CN110813332A - KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用 - Google Patents
KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110813332A CN110813332A CN201911141883.7A CN201911141883A CN110813332A CN 110813332 A CN110813332 A CN 110813332A CN 201911141883 A CN201911141883 A CN 201911141883A CN 110813332 A CN110813332 A CN 110813332A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ldhs
- catalyst
- anisole
- phenol
- application
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 43
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical group Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 methyl halide Chemical class 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N methyl hydrogen carbonate Chemical compound COC(O)=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical class CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001018064 Homo sapiens Lysosomal-trafficking regulator Proteins 0.000 description 1
- 102100033472 Lysosomal-trafficking regulator Human genes 0.000 description 1
- 229910016660 Mn2(CO)10 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010703 Modiola caroliniana Nutrition 0.000 description 1
- 244000038561 Modiola caroliniana Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical compound [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种KF/Mg2+Fe3+‑LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用,先利用尿素法和结构恢复法制备载体Mg2+Fe3+‑LDHs,然后以无水乙醇为分散剂,采用浸渍法制备成KF/Mg2+Fe3+‑LDHs催化剂。本发明催化剂制备方法简单,成本低廉,将其用于催化碳酸二甲酯与苯酚反应合成苯甲醚,表现出良好的催化性能,苯酚的转化率和苯甲醚的选择性均较高,且催化剂重复使用稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于苯甲醚的合成技术领域,具体涉及一种KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,以及该催化剂催化合成苯甲醚的应用。
背景技术
苯甲醚,又称甲基苯基醚、茴香醚,是一种重要的有机合成工艺中所必需的中间体和原料,可应用于食品香料、医药、抗氧化剂和精细化工合成产品等。苯甲醚作为有机合成的中间体,是生产研究的初级原料也是良好的溶剂,在生产生活中扮演着不可或缺的角色。目前合成苯甲醚的常用方法是有3种,其反应方程式为:
(1)苯酚与甲醇反应合成苯甲醚。
(2)苯酚与硫酸二甲酯反应合成苯甲醚。
上述反应中所使用的甲基化试剂为甲醇属于微毒化学品,反应条件高温高压且甲醇催化活性和苯甲醚选择性低;硫酸二甲酯剧毒有害,属于高危药品,对皮肤和设备均具有强腐蚀性,使用过程稍有不慎即会对人体和环境造成极大危害,在合成过程中需要使用大量碱的中和副产物酸,生成的无机盐会增加分离与提纯的难度。
(3)碳酸二甲酯与苯酚反应合成苯甲醚。
碳酸二甲酯(简称DMC)作为一种清洁绿色、环境友好型的甲基化试剂,具有无毒、对环境无污染等特点,因其分子结构中含有甲基、羰基活性基团可作为硫酸二甲酯、卤代甲烷等甲基化试剂的替代品。因此,以苯酚和碳酸二甲酯为原料催化合成苯甲醚成为了主流的研究途径,清洁高效的催化剂也受到了越来越多的重视。但碳酸二甲酯参与甲基化反应需要在高温高压催化剂存在条件下进行。2009年,陈冰等报道了不同硝酸盐在催化苯酚与碳酸二甲酯合成苯甲醚的反应活性,在200℃,CsNO3用量1%的条件下,苯甲醚选择性和苯酚转化率均在98%以上。2010年,董燕敏等以不同离子液体为催化剂对碳酸二甲酯和酚类甲基化反应进行了探究,得出氯化1-丁基-3-甲基咪唑在催化过程中表现较高的活性和良好的选择性,O-甲基化产物收率可达90%,C-基上未发现有新物质产生。但该催化反应过程所消耗的碳酸二甲酯的量过大,提高了生产的成本。2011年陈冰等探究了碳酸二甲酯与苯酚在KBr催化剂上的可能反应机理为:碳酸二甲酯并不被KBr催化剂活化,而苯酚被KBr去质子化而活化生成酚盐,酚盐的氧负离子为强的亲核试剂,直接进攻碳酸二甲酯的甲基碳而生成苯甲醚及碳酸单甲酯,碳酸单甲酯进一步分解则生成甲醇和二氧化碳。但苯酚进攻碳酸二甲酯的羰基碳生成羰基甲氧基化产物苯基甲基碳酸酯,因为反应的热力学平衡常数较低故产率较低。由苯基甲基碳酸酯分解转化为苯甲醚的过程尽管存在但转化率较低,并非苯甲醚生成的主要途径。该催化反应所需压力较大,对设备质量要求高,生产存在危险系数高。2014年,Khusnutdinov等研究,使用反应原料量3%当量W(CO)6,在反应温度为180℃条件下,反应1h,苯甲醚的产率可达95%。过渡金属羰基配合物催化剂还能用于催化多种醇类与碳酸二甲酯反应,得到相应的O-甲基化产物。深度研究发现,Mn2(CO)10比W(CO)6的催化活性和选择性都略高一些,且能用催化合成拥有各种取代基的苯甲醚。
通过上述苯甲醚的研究现状可知,苯酚和碳酸二甲酯为原料催化合成苯甲醚的绿色工艺路线还没有实现工业化生产,一直受苛刻的反应条件限制,高温、高压及反应中某一物料消耗量过大,一切源于没有合适的催化剂。而负载型催化剂催化活性高且可重复利用,对苯甲醚催化合成的工艺研究具有促进作用。
发明内容
本发明的目的是针对合成苯甲醚某一原料消耗大,催化剂催化活性低,催化活性不稳定和重复利用率低等问题,提供一种催化活性高且可重复利用的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,并为该催化剂提供一种新的应用。
针对上述目的,本发明所采用的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂是以Mg2+Fe3+-LDHs为载体负载KF,其由下述方法制备得到:
1、将镁盐和铁盐按摩尔比为3~5:1加入去离子水中,在强烈搅拌的条件下加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸,在80~100℃下搅拌反应12~24h,然后在室温陈化10~15h,用去离子水抽滤洗涤至中性,滤饼在60~90℃烘干,在400~500℃焙烧2~5h,然后加入到0.02~0.1mol/L氢氧化钾水溶液中,在氮气保护条件下40℃搅拌12h后,真空干燥,研磨后得到Mg2+Fe3+-LDHs。
