CN112441872A - 甘氨酸法草甘膦工业生产中产生的废硫酸的处理方法 - Google Patents

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宋红梅
毛煜鑫
王亚娜
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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Abstract

本发明公开了一种甘氨酸法草甘膦工业生产中产生的废硫酸的处理方法，所述处理方法包括：向装有废硫酸的反应装置A中通入氯化氢气体，控制体系温度在室温至180℃之间，搅拌下使氯化氢与废硫酸中的有机物反应，产生的气态物质随气流从反应容器A中溢出，溢出的气体通入装有水或碱水的装置B进行吸收处理，收集不被吸收的气体，处理至反应装置A中溢出的气体完全溶于水或碱水，停止通入氯化氢气体。本发明的废硫酸处理方法具有显著的经济优势和环保优势。

Description

甘氨酸法草甘膦工业生产中产生的废硫酸的处理方法
技术领域
本发明涉及一种甘氨酸法草甘膦工业生产中产生的废硫酸的处理方法。
背景技术
废硫酸的处理始终是令人烦恼的事，过去，化工企业基本上是采用石灰中和以及用于生产复合肥等方法来处理，这些都没有办法去除其中所含的有机物。这些处理方法已被国家禁止，目前，有效的方法是采用焚烧法来再生硫酸，但是焚烧法存在投资大、运行成本高的缺点。
甘氨酸法草甘膦工业生产中会产出一氯甲烷尾气，其处理过程(工段)如下：
工段1(冷却冷凝+水洗+碱洗)：目的是除去绝大部分易冷凝组分(甲醇、甲缩醛)，处理前含主成分一氯甲烷，还有少量甲醇、甲缩醛、二甲醚；处理后甲醇、甲缩醛的量显著下降，但仍含有微量的甲醇、甲缩醛，而一氯甲烷和二甲醚的量前后基本不变；
工段2(硫酸吸收)：目的是进一步除去尾气中可溶于硫酸的组分(甲醇、甲缩醛、二甲醚)，采用多级串联吸收法，处理后一氯甲烷中的各种杂质全部达标(即得高纯度一氯甲烷)。
在上述尾气处理的硫酸吸收工段，会产生废硫酸，这种废硫酸含有甲醇、甲醛、二甲醚、硫酸单甲酯、硫酸二甲酯等有机物，属于危废，处理起来非常困难。
发明内容
本发明目的是提供一种具有显著的经济优势和环保优势的甘氨酸法草甘膦工业生产中产生的废硫酸的处理方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种甘氨酸法草甘膦工业生产中产生的废硫酸的处理方法，所述处理方法包括：
向装有废硫酸的反应装置A中通入氯化氢气体，控制体系温度在室温至180℃之间，搅拌下使氯化氢与废硫酸中的有机物反应，产生的气态物质随气流从反应装置A中溢出，溢出的气体通入装有水或碱水(如氢氧化钠水溶液)的装置B进行吸收处理，收集不被吸收的气体，处理至反应装置A中溢出的气体完全溶于水或碱水，停止通入氯化氢气体。
本发明中，甘氨酸法草甘膦工业生产中产生的废硫酸中含有甲醇、甲醛、二甲醚、硫酸单甲酯、硫酸二甲酯等有机物，其中主要的有机物成分为硫酸单甲酯。往废硫酸中通入氯化氢气体，在加热的条件下与硫酸单甲酯发生甲基交换反应，生成硫酸和一氯甲烷，生成的一氯甲烷和挥发的微量甲醛随过量的氯化氢气体溢出。因此，溢出的气体用水或碱水吸收，可以去除其中的甲醛和氯化氢气体，余下的气体为一氯甲烷和少量的水汽。
作为优选，废硫酸的重量含量为40-80％，更优选为50-75％。
作为优选，控制体系温度为120-160℃。
作为优选，所用的氯化氢气体来自于草甘膦生产工艺，是合成亚磷酸二甲酯的副产物，氯化氢的利用几乎没有成本。
本发明废硫酸处理收集得到的气体为一氯甲烷气体，在草甘膦工业生产系统中，废硫酸处理得到的一氯甲烷气体量要远少于甘氨酸法草甘膦工业生产系统中尾气处理得到的一氯甲烷气体量，故作为优选，将本发明得到的一氯甲烷气体直接通入草甘膦工业生产系统中的一氯甲烷流主管道进行回收利用，既可以实现资源利用，也可以降低回用成本。
经本发明处理后，废硫酸中的绝大部分有机物被去除，可经浓缩使浓度得到大大提高。作为优选，处理后的硫酸回用于草甘膦工业生产系统中的一氯甲烷尾气处理，从而实现循环利用。
本发明在装置B中，气态物质甲醛、过量的氯化氢气体被水吸收后，形成的溶液可以替代部分工艺水全部套用到草甘膦合成工艺中，用于吸收亚磷酸二甲酯的副产物氯化氢。
本发明的特点在于：
(1)本发明利用氯化氢气体处理甘氨酸法草甘膦工业生产中产生的废硫酸，废硫酸中所含的有害的有机废物实现了资源化，废硫酸得到了再生利用，大大有利于环境保护。
(2)本发明废硫酸处理使用的氯化氢气体使用草甘膦生产工艺的副产物，处理后的产物也可回用于草甘膦生产工艺，大大提高了草甘膦生产工艺中资源循环利用率，同时几乎不产生额外的原料成本。
(3)本发明的废硫酸处理方法操作简单，设备要求低。
综上，本发明的废硫酸处理方法具有显著的经济优势和环保优势。
具体实施方式
以下实施例通过示例的方式给出，但不用于限制本发明。
实施例1
将在干燥精制甘氨酸法草甘膦工业尾气一氯甲烷时产生的废硫酸100g(硫酸含量60％， COD 36000mg/L，吸收的有机杂质有甲醇、甲缩醛和二甲醚等，存在的主要形式是硫酸单甲酯，和溶于其中的少量甲醛)，置于设有气体进口和气体出口的反应瓶A中，机械快速搅拌下，缓缓通入氯化氢气体，加热升温至150℃，反应生成的一氯甲烷随过量的氯化氢气体一起从气体出口释放出来，通入装有水的、设有气体进口和出口的反应瓶B中，用水对气体进行吸收以除去其中的甲醛和氯化氢，至瞬时接收到的尾气可全溶于水(即反应瓶B的气体出口无气体溢出)，停止通入氯化氢气体。从反应瓶B的气体出口收集到的一氯甲烷气体进行回收利用。残液减压浓缩得硫酸含量85％(COD 1400mg/L)，该品质的硫酸可回收套用于草甘膦工业生产工艺中产出的一氯甲烷尾气的干燥和精制过程中。
实施例2
将在干燥精制甘氨酸法草甘膦工业尾气一氯甲烷时产生的废硫酸100g(硫酸含量60％， COD 36000mg/L，吸收的有机杂质有甲醇、甲缩醛和二甲醚等，存在的主要形式是硫酸单甲酯，和溶于其中的少量甲醛),置于设有气体进口和气体出口的反应瓶A中，机械快速搅拌下，缓缓通入氯化氢气体，加热升温至140℃，反应生成的一氯甲烷随过量的氯化氢气体一起从气体出口释放出来，通入装有水的、设有气体进口和出口的反应瓶B中，用水对气体进行吸收以除去其中的甲醛和氯化氢，至瞬时接收到的尾气可全溶于水(即反应瓶B的气体出口无气体溢出)，停止通入氯化氢气体。从反应瓶B的气体出口收集到的一氯甲烷气体进行回收利用。残液减压浓缩得硫酸含量85％(COD 1410mg/L)，该品质的硫酸可回收套用于草甘膦合成工艺中产出的一氯甲烷的干燥和精制过程中。

