JP5347431B2

JP5347431B2 - トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法

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Publication number: JP5347431B2
Application number: JP2008280872A
Authority: JP
Inventors: 繁則坂井; 孝敬森中; 勉南明; 孝司久米
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2007-11-06
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: CN101842348B; WO2009060815A1; EP2216325A4; JP2009132695A; EP2216325A1; CN101842348A; EP2216325B1

Description

本発明は、有機合成や医農薬、電子材料分野における中間体の製造原料およびフッ素化試剤として有用なトリフルオロメタンスルホニルフルオリド（ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ）の製造方法に関する。

トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを初めとする、含フッ素アルカンスルホニルフルオリドの製造方法としては、電気化学的フッ素化する方法が従来から知られている。例えば、特許文献１には、無水フッ酸中でメタンスルホニルクロリド（ＣＨ₃ＳＯ₂Ｃｌ）を電解フッ素化させて製造する方法が開示されているが、この方法においては、約２０ｖｏｌ％のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドと約８０ｖｏｌ％の水素との混合ガスが電解槽より発生するため、多くの水素から目的物を単離し高純度に精製する必要があり、またこのためには大規模な電解反応設備を必要とする為、コストが高くなる問題点があった。

そこで、電気化学的フッ素化を用いない手法として、以下に挙げられる方法で製造がなされてきた。例えば、特許文献２において、パーフルオロオレフィンを出発原料として、無水硫酸と反応させ、パーフルオロアルカンスルトンを経由した後、加水分解させてモノヒドロパーフルオロアルカンスルホニルフルオリド（Ｒｆ−ＣＨＦ−ＳＯ₂Ｆ）に誘導させ、続いてフッ素又はフッ素を含むガスと反応させることによりパーフルオロアルカンスルホニルフルオリド（Ｒｆ−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）を製造する方法が、また特許文献３では、アルカンスルホニルフルオリドとフッ素を含むガスと反応させることで、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド又はヒドロフルオロアルカンスルホニルフルオリドを製造する方法が開示されている。

一方、非特許文献１では、ペンタフルオロエタンスルホニルクロリド（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃｌ）とフッ化セシウムを反応させペンタフルオロエタンスルホニルフルオリド（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｆ）を製造する方法が、特許文献４では、メタンスルホニルクロリド誘導体と、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、またはフッ化セシウムとを、クラウンエーテルの存在下、無水アセトニトリル中で反応させることで対応するメタンスルホニルフルオリド誘導体を製造する方法が、特許文献５にメタンスルホニルクロリド（ＣＨ₃ＳＯ₂Ｃｌ）とフッ化物および水との反応によりメタンスルホニルフルオリドを合成する方法が、そして特許文献６では、有機−水相において、スルホン酸ハライドを無機フッ化物と反応させることからなるスルホン酸フルオリドの製造方法において、反応を触媒量のアミン又はオニウム塩の存在下で実施する方法が開示されている。

一方、本発明の出発原料を用いた例としては、特許文献７にトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを製造する際、反応系内にハロゲン化４級塩を共存させる方法が開示されている。
米国特許第２７３２３９８号明細書国際公開第２００４−０９６７５９号公報特開２００３−２０６２７２号公報特開平６−０７２９８７号公報特開平６−２６３７１５号公報特開昭５１−１２５３２２号公報国際公開０８／１１１４１８号公報Ｏ．Ａ．Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ，Ａ．Ｙａ．Ｉｌ‘ｃｈｅｎｋｏ、ａｎｄＬ．Ｍ．Ｙａｇｕｐｏｌ’ｓｋｉｉ、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，Ｖｏｌ１７，５００−５０３(１９８１)．

上記に挙げた特許文献１や特許文献２（電解フッ素化）では、反応時に反応溶液に約２０ｖｏｌ％のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドと約８０ｖｏｌ％の水素との混合ガスが電解槽より発生する。酸化性ガス０．１％〜０．２％含有している為、水素ガスが混在している溶液から高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを分離、精製する為には、可燃性ガスを扱うこととなるため、大規模な製造設備（可燃性高圧ガス設備）が必要となり、危険を伴うことになる。

