CN1953957A - 制备二碳酸二烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种新的制备二碳酸二烷基酯的方法，该方法在与水不混溶的有机溶剂和催化剂的存在下，通过相应的卤甲酸烷基酯与碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐反应。本发明特征在于使用的催化剂是至少一种式(I)的叔烷基胺，其中取代基各自如说明书中所定义。

Description

制备二碳酸二烷基酯的方法
本发明涉及一种新的制备二碳酸二烷基酯的方法，该方法使用特定的叔烷基胺作为催化剂，从相应的氯甲酸烷基酯制备二碳酸二烷基酯。
发现二碳酸二烷基酯用于例如作为氧化有空间要求的胺的催化剂，作为电解液组分或者作为抗菌剂组分。在文献中也将二碳酸二烷基酯描述为焦碳酸二烷基酯。
DAS 1210853 B(1961)公开了羰基卤或碳酰卤与有机羟基化合物或其碱金属或碱土金属盐和与水不混溶的有机溶剂以及至少当量数的碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐在两相系统中，以及使用催化量的叔胺或其季铵化产物的反应，其中，所用的胺或其季铵化产物带有至少一个键合到氮原子的ω-羟基烷基、ω-羟基烷基醚或ω-羟基烷基聚醚基团。
DE 1418849 A(1961)也描述了将叔胺作为特别合适的催化剂用于酸衍生物的制备，其叔氮原子没有空间位阻，下列叔胺除外，其在氮上带有相同的ω-羟基烷基、ω-羟基烷基醚或ω-羟基烷基聚醚基团作为取代基。因此，除三乙胺和三正丁基胺之外，也可使用的胺在氮上带有至少一个甲基，例如N-甲基-二-正硬脂基胺。然而，这些催化剂具有包括它们的催化作用不但催化产物的形成而且催化产物分解的缺点，这导致收率减少。
因此，需要一种改进的制备方法，该方法能以更高收率的得到所述目标产物。
现已令人惊讶地发现，当使用的催化剂是特定的长链叔烷基胺时，通过卤甲酸烷基酯与碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐反应可以特别有利地得到二碳酸二烷基酯。其特征在于这些催化剂的高催化活性而没有对最终产物的分解作用，并且可以容易地从所述产物中除去，例如通过蒸馏。
因此，本发明提供一种用于制备二碳酸二烷基酯的方法，该方法在与水不混溶的有机溶剂和在催化剂的存在下，通过相应的卤甲酸烷基酯与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐反应，其特征在于使用的催化剂是至少一种式(I)的叔烷基胺：
              NR1R2R3    (I)
其中
R1、R2和R3各自独立地是直链或支链的C6-C25-烷基或C5-C8-环烷基。
在进行本发明的方法时，使用的催化剂优选是式(I)的叔烷基胺，其中R1、R2和R3各自独立地是直链或支链的C8-C16烷基或C6-环烷基。
在进行本发明的方法时，特别优选的催化剂是三辛胺、三异辛胺、三月桂胺、三辛酰胺(triscaprylyl)或这些胺的任何混合物。
根据本发明的方法优选用于制备式(II)的二碳酸二烷基酯：
Figure A20058001519200051
其中
R4是直链或支链的C1-C20-烷基
该方法通过式(III)的卤甲酸烷基酯反应
Figure A20058001519200052
其中
Hal是卤素，优选F、Cl、Br、I，特别是氯，和
R4是直链或支链的C1-C20-烷基，
其特征在于所述反应是在至少一种作为催化剂的式(I)的叔烷基胺存在下进行的
                    NR1R2R3
其中
R1、R2和R3各自独立地是直链或支链的C6-C25-烷基或C5-C8-环烷基，优选直链或支链的C8-C16烷基或C6-环烷基。
在式(II)和(III)中，R4优选是直链或支链的C1-C8-烷基，更优选是-CH-R5R6基团，其中R5和R6各自独立地是H或直链或支链的C1-C7-烷基。特别地，R4是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。特别优选R4是甲基。
可使用的碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐是例如LiOH、NaOH、KOH、LiCO3、Na2CO3、K2CO3。优先选择使用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，其优选以水溶液的形式使用。例如，可以使用1-50重量％的碱金属氢氧化物水溶液。优选5-35重量％的溶液，特别优选10-25重量％的溶液。所述碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐可以例如以占使用的卤甲酸酯80-120mol％的量使用。此量优选在90-110mol％范围，更优选在95-105mol％范围。
可使用的与水不混溶的有机溶剂是例如脂族和芳香族烃、卤代烃、与水不混溶的醚或酯以及碳酸二烷基酯。优先选择环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和乙醚，特别是甲苯和二氯甲烷。
所述与水不混溶的有机溶剂可以例如以占式(I)的卤甲酸酯20-90重量％，优选30-80重量％，更优选40-70重量％的量使用。
式(I)的催化剂通常以占卤甲酸酯0.001-0.5mol％，优选0.005-0.05mol％的量使用。
本发明的方法可以在1-10巴，优选1-1.5巴的压力范围进行。
反应温度可以在例如-10℃至所用卤代甲酸酯的沸点(在标准压力下)之间。优选在0-50℃范围。
在进行本发明的方法时，例如通过使用搅拌器、折流板或循环泵有利地确保良好的混合。
根据本发明的方法可以分批或连续地进行。在分批的方式中，所述反应优选在搅拌罐中进行。在这种情况下，根据批量的大小和存在的冷却性能，所述反应通常在10分钟至3小时后完成。
优先选择使用搅拌罐、搅拌罐组或管式反应器连续地进行根据本发明的方法。在这种情况下，在反应器中的平均停留时间通常在1-60分钟，优选在6-45分钟，更优选10-20分钟。
在根据本发明的方法进行之后，任选冷却后，反应混合物分离成两相。除溶剂之外，有机相还包含制备的二碳酸二烷基酯以及在任选地有少量未反应的卤甲酸酯和催化剂。水相包含形成的无机盐和水。
通过多级蒸馏可以从所述有机相中高纯度的得到反应产物。这里，催化剂可作为高沸点化合物除去并且任选纯化后是再次用作根据本发明方法的催化剂(循环)。
本发明的方法的特别和令人惊讶的优点是催化剂在反应后几乎不催化二碳酸二烷基酯的分解，并且因此可以通过蒸馏除去，结果与常规方法相比最终产物的分离收率更高。
实施例
实施例1
开始将1.17g三月桂胺放入50ml甲苯和25ml水的混合物中，并在内部温度5℃的条件下搅拌着滴加入43.8g氯甲酸甲酯。随后，在30分钟内滴加35.6g的45％氢氧化钠溶液在96.5ml水中的溶液并将温度保持在15℃。将混合物搅拌40分钟之后，分离各相。23.1g二碳酸二甲酯(理论值的85％)存在于有机相中。
实施例2
将290g 13.8重量％氢氧化钠水溶液的混合物在35分钟内滴加入138g氯甲酸异丁酯，138g甲苯和1.42g三异辛胺的混合物中。在此期间，将反应温度保持在30℃。将混合物再搅拌15分钟，然后冷却，随后分离各相。98.5g二碳酸二异丁酯(＝理论值的90％)存在于有机相中。
实施例3
473g 12.1％氢氧化钠溶液在45分钟内泵入1.15g三异辛胺、180ml甲苯和156.9g氯甲酸甲酯的混合物中，通过这种方式随着冷却可使温度保持在大约17℃。将混合物再搅拌30分钟，随后分离各相。86.7g二碳酸二甲酯(＝理论值的91％)和5.3g氯甲酸甲酯存在于有机相中。

