CN105408293B

CN105408293B - 氟化甲烷的制造方法

Info

Publication number: CN105408293B
Application number: CN201480042424.2A
Authority: CN
Inventors: 中村新吾; 福本可奈子; 江藤友亮; 大塚达也; 东昌弘
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2017-11-10
Anticipated expiration: 2034-08-07
Also published as: JP2015057379A; WO2015020155A1; TW201522279A; TWI636034B; KR101751656B1; CN105408293A; US9919990B2; US20160168060A1; KR20160027984A; JP5790851B2; JP2015145428A

Abstract

本发明的课题在于作为用作干式蚀刻气体等的氟化甲烷的制造方法，提供一种更适于工业生产的方法。作为其解决方法，提供一种氟化甲烷的制造方法，其特征在于，通过使(A)硫酸二甲酯与(B)作为氟化合物的选自氟化氢和氟酸盐中的至少一种或氟化物金属盐在液相中反应，制造氟化甲烷(CH₃F)，在上述氟化合物(B)含有氟化氢或氟酸盐时，以无溶剂或作为溶剂使用极性溶剂，使反应进行，并且在上述氟化合物(B)为氟化物金属盐时，作为溶剂使用水，使反应进行。

Description

氟化甲烷的制造方法

技术领域

本发明涉及制造作为干式蚀刻气体等有用的氟化甲烷的方法。

背景技术

氢氟烃作为半导体、液晶等的微细加工用的蚀刻气体有用，特别是氟化甲烷(CH₃F)作为用于形成最前端的微细结构的蚀刻气体受到关注。

作为氟化甲烷的制造方法，例如，已知有以下的方法。

(1)使用催化剂使甲醇和氟化氢反应的方法(专利文献1)。

(2)使用催化剂使氯甲烷和氟化氢反应的方法(专利文献2)。

(3)使1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷热分解的方法(专利文献3)。

(4)使硫酸二甲酯和氟化钾等碱金属氟化物在二甘醇二甲醚、环丁砜等具有极性的溶剂的存在下反应，由此制造单氟甲烷的方法(专利文献4)。

这些方法中，(1)的方法存在如下缺点：由于产生大量的水，所以催化剂容易劣化，另外，由于未反应的氟化氢溶解于产生的水而生成氢氟酸，所以容易发生制造设备的腐蚀。

另外，(2)的方法为了使氟化的反应性提高，需要添加过量的氟化氢，如果将其循环重复利用，则设备变得巨大，制造设备的成本变得过高。另外，也存在由于水分的混入等造成的反应性降低以及制造设备的腐蚀问题。

此外，(3)的方法中，与氟化甲烷同时产生的二氟乙酸氟化物的沸点低至0℃，为了与氟化甲烷(沸点－79℃)分离，需要用于冷却的能量。另外，得到大量低沸点的杂质，即使进行精馏也难以与氟化甲烷分离。特别是在杂质中，三氟甲烷(CHF₃)的沸点为－84℃，与氟化甲烷的沸点接近，难以分离，而且原料转化率与三氟甲烷的生成量相关，因此，为了减少三氟甲烷，有时不得不降低反应的转化率，结果也存在氟化甲烷的生成效率降低的问题。另外，作为原料的1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷通过使四氟乙烯和甲醇反应来合成，因此，伴随四氟乙烯的操作的危险性，还存在原料的价格和设备价格变得昂贵这样的问题。

最后，(4)的方法中为了得到足够量的产物，需要在高温(150℃左右)反应。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平4-7330号公报

专利文献2：日本特开2006-111611号公报

专利文献3：国际公开第2011/102268号

专利文献4：日本特开2012-201666号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述的现有技术的现状做出的，其主要目的在于，作为氟化甲烷的制造方法，提供一种更适于工业生产的方法。具体而言，本发明的主要目的在于提供一种不使用催化剂、并且利用低温反应以高纯度且高收率、更安全且低价地制造氟化甲烷的方法。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了实现上述目的，反复进行了深入研究。其结果发现，使用硫酸二甲酯和特定的氟化合物、即氟化氢、氟化物金属盐和/或氟酸盐作为原料，根据氟化合物的种类设定溶剂的有无和种类，就能够通过不使用催化剂、以液相状态使反应进行这样的简单方法，基本不生成分离操作繁杂的副产物，以高收率得到氟化甲烷。并且，采用该方法，作为原料使用的硫酸二甲酯和上述氟化合物由于是以往普遍进行的甲基化反应、氟化反应和氟化催化剂等所利用的物质，所以能够容易且低价购入，因此，具有能够低价且高效地制造氟化甲烷的优点。本发明是基于这些见解进一步反复研究从而完成的。

即，本发明包括下述的实施方式。

项1.一种氟化甲烷的制造方法，其特征在于：

通过使(A)硫酸二甲酯与(B)作为氟化合物的选自氟化氢和氟酸盐中的至少一种或氟化物金属盐在液相中反应，制造氟化甲烷(CH₃F)，

在上述氟化合物(B)含有氟化氢或氟酸盐时，以无溶剂或作为溶剂使用极性溶剂，使反应进行，并且

在上述氟化合物(B)为氟化物金属盐时，作为溶剂使用水，使反应进行。

项2.如项1所述的方法，其中，氟化物金属盐为下述通式(1)所示的至少一种氟化物金属盐，

MF (1)

[式中，M表示碱金属或碱土金属。]

项3.如项1或2所述的方法，其中，氟酸盐为下述通式(2)或(3)所示的至少一种氟酸盐，

[式中，R²、R³和R⁴相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的烷基或环烷基，n为1～5的整数。]

[式中，R⁵、R⁶和R⁷相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的烷基或环烷基，n为1～5的整数。]

项4.如项3所述的方法，其中，上述通式(2)所示的氟酸盐为选自氟化铵(NH₄F)、一氢二氟化铵(NH₄FHF)、氟化甲胺(CH₃NH₃F)、氟化乙胺(C₂H₅NH₃F)、氟化丁胺(C₄H₉NH₃F)、氟化二甲胺((CH₃)₂NH₂F)、氟化二乙胺((C₂H₅)₂NH₂F)、氟化三乙胺((C₂H₅)₃NHF)和三乙胺三氢氟酸盐((C₂H₅)₃N·3HF)中的至少一种氟酸盐，和/或上述通式(3)所示的氟酸盐为吡啶氟酸盐。

项5.如项1～4中任一项所述的方法，其中，作为氟化合物(B)使用氟化氢，以无溶剂进行上述的反应。

项6.如项5所述的方法，其中，以通过加压使氟化氢液化的状态进行上述的反应。

项7.如项1～4中任一项所述的方法，其中，作为氟化合物(B)使用氟化物金属盐和/或氟酸盐，使用水作为溶剂进行上述的反应。

项8.如项7所述的方法，其中，通过在将氟化合物(B)溶解于水得到的水溶液中滴加硫酸二甲酯(A)进行上述的反应。

发明的效果

根据本发明，能够通过使用能够低价且容易获得的原料，不使用操作困难的催化剂，以低温且在液相中反应这样的简单方法，以高的原料转化率且选择性良好地得到氟化甲烷。

此外，根据本发明得到的氟化甲烷作为用于在半导体制造工艺中形成微细结构的干式蚀刻气体等有用。

具体实施方式

本发明的制造方法的特征在于：

在上述氟化合物(B)为氟化物金属盐时，作为溶剂使用水，使反应进行。以下，对本发明的制造方法进行具体说明。

1.氟化合物(B)

作为氟化合物(B)，能够单独使用一种或组合两种以上使用。

1.1氟化物金属盐

作为氟化物金属盐，没有特别限定，优选下述式(1)所示的氟化物金属盐。

MF (1)

[式中，M表示碱金属或碱土金属。]

上述式(1)所示的氟化物碱金属盐中，优选氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯。

上述式(1)所示的氟化物碱土金属盐中，优选氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡和氟化镭。

上述式(1)所示的氟化物金属盐中，优选氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化铯，更优选氟化钾。

1.2氟酸盐

作为氟酸盐，没有特别限定，从反应率的观点考虑，优选下述(i)～(ii)的氟酸盐。

(i)下述式(2)所示的氟酸盐：

[式中，R²、R³和R⁴相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的烷基或环烷基，

n为1～5的整数。]

上述氟酸盐中，式中的R²、R³和R⁴中的任意个为取代有1个以上的卤素原子的烷基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。

作为氟酸盐(i)，优选为如下的氟酸盐：上述式(2)中，R²、R³和R⁴相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的碳原子数1～4的烷基或碳原子数3～6的环烷基。上述氟酸盐中，式中的R²、R³和R⁴中的任意个为取代有1个以上的卤素原子的烷基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。

作为氟酸盐(i)，更优选为如下的氟酸盐：上述式(2)中，R²、R³和R⁴相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的碳原子数为1或2的烷基或碳原子数为3或4的环烷基。上述氟酸盐中，式中的R²、R³和R⁴中的任意个为取代有1个以上的卤素原子的烷基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。

作为氟酸盐(i)，上述式(2)中，n优选为1～5。

作为氟酸盐(i)的优选具体例，可以列举氟化铵(NH₄F)、一氢二氟化铵(NH₄FHF)、氟化甲胺(CH₃NH₃F)、氟化乙胺(C₂H₅NH₃F)、氟化丁胺(C₄H₉NH₃F)、氟化二甲胺((CH₃)₂NH₂F)、氟化二乙胺((C₂H₅)₂NH₂F)、氟化三乙胺((C₂H₅)₃NHF)和三乙胺三氢氟酸盐((C₂H₅)₃N·3HF)等。这些之中，更优选氟化铵(NH₄F)、氟化甲胺(CH₃NH₃F)、氟化乙胺(C₂H₅NH₃F)和三乙胺三氢氟酸盐((C₂H₅)₃N·3HF)。

(ii)下述式(3)所示的氟酸盐：

[式中，R⁵、R⁶和R⁷相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的烷基或环烷基，

n为1～5的整数。]

上述氟酸盐中，式中的R⁵、R⁶和R⁷中的任意个为取代有1个以上的卤素原子的烷基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。

作为氟酸盐(ii)，上述式(3)中，n优选为1～5。

作为氟酸盐(ii)，优选如下的氟酸盐：上述式(3)中，R⁵、R⁶和R⁷相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的碳原子数1～4的烷基或碳原子数3～6的环烷基。上述氟酸盐中，式中的R⁵、R⁶和R⁷中的任意个为取代有1个以上的卤素原子的烷基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。

作为氟酸盐(ii)，更优选如下的氟酸盐：上述式(3)中，R⁵、R⁶和R⁷相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的碳原子数为1或2的烷基或碳原子数为3或4的环烷基。上述氟酸盐中，式中的R⁵、R⁶和R⁷中的任意个为取代有1个以上的卤素原子的烷基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。

作为氟酸盐(ii)的优选具体例，可以列举吡啶氟酸盐等。

氟化合物(B)在为固体时优选尽可能微细的颗粒。这是由于通过使颗粒变细小能够增加表面积，与硫酸二甲酯(A)接触时反应容易进行。例如，使用氟化钾时，平均粒径优选为10～50μm，更优选一次颗粒的粒径为0.1～5μm。特别是优选其比表面积至少为1m²/g(BET法)以上、优选为1.5m²/g以上的微粒状的氟化钾。这样的氟化钾没有特别限定，例如，能够利用喷雾干燥法，通过将含有氟化钾的沉淀的溶液喷雾干燥来得到。

另外，氟化钾、氟化钠、氟化铵和氟化胺等氟化物能够从氟化物的废弃溶液中进行再生来使用，该废弃溶液是在使用氟化氢的工序、产生氟化氢的工序中利用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水和胺等进行中和处理时产生的。通过将这些废弃溶液加热等，使水分蒸发，调整浓度之后，能够作为本发明的制造方法的原料利用。

2.反应条件

硫酸二甲酯(A)与氟化合物(B)的反应即使不使用催化剂，也能够通过使硫酸二甲酯(A)直接或者使用溶剂，与氟化合物(B)以液相状态接触来进行。

没有特别限定，能够通过在硫酸二甲酯(A)中添加氟化合物(B)使反应进行。此时，没有特别限定，例如，能够在预先以液状储存有硫酸二甲酯(A)的容器中混合氟化合物(B)之后，边搅拌边使其升温来使反应进行。

另外，没有特别限定，也能够通过在氟化合物(B)中添加硫酸二甲酯(A)来使反应进行。

在氟化合物(B)含有氟化氢或氟酸盐时，以无溶剂或使用极性溶剂作为溶剂来进行反应。另外，在氟化合物(B)为氟化物金属盐时，使用水作为溶剂来进行反应。

作为极性溶剂，能够使用非质子性溶剂。作为非质子性溶剂，没有特别限定，能够使用DMF、乙腈和等。

使用有机溶剂时，期望在使用前使用分子筛等进行脱水。

作为溶剂使用水时，在中性附近使反应进行时能够抑制硫酸二甲酯的水解，故而优选。

作为溶剂使用水时，优选以使氟化合物(B)预先与水混合的状态，在其中缓慢添加硫酸二甲酯。虽然硫酸二甲酯(A)在水溶液中水解，但是通过该方法，能够将硫酸二甲酯(A)的水解抑制到最低限度并进行目标反应。作为缓慢添加的方法，可以列举根据需要边搅拌氟化合物(B)和水的混合物，边滴加液体的硫酸二甲酯的方法等。滴加速度没有特别限制，能够从通常进行的范围中广泛地选择。例如，能够为0.5～50ml/h。此时，搅拌没有特别限定，能够使用磁力搅拌器等来进行。

通过使用氟化氢作为氟化合物(B)以无溶剂进行反应，特别提高作为目标产物的氟化甲烷的收率。没有特别限定，通常，为了以无溶剂使氟化氢与硫酸二甲酯(A)反应，以通过进行加压使氟化氢液化的状态进行反应。作为加压的条件，只要能够使氟化氢液化即可，没有特别限定，例如，也可以设为压力为0.1～1MPa。此时，反应通常利用耐压容器进行。

使用氟化金属盐和/或氟酸盐作为氟化合物(B)时，优选使用水作为溶剂进行反应。此时，作为目标产物的氟化甲烷的收率提高。此时，如上所述，优选以使氟化合物(B)预先与水混合的状态，在其中缓慢添加硫酸二甲酯。

关于反应温度，存在过低时原料的转化率降低、过高时杂质增多的趋势。反应温度根据溶剂的有无、所使用的溶剂的种类而不同，作为溶剂使用水时，从上述观点考虑，反应温度优选为50～150℃，更优选为80℃～120℃，更加优选为90℃～110℃。另外，作为溶剂使用极性溶剂时，同样地，优选为70℃～300℃，更优选为80℃～200℃，更加优选为100℃～120℃。无溶剂时，同样地，优选为80～200℃，更优选为100℃～180℃，更加优选为100℃～150℃。

本发明的方法与现有的方法相比，在能够以更为低温、例如具体而言在低于150℃、120℃以下或者100℃以下等进行反应这一点上是有利的。即使是以现有的方法难以得到足够的产物的温度条件，根据本发明，也能够得到足够的产物。

反应时的压力过低时存在空气混入的可能性等，此时，操作变得繁杂。相对于此，压力过高时，需要考虑机器的耐压性，泄露的危险性也高。从这些观点考虑，不需要特别加压时的反应压力优选为0.05～1MPa，更优选为0.1～0.5MPa。特别是从反应操作的观点考虑，优选为大气压(约0.1MPa)左右的压力。

关于反应时间没有特别限定。原料之间的接触时间过长时，为了得到产物需要长时间，因此，为了提高生产量，优选缩短接触时间，但如果接触时间过短，存在转化率降低的趋势。因此，可以根据反应时间，从原料的转化率和目标产物的选择率的方面选择生产率最高的接触时间。

本发明的制造方法中不需要特别使用催化剂，但是也可以根据需要使用催化剂。

氟化合物(B)相对于硫酸二甲酯(A)的摩尔比优选尽可能大。然而，氟化合物(B)的摩尔比大时，制造成本变高，因此，优选在没有经济上问题的范围内使氟化合物(B)过量。例如，氟化合物(B)相对于硫酸二甲酯(A)的摩尔比优选为1～100，更优选为5～50，更加优选为20～50。

通过本发明的方法得到的氟化甲烷能够根据需要以公知的方法分离精制。例如，能够通过蒸馏或提取等进行精制。

通过本发明的方法得到的氟化甲烷作为用于在半导体制造工艺中形成微细结构的干式蚀刻气体等有用。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行详细说明。

1.实施例1～5

1.1实施例1

在100cc的耐压容器中加入氟化钾12g(0.21mol)和纯水25g之后，添加硫酸二甲酯10g(0.08mol)，开始反应。达到100℃之后，进行5小时反应，最终的压力显示为0.15MPa/G。收集产生的气体，用气相色谱进行分析。设该反应氟化甲烷的理论收量为0.08mol，计算氟化甲烷的收量为0.08mol。收率为100％。

1.2实施例2

在100cc的耐压容器中加入氟化钾10g(0.17mol)和乙腈20ml之后，添加硫酸二甲酯10g(0.08mol)，开始反应。在100℃反应4小时，收集产生的气体，用气相色谱进行分析。设该反应氟化甲烷的理论收量为0.08mol，氟化甲烷的收率为27％，在产生的气体中的选择率为71％。作为杂质检测到二甲醚21％、甲酸甲酯8％。

1.3实施例3

在100cc的耐压容器中加入硫酸二甲酯10g(0.08mol)之后，添加氟化氢10g(0.5mol)开始反应。以温度50℃、压力0.15MPa/G反应5小时。收集产生的气体，用气相色谱进行分析。设该反应的氟化甲烷的理论收量为0.16mol时的收率为53％，选择率为53％。作为杂质检测到甲烷41％、乙烷6％。

2.实施例4～11

在安装有阿林冷凝器和硫酸二甲酯(DMS)注入装置的2口茄形烧瓶(35ml)中加入氟化钾(KF)、水和磁力搅拌子之后，将系统封闭。为了在阿林冷凝器的前端收集产生的气体，预先安装泰德拉采样袋(Tedlar bag)，使得体系内不形成为大气压以上。在阿林冷凝器流通水进行冷却的状态下，边搅拌氟化钾水溶液边用油浴加热至反应温度。达到反应温度时，使用硫酸二甲酯(DMS)注入装置滴加硫酸二甲酯。

在用泰德拉采样袋捕集的气体中作为内部标准添加HFC-32之后，用安装有GS-GASPRO柱的气相色谱进行HFC-41的定量。另外，将烧瓶内的残液用水稀释，作为内部标准添加CH₃COONa，测定1H NMR(D₂O)，算出硫酸二甲酯的转化率。

在表1中表示实施例4～11的结果。

[表1]

