CN109689612A - 使用叔胺作为催化剂制备二碳酸二烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用特定的叔胺作为催化剂由相应的氯甲酸烷基酯制备二碳酸二烷基酯的方法。
Description
技术领域
本发明涉及使用特定的叔胺作为催化剂由相应的氯甲酸烷基酯制备二碳酸二烷基酯的方法。
背景技术
二碳酸二烷基酯例如用作氧化在空间上挑战性胺的催化剂，作为电解质流体的组分或作为抗微生物试剂的组分。二碳酸二烷基酯在文献中也称为焦碳酸二烷基酯。
由DE 1 210 853 B已知使羰基卤化物与有机羟基化合物或其碱金属或碱土金属盐，以及有机、与水不混溶的溶剂和至少当量的碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐在两相体系中、并使用催化量的叔胺或其季铵化产物反应，其中所用的胺或其季铵化产物是带有至少一个与氮键合的ω-羟烷基，ω-羟烷基醚或ω-羟烷基聚醚基团的那些。
DE-A 1 418 849进一步描述了叔胺作为特别合适的制备酸衍生物的催化剂，其叔氮原子不受空间位阻，不包括带有相同ω-羟烷基、ω-羟烷基醚或ω-羟烷基聚醚基团作为氮上的取代基的叔胺。因此，除了三乙胺和三正丁胺之外，在此还使用在氮上带有至少一个甲基的胺，例如N-甲基-二-正硬脂基胺。然而，这些催化剂的缺点尤其在于它们不仅催化产物的形成而且催化产物的分解，这导致产率降低。另外，这些催化剂中的一些是有毒的，在废水中降解很差，并且由于它们在反应过程中分解而难以从反应混合物中分离。
从EP 1747185 A中已知一种通过与碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐反应由卤代甲酸烷基酯制备二碳酸二烷基酯的方法，其中使用长链叔C6-C25-烷基胺。这些催化剂也是有毒的，在废水中降解很差并且因此代表了生态负担。
因此需要一种制备方法，该方法以高产率提供目标产物并且其中催化剂可以更容易地除去。
发明内容
出人意料地，已经发现，当使用式(I)的特定长链叔胺作为催化剂时，通过与碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐反应，可以特别有利地由卤代甲酸烷基酯获得二碳酸二烷基酯。它们的特征在于高催化活性，而不会引起最终产物的分解，并且可以容易地从产物中除去(例如通过蒸馏)。它们的毒性也比可比较的相转移催化剂低并且在废水处理的背景下更容易降解。
因此，本发明涉及通过使相应的卤代甲酸烷基酯与碱金属或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐在与水不混溶的有机溶剂存在下并且在催化剂存在下反应制备二碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，所使用的催化剂是至少一种式(I)的叔胺
NR1R2R3 (I)
其中
R1＝直链或支链的C1-C6-烷基，
R2＝直链或支链的C16-C22-烷基并且
R3＝-[CH2-R4-O]n-[CH2-R4]-OH，其中n＝0至12并且R4＝-[CH2-CH2]-、-[CH(CH3)]-或-CH2-。
具体实施方式
当进行根据本发明的方法时，优选使用式(I)的叔胺作为催化剂，其中
R1＝甲基、乙基、丙基或丁基，
R2＝直链或支链的C17-C20烷基，并且
R3＝-[CH2-(CH(CH3))-O]n-[CH2-(CH(CH3))]-OH、-[CH2-CH2-CH2-O]n-[CH2-CH2-CH2]-OH或-[CH2-CH2-O]n-[CH2-CH2]-OH，其中n＝6至12。
给予特别优选的是使用其中R1＝甲基，R2＝直链C18-烷基并且R3＝-[CH2-CH(CH3)-O]n-[CH2-CH(CH3)]-OH(其中n＝8)的催化剂。
在根据本发明的方法的一个实施例中，使用通式(I)的胺作为催化剂，其中R2在每种情况下表示直链或支链的十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十碳烷基、二十一烷基或二十二烷基。优选地，R2＝直链十八烷基。
当进行根据本发明的方法时，也可以使用任何所希望的催化剂混合物。在根据本发明方法的优选实施例中，所使用的催化剂是两种或更多种式(I)的叔胺的混合物，其中R3是-[CH2-(CH(CH3))-O]n-[CH2-(CH(CH3))]-OH并且n具有在从8至11范围内的不同值，特别优选＝8、9、10或11。