さらに、水素ガス以外に、電解フッ素化に起因した副生成物が多く反応系内に生成（モノフルオロメタンスルホニルフルオリド、ジフルオロメタンスルホニルフルオリド）していることから、分離精製がさらに難しくなる。電子材料分野において、数ｐｐｍレベルの不純物が混在するだけでも電子機器に多大な影響を及ぼすことからも、この製造方法では高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを製造することは非常に困難であった。

一方、電解フッ素化を用いない方法、すなわち特許文献２の方法は、該目的物が８８％と良好に得られることから、好ましい製造方法であるが、一方で多段階の工程を要するため、合成方法は煩雑となり、工業的に製造する上ではいくぶん難があった。また、特許文献３の方法は、得られるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドが非常に低収率であるため、工業的に採用するのは難しい。

また、従来、メタンスルホニルクロリドと金属フッ化物を水の存在下反応させ、対応するフッ素化物を得る反応については知られており（ＣＨ₃ＳＯ₂Ｃｌ＋ＫＦ→ＣＨ₃ＳＯ₂Ｆ＋ＫＣｌ）、特許文献５もこれに関連した方法である。

しかしながら、特許文献５の方法を、本発明の出発原料であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドに応用してフッ素化を試みた場合、該目的物であるフッ素化物は得られるが、収率が極めて低く（〜３％）、この方法を工業的に採用することは困難である。

このように、反応収率や反応の制御のしやすさ、得られる製品の純度、工程の頻雑さ等の点で必ずしも満足のできるものではなかったことから、高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを簡便かつ高収率で、工業的規模で容易に製造する方法の確立が望まれていた。

本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、トリフルオロメタンスルホニルクロリド（ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌ）と、金属フッ化物を、水の存在下、反応させることによりトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを製造する方法にあたり、水の量を金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の範囲で行うことで、高選択率かつ高収率で、目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、以下の［発明１］−［発明１０］に記載する、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法を提供する。
［発明１］
トリフルオロメタンスルホニルクロリド（ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌ）と金属フッ化物を、水の存在下、反応させることにより、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ）を製造する方法にあたり、水の量を金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の範囲で行うことを特徴とする、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法。
［発明２］
金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、又はフッ化セシウムである、発明１に記載の方法。
［発明３］
金属フッ化物の量が、トリフルオロメタンスルホニルクロリド１モルに対して、１〜１０モルであることを特徴とする、発明１又は２に記載の方法。
［発明４］
反応温度を２０℃以上の範囲で行うことを特徴とする、発明１乃至３の何れかに記載の方法。
［発明５］
反応温度を４０〜５０℃の範囲で行うことを特徴とする、発明１乃至４の何れかに記載の方法。
［発明６］
水の量を金属フッ化物１００質量％に対し１．０質量％〜３．０質量％の範囲で行うことを特徴とする、発明１乃至５の何れかに記載の方法。
［発明７］
含水金属フッ化物にトリフルオロメタンスルホニルクロリドを加えることによって反応を行うことを特徴とする、発明１乃至６の何れかに記載の方法。
［発明８］
反応温度を２０〜７０℃の範囲で、反応を加圧条件下で行うことを特徴とする、発明１乃至７の何れかに記載の方法。
［発明９］
金属フッ化物が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、又はフッ化セシウムである、発明１乃至８の何れかに記載の方法。
［発明１０］
トリフルオロメタンスルホニルクロリド（ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌ）とフッ化カリウムを、水の存在下、反応させることにより、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ）を製造する方法にあたり、水の量をフッ化カリウム１００質量％に対し０．８質量％〜６．０質量％であり、フッ化カリウムの量がトリフルオロメタンスルホニルクロリド１モルに対して１．５〜６モルであり、反応温度を２０〜７０℃の範囲で行うことを特徴とする、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法。