Claims (10)

1、制备二碳酸二烷基酯的方法，该方法在至少一种与水不混溶的有机溶剂和在催化剂的存在下，通过相应的卤甲酸烷基酯与至少一种碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐反应进行，其特征在于使用的催化剂是至少一种式(I)的叔烷基胺：
                        NR1R2R3    (I)
其中
R1、R2和R3各自独立地是直链或支链的C6-C25-烷基或C5-C8-环烷基。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于使用的催化剂是至少一种根据权利要求1的式(I)的叔烷基胺，其中R1、R2和R3各自独立地是直链或支链的C8-C16烷基或C6-环烷基。
3、根据权利要求1和2中至少一项的方法，其特征在于使用的催化剂是至少一种选自三辛胺、三异辛胺、三月桂胺、三辛酰胺的胺。
4、根据权利要求1-3中至少一项的方法，其特征在于式(II)的二碳酸二烷基酯：
Figure A2005800151920002C1
其中
R4是直链或支链的C1-C20-烷基
是通过式(III)的卤甲酸烷基酯反应制备的
其中
Hal是卤素，和
R4如上定义。
5、根据权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐是以水溶液形式使用的。
6、根据权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于使用至少一种选自脂族和芳香族烃、卤代烃、碳酸二烷基酯或与水不混溶的醚和酯的与水不混溶的有机溶剂。
7、根据权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于使用的式(I)的叔三烷基胺的量占卤甲酸酯的0.001-0.5mol％。
8、根据权利要求1-7中至少一项的方法，其特征在于反应是在-10℃至所用卤代甲酸酯的沸点(在标准压力下)之间的温度下进行的。
9、根据权利要求1-8中至少一项的方法，其特征在于反应是以连续方式进行的。
10、根据权利要求1-9中至少一项的方法，其特征在于在反应结束后，通过相分离和随后的有机相的多级蒸馏处理反应混合物以除去碳酸二烷基酯。
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