2、将Mg2+Fe3+-LDHs和氟化钾按质量比为1:2~2:1加入无水乙醇中,搅拌2~3h,在60~70℃恒温搅拌回流3h,然后蒸除乙醇,于马弗炉中350~450℃焙烧2~4h,得到KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。
上述催化剂的制备方法步骤1中,优选尿素的加入量为镁盐和铁盐总摩尔量的3~5倍,优选十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸的加入量分别为镁盐和铁盐总质量的1%~3%、0.8%~1.5%。
上述催化剂的制备方法步骤1中,所述的镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁,铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
本发明KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用,具体使用方法为:将碳酸二甲酯与苯酚、KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂加入水热反应釜中,在氮气气体保护下180~220℃密闭反应3~5小时,得到苯甲醚。
上述KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用,优选在氮气气体保护下200℃密闭反应3~5小时。
上述KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用,所述碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2:1~5:1,优选碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为3:1。
上述KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用,优选KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂的加入量为碳酸二甲酯与苯酚总质量的3%~5%。
本发明的有益效果如下:
本发明先利用尿素水热合成法制备Mg2+Fe3+-LDHs,以此为前驱体高温焙烧制得双金属氧化物,对焙烧后的双金属氧化物进行结构恢复后,以无水乙醇为分散剂,采用浸渍法制备成KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。本发明催化剂用于催化碳酸二甲酯与苯酚反应合成苯甲醚,表现出良好的催化性能,苯酚的转化率和苯甲醚的选择性均较高,且催化剂重复使用稳定性好。
附图说明
图1是实施例1制备的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂的扫描电镜图。
图2是实施例1催化剂的重复使用性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将3.81g(40mmol)氯化镁和1.62g(10mmol)氯化铁加入100mL去离子水中,然后加入3g(50mmol)尿素、0.1g十六烷基三甲基溴化铵、0.05g柠檬酸,充分搅拌至样品完全溶解呈棕黄色浆液,然后置于95℃油浴锅中搅拌反应24h后取出,在30℃恒温箱中陈化12h。将反应后的混合浆液反复用去离子水抽滤洗涤至中性,得到的滤饼置于烘干箱80℃烘干12h,然后在450℃下焙烧3h,所得紫红色固体加入50mL 0.05mol/L氢氧化钾水溶液中,在氮气保护条件下40℃恒温搅拌12h后,在真空干燥箱中80℃烘干12h,研磨后得到Mg2+Fe3+-LDHs。
2、将2g Mg2+Fe3+-LDHs和2g氟化钾加入50mL无水乙醇中,磁力搅拌3h后,转至油浴锅中65℃恒温搅拌回流3h,然后在烘干箱中120℃蒸除乙醇烘干12h,再于马弗炉中400℃焙烧3h进行活化处理,得到深棕色的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。由图1可以看出,层状结构Mg2+Fe3+-LDHs表面均匀负载有细小的KF颗粒,且无团聚现象。
实施例2
本实施例中,用等摩尔硫酸镁替换实施例1中的氯化镁,其他步骤与实施例1相同,得到KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。
实施例3
本实施例中,用等摩尔硝酸镁替换实施例1中的氯化镁,其他步骤与实施例1相同,得到KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。
实施例4
KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂催化合成苯甲醚的应用,具体方法如下:
(1)不同催化剂的影响
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为2:1加入水热反应釜中,并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量3%的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,在氮气保护下200℃密闭反应4小时,反应结果见表1。
表1催化剂的影响
(2)反应温度的影响
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为2:1加入水热反应釜中,并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量3%的实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,在氮气保护下不同温度密闭反应4小时,反应结果见表2。
表2反应温度的影响
(3)反应物配比的影响
将碳酸二甲酯与苯酚按不同摩尔比加入水热反应釜中,并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量3%的实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,在氮气保护下200℃密闭反应3小时,反应结果见表3。
表3反应物配比的影响
(4)催化剂用量的影响
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为3:1加入水热反应釜中,并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量不同含量的实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,在氮气保护下200℃密闭反应3小时,反应结果见表4。
表4催化剂用量的影响
(5)反应时间的影响
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为3:1加入水热反应釜中,并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量3%的实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,在氮气保护下200℃密闭反应不同时间,反应结果见表5。
表5反应时间的影响
(6)其他条件
按照表6中的反应条件,将碳酸二甲酯与苯酚加入水热反应釜中,并加入实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,在氮气保护下密闭反应,反应结果见表6。
表6
(7)催化剂使用寿命
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为3:1加入水热反应釜中,并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量3%的实施例1中KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,在氮气保护下200℃密闭反应4小时,反应完后离心分离催化剂干燥后再次用于该反应,重复使用5次。试验结果见图2。由图2可以看出,催化剂性能重现性良好,催化剂使用3次后,其催化活性逐渐趋于恒定,苯酚的转化率仍可达到90%以上,苯甲醚选择性仍可达到80%以上。