主要杂质为甲醇，检测到12％以下的二甲醚和0.1％以下的二甲氧基甲烷。

在滴加速度1～20ml/h的整个范围显示转化率为100％(实施例4)。

另外，发现温度越高则收率越高的趋势(实施例7、10和8)。

另外，还发现摩尔比(KF/DMS)越高则收率越高的趋势(实施例6和9、实施例10和11)，摩尔比(KF/DMS)46时，达到收率80％。

3.比较例1

除了使反应温度为60℃以外，以与实施例2同样的条件进行反应。几乎得不到氟化甲烷。

4.比较例2

为了与使用水作为溶剂的实施例4～11进行对比，使用二甘醇二甲醚(Diglyme)作为溶剂，进行同样的反应。反应条件如表2所示。

在表2中表示结果。收率为1.5％。可以认为，KF向溶剂的溶解量只有少量因此反应没有进行。

[表2]

5.实施例12

在安装有阿林冷凝器和泰德拉采样袋的玻璃制的50ml茄形烧瓶中加入Et₃N·3HF(2.02g,12.5mmol)和Me₂SO₄(1.58g,12.5mmol)，在140℃反应5小时。被捕集到泰德拉采样袋内的气体量为0.33g。产生的气体的CH₃F的选择率为100％。设该反应的氟化甲烷的理论收量为12.5mmol，计算氟化甲烷的收量时，氟化甲烷的收率为77％。

6.实施例13

在安装有阿林冷凝器和泰德拉采样袋的玻璃制的50ml茄形烧瓶中加入Et₃N·3HF(4.03g,25mmol)和Me₂SO₄(3.15g,25mmol)，在100℃反应5小时。被捕集到泰德拉采样袋内的气体量为0.55g。产生的气体的CH₃F的选择率为100％。设氟化甲烷的理论收量为25mmol，计算氟化甲烷的收量时，氟化甲烷的收率为65％。

如上所述，实施例12和13中，在140℃以下的低温时，在大气压中，在玻璃制的容器中高效地生成了氟化甲烷。

Claims

1.一种氟化甲烷的制造方法，其特征在于：

通过使(A)硫酸二甲酯与(B)作为氟化合物的选自氟化氢和氟酸盐中的至少一种或氟化物金属盐在液相中反应，制造氟化甲烷CH₃F，

在所述氟化合物(B)含有氟化氢或氟酸盐时，以无溶剂或作为溶剂使用极性溶剂，使相对于所述硫酸二甲酯(A)的摩尔比为20～50的所述氟化合物(B)进行反应，并且

在所述氟化合物(B)为氟化物金属盐时，作为溶剂仅使用水，使相对于所述硫酸二甲酯(A)的摩尔比为20～50的所述氟化合物(B)进行反应，

所述氟酸盐为下述通式(2)或(3)所示的至少一种氟酸盐，

式中，R²、R³和R⁴相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的烷基或环烷基，

n为1～5的整数，

式中，R⁵、R⁶和R⁷相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的烷基或环烷基，

n为1～5的整数。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

氟化物金属盐为下述通式(1)所示的至少一种氟化物金属盐，

MF (1)

式中，M表示碱金属或碱土金属。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述通式(2)所示的氟酸盐为选自氟化铵NH₄F、一氢二氟化铵NH₄FHF、氟化甲胺CH₃NH₃F、氟化乙胺C₂H₅NH₃F、氟化丁胺C₄H₉NH₃F、氟化二甲胺(CH₃)₂NH₂F、氟化二乙胺(C₂H₅)₂NH₂F、氟化三乙胺(C₂H₅)₃NHF和三乙胺三氢氟酸盐(C₂H₅)₃N·3HF中的至少一种氟酸盐，和/或所述通式(3)所示的氟酸盐为吡啶氟酸盐。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

作为氟化合物(B)使用氟化氢，以无溶剂进行所述的反应。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

以通过加压使氟化氢液化的状态进行所述的反应。

6.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：

作为氟化合物(B)使用氟化物金属盐和/或氟酸盐，仅使用水作为溶剂进行所述的反应。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：

通过在将氟化合物(B)溶解于水得到的水溶液中滴加硫酸二甲酯(A)来进行所述的反应。