Claims (8)

1.一种甘氨酸法草甘膦工业生产中产生的废硫酸的处理方法，其特征在于：所述处理方法包括：
向装有废硫酸的反应装置A中通入氯化氢气体，控制体系温度在室温至180℃之间，搅拌下使氯化氢与废硫酸中的有机物反应，产生的气态物质随气流从反应装置A中溢出，溢出的气体通入装有水或碱水的装置B进行吸收处理，收集不被吸收的气体，处理至反应装置A中溢出的气体完全溶于水或碱水，停止通入氯化氢气体。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：废硫酸的重量含量为40-80％。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：废硫酸的重量含量为50-75％。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：控制体系温度为120-160℃。
5.如权利要求1-4之一所述的处理方法，其特征在于：所用的氯化氢气体来自于草甘膦生产工艺，是合成亚磷酸二甲酯的副产物。
6.如权利要求1-4之一所述的处理方法，其特征在于：所收集的气体直接通入草甘膦工业生产系统中的一氯甲烷流主管道进行回收利用。
7.如权利要求1-4之一所述的处理方法，其特征在于：处理后的硫酸回用于草甘膦工业生产系统中的一氯甲烷尾气处理。
8.如权利要求1-4之一所述的处理方法，其特征在于：在装置B中，用水吸收处理后形成的水溶液全部套用到草甘膦合成工艺中，用于吸收亚磷酸二甲酯的副产物氯化氢。
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