Claims (10)
1.一种KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,其特征在于:该催化剂是以Mg2+Fe3+-LDHs为载体负载KF,其由下述方法制备得到:
(1)将镁盐和铁盐按摩尔比为3~5:1加入去离子水中,在强烈搅拌的条件下加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸,在80~100℃下搅拌反应12~24 h,然后在室温陈化10~15 h,用去离子水抽滤洗涤至中性,滤饼在60~90℃烘干,在400~500℃焙烧2~5 h,然后加入到0.02~0.1 mol/L氢氧化钾水溶液中,在氮气保护条件下40℃搅拌12 h后,真空干燥,研磨后得到Mg2+Fe3+-LDHs;
(2)将Mg2+Fe3+-LDHs和氟化钾按质量比为1:2~2:1加入无水乙醇中,搅拌2~3 h,在60~70℃恒温搅拌回流3 h,然后蒸除乙醇,于马弗炉中350~450℃焙烧2~4 h,得到KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。
2.根据权利要求1所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,其特征在于:步骤(1)中,所述尿素的加入量为镁盐和铁盐总摩尔量的3~5倍。
3.根据权利要求1所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,其特征在于:步骤(1)中,所述十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸的加入量分别为镁盐和铁盐总质量的1%~3%、0.8%~1.5%。
4.根据权利要求1所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂,其特征在于:步骤(1)中,所述镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁,铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
5.权利要求1所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用。
6.根据权利要求5所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用,其特征在于:将碳酸二甲酯与苯酚、KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂加入水热反应釜中,在氮气气体保护下180~220℃密闭反应3~5小时,得到苯甲醚。
7.根据权利要求6所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用,其特征在于:在氮气气体保护下200℃密闭反应3~5小时。
8.根据权利要求6所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用,其特征在于:碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2:1~5:1。
9.根据权利要求6所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用,其特征在于:碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为3:1。
10.根据权利要求6所述的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂在催化合成苯甲醚中的应用,其特征在于:所述KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂的加入量为碳酸二甲酯与苯酚总质量的3%~5%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911141883.7A CN110813332A (zh) | 2019-11-20 | 2019-11-20 | KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911141883.7A CN110813332A (zh) | 2019-11-20 | 2019-11-20 | KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110813332A true CN110813332A (zh) | 2020-02-21 |
Family
ID=69557264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911141883.7A Pending CN110813332A (zh) | 2019-11-20 | 2019-11-20 | KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110813332A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112808318A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-18 | 中国矿业大学(北京) | 一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂 |
CN115155507A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-10-11 | 浙江大学 | 一种碳酸氧镁负载绿绣的纳米复合材料、制备方法及其应用 |
CN115555043A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-03 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种用于以间苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成间苯二甲醚的催化剂的制备方法及应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101108356A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-01-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成苯甲醚的固体碱催化剂及制备方法和应用 |
WO2017138015A1 (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Process of methylation of phenol with increased cresol and anisole selectivity |
CN109012688A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-18 | 太原理工大学 | 一种类水滑石基NiMnFe低温脱硝催化剂的制备方法及应用 |
CN109879728A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-06-14 | 宝鸡文理学院 | 一种催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法 |