在另外优选的实施例中，所使用的催化剂是式(I)化合物的混合物，其包含为直链或支链的C16-、C17-、C18-、C19-、C20-或C21-烷基的不同基团R2。
在另外优选的实施例中，有可能使用式(I)化合物的混合物作为催化剂，其中在上述披露内容的上下文中的基团R1、R2和R3以任何方式组合。
典型地用于制备催化剂的二烷基胺(例如N-甲基硬脂基胺)是可商购的。它们的制备方法是本领域技术人员另外已知的。式(I)的特定叔胺的制备也是已知的(例如从DE1210853B)并且典型地通过使二烷基胺与环氧丙烷或环氧乙烷在碱金属氢氧化物存在下反应来进行。
优选地，根据本发明的方法用于制备式(II)的二碳酸二烷基酯
其中
R5是直链或支链的C1-C20-烷基，
该制备是通过使式(III)的卤代甲酸烷基酯反应
其中
Hal是卤素，优选F、Cl、Br、I，尤其是氯，并且
R5是直链或支链的C1-C20-烷基，
其特征在于，该反应在至少一种式(I)的叔胺作为催化剂存在下进行
NR1R2R3 (I)
其中
R1＝直链或支链的C1-C6-烷基。
R2＝直链或支链的C16-C22-烷基并且
R3＝-[CH2-R4-O]n-[CH2-R4]-OH，其中n＝0至12并且R4＝-[CH2-CH2]-、-[CH(CH3)]-或-CH2-。
在式(II)和(III)中，R5优选为直链或支链的C1-C8-烷基，特别优选为基团-CH-R6R7，其中R6和R7各自独立地为H或直链或支链的C1-C7-烷基。特别地，R5是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。特别优选地，R5是甲基，因此得到二碳酸二甲酯作为式(II)的化合物。
有用的碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐是，例如，LiOH、NaOH、KOH、LiCO3、Na2CO3、K2CO3。给予优选的是使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，其优选以水溶液的形式使用。例如，可以使用按重量计1％至50％的碱金属氢氧化物水溶液。给予优选的是使用按重量计5％到35％的溶液，特别优选按重量计10％到25％的溶液。基于所使用的卤代甲酸酯，碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐可以例如以80mol％至120mol％的量使用。此量优选是在从90mol％至110mol％的范围内，特别优选在从95mol％到105mol％的范围内。
有用的与水不混溶的有机溶剂是例如脂肪族和芳香族烃、卤代烃、与水不混溶的醚或酯以及还有碳酸二烷基酯。给予优选的是环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和二乙醚，尤其是甲苯和二氯甲烷。
基于该式(I)的卤代甲酸酯，该与水不混溶的有机溶剂可以例如以按重量计从20％至90％，优选按重量计从30％至80％，特别优选按重量计从40％至70％的量使用。
基于卤代甲酸酯，式(I)的催化剂通常以从0.001mol％至0.5mol％，优选从0.005mol％至0.05mol％的量使用。
根据本发明的方法可以在范围从1至10巴、优选从1至1.5巴的压力下进行。
反应温度可以是，例如，在-10℃与所使用的卤代甲酸酯的沸腾温度(标准压力下)之间。其优选在从0℃至50℃的范围内。
有利的是在进行根据本发明的方法的同时提供充分混合，例如通过使用搅拌器、挡板或循环泵。
根据本发明的方法可以以分批模式和连续两者进行。在分批操作模式中，该反应优选在搅拌釜中进行。在这种情况下，该反应通常在10分钟至3小时后终止，这取决于批次的大小和可用的冷却功率。
根据本发明的方法优选使用搅拌釜、搅拌釜级联或管式反应器连续进行。在这种情况下，反应器中的平均停留时间通常在1与60分钟之间，优选在6与45分钟之间并且特别优选在10与20分钟之间。
在进行根据本发明的方法之后，如果适用，在冷却后，反应混合物分成两相。除溶剂之外，有机相还包含产生的二碳酸二烷基酯和可能少量的未反应的卤代甲酸酯和催化剂。水相包含除水之外所形成的无机盐。
反应产物可以通过多级蒸馏以高纯度从有机相中获得。在这种情况下，催化剂可以作为高沸点化合物除去，并且可以任选地在纯化后在根据本发明的方法中作为催化剂重新使用(再循环)。
根据本发明的方法的一个特别并且出人意料的优点是催化剂在反应后合宜地不催化二碳酸二烷基酯的分解并且因此可以通过蒸馏分离，由此与常规方法相比最终产物的分离产率更高。而且在分离和回收方面，所使用的催化剂明显优于目前已知的相转移催化剂。与现有技术的催化剂相比，任选存在于废水中的式(I)的催化剂的优异降解性在废水处理的背景下也是决定性的优点。
Claims (12)
1.一种通过使相应的卤代甲酸烷基酯与至少一种碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐在至少一种与水不混溶的有机溶剂存在下并且在催化剂存在下反应制备二碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，使用的所述催化剂是至少一种式(I)的叔胺
NR1R2R3(I)
其中
R1＝直链或支链的C1-C6-烷基，
R2＝直链或支链的C16-C22-烷基并且
R3＝-[CH2-R4-O]n-[CH2-R4]-OH，其中n＝0至12并且R4＝-[CH2-CH2]-、-[CH(CH3)]-或-CH2-。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述催化剂是至少一种如权利要求1所述的式(I)的叔烷基胺，其中R1＝甲基、乙基、丙基或丁基并且R2＝C17-C20-烷基并且R3＝-[CH2-CH(CH3)-O]n-[CH2-CH(CH3)]-OH或-[CH2-CH2-CH2-O]n-[CH2-CH2-CH2]-OH，其中n＝6至10。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用的所述催化剂是至少一种如权利要求1所述的式(I)的叔胺，其中R1＝甲基，R2＝直链C18-烷基并且R3＝-[CH2-CH(CH3)-O]n-[CH2-CH(CH3)]-OH，其中n＝8。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，使用的所述催化剂是两种或更多种式(I)的叔胺的混合物，其特征在于R3是-[CH2-(CH(CH3))-O]n-[CH2-(CH(CH3))]-OH并且n具有8至11的范围内的各种值，特别优选＝8、9、10或11。
5.如权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，使用的所述催化剂是式(I)的叔胺的混合物，其特征在于所述催化剂包括为直链或支链的C16-、C17-、C18-、C19-、C20-或C21-烷基的各种基团R2。
6.如权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于，式(II)的二碳酸二烷基酯
其中
R5是直链或支链的C1-C20-烷基，
通过使式(III)的卤代甲酸烷基酯反应
其中
Hal是卤素，优选F、Cl、Br、I，尤其是氯，并且
R5是直链或支链的C1-C20-烷基，
其特征在于，所述反应在至少一种式(I)的叔胺作为催化剂存在下进行
NR1R2R3(I)
其中
R1＝直链或支链的C1-C6-烷基，
R2＝直链或支链的C16-C22-烷基并且
R3＝-[CH2-R4-O]n-[CH2-R4]-OH，其中n＝0至12并且R4＝-[CH2-CH2]-、-[CH(CH3)]-或-CH2-。
7.如权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐以水溶液的形式使用。
8.如权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于，使用至少一种来自以下系列的与水不混溶的有机溶剂：脂肪族和芳香族烃、氯化烃、碳酸二烷基酯或与水不混溶的醚和酯。
9.如权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于，基于卤代甲酸酯，使用的所述式(I)的叔胺的量为0.001至0.5mol％。
10.如权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于，所述反应在-10℃至所使用的卤代甲酸酯的沸腾温度(标准压力下)的温度下进行。
11.如权利要求1至8中至少一项所述的方法，其特征在于，所述反应以连续操作进行。
12.如权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于，在所述反应终止后，通过相分离和有机相随后的多级蒸馏对反应混合物进行处理以分离碳酸二烷基酯。
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