本発明において、水の量に特徴がある。ここで水の量が金属フッ化物１００質量％に対し、０．６質量％より少ない場合、本反応が殆ど進行しない（後述の比較例１参照）。一方、水の量が金属フッ化物１００質量％に対し、１０．０質量％より多い場合、トリフルオロメタンスルホニルクロリド自身の加水分解が容易に進行し、深刻な副反応であるスルホン酸が生じやすく、収率は極度に低下し、目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドは殆ど得られない（後述の比較例２参照）。

ここで本発明者らは、水の量を、金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の範囲で行ったところ、劇的に反応が進行し、副反応が殆ど生成せずに高収率かつ高選択率で該目的物が得られるという知見を得た。

このことは、本発明の出発原料であるトリフルオロメタンスルホニルクロリド内のトリフルオロメチル基の強い電子求引性の影響で、メタンスルホニルクロリドと比べて異なる反応性を示しているものと推測される。

例えば特許文献７では、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを製造する際、反応系内にハロゲン化４級塩を共存させることを特徴とした発明を開示しているが、それと比べて本願発明では、水の量を特定の範囲にすることで、ハロゲン化４級塩を特に用いることなく、高い収率で目的化合物が製造可能である。工業的にも負荷がかからず、特に精製操作を必要としないことから、高い生産性で目的とするトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを製造できることとなった。

本発明によれば、従来のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法に比べ、反応収率が高く、反応の制御も容易で、製品純度の点でも十分満足でき、しかも、非常に簡略化された製造方法を提供することができる。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の出発原料であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドは、従来公知の方法、例えば日本国特許第３４５６６３４号明細書、日本国特許第３４４４４７７号明細書、特開２０００−２６４８７１号公報等に記載されている方法で容易に製造することができる。

本発明で用いる金属フッ化物について、金属とはアルカリ金属のことであり、アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。

金属フッ化物の具体的な化合物は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムであるが、これらのうち、比較的入手が容易であることから、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムが好ましく用いられる。これらのフッ化物は単独、又は２種類以上を混合して使用することもできる。

金属フッ化物の量はトリフルオロメタンスルホニルクロリド１モルに対して通常、１〜１０モルであり、好ましくは１〜８モル、より好ましくは１．５〜６モルである。１モルより少ないと反応収率が低下する原因となる。また、１０モルを超えると反応の進行について問題はないが、反応速度、収率の点で特にメリットはなく、また、経済的にも好ましくない。

本発明は、反応溶媒として水を用い、水の量を特定の範囲で用いることが好ましい態様として挙げられる。ここで水の量について、金属フッ化物１００質量％に対し、通常、０．６質量％〜１０．０質量％の範囲で行うことができる。この範囲の中でも、０．６質量％〜８．０質量％の範囲であるのが好ましく、０．８質量％〜６．０質量％の範囲が特に好ましい。

さらに、水の量を金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量〜１０．０質量％の範囲にし、かつ反応温度を２０℃以上に調整することで、更に高選択的かつ高収率で該目的物を得ることができる知見も得た。中でも、２０〜７０℃の範囲で行うことは、温度制御も容易であることから、特に好ましい。

２０℃より低い場合でも反応は進行するが、反応速度が低下したり、温度によっては（例えば０℃付近）では反応系内の水が凍結してしまうこともあるので、特に２０℃より低い温度で反応を行うメリットは少ない。

また、反応温度を必要以上に高くすることは、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドと共に副反応であるスルホン酸が生成しやすくなったりすることもあるので、工業的な製造に負荷がかからない程度に当業者が適宜調整することができる。

例えば、実施例１のように、水の量及び反応温度をそれぞれ好ましい範囲にすること、すなわち水の量を金属フッ化物１００質量％に対し１．０質量％で、かつ反応系内の温度を４０〜５０℃の範囲で行うことは、劇的に反応が進行し、副反応が殆ど生成せずに高収率かつ高選択率で該目的物が得られることからも、本発明において、特に好ましい態様の一つである。

また、本発明は水を溶媒としているが、水と共に、別途有機溶媒を加えて反応を行うこともできる。ここで有機溶媒とは、本発明の反応に直接関与しない不活性な有機化合物のことを言う。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、エチルベンゼン、メシチレン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど、有機溶媒として入手可能なものをいう。また、これら有機溶媒を単独、又は２種類を組み合わせて用いることも可能である。

しかしながら、本発明の工業的な製造方法を考えた場合、水のみを溶媒とした方法でも充分反応が進行し、特定の条件下にて高収率かつ高選択的に目的物が得られる（後述の実施例参照）ことから、特に別途有機溶媒を共存させるメリットは少ない。

本発明の製造方法における反応の形態については、水存在下、金属フッ化物を投入し、撹拌して混合させた後、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加えて行うことができる。本発明における反応試薬の仕込みの順番については、特に制限はないが、本発明では、水、金属フッ化物を加えた後に、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加える方が、製造する上で効率的であることから、好ましい。

反応時間については、特に制限はないが、ガスクロマトグラフィー等の手法によって、原料の消費が十分に進み、もはや反応が進行しないことを確認してから終了するのが望ましく、当業者が適宜調整することができる。さらに、本反応を実施する際、反応を効率良く進行させるために攪拌するのが好ましい。

トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加える際、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを反応系内に一度に加えるか、もしくは連続的に加えても反応は進行するため、当業者が適宜選択することができるが、本発明では、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを連続的に滴下することは、好ましい態様の一つである。また、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加える際の滴下時間については、１時間〜４時間程度で滴下を終了させることが好ましい。

本発明における反応圧力については、加圧条件下で反応を行うことができる。本発明の目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドの沸点が非常に低く（−２３℃）、室温で気体（ガス）として存在する。上述した温度範囲で本発明を実施した場合、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドが反応系内で発生する。また、反応温度を２０〜７０℃とした場合、原料のトリフルオロメタンスルホニルクロリドが気体状態となることから、耐圧反応容器を用いて反応系を密閉させて、加圧条件下で反応を行うことが好ましい。

加圧下で反応を行う場合は、通常０．１〜１０ＭＰａ（絶対圧。以下、本明細書に同じ）であり、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜２ＭＰａである。

本発明で用いられる反応器は、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器なども用いることができる。

また、本発明では目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドは、沸点が非常に低く（沸点−２３℃）、室温で気体（ガス）として存在するため、反応後に生成した気体を、０℃未満、具体的には−２０〜−３０℃に冷却したコンデンサーに流通させたのちに、気体を捕集することにより、容易に高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得ることができ、蒸留等の精製操作を必要としないという知見も得た。

例えば、水、フッ化カリウム、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加えた後、発生した気体を−３０℃に冷却したコンデンサーに流通させ、流通させた気体を再び反応容器に戻しながら反応液を室温まで昇温させて還流させる。その還流操作を行う一方で、コンデンサーの一部を開放させ、コンデンサーに流通させた気体の一部を捕集器で捕集する。反応終了後、コンデンサー温度を−２０℃程度に昇温して、気体の残りを全て捕集容器で捕集することで、蒸留操作を必要とせずに高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得ることができる（後述の実施例参照）。このように、蒸留操作を必要としないことは、本発明の好ましい特徴の一つである。

なお、本発明では、連続的、又は半連続的もしくはバッチ式で行っても良く、当業者が適宜調整することができる。

このようにして、水やトリフルオロメタンスルホニルクロリドの混入もなく、簡便な方法で高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、特に記述のない場合、検出器はＴＣＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。

５００ｍＬ耐圧反応容器に１％含水フッ化カリウムを１０３ｇ（１．７８ｍｏｌ）仕込み、氷水で５℃に冷却し、真空脱気した。ここに、トリフルオロメタンスルホニルクロリド（１００ｇ（０．５９５ｍｏｌ））を加えた。密閉し、徐々に昇温させ、反応器内温４０〜５０℃で４時間攪拌した。このとき、反応器圧力は０．９４ＭＰａであった。反応器内ガスを−４０℃〜−２０℃に冷却したコンデンサーに流通させ、液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。８０．３ｇの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム（ＧＣ）分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度９８．９％、収率８８％で得られた（変換率９９％、選択率８９％）。（なお、実施例１において、「１％含水フッ化カリウム」とは、フッ化カリウム１００質量％に対して１質量％の水が含まれていることを示す。以下、本明細書にて同じ。）