-
2019
- 2019-11-20 CN CN201911141883.7A patent/CN110813332A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101108356A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-01-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成苯甲醚的固体碱催化剂及制备方法和应用 |
WO2017138015A1 (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Process of methylation of phenol with increased cresol and anisole selectivity |
CN109012688A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-18 | 太原理工大学 | 一种类水滑石基NiMnFe低温脱硝催化剂的制备方法及应用 |
CN109879728A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-06-14 | 宝鸡文理学院 | 一种催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
GONGDE WU ET AL.: "Fluorine-modified mesoporous Mg-Al mixed oxides: Mild and stable base catalysts for O-methylation of phenol with dimethyl carbonate", 《APPLIED CATALYSIS A》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112808318A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-18 | 中国矿业大学(北京) | 一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂 |
CN112808318B (zh) * | 2020-12-24 | 2022-05-17 | 中国矿业大学(北京) | 一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂 |
CN115155507A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-10-11 | 浙江大学 | 一种碳酸氧镁负载绿绣的纳米复合材料、制备方法及其应用 |
CN115155507B (zh) * | 2022-07-07 | 2023-07-07 | 浙江大学 | 一种碳酸氧镁负载绿绣的纳米复合材料、制备方法及其应用 |
CN115555043A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-03 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种用于以间苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成间苯二甲醚的催化剂的制备方法及应用 |
CN115555043B (zh) * | 2022-09-09 | 2023-08-29 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种用于以间苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成间苯二甲醚的催化剂的制备方法及应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110813332A (zh) | KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用 | |
CN101959837B (zh) | 通过醇的氧化脱氢制备烯属饱和羰基化合物的方法 | |
CN106925349B (zh) | 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用 | |
CN110449189B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
CN101234351A (zh) | 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法 | |
CN111662422A (zh) | 一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
CN114602530A (zh) | 一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂、制备方法及其应用 | |
CN108863754B (zh) | 一种乙酰丙酮钴(ii)的制备方法 | |
CN107199051B (zh) | 一种吡啶配位的铜多相催化剂及其制备方法 | |
CN111978538A (zh) | 一种硫掺杂共价三嗪框架聚合物及其制备方法与在制备苯酚中的应用 | |
CN102604070A (zh) | 一种聚醚多元醇阻燃剂的合成方法 | |
CN1281844A (zh) | 氧代异佛尔酮的制备方法 | |
CN109012747B (zh) | 一种铜(i)配位聚合物的用途 | |
CN108276261B (zh) | 一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法 | |
CN113398912B (zh) | 一种用于氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的催化剂 | |
MXPA04009693A (es) | Proceso para convertir alcoholes a compuestos carbonilo. | |
Shirvandi et al. | Transition-metal-catalyzed one-pot selenylation of electrophilic arylating agents using triphenyltin chloride/Se as a phenylselenating agent | |
CN106458820A (zh) | 用于生产2,6‑二甲基苯醌的方法 | |
JP2005509051A5 (zh) | ||
CN112371114A (zh) | 一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
JPH01294646A (ja) | シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造方法 | |
CN109776619A (zh) | 一种铁配位化合物及其合成方法与应用 | |
CN115286506B (zh) | 一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法 | |
JP2013202533A (ja) | パラジウムの回収方法 | |
CN109689612A (zh) | 使用叔胺作为催化剂制备二碳酸二烷基酯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200221 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |