CN102219690B - 一种二甲基二碳酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二甲基二碳酸盐的制备方法，属于精细化工技术领域。它在不溶于水的有机溶剂中，以季铵盐为催化剂，以氯甲酸甲酯和碱溶液为原料，在0℃-25℃下反应0.5-3小时，反应结束后，分层，有机层经处理后，减压蒸馏收集200Pa，30℃-35℃的馏分，得到产品二甲基二碳酸盐。本发明以季铵盐为催化剂，促进反应的完全，而且反应结束后容易除去，不会留在产品里，影响产品的纯度，避免了现有技术中使用的叔胺，因为叔胺能促进反应，条件控制不好，也能抑制反应的进行，而且不易完全除去，留在产品里，易使产品分解、变质的缺点；反应收率高达81%以上，纯度高，GC≥99.8%，凝固点17℃，符合食品添加剂要求适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种以季铵盐为催化剂、收率高的二甲基二碳酸盐的制备方法。
背景技术
二甲基二碳酸盐（又名：维果灵），具有式（Ⅰ）的化学结构，是对饮料进行杀菌的一种食品添加剂。
美国有机化学杂志J. Org. Chem., 2000, 65 (24), 8224-8228 · DOI: 10.1021/jo000820u中公开了一种制备二甲基二碳酸盐的合成方法，由三光气与甲醇试剂反应形成光气，光气再与甲醇进行取代，缩合，得到二甲基二碳酸盐。该方法使用毒性极大的三光气，并且其反应过程产生大量的盐酸气体，该方法操作繁杂，污染大，反应周期长，成本高，采用的原料毒性极大无法实现工业化生产。
美国专利US7420076中公开了由三月桂胺、氯甲酸甲酯混合在甲苯和水的混合液中，在滴加入液碱进行反应得到二甲基二碳酸盐的方法。该类方法反应时间长，收率低，得到的产品纯度不高，不适于实际生产。
法国专利Description of FR 1483560 (A)中公开了由三光气、三乙胺和碳酸钾反应制得二甲基二碳酸盐的方法，
但该合成过程中需要过滤，有一定的危险性，且反应时间长，收率较低，所得的产品纯度也不高，不适合实际生产。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种操作简便、成本低、收率高的制备二甲基二碳酸盐的方法。
所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于在不溶于水的有机溶剂中，以季铵盐为催化剂，以氯甲酸甲酯和碱溶液为原料，在0℃-25℃下反应0.5-3小时，反应结束后，分层，有机层经处理后，减压蒸馏收集200Pa，30℃-35℃的馏分，得到产品二甲基二碳酸盐。
所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下：
1）搅拌下，将季铵盐加入到氯甲酸甲酯和不溶于水的有机溶剂混合溶液中，温度控制在0℃～25℃下，0.5-3小时内滴加碱溶液反应，滴加完毕后，即反应结束，静置分层，弃去水层，有机层备用，所述的氯甲酸甲酯与碱溶液中碱的投料摩尔比为1.05-1.1：1；
2）在步骤1）得到的有机层中加入酸或酸性氧化物，室温下搅拌1-1.5小时，分层除去季铵盐，有机层加入干燥剂干燥除水，过滤；
3）将步骤2）得到的有机层通过蒸馏除去有机溶剂，继续减压蒸馏，收集200Pa，30℃-35℃的馏分，得到产品二甲基二碳酸盐。
所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵、三-（十二烷基）甲基氯化胺、三-（十四烷基）甲基氯化胺或四-（八烷基）氯化胺中的任意一种，季铵盐与氯甲酸甲酯的投料摩尔比为1：10-100。
所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为质量百分含量为1-30%的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。
所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的不溶于水的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯，其投料量与氯甲酸甲酯的体积比为1-5：1。
所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的温度为5℃-15℃。
所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的酸或酸性氧化物为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或三氧化硫中的一种，投料量与氯甲酸甲酯的质量比为2-4：1。
所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的干燥剂为无水氯化钙或无水硫酸镁，投料量为产品二甲基二碳酸盐质量的1-5%。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）以季铵盐为催化剂，促进反应的完全，而且反应结束后容易除去，不会留在产品里，影响产品的纯度，避免了现有技术中使用的叔胺，因为叔胺能促进反应，条件控制不好，也能抑制反应的进行，而且不易完全除去，留在产品里，易使产品分解、变质的缺点；
2）本发明反应时间短，反应条件温和，室温即可，不但操作简单、而且安全性能高，成本低；
3）通过本发明的方法，通过减压蒸馏，200Pa，30℃-35℃的馏分，得到二甲基二碳酸盐产品，反应收率高达81%以上，纯度高，GC≥99.8%，凝固点17℃，符合食品添加剂要求；
4）本发明工艺简单，反应条件温和，时间短，成本低，收率高，适于工业化生产。
具体实施方式
以下结合说明书附图及实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：在2000毫升反应瓶中，加入400g氯甲酸甲酯（工业级），400毫升二氯甲烷，加入143.82g十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌 ，冷却至5～15℃，滴加1166g14%的氢氧化钠水溶液，滴加完毕，静置分层，水层弃去，有机层加入32g85%硫酸，室温搅拌1.5小时，分层，有机层加入无水硫酸镁干燥，过滤，再减压蒸馏，先除去溶剂，再收集200Pa，30℃-35℃的馏分，得无色液体产物二甲基二碳酸盐232g，收率81.9%，凝固点17℃，GC纯度99.9%。
本实施例中提及的酸、碱溶液浓度均为质量百分比浓度，下同。
本实施例用三-（十二烷基）甲基氯化胺、三-（十四烷基）甲基氯化胺或四-（八烷基）氯化胺代替十二烷基二甲基苄基氯化铵作催化剂，以二氯乙烷、苯或甲苯代替二氯甲烷作溶剂，以氢氧化钾或氢氧化钙溶液代替氢氧化钠溶液，以盐酸、硝酸、磷酸或三氧化硫中的一种代替硫酸，以无水氯化钙代替无水硫酸镁干燥，均能得到同样的效果。
实施例2：在2000毫升反应瓶中，加入400g氯甲酸甲酯（工业级），380毫升二氯乙烷，加入11.14g三-（十二烷基）甲基氯化胺，搅拌 ，冷却至0～10℃，滴加1420g15.8%的氢氧化钾水溶液，滴加完毕，静置分层，有机层加入100g30%盐酸，室温搅拌1小时，分层，有机层加入无水硫酸镁，室温干燥1小时，过滤掉干燥剂，减压蒸馏除溶剂，再收集200Pa，30℃-35℃的馏分，得无色液体产物二甲基二碳酸盐241g，收率85.2%，凝固点17℃，纯度99.9%。
实施例3：在2000毫升反应瓶中，加入400g氯甲酸甲酯（工业级），400毫升苯，加入10g三-（十四烷基）甲基氯化胺，搅拌 ，冷却至15～25℃，滴加1600g12.8%的氢氧化钾水溶液，滴加完毕，分层，有机层加入30g90%硫酸，室温搅拌1小时，分层，有机层加入无水硫酸镁，室温干燥1小时，过滤掉干燥剂，减压蒸馏除溶剂，再收集200Pa，30℃-35℃的馏分，得到无色液体产物二甲基二碳酸盐232g，收率82.1%，凝固点17℃，纯度99.9%。
实施例4：在2000毫升反应瓶中，加入400g氯甲酸甲酯（工业级），400毫升甲苯，加入21.3g四-（八烷基）氯化胺，搅拌 ，冷却至5～15℃，滴加1135g13.96%的氢氧化钠水溶液，滴加完毕，分层，有机层加入40g85%磷酸，室温搅拌1小时，分层，有机层加入无水氯化钙，室温干燥1小时，过滤掉干燥剂，减压蒸馏除溶剂，再收集200Pa，30℃-35℃的馏分，得到无色液体产物二甲基二碳酸盐236g，收率83.4%，凝固点17℃，纯度99.8%。
Claims (3)
1.一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下：
1）搅拌下，将季铵盐加入到氯甲酸甲酯和不溶于水的有机溶剂混合溶液中，温度控制在5℃-15℃下，0.5-3小时内滴加碱溶液反应，滴加完毕后，静置分层，弃去水层，有机层备用，所述的氯甲酸甲酯与碱溶液中碱的投料摩尔比为1.05-1.1：1，所述的碱溶液为质量百分含量为1-30%的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液，所述的季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵、三-（十二烷基）甲基氯化铵、三-（十四烷基）甲基氯化铵或四-（八烷基）氯化铵中的任意一种，季铵盐与氯甲酸甲酯的投料摩尔比为1：10-100；
2）在步骤1）得到的有机层中加入酸或酸性氧化物，室温下搅拌1-1.5小时，分层除去季铵盐，有机层加入干燥剂干燥除水，过滤，所述的酸或酸性氧化物为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或三氧化硫中的一种，投料量与氯甲酸甲酯的质量比为2-4：1；
3）将步骤2）得到的有机层通过蒸馏除去有机溶剂，继续减压蒸馏，收集200Pa，30℃-35℃的馏分，得到产品二甲基二碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的不溶于水的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯，其投料量与氯甲酸甲酯的体积比为1-5：1。
3.根据权利要求1所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的干燥剂为无水氯化钙或无水硫酸镁，投料量为产品二甲基二碳酸盐质量的1-5%。
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