５００ｍＬ耐圧反応容器に３％含水フッ化カリウムを１０３ｇ（１．７８ｍｏｌ）仕込み、氷水で５℃に冷却し、真空脱気した。ここに、トリフルオロメタンスルホニルクロリド（１００ｇ（０．５９５ｍｏｌ））を加えた。密閉し、徐々に昇温させ、反応器内温４０〜５０℃で７時間攪拌した。このとき、反応器圧力は０．９０ＭＰａであった。反応器内ガスを−４０℃〜−２０℃に冷却したコンデンサーに流通させ、液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。５４．２ｇの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム（ＧＣ）分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度９８．８％、収率８１％で得られた（変換率９９％、選択率８１％）。

このように、水の量を金属フッ化物１００質量％あたり０．６質量％〜１０．０質量％の範囲で反応を行った場合、反応が良好に進行し、目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドが高選択率かつ高収率で得られることがわかる。
［比較例１］
５００ｍＬ耐圧反応容器に０．２％含水フッ化カリウムを１０３ｇ（１．７８ｍｏｌ）仕込み、氷水で５℃に冷却し、真空脱気した。ここに、トリフルオロメタンスルホニルクロリド（１００ｇ（０．５９５ｍｏｌ））を加えた。密閉し、徐徐に昇温させ、反応器内温４０〜５０℃で２２時間攪拌した。このとき、反応器圧力は０．２４ＭＰａであった。反応器内ガスを−４０℃〜−２０℃に冷却したコンデンサーに流通させ、液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。５．３ｇの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム（ＧＣ）分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度７４．７％、収率４％で得られた（変換率５％、選択率９７％）。

このように、水の量を金属フッ化物１００質量％あたり０．６質量％より少ない量で反応を行った場合、反応が進行せず、目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドが殆ど得られないことがわかる。
［比較例２］
−３０℃程度に冷却したコンデンサーをつけた２００ｍｌガラスフラスコに水を１００ｇ、フッ化カリウムを５１．７ｇ（０．８９０ｍｏｌ）投入し攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を１０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを５０．０ｇ（０．２９７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌したのちコンデンサー温度を−２０℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。５．３ｇの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム（ＧＣ）分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度１．０％、収率０．１％で得られた。

このように、水の量を金属フッ化物１００質量％あたり１０．０質量％より多い量で反応を行った場合、大気圧下でも反応は進行するが、ほとんど反応が進行しないことがわかる。

以上、実施例及び比較例を以下の表１にまとめる。

Claims

トリフルオロメタンスルホニルクロリド（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｃｌ）と金属フッ化物を、水の存在下、反応させることにより、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ）を製造する方法にあたり、水の量を金属フッ化物１００質量％に対し１．０質量％〜３．０質量％の範囲で行うことを特徴とする、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法。
金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、又はフッ化セシウムである、請求項１に記載の方法。
金属フッ化物の量が、トリフルオロメタンスルホニルクロリド１モルに対して、１〜１０モルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
反応温度を２０℃以上の範囲で行うことを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
反応温度を４０〜５０℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
含水金属フッ化物にトリフルオロメタンスルホニルクロリドを加えることによって反応を行うことを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
反応温度を２０〜７０℃の範囲で、反応を加圧条件下で行うことを特徴とする、請求項１乃至６の何れかに記載の方法。
金属フッ化物が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、又はフッ化セシウムである、請求項１乃至７の何れかに記載の方法。
トリフルオロメタンスルホニルクロリド（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｃｌ）とフッ化カリウムを、水の存在下、反応させることにより、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ）を製造する方法にあたり、水の量をフッ化カリウム１００質量％に対し１．０質量％〜３．０質量％であり、フッ化カリウムの量がトリフルオロメタンスルホニルクロリド１モルに対して１．５〜６モルであり、反応温度を２０〜７０℃の範囲で行うことを特徴とする、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法。