂加入水热反应釜中，在氮气气体保护下180～220℃密闭反应3～5小时，得到苯甲醚。
上述KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用，优选在氮气气体保护下200℃密闭反应3～5小时。
上述KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用，所述碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2:1～5:1，优选碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为3:1。
上述KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用，优选KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂的加入量为碳酸二甲酯与苯酚总质量的3％～5％。
本发明的有益效果如下：
本发明先利用尿素水热合成法制备Mg2+Fe3+-LDHs，以此为前驱体高温焙烧制得双金属氧化物，对焙烧后的双金属氧化物进行结构恢复后，以无水乙醇为分散剂，采用浸渍法制备成KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。本发明催化剂用于催化碳酸二甲酯与苯酚反应合成苯甲醚，表现出良好的催化性能，苯酚的转化率和苯甲醚的选择性均较高，且催化剂重复使用稳定性好。
附图说明
图1是实施例1制备的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂的扫描电镜图。
图2是实施例1催化剂的重复使用性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将3.81g(40mmol)氯化镁和1.62g(10mmol)氯化铁加入100mL去离子水中，然后加入3g(50mmol)尿素、0.1g十六烷基三甲基溴化铵、0.05g柠檬酸，充分搅拌至样品完全溶解呈棕黄色浆液，然后置于95℃油浴锅中搅拌反应24h后取出，在30℃恒温箱中陈化12h。将反应后的混合浆液反复用去离子水抽滤洗涤至中性，得到的滤饼置于烘干箱80℃烘干12h，然后在450℃下焙烧3h，所得紫红色固体加入50mL 0.05mol/L氢氧化钾水溶液中，在氮气保护条件下40℃恒温搅拌12h后，在真空干燥箱中80℃烘干12h，研磨后得到Mg2+Fe3+-LDHs。
2、将2g Mg2+Fe3+-LDHs和2g氟化钾加入50mL无水乙醇中，磁力搅拌3h后，转至油浴锅中65℃恒温搅拌回流3h，然后在烘干箱中120℃蒸除乙醇烘干12h，再于马弗炉中400℃焙烧3h进行活化处理，得到深棕色的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。由图1可以看出，层状结构Mg2+Fe3+-LDHs表面均匀负载有细小的KF颗粒，且无团聚现象。
实施例2
本实施例中，用等摩尔硫酸镁替换实施例1中的氯化镁，其他步骤与实施例1相同，得到KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。
实施例3
本实施例中，用等摩尔硝酸镁替换实施例1中的氯化镁，其他步骤与实施例1相同，得到KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。
实施例4
KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂催化合成苯甲醚的应用，具体方法如下：
(1)不同催化剂的影响
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为2:1加入水热反应釜中，并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量3％的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，在氮气保护下200℃密闭反应4小时，反应结果见表1。
表1催化剂的影响
(2)反应温度的影响
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为2:1加入水热反应釜中，并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量3％的实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，在氮气保护下不同温度密闭反应4小时，反应结果见表2。
表2反应温度的影响
(3)反应物配比的影响
将碳酸二甲酯与苯酚按不同摩尔比加入水热反应釜中，并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量3％的实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，在氮气保护下200℃密闭反应3小时，反应结果见表3。
表3反应物配比的影响
(4)催化剂用量的影响
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为3:1加入水热反应釜中，并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量不同含量的实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，在氮气保护下200℃密闭反应3小时，反应结果见表4。
表4催化剂用量的影响
(5)反应时间的影响
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为3:1加入水热反应釜中，并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量3％的实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，在氮气保护下200℃密闭反应不同时间，反应结果见表5。
表5反应时间的影响
(6)其他条件
按照表6中的反应条件，将碳酸二甲酯与苯酚加入水热反应釜中，并加入实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，在氮气保护下密闭反应，反应结果见表6。
表6
(7)催化剂使用寿命
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为3:1加入水热反应釜中，并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量3％的实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，在氮气保护下200℃密闭反应4小时，反应完后离心分离催化剂干燥后再次用于该反应，重复使用5次。试验结果见图2。由图2可以看出，催化剂性能重现性良好，催化剂使用3次后，其催化活性逐渐趋于恒定，苯酚的转化率仍可达到90％以上，苯甲醚选择性仍可达到80％以上。
Claims (10)
1.一种KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，其特征在于：该催化剂是以Mg2+Fe3+-LDHs为载体负载KF，其由下述方法制备得到：
（1）将镁盐和铁盐按摩尔比为3～5:1加入去离子水中，在强烈搅拌的条件下加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸，在80～100℃下搅拌反应12～24 h，然后在室温陈化10～15 h，用去离子水抽滤洗涤至中性，滤饼在60～90℃烘干，在400～500℃焙烧2～5 h，然后加入到0.02～0.1 mol/L氢氧化钾水溶液中，在氮气保护条件下40℃搅拌12 h后，真空干燥，研磨后得到Mg2+Fe3+-LDHs；
（2）将Mg2+Fe3+-LDHs和氟化钾按质量比为1:2～2:1加入无水乙醇中，搅拌2～3 h，在60～70℃恒温搅拌回流3 h，然后蒸除乙醇，于马弗炉中350～450℃焙烧2～4 h，得到KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。
2.根据权利要求1所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述尿素的加入量为镁盐和铁盐总摩尔量的3～5倍。
3.根据权利要求1所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸的加入量分别为镁盐和铁盐总质量的1%～3%、0.8%～1.5%。
4.根据权利要求1所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁，铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
5.权利要求1所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用。
6.根据权利要求5所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用，其特征在于：将碳酸二甲酯与苯酚、KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂加入水热反应釜中，在氮气气体保护下180～220℃密闭反应3～5小时，得到苯甲醚。
7.根据权利要求6所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用，其特征在于：在氮气气体保护下200℃密闭反应3～5小时。
8.根据权利要求6所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用，其特征在于：碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2:1～5:1。
9.根据权利要求6所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用，其特征在于：碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为3:1。
10.根据权利要求6所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用，其特征在于：所述KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂的加入量为碳酸二甲酯与苯酚总质量的3%～5%。
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